KR20200140653A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물의 공중합물인 매트릭스 공중합체; 및 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체에 셀룰로오스 섬유를 포함하여 투명성, 내화학성, 열 안정성 및 기계적 특성이 우수하다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체에 셀룰로오스 섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 균일하게 혼합한 후 압출하여 제조한다. 상술한 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체로 인하여 충격강도는 개선될 수 있지만, 인장강도의 개선효과는 미비하였다.
한편, 투명 열가소성 수지 조성물도 투명 매트릭스 공중합체와 투명 그라프트 공중합체를 균일하게 혼합한 후 압출하여 제조한다. 여기서 투명 매트릭스 공중합체와 투명 그라프트 공중합체의 굴절률이 일치할수록 열가소성 수지 성형품의 투명성은 향상된다.
한편, 투명 매트릭스 공중합체 및 투명 그라프트 공중합체는 원료로 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 이용하고 있으며, 굴절률이 낮은 메틸메타크릴레이트를 가장 높은 함량으로 이용하고 있다. 이러한 메틸메타크릴레이트는 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체의 투명성을 개선시키지만, 내화학성을 저하시키므로 함량이 높아질수록 투명 매트릭스 공중합체 및 투명 그라프트 공중합체의 내화학성이 떨어진다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는 300 ℃ 이상의 고온에서 열분해되므로 최종 제품의 색상저하 또는 열 안정성을 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 투명성, 내화학성, 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 연구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 투명성, 내화학성, 가공성, 열 안정성 및 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물의 공중합물인 매트릭스 공중합체; 및 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체에 셀룰로오스 섬유를 포함하여 기계적 특성이 우수하다.
또한, 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체에 포함된 셀룰로오스 섬유가 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 일부 대체할 수 있으므로, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 사용량을 줄일 수 있어 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 인해 초래되는 내화학성 및 열 안정성 저하를 최소화하면서 투명성을 유지할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 섬유로 인해, 방향족 비닐계 단량체를 비교적 높은 함량으로 포함할 수 있으므로 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 셀룰로오스 섬유(Cellulose Fibril 또는 Cellulose Fiber, CF)는 목재 또는 비목재 바이오매스를 기계적 파쇄 처리, 구체적으로는 그라인더, 고압 균질기, 마이크로풀루다이저(microfluidizer) 또는 고강도 초음파 처리(high-intensity ultrasonication) 등으로 파쇄 처리하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose NanoFibril 또는 Cellulose NanoFiber, CNF)일 수 있으며, 직경이 5 내지 100 ㎚, 길이가 1 내지 99 ㎛일 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유의 직경 및 길이는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오스 섬유 유도체는 셀룰로오스 섬유가 매트릭스 공중합체 또는 그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 중합하여 변화된 것을 의미한다.
본 발명에서 셀룰로오스 섬유는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 사용할 수 있으며, 시판되는 물질로는 Borregaard ChemCell 社의 Exilva을 이용할 수 있다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다, 이때 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm의 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 nm의 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 매트릭스 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 그라프트율은 그라프트 공중합체 분말 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리하여 졸과 겔을 분리하고, 겔을 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X ×R))/ (X × R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체 분말의 중량
R: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체 분말 내 부타디엔 고무질 중합체의 분율
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트율 측정 방법에 기재된 방법에 의해 분리된 졸 부분을 50 ℃ 열풍 오븐에 건조한 후, 건조물을 THF 용액에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 0.1 ㎛ 필터를 통해 걸려낸 뒤 최종적으로 GPC 기기(제조사: waters사)를 이용하여 산출할 수 있다.
본 발명에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 상기 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소)프로필 (메트)아크릴레이트, (이소)부틸 (메트)아크릴레이트, (이소)펜틸 (메트)아크릴레이트, (이소)헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (이소)노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체로 제조된 것으로서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚ 또는 100 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 100 내지 400 ㎚가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 기계적 특성, 구체적으로는 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물의 공중합물인 매트릭스 공중합체; 및 2) 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체를 50:50 내지 80:20 또는 50:50 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 50:50 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성, 내화학성, 충격강도 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성을 상세하게 설명한다.
1) 매트릭스 공중합체
매트릭스 공중합체는 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물의 공중합물이다.
즉, 상기 매트릭스 공중합체는 셀룰로오스 섬유 유도체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 유도체는 매트릭스 공중합체의 투명성을 저하시키지 않으면서, 내화학성 및 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 유도체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 일부 대체할 수 있으므로, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 사용량을 줄일 수 있어 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 인해 초래되는 공중합체의 내화학성 및 열 안정성 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유는 상대적으로 굴절률이 낮기 때문에, 공중합체가 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 기존보다 소량으로 포함하여도 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 공중합체가 셀룰로오스 섬유 유도체로 인해 방향족 비닐계 단량체 단위를 기존보다 높은 함량으로 포함할 수 있어, 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 굴절률이 1.4 내지 1.5 또는 1.42 내지 1.48일 수 있고, 이 중 1.42 내지 1.48인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기존과 동등 수준으로 공중합체의 투명성을 유지할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52 또는 1.512 내지 1.518일 수 있고, 이 중 1.512 내지 1.518인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 공중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된다.
상기 제1 단량체 혼합물은 상기 셀룰로오스 섬유와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1:99 내지 20:80, 2:98 내지 85:15 또는 5:95 내지 13:87의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 5:95 내지 13:87의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서 내화학성을 개선시킬 수 있다.
상기 제1 단량체 혼합물은 상기 셀룰로오스 섬유와 방향족 비닐계 단량체를 5:95 내지 30:70, 7:93 내지 28:72 또는 10:90 내지 25:75의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 10:90 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서 공중합체의 가공성을 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15 중량부, 1 내지 12 중량부, 2 내지 10 중량부 또는 3 내지 9 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 3 내지 9 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서, 기계적 특성 및 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 셀룰로오스 섬유를 이루는 셀룰로오스 분자 사이의 수소결합에 의해 서로 응집되는 것을 최소화하고, 중합 용액에 균일하게 분산되기 위하여 수성 용매와 혼합된 용액 상태로 제1 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 수성 용매는 물일 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유는 용액 내에 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스 섬유가 수소결합에 의하여 서로 응집되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 중합 용액 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 45 내지 75 중량부, 50 내지 70 중량부, 55 내지 70 중량부 또는 58 내지 65 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 58 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부, 3 내지 12 중량부, 5 내지 10 중량부 또는 6 내지 8 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 6 내지 8 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15 중량부, 1 내지 12 중량부, 2 내지 10 중량부 또는 3 내지 9 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 3 내지 9 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 황변 현상은 발생하지 않으면서, 내화학성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 매트릭스 공중합체의 제조방법은 (1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 반응기에 투입하고 중합하는 단계(단계 1); 및 (2) 중합전환율이 40 내지 50 %인 시점에서 상기 반응기에 셀룰로오스 섬유를 투입하고 중합하는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
이하, 상기 단계 1 및 2에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 단계 1
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 반응기에 투입하고 중합할 수 있다.
상기 중합은 괴상 또는 현탁 중합일 수 있으며, 이 중 고순도의 매트릭스 공중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체는 일정한 속도로 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 것이 바람직하다. 상술한 방법으로 중합되면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 1 내지 6 시간 또는 1.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 1.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 균일한 입자 크기를 가지는 매트릭스 공중합체를 제조할 수 있고 안정적인 중합전환율을 얻을 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 100 내지 180℃ 또는 110 내지 170℃에서 수행될 수 있으며, 이중 110 내지 170℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 연속 중합 및 중합은 적절한 중합 속도를 가지기 위해서 일정한 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서는 개시제, 분자량 조절제 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 개시제, 분자량 조절제 및 용매 등은 상술한 단량체들과 함께 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상기 개시제 등이 연속 투입되면, 적절한 중합 속도를 유지하면서, 균일한 입자 크기를 갖는 매트릭스 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제 및 설파이트계 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 퍼옥사이드계 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 설파이트계 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.03 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.08 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합이 용이하게 수행되면서, 매트릭스 공중합체 내 잔류량은 최소화될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필 키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중량평균분자량을 적절하게 조절하면서, 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 용매는 톨루엔 및 에틸벤젠일 수 있다.
(2) 단계 2
이어서, 중합전환율이 40 내지 50 %인 시점에서 상기 반응기에 셀룰로오스 섬유를 투입하고 중합할 수 있다.
상술한 시점에서 셀룰로오스 섬유를 투입하면, 상기 단계 1에서 수득된 중합물 및 미반응 단량체 내에 균일하게 분산될 수 있고, 결과적으로, 셀룰로오스 섬유 유도체가 공중합체 내에 균일하게 분포됨으로써, 투명성, 내화학성 및 기계적 특성이 모두 우수한 매트릭스 공중합체가 제조될 수 있다.
한편, 셀룰로오스 섬유를 상기 단계 1에서 투입할 경우, 셀룰로오스 섬유끼리 중합되어 매트릭스 공중합체 내에 균일하게 분포되지 않을 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유를 이루는 셀룰로오스 분자 사이의 수소결합에 의해 서로 응집되는 것을 최소화하고, 중합 용액에 균일하게 분산되기 위하여 수성 용매와 혼합된 용액 상태로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 수성 용매는 물일 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유는 용액 내에 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스 섬유가 수소결합에 의하여 서로 응집되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 중합 용액 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
2)
그라프트
공중합체
그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체이다.
즉, 상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체, 셀룰로오스 섬유 유도체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 유도체는 그라프트 공중합체의 투명성을 저하시키지 않으면서, 내화학성, 및 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유 유도체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 일부 대체할 수 있으므로, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 사용량을 줄일 수 있어 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 초래되는 그라프트 공중합체의 내화학성 및 열 안정성 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유는 상대적으로 굴절률이 낮기 때문에, 그라프트 공중합체가 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 기존보다 소량으로 포함하여도 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체가 셀룰로오스 섬유 유도체로 인해 방향족 비닐계 단량체 단위를 기존보다 높은 함량으로 포함할 수 있어, 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 굴절률이 1.4 내지 1.5 또는 1.42 내지 1.48일 수 있고, 이 중 1.42 내지 1.48인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기존과 동등 수준으로 그라프트 공중합체의 투명성을 유지할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52 또는 1.512 내지 1.518일 수 있고, 이 중 1.512 내지 1.518인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 110,000 내지 130,000 g/mol 또는 115,000 내지 125,000 g/mol일 수 있고, 이 중 115,000 내지 125,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성과 기계적 특성 사이의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된다.
한편, 상기 제2 단량체 혼합물은 상기 셀룰로오스 섬유와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1:99 내지 30:70, 3:95 내지 25:75, 또는 9:91 내지 25:75의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 9:91 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서 내화학성을 개선시킬 수 있다.
상기 제2 단량체 혼합물은 상기 셀룰로오스 섬유와 방향족 비닐계 단량체를 1:99 내지 40:60, 5:95 내지 35:65 또는 15:85 내지 35:65의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 15:85 내지 35:65의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서 그라프트 공중합체의 가공성을 개선시킬 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 80 내지 120 중량부 또는 90 내지 110 중량부일 수 있고, 이 중 90 내지 110 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 구체적으로는 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 라텍스 형태일 수 있으며, 함량은 고형분 기준일 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부 또는 5 내지 13 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 13 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서, 기계적 특성 및 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 셀룰로오스 섬유를 이루는 셀룰로오스 분자 사이의 수소결합에 의해 서로 응집되는 것을 최소화하고, 중합 용액에 균일하게 분산되기 위하여 수성 용매와 혼합된 용액 상태로 제1 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 수성 용매는 물일 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유는 용액 내에 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스 섬유가 수소결합에 의하여 서로 응집되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 중합 용액 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 40 내지 70 중량부, 45 내지 65 중량부 또는 45 내지 60 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 15 내지 35 중량부, 20 내지 30 중량부 또는 23 내지 27 중량부로 포함될 수 있고, 23 내지 37 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 8 내지 20 중량부 또는 10 내지 18 중량부로 포함될 수 있고, 이중 10 내지 18 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 황변 현상은 발생하지 않으면서, 내화학성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법은 (1) 디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 중합하는 단계(단계 3); 및 (2) 중합전환율이 40 내지 50 %인 시점에서 상기 반응기에 셀룰로오스 섬유를 투입하고 중합하는 단계(단계 4)를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
이하, 상기 단계 3 및 4에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 단계 3
디엔계 고무질 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 반응기에 투입하고 중합할 수 있다.
상기 중합은 유화 또는 괴상 중합일 수 있으며, 이 중 표면 광택 및 충격강도가 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 유화 중합이 바람직하다.
상기 단계 3에서는 상기 디엔계 고무질 중합체를 중합 개시 전에 반응기에 일괄 투입한 후, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하는 것이 바람직하다. 상술한 방법으로 중합되면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 3 내지 7 시간 또는 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 4 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있으면, 그라프트 공중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 60 ℃ 내지 80 ℃ 또는 62 ℃ 내지 78 ℃에서 수행될 수 있으며, 이중 62 ℃ 내지 78 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 연속 투입 및 중합은 일정한 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 디엔계 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
한편, 상기 단계 3에서는 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원계 촉매 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 개시제 등은 상술한 단량체들과 함께 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상기 개시제 등이 연속 투입되면, 중합 속도를 제어할 수 있고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있으면서 균일한 입자 크기를 가지는 그라프트 공중합체를 중합할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제 및 설파이트계 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 퍼옥사이드계 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 설파이트계 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.03 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.08 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화될 수 있다.
상기 유화제는 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염, 설폰산 금속염, 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 설폰산 금속염이 바람직하다. 상기 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 C12 내지 C18의 알케닐 숙신산 디포타슘염일 수 있다. 상기 설폰산 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 및 칼륨 옥타데실 설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, 카프릭산 알칼리 금속염, 라우릭산 알칼리 금속염, 팔미틱산 알칼리 금속염, 스테아릭산 알칼리 금속염, 올레익산 알칼리 금속염 및 리놀레인산 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 다이머 알칼리 금속염일 수 있다. 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 반응속도가 적절하게 유지되면서 중합안정성이 우수할 수 있다. 또한, 유화제로 인한 변색 및 가스발생을 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필 키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.6 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절하면서, 중합전환율을 보다 높일 수 있고 목표로 하는 쉘의 중량평균분자량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 및 황산제1철으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 디엔계 고무질 중합체 및 제2 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.02 내지 0.09 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.02 내지 0.09 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비교적 낮은 온도에서 중합을 용이하게 개시할 수 있다.
(2) 단계 4
이어서, 중합전환율이 40 내지 50 %인 시점에서 상기 반응기에 셀룰로오스 섬유를 투입하고 중합할 수 있다.
상술한 시점에서 셀룰로오스 섬유를 투입하면, 상기 단계 3에서 수득된 중합물 및 미반응 단량체 내에 균일하게 분산될 수 있고, 결과적으로, 셀룰로오스 섬유 유도체가 그라프트 공중합체 내에 균일하게 분포됨으로써, 투명성, 내화학성 및 기계적 특성이 모두 우수한 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
한편, 셀룰로오스 섬유를 상기 단계 3에서 투입할 경우, 셀룰로오스 섬유끼리 중합되어 그라프트 공중합체 내에 균일하게 분포되지 않을 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유를 이루는 셀룰로오스 분자 사이의 수소결합에 의해 서로 응집되는 것을 최소화하고, 중합 용액에 균일하게 분산되기 위하여 수성 용매와 혼합된 용액 상태로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 수성 용매는 물일 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유는 용액 내에 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스 섬유가 수소결합에 의하여 서로 응집되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 중합 용액 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 중합이 완료되면 응집, 숙성, 세척 및 건조 공정을 더 수행하여, 분말 형태인 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<셀룰로오스 섬유 수용액의 준비>
Borregaard ChemCell 社의 Exilva(셀룰로오스 섬유 수용액)를 이용하였다. Exilva의 정보는 하기와 같다.
셀룰로오스 섬유의 농도: 3 중량%
굴절률: 셀룰로오스 섬유에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계를 이용하여 측정한 값이 1.45였다.
직경: 20 ~ 50 ㎚ (측정방법: TEM)
평균길이: 10 ㎛ (측정방법: TEM)
제조예
1 내지 5
<매트릭스 공중합체의 제조>
반응기에 톨루엔 30 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, t-도데실 머캅탄 0.15 중량부, 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 메틸메타크릴레이트(MMA), 스티렌(SM), 아크릴로니트릴(AN)을 혼합한 반응용액을 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 반응온도는 148 ℃로 유지하였다.
한편, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 30 분 동안 연속 투입된 시점에서 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 셀룰로오스 섬유(CF)를 포함하는 셀룰로오스 섬유 수용액을 상기 반응기에 2 시간 30 분 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 반응기에서 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고 휘발조로 이송시킨 후, 미반응 단량체 및 용매를 휘발시켜 공중합물을 수득하였다. 이어서, 상기 중합물을 210 ℃로 설정된 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 매트릭스 공중합체를 수득하였다.
<매트릭스 공중합체의 물성 평가>
수득된 매트릭스 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
① 중합전환율(%): [(측정값 TSC)/(이론 값 TSC)] × 100
측정값 TSC: 매트릭스 공중합체의 고형분 함량
이론값 TSC: 매트릭스 공중합체의 제조 시 이론상으로 투입된 단량체 및 첨가제의 고형분 함량
② 중량평균분자량(g/mol): 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
③ 굴절률: 매트릭스 공중합체에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계로 측정하였다.
| 구분 | 제조예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 매트릭스 공중합체 | A | B | C | D | E | |
| 조성 (중량부) |
MMA | 66.5 | 64 | 61.5 | 59 | 69 |
| SM | 24.5 | 25 | 25 | 26 | 24 | |
| AN | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
| CF | 2 | 4 | 6 | 8 | - | |
| ① 중합전환율 | 56 | 58 | 56 | 57 | 56 | |
| ② 중량평균분자량 | 118,870 | 118,870 | 119,500 | 119,970 | 108,900 | |
| ③ 굴절률 | 1.516 | 1.517 | 1.517 | 1.517 | 1.516 | |
제조예
6 내지 10
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516, 겔함량: 70 %) 50 중량부(고형분 기준)를 포함하는 반응기에 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.0 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 산화-환원계 촉매로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 0.012 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부, 이온교환수 100 중량부, 하기 [표 2]에 기재된 함량으로 메틸메타크릴레이트(MMA), 스티렌(SM) 및 아크릴로니트릴(AN)를 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 하기 [표 2]에 기재된 함량으로 셀룰로오스 섬유(CF)를 포함하는 셀룰로오스 섬유 수용액을 반응기에 일괄 투입한 후, 1 시간 동안 중합하고 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액을 투입하여 응고시키고, 숙성, 세척 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<그라프트 공중합체 분말의 물성 평가>
수득된 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
④ 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 분말 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리하여 졸과 겔을 분리하고, 겔을 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출하였다.
그라프트율(%)=[(Y-(X × R))/ (X × R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체 분말의 중량
R: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체 분말 내 부타디엔 고무질 중합체의 분율
⑤ 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 그라프트율 측정 방법에 기재된 방법에 의해 분리된 졸 부분을 50 ℃ 열풍 오븐에 건조하였다. 그 후, 건조물을 THF 용액에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 0.1 ㎛ 필터를 통해 걸려낸 뒤 최종적으로 GPC 기기(제조사: waters사)를 이용하여 중량평균분자량을 얻었다.
⑥ 굴절률: 그라프트 공중합체 분말에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계로 측정하였다.
| 구분 | 제조예 | |||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 그라프트 공중합체 분말 | A | B | C | D | E | |
| 조성 (중량부) |
MMA | 31 | 30 | 28 | 24 | 32 |
| SM | 11 | 11.2 | 12 | 12.5 | 11 | |
| AN | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
| CF | 1 | 1.8 | 3 | 6.5 | - | |
| ④ 그라프트율 | 42.18 | 43.20 | 42.18 | 43.2 | 43.5 | |
| ⑤ 쉘의 중량평균분자량 | 121,000 | 119,000 | 118,870 | 118,870 | 108,900 | |
| ⑥ 굴절률 | 1.516 | 1.516 | 1.516 | 1.516 | 1.516 | |
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예
및
비교예
1
매트릭스 중합체 및 그라프트 공중합체 분말을 하기 [표 3] 내지 [표 7]에 기재된 종류 및 함량으로 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
2
제조예 5에 의해 제조된 매트릭스 공중합체 E 60 중량부, 제조예 10에 의해 제조된 그라프트 공중합체 분말 E 39 중량부, 및 셀룰로오스 섬유(CF)를 포함하는 셀룰로오스 섬유 수용액 1 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제(제조사: 선구화학, 상품명: 에틸렌 비스(스테아르아미드)) 2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 230 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 3] 내지 [표 7]에 나타내었다.
④ 유동지수(g/10min): ASTM D-1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.
실험예
2
실험예 1에서 제조된 펠렛을 230 ℃에서 사출하고, 25 ℃, 50 ± 5 %의 상대습도 조건 하에서 12 시간 동안 숙성하여 시편을 제조하였다. 그리고 그 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 3] 내지 [표 7]에 기재하였다.
⑤ 투명성(haze, %): ASTM D-1003에 의거하여 3 ㎜ 두께의 시트의 투명성을 측정하였다.
⑥ 오븐경시 변화(△E1): 시편의 L, a, b 값을 측정하고, 시편을 80 ℃의 오븐에서 7 일 동안 보관한 후, L, a, b 값을 측정하였다. 그리고 하기 식에 의하여 변색 정도를 평가하였다.
상기 식에서, L1’, a1’ 및 b1’은 시편을 80 ℃의 오븐에서 7 일 동안 보관한 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L10, a10 및 b10는 오븐에 보관 전에 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
⑦ 사출체류 변화(△E2): 시편의 L, a, b 값을 측정하고, 사출기에서 250 ℃, 15 분 동안 체류시킨 후, L, a, b 값을 측정하였다. 그리고 하기 식에 의하여 변색 정도를 평가하였다.
상기 식에서, L2’, a2’ 및 b2’은 시편을 사출기에서 250 ℃, 15 분 동안 체류시킨 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L20, a20 및 b20는 체류 전에 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
⑧ 노치드 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑨ 인장강도(㎏f/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
⑩ 내화학성: 시편을 1.0% 지그에 고정시킨 후, 이소프로필 알코올 용액(농도: 50 중량%)을 시편 위에 도포하고 10 분 후 변화를 육안으로 관찰하였다.
○: 변화 없음, △: 미세 크랙 발생, ×: 파단 발생
| 구분 | 실시예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 매트릭스 공중합체 (중량부) |
A | 60 | - | - | - |
| B | - | 60 | - | - | |
| C | - | - | 60 | - | |
| D | - | - | - | 60 | |
| 그라프트 공중합체 분말(중량부) |
A | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ⑦ 유동지수 | 18.1 | 18 | 17.8 | 17.8 | |
| ⑧ 투명성 | 2.1 | 2 | 2.1 | 2.3 | |
| ⑧ 오븐경시 변화 | 3.5 | 3.2 | 3.2 | 3.1 | |
| ⑨ 사출체류 변화 | 3.5 | 3.3 | 3 | 3.2 | |
| ⑩ 충격강도 | 20.3 | 22.5 | 23.6 | 24.9 | |
| ⑪ 인장강도 | 525 | 549 | 5633 | 577 | |
| ⑫ 내화학성 | △ | ○ | ○ | ○ | |
| 구분 | 실시예 | ||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 매트릭스 공중합체 (중량부) |
A | 60 | - | - | - |
| B | - | 60 | - | - | |
| C | - | - | 60 | - | |
| D | - | - | - | 60 | |
| 그라프트 공중합체 분말(중량부) |
B | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ⑦ 유동지수 | 18 | 18.2 | 18.1 | 18 | |
| ⑧ 투명성 | 2 | 2.2 | 2.1 | 2.2 | |
| ⑧ 오븐경시 변화 | 3.4 | 3.3 | 3.2 | 3.1 | |
| ⑨ 사출체류 변화 | 3.3 | 3.3 | 3 | 3.2 | |
| ⑩ 충격강도 | 21.2 | 22.6 | 23.5 | 24.9 | |
| ⑪ 인장강도 | 538 | 550 | 566 | 577 | |
| ⑫ 내화학성 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 구분 | 실시예 | ||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| 매트릭스 공중합체 (중량부) |
A | 60 | - | - | - |
| B | - | 60 | - | - | |
| C | - | - | 60 | - | |
| D | - | - | - | 60 | |
| 그라프트 공중합체 분말(중량부) |
C | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ⑦ 유동지수 | 18 | 18.2 | 17.9 | 17.8 | |
| ⑧ 투명성 | 2.1 | 2.2 | 2.2 | 2.1 | |
| ⑧ 오븐경시 변화 | 3.2 | 3.3 | 3.1 | 3.2 | |
| ⑨ 사출체류 변화 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.1 | |
| ⑩ 충격강도 | 21.8 | 23 | 24 | 25.5 | |
| ⑪ 인장강도 | 542 | 555 | 570 | 588 | |
| ⑫ 내화학성 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 구분 | 실시예 | ||||
| 13 | 14 | 15 | 16 | ||
| 매트릭스 공중합체 (중량부) |
A | 60 | - | - | - |
| B | - | 60 | - | - | |
| C | - | - | 60 | - | |
| D | - | - | - | 60 | |
| 그라프트 공중합체 분말(중량부) |
D | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ⑦ 유동지수 | 17.8 | 18 | 18 | 17.9 | |
| ⑧ 투명성 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.2 | |
| ⑧ 오븐경시 변화 | 3.2 | 3.1 | 3.2 | 3.1 | |
| ⑨ 사출체류 변화 | 3.2 | 3.2 | 3.1 | 3 | |
| ⑩ 충격강도 | 23.2 | 24.2 | 25.69 | 26.6 | |
| ⑪ 인장강도 | 558 | 571 | 587 | 605 | |
| ⑫ 내화학성 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 구분 | 비교예 | ||
| 1 | 2 | ||
| 매트릭스 공중합체 (중량부) |
E | 60 | 60 |
| 그라프트 공중합체 분말(중량부) | E | 40 | 39 |
| CF(중량부) | - | 1 | |
| ⑦ 유동지수 | 18 | 18.1 | |
| ⑧ 투명성 | 1.9 | 20.1 | |
| ⑧ 오븐경시 변화 | 3.6 | - | |
| ⑨ 사출체류 변화 | 3.9 | - | |
| ⑩ 충격강도 | 17 | 22 | |
| ⑪ 인장강도 | 499 | 540 | |
| ⑫ 내화학성 | × | ○ | |
[표 3] 내지 [표 7]을 참조하면, 실시예 1 내지 16은 비교예 1 대비 유동지수 및 투명성은 동등 수준이나, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성은 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 셀룰로오스 섬유 수용액을 별도의 구성요소로 포함하는 비교예 2의 열가소성 수지 조성물은 펠렛 제조 공정 중 압출기의 스크류에서 셀룰로오스 섬유가 적체되는 현상이 발생하여 압출을 지속적으로 수행하기 어려웠다. 따라서, 비교예 2의 펠렛은 오븐경시 변화 및 사출체류 변화를 측정할 수 있을 정도로 압출되지 못하였고, 결과적으로 오븐경시 변화 및 사출체류 변화를 측정하지 못하였다. 또한, 셀룰로오스 섬유가 수용액 형태로 존재하므로, 물로 인해 펠렛이 탄화되어 투명성이 현저하게 저하되었다.
Claims (10)
- 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물의 공중합물인 매트릭스 공중합체; 및
디엔계 고무질 중합체에 셀룰로오스 섬유, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 셀룰로오스 섬유는 굴절률이 1.4 내지 1.5인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체는 각각 굴절률이 1.51 내지 1.52인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단량체 혼합물은 상기 셀룰로오스 섬유와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1:99 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단량체 혼합물은 상기 셀룰로오스 섬유와 방향족 비닐계 단량체를 5:95 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단량체 혼합물은, 상기 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
상기 셀룰로오스 섬유 0.1 내지 15 중량부;
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 45 내지 75 중량부;
상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 35 중량부; 및
상기 시안화 비닐계 단량체 1 내지 15 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 단량체 혼합물은 상기 셀룰로오스 섬유와 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 1:99 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것이 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 단량체 혼합물은 상기 셀룰로오스 섬유와 방향족 비닐계 단량체를 1:99 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 단량체 혼합물은, 상기 제2 단량체 혼합물 100중량부에 대하여,
상기 셀룰로오스 섬유 0.1 내지 20 중량부;
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 40 내지 70 중량부;
상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 35 중량부; 및
상기 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체의 중량비는 50:50 내지 80:20인 것인 열가소성 수지 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190067570A KR20200140653A (ko) | 2019-06-07 | 2019-06-07 | 열가소성 수지 조성물 |
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|---|---|---|---|
| KR1020190067570A KR20200140653A (ko) | 2019-06-07 | 2019-06-07 | 열가소성 수지 조성물 |
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| KR1020190067570A KR20200140653A (ko) | 2019-06-07 | 2019-06-07 | 열가소성 수지 조성물 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030067637A (ko) | 2003-07-28 | 2003-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 강성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
-
2019
- 2019-06-07 KR KR1020190067570A patent/KR20200140653A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030067637A (ko) | 2003-07-28 | 2003-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 강성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
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