CN111065682A - 基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基体共聚物，包含：纤维素纳米晶体衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；一种接枝共聚物，包含：纤维素纳米晶体衍生物、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含上述共聚物中的至少一种。根据本发明，提供一种在保持透明性的同时具有改善的加工性能、冲击强度、拉伸强度和耐化学性的热塑性树脂组合物。

Description

基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年05月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0054988、No.10-2018-0054989和No.10-2018-0054990和于2019年05月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0055975的优先权权益，这四项专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物，更具体地，涉及包含纤维素纳米晶体衍生物的基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物。
背景技术
透明热塑性树脂组合物通过挤出透明接枝共聚物和透明基体共聚物而制备。当透明接枝共聚物的折射率与透明基体共聚物的折射率一致时，热塑性树脂模制品的透明性得到改善。
同时，在透明基体共聚物和透明接枝共聚物中，其组分中具有低折射率的甲基丙烯酸甲酯单元以最高的含量包含在其中。这种甲基丙烯酸甲酯单元用于改善透明基体共聚物的透明性，但是使耐化学性劣化。此外，由于甲基丙烯酸甲酯单元在300℃以上的高温下热解，因此，最终产品的颜色或热稳定性会劣化。
因此，正在进行开发具有优异的透明性和优异的耐化学性两者的透明基体共聚物和透明接枝共聚物的研究。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具有优异的透明性、耐化学性和机械特性的基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述目的和其它目的可以通过提供一种基体共聚物来实现，所述基体共聚物包含：纤维素纳米晶体衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；芳香族乙烯基类单体单元；和乙烯基氰基类单体单元。
根据本发明的另一方面，提供一种基体共聚物的制备方法，该制备方法包括：将纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们聚合。
根据本发明的又一方面，提供一种接枝共聚物，包含：纤维素纳米晶体衍生物；共轭二烯类聚合物；(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；芳香族乙烯基类单体单元；和乙烯基氰基类单体单元。
根据本发明的又一方面，提供一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：将纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们接枝聚合。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：基体共聚物，该基体共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和接枝共聚物，该接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，其中，所述基体共聚物和所述接枝共聚物中的至少一种还包含纤维素纳米晶体衍生物。
有益效果
从上面描述中显而易见，本发明的基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物包含纤维素纳米晶体衍生物，从而在保持与常规情况相同水平的透明性的同时进一步改善耐化学性、冲击强度和拉伸强度。
此外，本发明的基体共聚物和接枝共聚物中包含的纤维素纳米晶体衍生物可以部分地替代(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元，从而使由(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元引起的耐化学性降低最小化。
此外，由于本发明的基体共聚物和接枝共聚物中包含的纤维素纳米晶体衍生物的折射率低，因此，与常规情况相比，芳香族乙烯基类单体单元可以以大的量被包含，从而进一步改善加工性能。
具体实施方式
现在，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应局限于常用含义或词典中的含义，并且具有与本发明的实施方案的技术范围一致的含义和概念，以便最合适地表达本发明的实施方案。
在本发明中，纤维素纳米晶体(CNC)可以通过化学处理纤维素而得到。纤维素可以由结晶区和非晶区组成。当对纤维素施用酸时，水合氢离子(H3O+)渗透进非晶区中，在该非晶区中分子以相对无规的方式排列。渗透进的水合氢离子促进糖苷键的水解，从而产生非晶区已经被转化为结晶区的纤维素纳米晶体。此处，所述酸可以是选自盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸和硝酸中的一种或多种。其中，优选是硫酸。
在本发明中，所述纤维素纳米晶体的折射率可以为1.4至1.5或1.42至1.48。其中，折射率优选为1.42至1.48。当满足所述范围时，共聚物可以保持与常规情况相同水平的透明性。
在本发明中，所述纤维素纳米晶体可以由包括多个初级粒子的次级粒子组成。此处，初级粒子可以指纤维素纳米晶体的单晶，次级粒子可以指纤维素纳米晶体的多个单晶的集合体。
所述纤维素纳米晶体的初级粒子的平均直径可以为5nm至20nm或9nm至14nm。其中，平均直径优选为9nm至14nm。当满足所述范围时，可以进一步改善基体共聚物或接枝共聚物的耐化学性和机械特性。所述纤维素纳米晶体的初级粒子的平均长度可以为50nm至200nm或100nm至150nm。其中，平均长度优选为100nm至150nm。当满足所述范围时，可以进一步改善基体共聚物或接枝共聚物的耐化学性和机械特性。
此处，可以使用透射电镜(TEM)测量纤维素纳米晶体的初级粒子的平均直径和平均长度。
所述纤维素纳米晶体的次级粒子的平均直径可以为100nm至200nm或125nm至175nm。其中，平均直径优选为125nm至175nm。当满足所述范围时，可以进一步改善基体共聚物或接枝共聚物的耐化学性、抗冲击性和拉伸强度。
此处，纤维素纳米晶体的次级粒子的平均粒径可以指平均流体动力学直径。可以使用动态光散射(DLS)方法测量纤维素纳米晶体的次级粒子的平均粒径。具体地，可以使用Zetasizer model Nano-Zs(商品名，制造商：Malvern)测量平均粒径。
所述纤维素纳米晶体的结晶度指数可以为70％至90％或75％至85％。其中，结晶度指数优选为75％至85％。当满足所述范围时，纤维素纳米晶体可以更均匀地分散在聚合溶液中。
此处，纤维素纳米晶体的结晶度指数可以通过西格尔方法(Segal method)测量。
在制备过程中，纤维素纳米晶体可以以与水性溶剂混合的溶液的形式加入以均匀地分散在聚合溶液中，以便制备基体共聚物或接枝共聚物。
所述纤维素纳米晶体与所述水性溶剂的重量比可以为5:95至15:85或5:95至10:90。其中，重量比优选为5:95至10:90。当满足所述范围时，纤维素纳米晶体可以更均匀地分散在聚合溶液中。
所述水性溶剂可以是水。具体地，优选是反渗水。
溶液中纤维素纳米晶体的电动电位(zeta电位)可以为-45mV至-25mV或-40mV至-30mV。其中，电动电位优选为-40mV至-30mV。当满足所述条件时，纤维素纳米晶体溶液的分散稳定性可以进一步得到提高。此外，当将纤维素纳米晶体溶液加入到聚合溶液中时，可以实现更均匀的分散。
此处，纤维素纳米晶体的电动电位可以使用Zetasizer Model Nano-ZS(商品名，制造商：Malvern)通过DLS方法测量。
本发明中，所述纤维素纳米晶体可以直接制造，或者可以使用市售物质。作为市售物质，可以使用由Blue Goose Biorefineries Inc.制造的BGB UltraTM纤维素纳米晶体悬浮液。
在本发明中，折射率指物质的绝对折射率。折射率可以被认为是自由空间中电磁辐射射线的速度与在材料中辐射射线的速度的比例。此处，辐射射线可以是波长为450nm至680nm的可见光线，具体地是波长为589.3nm的可见光线。折射率可以使用已知方法，即，使用Abbe折射仪来测量。
在本发明中，所述基体共聚物的重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)和凝胶渗透色谱法(GPC，Watersbreeze)测量为对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
在本发明中，可以在丙酮中加入预定量的接枝共聚物并且振动24小时以溶解游离的接枝共聚物，然后利用离心机将得到的产物离心1小时以分离上清液(溶胶)，然后将沉淀物(凝胶)在140℃下真空干燥2小时以得到不溶组分之后，使用下面等式计算接枝共聚物的接枝率：
接枝率(％)＝[(Y-(X×R))/(X×R)]×100
X：为得到不溶组分而加入的接枝共聚物的重量
Y：不溶组分的重量
R：为得到不溶组分而加入的接枝共聚物中的丁二烯橡胶聚合物的分数
在本发明中，所述接枝共聚物的壳的重均分子量(g/mol)可以在50℃的热风烘箱中干燥根据接枝率测量方法分离的溶胶，将干燥后的溶胶溶解在THF溶液中以制备溶液(浓度：0.1重量％)，并且使用0.1μm的过滤器过滤制备的溶液之后，利用GPC仪器(制造商：Waters)得到。
在本发明中，共轭二烯类聚合物可以是共轭二烯类橡胶聚合物。所述共轭二烯类单体可以通过聚合，优选通过乳液聚合来制备。所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种。其中，优选是1,3-丁二烯。
在本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元可以是来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单元。所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种。其中，优选是甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体单元可以是来自芳香族乙烯基类单体的单元。所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种。其中，优选是苯乙烯。
在本发明中，乙烯基氰基类单体单元可以是来自乙烯基氰基类单体的单元。所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种。其中，优选是丙烯腈。
1.基体共聚物
根据本发明的一个实施方案的基体共聚物包含：1)纤维素纳米晶体衍生物；2)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；3)芳香族乙烯基类单体单元；和4)乙烯基氰基类单体单元。
同时，根据本发明的一个实施方案的基体共聚物的折射率可以是1.51至1.52或1.512至1.518。其中，折射率优选是1.512至1.518。当满足所述范围时，基体共聚物的折射率与包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的接枝共聚物的折射率一致，由此可以制造透明热塑性树脂模制品。
同时，根据本发明的一个实施方案的基体共聚物的重均分子量可以为80,000g/mol至150,000g/mol或90,000g/mol至120,000g/mol。其中，重均分子量优选为90,000g/mol至120,000g/mol。当满足所述范围时，可以改善机械特性，特别是冲击强度。
下文中，详细描述根据本发明的一个实施方案的基体共聚物的组分。
1)纤维素纳米晶体衍生物
纤维素纳米晶体衍生物可以通过纤维素纳米晶体与选自在基体共聚物的制备过程中加入的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种之间的反应形成。
所述纤维素纳米晶体衍生物可以在不影响基体共聚物的透明性的同时进一步改善共聚物的耐化学性、抗冲击性和拉伸强度。
所述纤维素纳米晶体衍生物可以部分替代(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元，从而使由于(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元而引起的共聚物的耐化学性降低最小化。
另外，由于纤维素纳米晶体衍生物具有相对低的折射率，因此，可以保持基体共聚物的透明性。此外，与常规情况相比，所述基体共聚物可以以高含量包含芳香族乙烯基类单体单元，从而保持与常规情况相同水平的加工性能。
所述基体共聚物可以包含重量比为1:99至20:80、2:98至15:85或2:98至12:88的纤维素纳米晶体衍生物和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元。其中，重量比优选为2:98至12:88。当满足所述范围时，纤维素纳米晶体衍生物可以在不影响共聚物的透明性的范围内部分地替代(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元。因此，可以使由(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元而引起的耐化学性降低最小化。
所述基体共聚物可以包含重量比为5:95至35:65、7:93至30:70或7:93至25:75的纤维素纳米晶体衍生物和芳香族乙烯基类单体单元。其中，重量比优选为7:93至25:75。当满足所述范围时，由于纤维素纳米晶体衍生物具有低折射率，因此，可以在防止共聚物的透明性降低的同时进一步改善基体共聚物的加工性能。
基于基体共聚物的总重量，所述纤维素纳米晶体衍生物的含量可以为0.1重量％至15重量％、1重量％至12重量％或2重量％至9重量％。其中，含量优选为2重量％至9重量％。当满足所述范围时，可以在不影响基体共聚物的透明性的同时进一步改善基体共聚物的耐化学性和机械特性。
2)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元可以赋予基体共聚物优异的透明性。
基于基体共聚物的总重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量可以为50重量％至75重量％、52重量％至72重量％或55重量％至70重量％。其中，含量优选为55重量％至70重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善共聚物的透明性。
3)芳香族乙烯基类单体单元
芳香族乙烯基类单体单元可以赋予基体共聚物优异的加工性能、刚性和抗冲击性。
基于基体共聚物的总重量，所述芳香族乙烯基类单体单元的含量可以为15重量％至35重量％、17重量％至32重量％或20重量％至30重量％。其中，含量优选为20重量％至30重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善共聚物的刚性、抗冲击性和加工性能。
4)乙烯基氰基类单体单元
乙烯基氰基类单体单元可以赋予基体共聚物优异的耐化学性。
基于基体共聚物的总重量，所述乙烯基氰基类单体单元的含量可以为1重量％至15重量％、3重量％至12重量％或5重量％至10重量％。其中，含量优选为5重量％至10重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善基体共聚物的耐化学性。
2.基体共聚物的制备方法
根据本发明的一个实施方案的基体共聚物通过将纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们聚合来制备。
所述纤维素纳米晶体可以在接枝共聚物的制备过程中以与溶剂混合的溶液状态加入以均匀分散在聚合溶液中。
在所述基体共聚物的制备方法中，所述纤维素纳米晶体与所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重量比可以为1:99至20:80、2:98至15:85或2:98至12:88。其中，重量比优选为2:98至12:88。当满足所述范围时，纤维素纳米晶体可以在不影响基体共聚物的透明性的范围内部分地替代(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。因此，可以降低基体共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量，从而使耐化学性降低最小化。
在所述基体共聚物的制备方法中，所述纤维素纳米晶体与所述芳香族乙烯基类单体的重量比可以为5:95至35:65、7:93至30:70或7:93至25:75。其中，重量比优选为7:93至25:75。当满足所述范围时，可以进一步改善基体共聚物的加工性能，同时由于纤维素纳米晶体具有低折射率而防止基体共聚物的透明性下降。
基于纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述纤维素纳米晶体的加入量可以为0.1重量％至15重量％、1重量％至12重量％或2重量％至9重量％。其中，加入量优选为2重量％至9重量％。当满足所述范围时，可以在不影响基体共聚物的透明性的同时进一步改善基体共聚物的耐化学性和机械特性。
基于纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的加入量可以为50重量％至75重量％、52重量％至72重量％或55重量％至70重量％。其中，加入量优选为55重量％至70重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善共聚物的透明性。
基于纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述芳香族乙烯基类单体的加入量可以为15重量％至35重量％、17重量％至32重量％或20重量％至30重量％。其中，加入量优选为20重量％至30重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善基体共聚物的刚性、抗冲击性和加工性能。
基于纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述乙烯基氰基类单体的加入量可以为1重量％至15重量％、3重量％至12重量％或5重量％至10重量％。其中，加入量优选为5重量％至10重量％。当满足所述范围时，可以进一步提高基体共聚物的耐化学性。
纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的描述与纤维素纳米晶体衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的描述相同。
同时，根据本发明的另一实施方案的基体共聚物的制备方法可以包括：将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们聚合的步骤(步骤1)；和将纤维素纳米晶体加入到所述反应器中并使反应发生的步骤(步骤2)。
下文中，详细描述步骤1和步骤2。
1)步骤1
步骤1可以是将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们聚合的步骤。
所述聚合可以是本体聚合或悬浮聚合。其中，优选能够制备高纯度共聚物的本体聚合。
在步骤1中，优选地以恒定速率连续加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的同时使它们聚合。
当单体在连续加入的同时聚合时，在聚合过程中热量容易释放，并且可以防止由于过度放热引起的失控反应。此外，可以适当地保持共聚物的重均分子量和聚合转化率。
所述连续加入和聚合可以进行1小时至6小时或1.5小时至5小时。其中，优选1.5小时至5小时。当满足所述条件时，可以制备具有均匀粒度的共聚物，并且可以得到稳定的聚合转化率。
所述连续加入和聚合可以在100℃至180℃或110℃至170℃下进行。其中，优选在110℃至170℃。此外，连续聚合和聚合优选在恒温下进行以表现出适当的聚合速率。
在步骤1中，优选还加入选自引发剂、分子量调节剂和溶剂中的一种或多种。
此处，优选与上述单体一起以恒定速率连续加入引发剂、分子量调节剂、溶剂等。当连续加入引发剂等并且保持适当的聚合速率时，可以制备具有均匀粒度的共聚物。
所述引发剂可以是选自1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷和2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷中的一种或多种。其中，优选1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷。
基于100重量份的纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，所述引发剂的加入量可以为0.5重量份至3重量份或0.7重量份至1.5重量份。其中，优选为0.7重量份至1.5重量份。当满足所述范围时，可以平衡共聚物的聚合转化率与它的重均分子量。
所述分子量调节剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化亚甲基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种。其中，优选是叔十二烷基硫醇。基于100重量份的纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，所述分子量调节剂的加入量可以为0.05重量份至0.3重量份或0.1重量份至0.2重量份。其中，加入量优选为0.1重量份至0.2重量份。当满足所述范围时，可以进一步提高共聚物的聚合转化率。
当通过本体聚合制备共聚物时，所述溶剂可以是惰性有机溶剂。所述溶剂可以是选自甲基乙基酮、石油醚、乙苯、甲苯、四氯化碳和氯仿中的一种或多种。其中，优选是甲苯。
基于100重量份的纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，所述溶剂的加入量可以为1重量份至50重量份或10重量份至40重量份。其中，加入量优选为10重量份至40重量份。当满足所述范围时，可以适当地调节聚合溶液的粘度，从而容易进行聚合。
2)步骤2
随后，将纤维素纳米晶体加入到反应器中，并使反应发生。具体地，纤维素纳米晶体可以在聚合转化率为40％至50％时加入，并且可以与步骤1中得到的聚合产物和未反应的单体反应。
当在步骤2中将纤维素纳米晶体加入到反应器中时，纤维素纳米晶体可以均匀地分散在步骤1中得到的聚合产物和未反应的单体中。结果，纤维素纳米晶体衍生物均匀地分布在基体共聚物中，使得可以制备具有全部的优异的透明性、耐化学性和机械特性的共聚物。
同时，当在步骤1中加入纤维素纳米晶体时，由于固有特性，纤维素纳米晶体彼此聚合，由此纤维素纳米晶体会难以均匀地分散在基体共聚物中。然而，当在步骤2中加入纤维素纳米晶体时，可以使纤维素纳米晶体的聚合最小化，并且可以使纤维素纳米晶体对(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的共聚的影响最小化。
将纤维素纳米晶体加入到反应器中之后，纤维素纳米晶体可以与在步骤1中得到的聚合产物和未反应的单体反应1小时至5小时或1小时至4小时。其中，优选反应1小时至4小时。当满足条件时，纤维素纳米晶体可以均匀地分散并且稳定地存在。
步骤2可以在比步骤1的温度更高的温度下进行。具体地，步骤2可以在比步骤1的温度高1℃至5℃的温度下进行，但是本发明不限于此。
在步骤2结束之后，可以将在步骤2中制备的聚合产物中的未反应的单体和溶剂在脱挥罐中挥发，从而分离出共聚物。
3.接枝共聚物
根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物包含：1)纤维素纳米晶体衍生物；2)共轭二烯类聚合物；3)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；4)芳香族乙烯基类单体单元；和5)乙烯基氰基类单体单元。
同时，根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物的壳的重均分子量可以为80,000g/mol至130,000g/mol或90,000g/mol至120,000g/mol。其中，重均分子量优选为90,000g/mol至120,000g/mol。当满足所述范围时，可以平衡接枝共聚物的加工性能与它的机械特性。
同时，根据本发明另一实施方案的接枝共聚物的折射率可以为1.51至1.52或1.512至1.518。其中，折射率优选为1.512至1.518。当满足所述范围时，可以制备具有优异的透明性的接枝共聚物。
下文中，详细描述根据本发明另一实施方案的接枝共聚物的组分。
1)纤维素纳米晶体衍生物
纤维素纳米晶体衍生物可以通过纤维素纳米晶体与选自为制备接枝共聚物而加入的共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种之间的反应形成。
所述纤维素纳米晶体衍生物可以显著改善接枝共聚物的耐化学性和机械特性。所述纤维素纳米晶体衍生物可以部分替代(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元，从而使由于(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元引起的共聚物的耐化学性降低最小化。此外，由于纤维素纳米晶体衍生物具有相对低的折射率，因此，可以保持接枝共聚物的透明性。此外，与常规情况相比，所述接枝共聚物可以以高含量包含芳香族乙烯基类单体单元，从而保持与常规情况相同水平的加工性能。
所述接枝共聚物可以包含重量比为1:99至30:70、2:98至25:75或3:97至20:80的纤维素纳米晶体衍生物和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元。其中，重量比优选为3:97至20:80。当满足所述范围时，纤维素纳米晶体衍生物可以在不影响接枝共聚物的透明性的范围内部分地替代(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元。因此，可以使由(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元引起的耐化学性降低最小化。
所述接枝共聚物可以包含重量比为1:99至40:60、3:97至35:65、5:95至30:70或8:92至25:75的纤维素纳米晶体衍生物和芳香族乙烯基类单体单元。其中，重量比优选为8:92至25:75。当满足所述范围时，由于纤维素纳米晶体衍生物具有低折射率，因此，可以在防止共聚物的透明性降低的同时进一步改善接枝共聚物的加工性能。
基于接枝共聚物的总重量，所述纤维素纳米晶体衍生物的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或1重量％至5重量％。其中，含量优选为1重量％至5重量％。当满足所述范围时，可以在不影响接枝共聚物的透明性的同时进一步改善接枝共聚物的耐化学性和机械特性。
2)共轭二烯类聚合物
共轭二烯类聚合物可以包含通过使共轭二烯类聚合物与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚而改性的共轭二烯类聚合物；以及通过使共轭二烯类聚合物与纤维素纳米晶体反应而改性的共轭二烯类聚合物。
所述共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.05μm至0.5μm或0.1μm至0.4μm。其中，平均粒径优选为0.1μm至0.4μm。当满足所述范围时，可以制备具有优异的机械特性和表面光泽特性两者的接枝共聚物。
基于接枝共聚物的总重量，所述共轭二烯类聚合物的含量可以为40重量％至60重量％、42重量％至57重量％或45重量％至55重量％。其中，含量优选为45重量％至55重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的刚性、机械特性、加工性能和表面光泽特性。
3)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元可以赋予接枝共聚物优异的透明性。
基于接枝共聚物的总重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量可以为15重量％至40重量％、17重量％至37重量％或20重量％至35重量％。其中，含量优选为20重量％至35重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的透明性。
4)芳香族乙烯基类单体单元
芳香族乙烯基类单体单元可以赋予接枝共聚物加工性能、刚性和机械特性。
基于接枝共聚物的总重量，所述芳香族乙烯基类单体单元的含量可以为5重量％至20重量％、7重量％至17重量％或10重量％至15重量％。其中，含量优选为10重量％至15重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的加工性能、刚性和机械特性。
5)乙烯基氰基类单体单元
乙烯基氰基类单体单元可以赋予接枝共聚物优异的耐化学性。
基于接枝共聚物的总重量，所述乙烯基氰基类单体单元的含量可以为1重量％至15重量％、3重量％至12重量％或5重量％至10重量％。其中，含量优选为5重量％至10重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的耐化学性。
4.接枝共聚物的制备方法
根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物通过将纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们聚合来制备。
在所述接枝共聚物的制备方法中，所述纤维素纳米晶体与所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重量比可以为1:99至30:70、2:98至25:75或3:97至20:80。其中，重量比优选为3:97至20:80。当满足所述范围时，纤维素纳米晶体可以在不影响接枝共聚物的透明性的范围内部分地替代(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。因此，可以使由(甲基)丙烯酸烷基酯类单体引起的耐化学性降低最小化。
在所述接枝共聚物的制备方法中，所述纤维素纳米晶体与所述芳香族乙烯基类单体的重量比可以为1:99至40:60、3:97至35:65、5:95至30:70或8:92至25:75。其中，重量比优选为8:92至25:75。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的加工性能，同时由于纤维素纳米晶体具有低折射率而防止接枝共聚物的透明性降低。
基于纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述纤维素纳米晶体的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或1重量％至5重量％。其中，含量优选为1重量％至5重量％。当满足所述范围时，可以在不影响接枝共聚物的透明性的同时进一步改善接枝共聚物的耐化学性和机械特性。
基于纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述共轭二烯类聚合物的含量可以为40重量％至60重量％、42重量％至57重量％或45重量％至55重量％。其中，含量优选为45重量％至55重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的刚性、机械特性、加工性能和表面光泽特性。
基于纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为15重量％至40重量％、17重量％至37重量％或20重量％至35重量％。其中，含量优选为20重量％至35重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的透明性。
基于纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述芳香族乙烯基类单体的含量可以为5重量％至20重量％、7重量％至17重量％或10重量％至15重量％。其中，含量优选为10重量％至15重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的加工性能、刚性和机械特性。
基于纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述乙烯基氰基类单体的含量可以为1重量％至15重量％、3重量％至12重量％或5重量％至10重量％。其中，含量优选为5重量％至10重量％。当满足所述范围时，可以进一步改善接枝共聚物的耐化学性。
纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的描述与纤维素纳米晶体衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的描述相同。
同时，根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物的制备方法优选包括：将共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们聚合的步骤(步骤1)；和将纤维素纳米晶体加入到所述反应器中并使反应发生的步骤(步骤2)。
步骤1可以是将共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们乳液聚合的步骤。
在步骤1中，优选地在将共轭二烯类聚合物分批加入到反应器中之后在以恒定速率连续加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的同时使它们聚合。当聚合以这种方式进行时，在聚合过程中热量容易释放，并且可以防止由于过度放热引起的失控反应。
所述连续加入和聚合可以进行3小时至7小时或4小时至6小时。其中，优选进行4小时至6小时。当满足所述条件时，在聚合过程中热量可以容易释放，可以防止由于过度放热引起的失控反应，并且可以容易地进行接枝共聚。
所述连续加入和聚合可以在60℃至80℃或62℃至78℃下进行。其中，优选在62℃至78℃下进行。此外，所述连续加入和聚合优选在恒温下进行。
此处，所述共轭二烯类聚合物可以是以胶体状态分散在水中的胶乳形式。
同时，在步骤1中，优选还加入选自引发剂、乳化剂、分子量调节剂、氧化还原催化剂和离子交换水中的一种或多种。
另外，优选与上述单体一起以恒定速率连续加入选自引发剂、乳化剂、分子量调节剂、氧化还原催化剂和离子交换水中的一种或多种。当连续加入引发剂等时，聚合速率可以得到控制，可以抑制由于过度放热引起的失控反应，并且可以聚合而成具有均匀粒度的共聚物。
所述引发剂可以是选自过氧化物类引发剂和亚硫酸盐类引发剂中的一种或多种。
所述过氧化物类引发剂可以是选自叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯和过氧化二异丙苯中的一种或多种。其中，优选是过氧化氢异丙苯。所述亚硫酸盐类引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。其中，优选是过硫酸钾。
基于100重量份的共轭二烯类聚合物、纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，所述引发剂的加入量可以为0.01重量份至0.1重量份或0.03重量份至0.08重量份。其中，加入量优选为0.03重量份至0.08重量份。当满足所述范围时，乳液聚合可以容易地进行，并且可以使接枝共聚物中的引发剂的残留量最小化。
所述乳化剂可以是选自C12至C18琥珀酸金属盐、磺酸金属盐、松香酸碱金属盐、脂肪酸碱金属盐和脂肪酸二聚体的碱金属盐中的一种或多种。其中，优选是磺酸金属盐。
所述C12至C18琥珀酸金属盐可以是C12至C18烯基琥珀酸二钾盐。
所述磺酸金属盐可以是选自十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠和十八烷基磺酸钾中的一种或多种。其中，优选是十二烷基苯磺酸钠。
所述松香酸碱金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。其中，优选是松香酸钾。
所述脂肪酸碱金属盐可以是C8至C20脂肪酸碱金属盐。更优选地，所述脂肪酸碱金属盐是选自癸酸的碱金属盐、月桂酸的碱金属盐、棕榈酸的碱金属盐、硬脂酸的碱金属盐、油酸的碱金属盐和亚油酸的碱金属盐中的一种或多种。
所述脂肪酸二聚体的碱金属盐可以是C8至C20脂肪酸二聚体的碱金属盐。所述脂肪酸二聚体的碱金属盐优选是C8至C20脂肪酸二聚体的钾盐，更优选是油酸二聚体的钾盐。
基于100重量份的共轭二烯类聚合物、纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，乳化剂的加入量可以为0.1重量份至3重量份或0.5重量份至2重量份。其中，加入量优选为0.5重量份至2重量份。当满足所述范围时，在适当地保持反应速率的同时表现出优异的聚合稳定性。此外，可以使由于乳化剂而引起的变色和气体产生最小化。
所述分子量调节剂已经在上面描述。其中，优选叔十二烷基硫醇。
基于100重量份的共轭二烯类聚合物、纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，所述分子量调节剂的加入量可以为0.1重量份至0.6重量份或0.2重量份至0.5重量份。其中，加入量优选为0.2重量份至0.5重量份。当满足所述范围时，可以在适当地调节壳的重均分子量的同时进一步提高壳的聚合转化率，并且可以制备具有期望的重均分子量的接枝共聚物。
所述氧化还原催化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐、硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种。其中，优选选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐和硫酸亚铁中的一种或多种。
基于100重量份的共轭二烯类聚合物、纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总和，氧化还原催化剂的加入量可以为0.01重量份至0.1重量份或0.02重量份至0.09重量份。其中，加入量优选为0.02重量份至0.09重量份。当满足所述范围时，聚合可以在相对低的温度下容易地被引发。
步骤2是使在步骤1中得到的聚合产物老化并且使未反应的单体另外聚合的步骤。在步骤2中加入的纤维素纳米晶体会与在步骤1中得到的聚合产物和未反应的单体反应。
所述纤维素纳米晶体可以在聚合转化率为40％至50％时加入。
在步骤2中加入的纤维素纳米晶体可以均匀地分散在在步骤1中得到的聚合产物和未反应的单体中。因此，纤维素纳米晶体衍生物均匀地分布在接枝共聚物中，使得接枝共聚物可以表现出全部的优异的透明性、耐化学性和机械特性。
同时，由于固有特性，所述纤维素纳米晶体会彼此聚合。然而，当在步骤2中加入纤维素纳米晶体时，可以使纤维素纳米晶体的聚合最小化，并且可以使纤维素纳米晶体对共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的接枝共聚的影响最小化。
在步骤2中，所述纤维素纳米晶体可以分批加入或连续加入。
加入纤维素纳米晶体之后，老化和附加聚合可以进行0.5小时至2小时或1小时至1.5小时。其中，老化和附加聚合优选进行1小时至1.5小时。当满足所述条件时，可以进一步提高聚合转化率。
步骤2可以在比步骤1的温度更高的温度下进行，并且可以在75℃至85℃或78℃至83℃下进行。其中，温度优选为78℃至83℃。当满足所述条件时，容易调节聚合温度，并且可以适当地调节聚合速率。因此，可以制备具有均匀粒度的共聚物。
在步骤2结束之后，还可以进行凝结、老化、洗涤和干燥工艺，从而得到粉末型接枝共聚物。
5.热塑性树脂组合物
本发明的又一实施方案的热塑性树脂组合物包含：基体共聚物，该基体共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和接枝共聚物，该接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，其中，所述基体共聚物和所述接枝共聚物中的至少一种还包含纤维素纳米晶体衍生物。
所述基体共聚物与所述接枝共聚物的重量比可以为50:50至20:80或50:50至25:75。其中，重量比优选为50:50至25:75。当满足所述范围时，可以制造具有全部的优异的透明性、耐化学性、抗冲击性和拉伸强度的热塑性树脂模制品。
所述基体共聚物与所述接枝共聚物之间的折射率差可以为0至0.008或0至0.003。其中，折射率差优选为0至0.003。当满足所述范围时，可以制造具有优异的透明性的热塑性树脂模制品。
所述基体共聚物和所述接枝共聚物的折射率可以分别为1.51至1.52或1.512至1.518。其中，折射率优选为1.512至1.518。当满足所述范围时，基体共聚物的折射率与接枝共聚物的折射率相似，从而可以制造透明的热塑性树脂模制品。
下文中，详细描述本发明，以使本领域普通技术人员可以参照下面的实施例容易地实施本发明。如本领域技术人员了解的，在全部不脱离本发明的精神或范围的情况下可以以各种不同的方式修改描述的实施例。
<纤维素纳米晶体水溶液的制备>
使用由Blue Goose Biorefineries Inc.,制造的BGB UltraTM纤维素纳米晶体悬浮液。关于BGB UltraTM纤维素纳米晶体悬浮液的信息如下。
折射率：用589.3nm的可见光线照射纤维素纳米晶体水溶液，使用Abbe折射仪测量其折射率。结果，折射率为1.47。
浓度：8％w/w
溶剂：反渗水
初级粒子的长度：100nm至150nm(测量方法：TEM)
初级粒子的直径：9nm至14nm(测量方法：TEM)
次级粒子的直径：150nm(测量方法：DLS)
<基体共聚物的制备>
实施例1至实施例4和比较例1
在向反应器中以恒定速率经3小时连续加入30重量份的甲苯、1重量份的作为引发剂的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、0.15重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，以及，下面[表1]中总结的含量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(SM)和丙烯腈(AN)的同时进行聚合。此处，将聚合温度保持在148℃。随后，将包含2重量份的纤维素纳米晶体(CNC：纤维素纳米晶体)的纤维素纳米晶体水溶液分批加入到反应器中，进行聚合2小时，然后终止聚合。将得到的聚合产物在预热罐中加热，并且使挥发罐中的未反应的单体和溶剂挥发。接下来，使用保持在210℃的聚合物输送泵挤出机制备粒料型基体共聚物。
<接枝共聚物的制备>
实施例5至实施例8和比较例2
在向75℃的包含50重量份(基于固体)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(BD，平均粒径：300nm，折射率：1.516，凝胶含量：70％)的反应器中以恒定速率经5小时连续加入1.0重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、0.04重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯、0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.048重量份的作为氧化还原催化剂的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸二钠盐、0.001重量份的硫酸亚铁、100重量份的离子交换水，以及，下面[表2]中总结的含量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(SM)和丙烯腈(AN)的同时进行聚合。
随后，将反应器的温度升高至80℃，然后将包含1重量份的纤维素纳米晶体(CNC：纤维素纳米晶体)的纤维素纳米晶体水溶液分批加入到反应器中，接着进行老化1小时。终止反应，从而得到接枝共聚物胶乳。此处，接枝共聚物胶乳的聚合转化率为98％。
将氯化钙水溶液加入到得到的接枝共聚物胶乳中，然后进行凝结、老化、洗涤和干燥工艺。结果，得到接枝共聚物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
实施例9至实施例22和比较例3
将下面表3中总结的基体聚合物和接枝共聚物均匀地混合，从而制备热塑性树脂组合物。
比较例4
将包含60重量份的比较例1的基体共聚物、37重量份的比较例2的接枝共聚物粉末和3重量份的纤维素纳米晶体的纤维素纳米晶体水溶液均匀混合，从而制备热塑性树脂组合物。
实验例1
根据下面方法评价实施例和比较例的基体共聚物的性能。结果总结在下面[表1]中。
①折射率：用589.3nm的可见光线照射基体共聚物，并且使用Abbe折射仪测量其折射率。
②聚合转化率(％)：[(TSC测量值)/(TSC理论值)]×100
TSC测量值：基体共聚物中的固体含量
TSC理论值：在制备基体共聚物的过程中理论上加入的单体和添加剂的固体含量
③重均分子量(g/mol)：使用四氢呋喃(THF)和凝胶渗透色谱法(GPC，Watersbreeze)确定为对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
[表1]
Figure BDA0002402273620000221
参照表1，可以确认，实施例1至实施例4的基体共聚物表现出与比较例1的基体共聚物几乎相同的折射率、聚合转化率和重均分子量。由这些结果可以确认，即使在基体共聚物的制备过程中加入纤维素纳米晶体时，基体共聚物的性能也不受影响。
实验例2
根据下面方法评价实施例和比较例的接枝共聚物粉末的性能。结果总结在下面[表2]中。
④折射率：用589.3nm的可见光线照射接枝共聚物粉末，并且使用Abbe折射仪测量其折射率。
⑤接枝率(％)：将预定量的接枝共聚物加入到丙酮中，并且使用振动器(商品名：SI-600R，制造商：Lab.companion)振动24小时来溶解游离接枝共聚物，接着使用离心机在14,000rpm下离心1小时以分离上清液(溶胶)。接下来，使用真空干燥器(商品名：DRV320DB，制造商：ADVANTEC)在140℃下对沉淀物(凝胶)干燥2小时，从而得到不溶组分。不溶组分的接枝率(％)根据下面等式得到。
接枝率(％)＝[(Y-(X×R))/(X×R)]×100
X：为得到不溶组分而加入的接枝共聚物的重量
Y：不溶组分的重量
R：为得到不溶组分而加入的接枝共聚物中的丁二烯橡胶聚合物的分数
⑥壳的重均分子量(g/mol)：将根据在接枝率测量方法中描述的方法分离的溶胶在50℃的热风烘箱中干燥。接下来，将干燥后的溶胶溶解在THF溶液中以制备溶液(浓度：0.1重量％)。通过0.1μm的过滤器过滤所述溶液。最后，利用GPC仪器(制造商：Waters)得到滤液的重均分子量。
[表2]
Figure BDA0002402273620000231
参照表2，可以确认，实施例5至实施例8的各个接枝共聚物的折射率和接枝率以及它们的壳的重均分子量与比较例2的接枝共聚物几乎相同或更高。由这些结果可以确认，即使在接枝共聚物的制备过程中加入纤维素纳米晶体，接枝共聚物的性能也不受影响。
实验例3
将各个实施例和比较例的热塑性树脂组合物、2重量份的作为润滑剂的亚乙基双(硬脂酰胺)和0.2重量份的磷酸酯类抗氧化剂均匀混合，然后加入到设定为230℃的双螺杆挤出机中，然后挤出。结果，制备了粒料。根据下面方法测量粒料的流动指数。结果总结在下面表3至表6中。
⑦熔体流动速率(g/10min)：根据ASTM D-1238在220℃下在10kg的负载下测量。
实验例4
将在实验例3中制备的粒料在230℃下注射成型，并在50±5％的相对湿度条件下在25℃下老化12小时，从而制造试样。根据下面方法测量试样的性能。结果总结在下面表3至表6中。
⑧透明度(雾度，％)：根据ASTM D-1003测量厚度为3mm的片材的透明度。
⑨在烘箱中随时间的变化(△E1)：测量试样的L、a和b值，并且将试样在80℃的烘箱中储存7天，然后重新测量L、a和b值。此外，根据下面等式测量变色程度：
Figure BDA0002402273620000241
其中，将试样在80℃的烘箱中储存7天之后使用CIE LAB颜色坐标系测量试样的L1'、a1'和b1'，并且在将试样储存在烘箱中之前使用CIE LAB颜色坐标系测量试样的L10、a10和b10。
⑩在注塑机中停留的过程中的变化(△E2)：测量试样的L、a和b值，然后在将试样放置在250℃的注塑机中15分钟之后重新测量L、a和b值。此外，根据下面等式评价变色程度：
Figure BDA0002402273620000242
其中，将试样在250℃的注射机中放置15分钟之后使用CIE LAB颜色坐标系测量试样的L2'、a2'和b2'，并且在停留之前使用CIE LAB颜色坐标系测量试样的L20、a20和b20。
Figure BDA0002402273620000243
缺口悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm，1/4英寸)：根据ASTM D256测量。
Figure BDA0002402273620000244
拉伸强度(kgf/cm2)：根据ASTM D638测量。
Figure BDA0002402273620000251
耐化学性：将拉伸试样固定在1.0％的夹具上，然后将异丙醇溶液(浓度：70％)施加到拉伸试样上。10分钟之后，用肉眼观察拉伸试样的变化。
◎：没有变化，○：出现细裂纹，△：出现裂纹，×：发生破碎
[表3]
Figure BDA0002402273620000252
[表4]
Figure BDA0002402273620000261
[表5]
Figure BDA0002402273620000262
[表6]
Figure BDA0002402273620000271
参照表3至表6，可以确认，使用包含：包含纤维素纳米晶体衍生物的基体共聚物和不包含纤维素纳米晶体衍生物的接枝共聚物的热塑性树脂组合物制备的实施例9至实施例12的试样表现出与使用包含：不包含纤维素纳米晶体衍生物的接枝共聚物和基体共聚物的热塑性树脂组合物制备的比较例3的试样几乎相同的流动指数和透明度，但是表现出优异的在烘箱中随时间的变化、优异的在注塑机中停留的过程中的变化，以及优异的冲击强度、拉伸强度和耐化学性。此外，可以确认，随着用于制备基体共聚物所加入的纤维素纳米晶体的含量增加，在烘箱中随时间的变化、在注塑机中停留的过程中的变化、冲击强度、拉伸强度和耐化学性进一步改善。此外，可以确认，使用包含：不包含纤维素纳米晶体衍生物的基体共聚物和包含纤维素纳米晶体衍生物的接枝共聚物的热塑性树脂组合物制造的实施例13至实施例15的试样表现出与使用包含：不包含纤维素纳米晶体衍生物的接枝共聚物和基体共聚物的热塑性树脂组合物制备的比较例3的试样几乎相同的流动指数和透明度，但是表现出优异的在烘箱中随时间的变化、优异的在注塑机中停留的过程中的变化，以及优异的冲击强度、拉伸强度和耐化学性。此外，可以确认，随着用于制备接枝共聚物所加入的纤维素纳米晶体的含量增加，在烘箱中随时间的变化、在注塑机中停留的过程中的变化、冲击强度、拉伸强度和耐化学性进一步得到改善。
另外，可以确认，使用包含：包含纤维素纳米晶体衍生物的接枝共聚物和基体共聚物的热塑性树脂组合物制备的实施例16至实施例22的试样表现出与使用包含：不包含纤维素纳米晶体衍生物的接枝共聚物和基体共聚物的热塑性树脂组合物制备的比较例3的试样几乎相同的流动指数和透明度，但是表现出优异的在烘箱中随时间的变化、优异的在注塑机中停留的过程中的变化，以及优异的冲击强度、拉伸强度和耐化学性。此外，可以确认，随着用于制备接枝共聚物或基体共聚物所加入的纤维素纳米晶体的含量增加，在烘箱中随时间的变化、在注塑机中停留的过程中的变化、冲击强度、拉伸强度和耐化学性进一步得到改善。
同时，在包含纤维素纳米晶体水溶液作为单独组分的比较例4的热塑性树脂组合物的情况下，纤维素纳米晶体在粒料制造过程中聚集在挤出机的螺杆中，从而难以连续进行挤出。因此，比较例4的粒料没有被挤出至足以测量在烘箱中随时间的变化和在注塑机中停留的过程中的变化。因此，没有测量比较例4的粒料在烘箱中随时间的变化和停留过程中的变化。此外，由于纤维素纳米晶体以水溶液形式存在，因此，由于水而使粒料碳化，由此，透明性显著降低。

Claims (18)

1.一种基体共聚物，包含：
纤维素纳米晶体衍生物；
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；
芳香族乙烯基类单体单元；和
乙烯基氰基类单体单元。
2.根据权利要求1所述的基体共聚物，其中，所述基体共聚物的折射率为1.51至1.52。
3.根据权利要求1所述的基体共聚物，其中，所述纤维素纳米晶体的折射率为1.4至1.5。
4.根据权利要求1所述的基体共聚物，其中，所述纤维素纳米晶体是包括多个初级粒子的次级粒子，
其中，所述初级粒子的平均直径为5nm至20nm，平均长度为50nm至200nm，
所述次级粒子的平均直径为100nm至200nm。
5.一种基体共聚物的制备方法，该制备方法包括：将纤维素纳米晶体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们聚合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述纤维素纳米晶体与所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重量比为1:99至20:80。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述纤维素纳米晶体与所述芳香族乙烯基类单体的重量比为5:95至35:65。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，基于所述纤维素纳米晶体、所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体的总重量，
所述纤维素纳米晶体的含量为0.1重量％至15重量％；
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量为50重量％至75重量％；
所述芳香族乙烯基类单体的含量为15重量％至35重量％；
所述乙烯基氰基类单体的含量为1重量％至15重量％。
9.一种接枝共聚物，包含：
纤维素纳米晶体衍生物；
共轭二烯类聚合物；
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；
芳香族乙烯基类单体单元；和
乙烯基氰基类单体单元。
10.根据权利要求9所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物的折射率为1.51至1.52。
11.根据权利要求9所述的接枝共聚物，其中，所述纤维素纳米晶体的折射率为1.4至1.5。
12.根据权利要求9所述的接枝共聚物，其中，所述纤维素纳米晶体是包括多个初级粒子的次级粒子，
其中，所述初级粒子的平均直径为5nm至20nm，平均长度为50nm至200nm，
所述次级粒子的平均直径为100nm至200nm。
13.一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：将纤维素纳米晶体、共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并使它们接枝聚合。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述纤维素纳米晶体与所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重量比为1:99至30:70。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述纤维素纳米晶体与所述芳香族乙烯基类单体的重量比为1:99至40:60。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，基于所述纤维素纳米晶体、所述共轭二烯类聚合物、所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体的总重量，
所述纤维素纳米晶体的含量为0.1重量％至10重量％；
所述共轭二烯类聚合物的含量为40重量％至60重量％；
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量为15重量％至40重量％；
所述芳香族乙烯基类单体的含量为5重量％至20重量％；
所述乙烯基氰基类单体的含量为1重量％至15重量％。
17.一种热塑性树脂组合物，包含：
基体共聚物，该基体共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和
接枝共聚物，该接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，
其中，所述基体共聚物和所述接枝共聚物中的至少一种还包含纤维素纳米晶体衍生物。
18.根据权利要求17所述的热塑性树脂组合物，其中，所述基体共聚物与所述接枝共聚物之间的折射率差为0至0.008。
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