KR20200140651A - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명을 따르면 투명성, 내화학성, 열 안정성, 및 기계적 특성이 우수한 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 셀룰로오스 섬유로 제조된 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 균일하게 혼합한 후 압출하여 제조한다. 상술한 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체로 인하여 충격강도는 개선될 수 있지만, 인장강도의 개선효과는 미비하였다.
한편, 투명 열가소성 수지 조성물도 투명 그라프트 공중합체와 투명 매트릭스 공중합체를 균일하게 혼합한 후 압출하여 제조한다. 여기서 투명 그라프트 공중합체와 투명 매트릭스 공중합체의 굴절률이 일치할수록 열가소성 수지 성형품의 투명성은 향상된다.
투명 그라프트 공중합체의 코어로 이용되는 부타디엔 고무질 중합체와 굴절률이 일치하는 쉘을 제조하기 위하여 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 이용하고 있으며, 굴절률이 낮은 메틸메타크릴레이트를 가장 높은 함량으로 투입하고 있다. 이러한 메틸메타크릴레이트는 그라프트 공중합체의 투명성을 개선시키지만, 내화학성을 저하시키므로 함량이 높아질수록 투명 그라프트 공중합체의 내화학성이 떨어진다. 또한, 메틸메타크릴레이트는 300 ℃ 이상의 고온에서 열분해되므로 최종 제품의 색상저하 또는 열 안정성을 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 투명성, 내화학성 및 내충격성이 모두 우수한 투명 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 연구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 투명성, 내화학성, 열 안정성 및 기계적 특성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물인 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 셀룰로오스 섬유로 제조됨으로써, 투명성, 내화학성, 열 안정성 및 기계적 특성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유가 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 일부 대체할 수 있으므로, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 사용량을 줄일 수 있어 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 인해 초래되는 그라프트 공중합체의 내화학성 및 열 안정성 저하를 최소화하면서 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유로 인해, 방향족 비닐계 단량체를 비교적 높은 함량으로 포함할 수 있으므로 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 셀룰로오스 섬유(Cellulose Fibril 또는 Cellulose Fiber, CF)는 목재 또는 비목재 바이오매스를 기계적 파쇄 처리, 구체적으로는 그라인더, 고압 균질기, 마이크로풀루다이저(microfluidizer) 또는 고강도 초음파 처리(high-intensity ultrasonication) 등으로 파쇄 처리하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose NanoFibril 또는 Cellulose NanoFiber, CNF)일 수 있으며, 직경이 5 내지 100 ㎚, 길이가 1 내지 99 ㎛일 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유의 직경 및 길이는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오스 섬유 유도체는 셀룰로오스 섬유가 그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 중합하여 변화된 것을 의미한다.
본 발명에서 셀룰로오스 섬유는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 사용할 수 있으며, 시판되는 물질로는 Borregaard ChemCell 社의 Exilva을 이용할 수 있다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다, 이때 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm의 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 nm의 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체로 제조된 것으로서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚ 또는 100 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 100 내지 400 ㎚가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기계적 특성, 구체적으로는 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 상기 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소)프로필 (메트)아크릴레이트, (이소)부틸 (메트)아크릴레이트, (이소)펜틸 (메트)아크릴레이트, (이소)헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (이소)노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1.
그라프트
공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체이다.
즉, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체, 셀룰로오스 섬유 유도체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 유도체는 그라프트 공중합체의 투명성을 저하시키지 않으면서, 내화학성, 및 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 유도체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 일부 대체할 수 있으므로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 초래되는 그라프트 공중합체의 내화학성 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유는 상대적으로 굴절률이 낮기 때문에, 그라프트 공중합체가 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 기존보다 소량으로 포함하여도 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체가 셀룰로오스 섬유 유도체로 인해 방향족 비닐계 단량체 단위를 기존보다 높은 함량으로 포함할 수 있어, 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 굴절률이 1.4 내지 1.5 또는 1.42 내지 1.48일 수 있고, 이 중 1.42 내지 1.48인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기존과 동등 수준으로 그라프트 공중합체의 투명성을 유지할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52 또는 1.512 내지 1.518일 수 있고, 이 중 1.512 내지 1.518인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 110,000 내지 130,000 g/mol 또는 115,000 내지 125,000 g/mol일 수 있고, 이 중 115,000 내지 125,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성과 기계적 특성 사이의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
2.
그라프트
공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된다.
한편, 상기 셀룰로오스 섬유와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1:99 내지 30:70, 3:95 내지 25:75, 또는 9:91 내지 25:75일 수 있고, 이 중 9:91 내지 25:75이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서 내화학성을 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유와 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 1:99 내지 40:60, 5:95 내지 35:65 또는 15:85 내지 35:65일 수 있고, 이 중 15:85 내지 35:65가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서 그라프트 공중합체의 가공성을 개선시킬 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 80 내지 120 중량부 또는 90 내지 110 중량부일 수 있고, 이 중 90 내지 110 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 구체적으로는 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 라텍스 형태일 수 있으며, 함량은 고형분 기준일 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부 또는 5 내지 13 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 13 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서, 기계적 특성 및 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 셀룰로오스 섬유를 이루는 셀룰로오스 분자 사이의 수소결합에 의해 서로 응집되는 것을 최소화하고, 중합 용액에 균일하게 분산되기 위하여 수성 용매와 혼합된 용액 상태로 제1 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 수성 용매는 물일 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유는 용액 내에 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스 섬유가 수소결합에 의하여 서로 응집되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 중합 용액 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 40 내지 70 중량부, 45 내지 65 중량부 또는 45 내지 60 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 15 내지 35 중량부, 20 내지 30 중량부 또는 23 내지 27 중량부로 포함될 수 있고, 23 내지 37 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 8 내지 20 중량부 또는 10 내지 18 중량부로 포함될 수 있고, 이중 10 내지 18 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 황변 현상은 발생하지 않으면서, 내화학성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 중합하는 단계(단계 1); 및 중합전환율이 40 내지 50 %인 시점에서 상기 반응기에 셀룰로오스 섬유를 투입하고 중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
이하, 상기 단계 1 및 2에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 단계 1
디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 반응기에 투입하고 중합할 수 있다.
상기 중합은 유화 또는 괴상 중합일 수 있으며, 이 중 표면 광택 및 충격강도가 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 유화 중합이 바람직하다.
상기 단계 1에서는 상기 디엔계 고무질 중합체를 중합 개시 전에 반응기에 일괄 투입한 후, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하는 것이 바람직하다. 상술한 방법으로 중합되면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 3 내지 7 시간 또는 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 4 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있으면, 그라프트 공중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 60 ℃ 내지 80 ℃ 또는 62 ℃ 내지 78 ℃에서 수행될 수 있으며, 이중 62 ℃ 내지 78 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 연속 투입 및 중합은 일정한 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 디엔계 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
한편, 상기 단계 1에서는 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원계 촉매 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 개시제 등은 상술한 단량체들과 함께 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상기 개시제 등이 연속 투입되면, 중합 속도를 제어할 수 있고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있으면서 균일한 입자 크기를 가지는 공중합체를 중합할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제 및 설파이트계 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 퍼옥사이드계 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 설파이트계 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 제1 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.03 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.08 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화될 수 있다.
상기 유화제는 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염, 설폰산 금속염, 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 설폰산 금속염이 바람직하다. 상기 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 C12 내지 C18의 알케닐 숙신산 디포타슘염일 수 있다. 상기 설폰산 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 및 칼륨 옥타데실 설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, 카프릭산 알칼리 금속염, 라우릭산 알칼리 금속염, 팔미틱산 알칼리 금속염, 스테아릭산 알칼리 금속염, 올레익산 알칼리 금속염 및 리놀레인산 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 다이머 알칼리 금속염일 수 있다. 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 제1 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 반응속도가 적절하게 유지되면서 중합안정성이 우수할 수 있다. 또한, 유화제로 인한 변색 및 가스발생을 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필 키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 제1 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.6 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절하면서, 중합전환율을 보다 높일 수 있고 목표로 하는 쉘의 중량평균분자량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 및 황산제1철으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 제1 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.02 내지 0.09 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.02 내지 0.09 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비교적 낮은 온도에서 중합을 용이하게 개시할 수 있다.
2) 단계 2
이어서, 중합전환율이 40 내지 50 %인 시점에서 상기 반응기에 셀룰로오스 섬유를 투입하고 중합할 수 있다.
상술한 시점에서 셀룰로오스 섬유를 투입하면, 상기 단계 1에서 수득된 중합물 및 미반응 단량체 내에 균일하게 분산될 수 있고, 결과적으로, 셀룰로오스 섬유 유도체가 그라프트 공중합체 내에 균일하게 분포됨으로써, 투명성, 내화학성 및 기계적 특성이 모두 우수한 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
한편, 셀룰로오스 섬유를 상기 단계 1에서 투입할 경우, 셀룰로오스 섬유끼리 중합되어 그라프트 공중합체 내에 균일하게 분포되지 않을 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유를 이루는 셀룰로오스 분자 사이의 수소결합에 의해 서로 응집되는 것을 최소화하고, 중합 용액에 균일하게 분산되기 위하여 수성 용매와 혼합된 용액 상태로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 수성 용매는 물일 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유는 용액 내에 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스 섬유가 수소결합에 의하여 서로 응집되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 중합 용액 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 중합이 완료되면 응집, 숙성, 세척 및 건조 공정을 더 수행하여, 분말 형태인 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물인 매트릭스 공중합체를 포함한다.
여기서, 상기 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체를 20:80 내지 50:50 또는 30:70 내지 45:55의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 30:70 내지 45:55의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성 및 가공성이 개선된 성형품을 제조할 수 있다.
한편, 상기 매트릭스 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 투명성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 굴절률이 그라프트 공중합체의 굴절률과 유사하거나 일치할 수 있으며, 1.51 내지 1.52 또는 1.512 내지 1.518일 수 있고, 이 중 1.512 내지 1.518이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체와 굴절률이 유사하거나 일치하여 투명한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이 중 고순도의 공중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 60 내지 80 중량부 또는 65 내지 75 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 65 내지 75 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 매트릭스 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 15 내지 35 중량부 또는 20 내지 30 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 매트릭스 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부 또는 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 3 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 매트릭스 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<셀룰로오스 섬유 수용액의 준비>
Borregaard ChemCell 社의 Exilva(셀룰로오스 섬유 수용액)를 이용하였다. Exilva의 정보는 하기와 같다.
셀룰로오스 섬유의 농도: 3 중량%
굴절률: 셀룰로오스 섬유에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계를 이용하여 측정한 값이 1.45이었다.
셀룰로오스 섬유의 직경: 20 ~ 50 ㎚ (측정방법: TEM)
셀룰로오스 섬유의 평균길이: 10 ㎛ (측정방법: TEM)
제조예
1
반응기에 메틸메타크릴레이트 69 중량부, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 톨루엔 30 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 반응용액을 평균 반응시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때, 반응온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고 휘발조로 이송시킨 후, 미반응 단량체 및 용매를 휘발시켜 중합물을 수득하였다. 이어서, 상기 중합물을 210 ℃로 설정된 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 MSAN 공중합체(굴절률: 1.516)를 수득하였다.
실시예
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516, 겔함량: 70 %) 50 중량부(고형분 기준)를 포함하는 반응기에 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.0 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 산화환원계 촉매로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 0.012 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부, 이온교환수 100 중량부, 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 메틸메타크릴레이트(MMA), 스티렌(SM) 및 아크릴로니트릴(AN)를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 셀룰로오스 섬유(CF)를 포함하는 셀룰로오스 섬유 수용액을 반응기에 일괄 투입한 후, 1 시간 동안 중합하고 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액을 투입하여 응고시키고, 숙성, 세척 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분말 40 중량부 및 제조예 1의 MSAN 공중합체 60 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
1
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516, 겔함량: 70 %) 50 중량부(고형분 기준)를 포함하는 반응기에 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.0 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 산화환원계 촉매로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 0.012 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부, 이온교환수 100 중량부, 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 메틸메타크릴레이트(MMA), 스티렌(SM) 및 아크릴로니트릴(AN)을 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성하였다. 반응을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액을 투입하여 응고시키고, 숙성, 세척 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분말 40 중량부 및 제조예 1의 MSAN 공중합체 60 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
2
비교예 1의 그라프트 공중합체 분말 39 중량부, 제조예 1의 MSAN 공중합체 60 중량부 및 셀룰로오스 섬유(CF) 1 중량부를 포함하는 셀룰로오스 섬유 수용액을 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
① 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 분말 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리하여 졸과 겔을 분리하고, 겔을 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출하였다.
그라프트율(%)=[(Y-(X × R))/ (X × R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체 분말의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 분말 내 부타디엔 고무질 중합체의 분율
② 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 그라프트율 측정 방법에 기재된 방법에 의해 분리된 졸 부분을 50 ℃ 열풍 오븐에 건조하였다. 그 후, 건조물을 THF 용액에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 0.1 ㎛ 필터를 통해 걸려낸 뒤 최종적으로 GPC 기기(제조사: waters사)를 이용하여 중량평균분자량을 얻었다.
③ 굴절률: 그라프트 공중합체에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계로 측정하였다.
실험예
2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제(제조사: 선구화학, 상품명: 에틸렌 비스(스테아르아미드)) 2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 230 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
④ 유동지수(g/10min): ASTM D-1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.
실험예
3
실험예 2에서 제조된 펠렛을 230℃에서 사출하고, 25 ℃, 50±5%의 상대습도 조건 하에서 12 시간 동안 숙성하여 시편을 제조하였다. 그리고 그 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
⑤ 투명성(haze, %): ASTM D-1003에 의거하여 3 ㎜ 두께의 시트의 투명성을 측정하였다.
⑥ 오븐경시 변화(△E1): 시편의 L, a, b 값을 측정하고, 시편을 80 ℃의 오븐에서 7 일 동안 보관한 후, L, a, b 값을 측정하였다. 그리고 하기 식에 의하여 변색 정도를 평가하였다.
상기 식에서, L1’, a1’ 및 b1’은 시편을 80 ℃의 오븐에서 7 일 동안 보관한 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L10, a10 및 b10는 오븐에 보관 전에 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
⑦ 사출체류 변화(△E2): 시편의 L, a, b 값을 측정하고, 사출기에서 250 ℃, 15 분 동안 체류시킨 후, L, a, b 값을 측정하였다. 그리고 하기 식에 의하여 변색 정도를 평가하였다.
상기 식에서, L2’, a2’ 및 b2’은 시편을 사출기에서 250 ℃, 15 분 동안 체류시킨 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L20, a20 및 b20는 체류 전에 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
⑧ 노치드 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑨ 인장강도(㎏f/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
⑩ 내화학성: 시편을 1.0% 지그에 고정시킨 후, 이소프로필 알코올 용액(농도: 50%)을 시편 위에 도포하고 10 분 후 변화를 육안으로 관찰하였다.
○: 변화 없음, △: 미세 크랙 발생, ×: 파단 발생
구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 |
MMA(중량부) | 31 | 30 | 28 | 24 | 32 | 32 |
SM(중량부) | 11 | 11.2 | 12 | 12.5 | 11 | 11 |
AN(중량부) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
CF(중량부) | 1 | 1.8 | 3 | 6.5 | - | - |
① 그라프트율 | 42.18 | 43.20 | 42.18 | 43.2 | 43.5 | 43.5 |
② 쉘의 중량평균분자량 | 121,000 | 119,000 | 118,870 | 118,870 | 108,900 | 108,900 |
③굴절률 | 1.516 | 1.516 | 1.516 | 1.516 | 1.516 | 1.516 |
④ 유동지수 | 18.1 | 18.5 | 18.5 | 18.1 | 18.0 | 18.1 |
⑤ 투명성 | 2.1 | 2.0 | 2.1 | 2.1 | 1.9 | 20.1 |
⑥ 오븐경시 변화 | 3.4 | 3.3 | 3.5 | 3.2 | 3.6 | - |
⑦ 사출체류 변화 | 3.6 | 3.4 | 3.3 | 3.2 | 3.9 | - |
⑧ 충격강도 | 18.9 | 19.2 | 19.7 | 21.9 | 17 | 22 |
⑨ 인장강도 | 510 | 515 | 519 | 545 | 499 | 540 |
⑩ 내화학성 | △ | △ | ○ | ○ | × | ○ |
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 그라프트 공중합체는 비교예 1의 그라프트 공중합체 대비 그라프트율 및 굴절률이 동등 수준이었고, 쉘의 중량평균분자량은 다소 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4의 펠렛은 비교예 1 및 비교예 2의 펠렛 대비 유동지수가 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1 내지 실시예 4의 시편은 투명성, 오븐경시 변화, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 셀룰로오스 섬유 유도체를 포함하지 않는 그라프트 공중합체로 제조된 비교예 1의 시편은 실시예 1 내지 실시예 4의 시편 대비 투명성은 동등 수준이나, 오븐경시 변화, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 모두 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
한편 셀룰로오스 섬유 수용액을 별도의 구성요소로 포함하는 비교예 2의 열가소성 수지 조성물은 펠렛 제조 공정 중 압출기의 스크류에서 셀룰로오스 섬유가 적체되는 현상이 발생하여 압출을 지속적으로 수행하기 어려웠다. 따라서, 비교예 2의 펠렛은 오븐경시 변화 및 사출체류 변화를 측정할 수 있을 정도로 압출되지 못하였고, 결과적으로 오븐경시 변화 및 사출체류 변화를 측정하지 못하였다. 또한, 셀룰로오스 섬유가 수용액 형태로 존재하므로, 물로 인해 펠렛이 탄화되어 투명성이 현저하게 저하되었다.
Claims (8)
- 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 셀룰로오스 섬유는 굴절률이 1.4 내지 1.5인 것인 그라프트 공중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52인 것인 그라프트 공중합체.
- 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 셀룰로오스 섬유와 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1:99 내지 30:70인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 셀룰로오스 섬유와 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 1:99 내지 40:60인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 제1 단량체 혼합물은, 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
상기 셀룰로오스 섬유 0.1 내지 20 중량부;
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 40 내지 70 중량부;
상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 35 중량부; 및
상기 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량부를 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체; 및
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물인 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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KR1020190067568A KR20200140651A (ko) | 2019-06-07 | 2019-06-07 | 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
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KR (1) | KR20200140651A (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3787522A (en) | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
-
2019
- 2019-06-07 KR KR1020190067568A patent/KR20200140651A/ko not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3787522A (en) | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
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