KR20220122290A - 아크릴계 응집제 및 이를 이용한 그라프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

아크릴계 응집제 및 이를 이용한 그라프트 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 카르복시산 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 아크릴계 응집제로서, 상기 아크릴계 응집제는 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 45 내지 60 중량%로 포함하는 아크릴계 응집제 및 이를 이용한 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴계 응집제 및 이를 이용한 그라프트 중합체의 제조방법{ACRYL COAGULANT AND METHOD FOR PREPARING GRAFT POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 아크릴계 응집제 및 이를 이용한 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 내화학성이 개선된 아크릴계 응집제 및 이를 이용한 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 비닐 방향족계 단량체, 비닐 시아나이드계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상을 그라프트 중합시켜 제조된다.
디엔계 그라프트 중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(HIPS: High-Impact PolyStyrene)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 착색성, 내피로성, 가공성 등의 물성이 우수하고, 이 중 가공성이 현저하게 우수하다. 그리고, 이러한 물성으로 인해 디엔계 그라프트 중합체는 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품, 완구류 등에서 사용될 수 있다.
한편, 내충격성이 우수한 디엔계 그라프트 중합체를 제조하기 위해서는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경을 조절해야 하는데, 통상적으로 평균입경이 250 내지 400 ㎚인 경우에 표면광택 특성이 저하되지 않으면서 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 하지만, 상술한 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 중합만으로 제조하는 경우, 중합시간이 너무 길어져 생산성이 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 평균입경이 70 내지 150 ㎚인 디엔계 고무질 중합체를 제조한 후, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 카르복시산 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 응집제를 이용해 디엔계 고무질 중합체를 비대화시키는 방안이 제안되었다.
한편, 디엔계 그라프트 중합체가 투명일 경우, 쉘의 구성성분인 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 인해 내화학성이 저하되는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위하여, 디엔계 고무질 중합체의 조성을 변화시켜 굴절률을 높임으로써, 쉘에 포함된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량을 줄이는 방법이 제안되었으나, 내화학성이 저하되는 문제는 여전히 해결되지 않고 있다.
JP468496B
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그라프트 중합체의 투명성, 내충격성 및 가공성에는 영향을 주지 않으면서 내화학성을 개선시킬 수 있는 아크릴계 응집제 및 이를 이용한 그라프트 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 카르복시산 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 아크릴계 응집제로서, 상기 아크릴계 응집제는 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 45 내지 60 중량%로 포함하는 아크릴계 응집제를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 디엔계 고무질 중합체를 아크릴계 응집제로 비대화시켜 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 아크릴계 응집제는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 카르복시산 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 아크릴계 응집제로서, 상기 아크릴계 응집제는 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 45 내지 60 중량%로 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴계 응집제를 이용하면, 그라프트 중합체의 투명성, 내충격성 및 가공성에는 영향을 미치지 않으면서, 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 단량체 단위의 함량(중량%)는 KBr 펠렛 방법으로 아크릴계 응집제 박막을 제조한 후, 적외선 분광법으로 측정할 수 있다.
상세하게는 먼저, KBr 펠렛 방법, 구체적으로 아크릴계 응집제를 135 ℃에서 20 분 동안 처리하여 건조 후 분광학적 순도를 가지는 KBr과 함께 분쇄하고 혼합한 후, 높은 압력을 가해 아크릴계 응집제 박막을 제조할 수 있다. 이 박막을 적외선 분광법으로 분석하여, IR 스펙트럼을 얻고, 각각의 단량체 단위 피크의 면적으로부터, 각각의 함량을 산출할 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로서, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다. 이때 복사선은 파장이 450.0 ㎚ 내지 680.0 ㎚인 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 ㎚인 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서는 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 0.20 ㎜ 두께로 편 후, 25 ℃에서 파장이 589.3 ㎚인 가시광선을 이용하여, 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 시아나이드계 단량체 단위는 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 카르복시산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에서 카르복시산 단량체 단위는 카르복시산 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 비닐 방향족계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 방향족계 단량체 단위는 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
본 발명에서 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(이소부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 과황산칼륨과 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
본 발명에서 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 및 황산제1철으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
본 발명에서 물은 증류수일 수 있다.
1. 아크릴계 응집제
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 응집제는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 카르복시산 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 아크릴계 응집제로서, 상기 아크릴계 응집제는 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 45 내지 60 중량%로 포함한다.
상기 아크릴계 응집제는 코어의 구성요소인 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 45 내지 60 중량%로 포함하고, 바람직하게는 49 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 투명성, 내충격성 및 가공성을 유지하면서, 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만으로 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함한다면, 그라프트 중합체의 내화학성 개선 효과가 미미하다. 상술한 범위를 초과하여 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 포함된다면, 그라프트 중합체의 투명성이 저하된다.
상기 코어는 가공성을 개선시키기 위하여, 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 응집제는 쉘의 구성요소인 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%로 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 응집제는 쉘의 구성요소인 카르복시산 단량체 단위를 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 후술할 제1 디엔계 고무질 중합체가 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 있다.
한편, 상기 쉘은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 카르복시산 단량체 단위를 60.0:40.0 내지 95.0:5.0, 바람직하게는 75.0:25.0 내지 90.0:10.0, 보다 바람직하게는 80.0:20.0 내지 90.0:10.0의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체를 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 있다. 또한, 그라프트 중합체의 제조 시 응괴물의 생성을 최소화할 수 있다. 또한, 비대화 시 아크릴계 응집제로 인해 응괴현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 응집제의 평균입경은 95 내지 135 ㎚, 바람직하게는 105 내지 125 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 내충격성 및 표면광택이 개선될 수 있다.
상기 아크릴계 응집제는 코어와 쉘을 40:60 내지 65:35, 바람직하게는 45:55 내지 60:40, 보다 바람직하게는 50:50 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 내화학성이 개선되고, 투명성, 내충격성 및 가공성에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 응집제의 제조방법은 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어에 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산 단량체를 그라프트 중합시켜 아크릴계 응집제를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은, 아크릴계 응집제 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 45 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 아크릴계 응집제로 인해 그라프트 중합체의 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은, 아크릴계 응집제 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 카르복시산 단량체의 함량은 아크릴계 응집제 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 후술한 제1 디엔계 고무질 중합체를 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는 개시제, 유화제 및 물의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제의 함량은, 아크릴계 응집제 제조 시 투입되는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.30 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합이 안정적으로 개시될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제의 함량은, 아크릴계 응집제 제조 시 투입되는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.20 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 안정성이 개선되면서, 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계는 중합 안정성을 개선시키기 위하여, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산 단량체를 연속 투입하면서 중합을 수행할 수 있다.
또한, 상술한 단량체와 함께 개시제, 유화제 및 물을 연속 투입하면서 중합을 수행할 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제의 함량은, 아크릴계 응집제 제조 시 투입되는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제의 함량은, 아크릴계 응집제 제조 시 투입되는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.10 내지 3.00 중량부, 바람직하게는 0.50 내지 2.00 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 안정성이 개선되면서, 목적하는 평균입경을 갖는 아크릴계 응집제를 제조할 수 있다.
2. 그라프트 중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 그라프트 중합체의 제조방법은 제1 디엔계 고무질 중합체를 아크릴계 응집제로 비대화시켜 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체에, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 아크릴계 응집제는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 카르복시산 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 아크릴계 응집제로서, 상기 아크릴계 응집제는 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 45 내지 60 중량%로 포함한다.
상기 아크릴계 응집제에 대한 설명은 ‘1. 아크릴계 응집제’에 기재한 바와 같다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위뿐만 아니라, 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 비닐 방향족계 단량체 단위로 인해, 제1 디엔계 고무질 중합체의 굴절률이 높아지게 되므로, 그라프트 중합체가 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 소량으로 포함하여도, 우수한 투명성을 구현할 수 있다. 그리고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 인한 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화할 수 있다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 70 내지 150 ㎚, 바람직하게는 80 내지 120 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체를 제조하기 위한 중합 시간이 길지 않으면서, 내충격성 및 표면광택을 개선시키기 적합한 평균입경을 갖는 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하기 용이하다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체가 디엔계 단량체 단위와 비닐 방향족계 단량체 단위를 모두 포함한다면, 굴절률은 1.520 내지 1.540, 바람직하게는 1.524 내지 1.530일 수 있다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위와 비닐 방향족계 단량체 단위를 90:10 내지 65:35의 중량비, 바람직하게는 85:15 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 내충격성을 개선시킬 수 있으면서, 굴절률도 높일 수 있어, 그라프트 중합체 내 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량을 줄일 수 있다. 그 결과, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 인한 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화시킬 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 400 ㎚, 바람직하게는 300 내지 400 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면광택이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화시켜 제조한 것이므로, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체와 굴절률이 동일할 수 있다. 상세하게는 제2 디엔계 고무질 중합체는 굴절률이 1.520 내지 1.540, 바람직하게는 1.524 내지 1.530일 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 응집제의 함량은 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 1.0 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체가 목적하는 평균입경을 갖도록 비대화시킬 수 있으면서, 응집현상은 발생하지 않을 수 있다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체 및 그라프트 중합체 제조 시 투입되는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 함량은 40 내지 60 중량부, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 15 내지 35 중량부, 상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 15 내지 25 중량부일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 및 그라프트 중합체 제조 시 투입되는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 함량은 45 내지 55 중량부, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 20 내지 30 중량부, 상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 15 내지 25 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 중합체의 투명성을 유지하면서, 내충격성 및 표면 광택 특성이 개선될 수 있다.
상기 그라프트 중합체의 제조 시, 내화학성을 개선시키기 위하여, 비닐 시아나이드계 단량체를 더 투입할 수 있다. 이 경우, 상기 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은 10 중량부 이하, 바람직하게는 7 중량부 이하일 수 있다.
한편, 상기 그라프트 중합체 제조 시 투입되는 단량체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 방향족계 단량체의 혼합물 또는 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체의 혼합물일 수 있다.
상기 그라프트 중합체는 굴절률이 1.520 내지 1.540, 바람직하게는 1.524 내지 1.530일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 그라프트 중합체를 제조하는 단계는 개시제, 산화-환원 촉매 및 물의 존재 하에서 수행되 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부 또는 0.03 내지 0.30 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.30 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 개시 및 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화될 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.010 내지 0.500 중량부 또는 0.030 내지 0.300 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.030 내지 0.300 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비교적 낮은 온도에서 중합을 용이하게 개시할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량부로 존재하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
<비그라프트 중합체의 제조>
반응기에 메틸 메타크릴레이트 69 중량부, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 톨루엔 30 중량부, t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때, 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.526인 비그라프트 중합체 펠렛을 제조하였다.
한편, 각종 첨가제들의 투입량은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴의 합 100 중량부를 기준으로 하였다.
실시예 1
<아크릴계 응집제의 제조>
반응기에 증류수 98.0 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.07 중량부를 투입하고 80 ℃로 승온하면서 교반하였다. 그 후, 상기 반응기에 과황산칼륨 0.10 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 50 중량부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합을 1 시간 동안 수행한 후, 30 분 동안 숙성하여 코어를 제조하였다.
한편, 에틸 아크릴레이트(EA) 43 중량부, 메타크릴산(MAA) 7 중량부, 증류수 42 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다. 또한, 과황산칼륨 0.30 중량부 및 증류수 9.7 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 코어가 존재하는 반응기에, 상기 제1 및 제2 혼합물을 4 시간 동안 일정한 속도로 각각 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 중합을 0.5 시간 동안 수행하고, 중합을 종료하여 아크릴계 응집제 라텍스를 수득하였다.
한편, 각종 첨가제들의 함량은 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 합 100 중량부를 기준으로 하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
반응기에 상기 아크릴계 응집제 라텍스 0.9 중량부(고형분 기준), 제1 디엔계 고무질 중합체 라텍스(스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(스티렌 단량체 단위 7 중량%, 부타디엔 단량체 단위 93 중량%), 평균입경: 100 ㎚, 굴절률: 1.530) 50 중량부(고형분 기준)를 투입하였다. 그 후 일정 시간 동안 교반하면서 비대화시켜 제2 디엔계 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 330 ㎚, 굴절률: 1.530)를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 26 중량부, 스티렌 17 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 증류수 100.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.30 중량부, 디나트륨 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세트테이트 0.012 중량부, 나트륨 포름알데히드설폭실레이트 0.048 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 균일하게 혼합하여 제3 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 상기 반응기에 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 수득하였다.
한편, 각종 첨가제들의 투입량은 제1 디엔계 고무질 중합체, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 합 100 중량부를 기준으로 하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
<아크릴계 응집제의 제조>
반응기에 증류수 98.0 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.07 중량부를 투입하고 80 ℃로 승온하면서 교반하였다. 그 후, 상기 반응기에 과황산칼륨 0.1 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 55 중량부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합을 1 시간 동안 수행한 후, 30 분 동안 숙성하여 코어를 제조하였다.
한편, 에틸 아크릴레이트(EA) 38 중량부, 메타크릴산(MAA) 7 중량부, 증류수 42.0 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.00 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다. 또한, 과황산칼륨 0.30 중량부 및 증류수 9.7 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 코어가 존재하는 반응기에, 상기 제1 및 제2 혼합물을 4 시간 동안 일정한 속도로 각각 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 중합을 0.5 시간 동안 수행하고, 중합을 종료하여 아크릴계 응집제 라텍스를 수득하였다.
한편, 각종 첨가제들의 함량은 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 합 100 중량부를 기준으로 하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
상기 아크릴계 응집제를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
<아크릴계 응집제의 제조>
반응기에 증류수 98.0 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.07 중량부를 투입하고 80 ℃로 승온하면서 교반하였다. 그 후, 상기 반응기에 과황산칼륨 0.10 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 60 중량부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합을 1 시간 동안 수행한 후, 30 분 동안 숙성하여 코어를 제조하였다.
한편, 에틸 아크릴레이트(EA) 33 중량부, 메타크릴산(MAA) 7 중량부, 증류수 42.0 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.00 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다. 또한, 과황산칼륨 0.30 중량부 및 증류수 9.7 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 코어가 존재하는 반응기에, 상기 제1 및 제2 혼합물을 4 시간 동안 일정한 속도로 각각 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 중합을 0.5 시간 동안 수행하고, 중합을 종료하여 아크릴계 응집제 라텍스를 수득하였다.
한편, 각종 첨가제들의 함량은 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 합 100 중량부를 기준으로 하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
상기 아크릴계 응집제를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
<그라프트 중합체의 제조>
실시예 1에서 제조한 아크릴계 응집제를 1.1 중량부로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
<그라프트 중합체의 제조>
실시예 3에서 제조한 아크릴계 응집제를 1.1 중량부로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
<아크릴계 응집제의 제조>
반응기에 증류수 98.0 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.07 중량부를 투입하고 80 ℃로 승온하면서 교반하였다. 그 후, 상기 반응기에 과황산칼륨 0.10 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 45 중량부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합을 1 시간 동안 수행한 후, 30 분 동안 숙성하여 코어를 제조하였다.
한편, 에틸 아크릴레이트(EA) 48 중량부, 메타크릴산(MAA) 7 중량부, 증류수 42 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.00 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다. 또한, 과황산칼륨 0.30 중량부 및 증류수 9.7 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 코어가 존재하는 반응기에, 상기 제1 및 제2 혼합물을 4 시간 동안 일정한 속도로 각각 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 중합을 0.5 시간 동안 수행하고, 중합을 종료하여 아크릴계 응집제 라텍스를 수득하였다.
한편, 각종 첨가제들의 함량은 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 합 100 중량부를 기준으로 하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
상기 아크릴계 응집제를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
<아크릴계 응집제의 제조>
반응기에 증류수 98 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.07 중량부를 투입하고 80 ℃로 승온하면서 교반하였다. 그 후, 상기 반응기에 과황산칼륨 0.10 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 65 중량부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합을 1 시간 동안 수행한 후, 30 분 동안 숙성하여 코어를 제조하였다.
한편, 에틸 아크릴레이트(EA) 28 중량부, 메타크릴산(MAA) 7 중량부, 증류수 42 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.00 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다. 또한, 과황산칼륨 0.30 중량부 및 증류수 9.7 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 코어가 존재하는 반응기에, 상기 제1 및 제2 혼합물을 4 시간 동안 일정한 속도로 각각 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 중합을 0.5 시간 동안 수행하고, 중합을 종료하여 아크릴계 응집제 라텍스를 수득하였다.
한편, 각종 첨가제들의 함량은 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 합 100 중량부를 기준으로 하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
상기 아크릴계 응집제를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
<아크릴계 응집제의 제조>
반응기에 증류수 98 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.07 중량부를 투입하고 80 ℃로 승온하면서 교반하였다. 그 후, 상기 반응기에 과황산칼륨 0.10 중량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 50 중량부를 투입하고, 중합을 개시하였다. 중합을 1 시간 동안 수행한 후, 30 분 동안 숙성하여 코어를 제조하였다.
한편, 에틸 아크릴레이트(EA) 43 중량부, 메타크릴산(MAA) 7 중량부, 증류수 42 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.00 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다. 또한, 과황산칼륨 0.30 중량부 및 증류수 9.7 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 코어가 존재하는 반응기에, 상기 제1 및 제2 혼합물을 4 시간 동안 일정한 속도로 각각 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 중합을 0.5 시간 동안 수행하고, 중합을 종료하여 아크릴계 응집제 라텍스를 수득하였다.
한편, 각종 첨가제들의 함량은 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 합 100 중량부를 기준으로 하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
상기 아크릴계 응집제를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
<아크릴계 응집제의 제조>
반응기에 증류수 98 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.07 중량부를 투입하고 80 ℃로 승온하면서 교반하였다. 그 후, 상기 반응기에 과황산칼륨 0.10 중량부를 투입하였다.
한편, 에틸 아크릴레이트(EA) 93 중량부, 메타크릴산(MAA) 7 중량부, 증류수 42 중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.00 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다. 또한, 과황산칼륨 0.30 중량부 및 증류수 9.7 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
상기 코어가 존재하는 반응기에, 상기 제1 및 제2 혼합물을 5 시간 동안 일정한 속도로 각각 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 중합을 0.5 시간 동안 수행하고, 중합을 종료하여 아크릴계 응집제 라텍스를 수득하였다.
<그라프트 중합체의 제조>
상기 아크릴계 응집제를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 40 중량부와 제조예 1의 비그라프트 중합체 펠렛 60 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 아크릴계 응집제의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1) 중합전환율(%): 하기 식으로 산출하였다.
중합전환율 = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
2) 아크릴로니트릴 단량체 단위(AN 단량체 단위), 에틸 아크릴레이트 단량체 단위(EA 단량체 단위) 및 메타크릴산 단량체 단위(MAA 단량체 단위)의 함량(중량%): 먼저, KBr 펠렛 방법, 구체적으로 아크릴계 응집제를 135 ℃에서 20 분 동안 처리하여 건조 후 분광학적 순도를 가지는 KBr과 함께 분쇄하고 혼합한 후, 높은 압력을 가해 아크릴계 응집제 박막을 제조하였다. 이 박막을 적외선 분광법으로 분석하여, IR 스펙트럼을 얻고, AN 단량체 단위 피크(2,000 ~ 2,500 ㎝-1), EA 단량체 단위 피크(1,700 ~ 1,750 ㎝-1), MAA 단량체 단위 피크(1,700 ㎝-1)의 면적으로부터, 각각의 함량을 산출하였다.
3) 평균입경(㎚): Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제 0.3 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 실린더 온도가 220 ℃인 이축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1) 유동지수(melt flow index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
1) 헤이즈(Haze value, %): ASTM D1003에 의거하여 시편(두께: 3 ㎜)의 헤이즈 값을 측정하였다.
2) 노치드 아이조드 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 inch): ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 측정하였다.
3) 내화학성: 지그스트레인 1 %인 지그에 고정된 시편에 이소프로필 알코올 용액(70 중량%)을 묻히고 10 분 동안 살펴보았다. 변화가 없는 경우 ○, 크랙이 발생할 경우 △, 절단될 경우 ×로 기재하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
아크릴계 응집제 단량체
투입량
(중량부)		 코어 AN 50 55 60 50 60
쉘 EA 43 38 33 43 33
MAA 7 7 7 7 7
중합전환율(%) 98 98 98 98 98
AN 단량체 단위 (중량%) 49 53 57 49 57
EA 단량체 단위 (중량%) 44 40 36 44 36
MAA 단량체 단위 (중량%) 7 7 7 7 7
평균입경(㎚) 105 105 105 105 105
제1 디엔계 중합체 50 중량부에 대한 아크릴계 응집제의 투입량(중량부) 0.9 0.9 0.9 1.1 1.1
그라프트 중합체 굴절률 1.528 1.528 1.528 1.528 1.528
열가소성 수지 조성물 유동지수 16.3 16.2 16.1 15.9 16.0
헤이즈 2.2 2.3 2.4 2.5 2.5
충격강도 23.5 23.6 23.7 23.9 24.0
내화학성 ○ ○ ○ ○ ○
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
아크릴계 응집제 단량체
투입량
(중량부)		 코어 AN 45 65 0 0
EA 0 0 50 0
쉘 EA 48 28 43 0
MAA 7 7 7 0
EA 0 0 0 93
MAA 0 0 0 7
중합전환율(%) 98 98 98 98
AN 단량체 단위 (중량%) 44 62 0 0
EA 단량체 단위 (중량%) 49 31 94 94
MAA 단량체 단위 (중량%) 7 7 6 6
평균입경(㎚) 105 105 105 105
제1 디엔계 중합체 50 중량부에 대한 아크릴계 응집제의 투입량(중량부) 0.9 0.9 0.9 0.9
그라프트 중합체 굴절률 1.528 1.528 1.528 1.528
열가소성 수지 조성물 유동지수 16.2 16.1 15.8 17.0
헤이즈 2.0 2.9 2.1 2.3
충격강도 23.4 23.5 23.2 23.3
내화학성 △ ○ × ×
표 1 및 표 2를 참조하면, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 49 내지 57 중량%로 포함하는 아크릴계 응집제를 이용한 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내충격성 및 내화학성이 우수하였다.
하지만, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 44 중량%로 포함하는 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 1의 열가소성 수지 조성물은, 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물 대비 내화학성이 저하되었다.
또한, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 62 중량%로 포함하는 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 2의 열가소성 수지 조성물은, 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물 대비 투명성이 저하되었다.
또한, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 전혀 포함하지 않는 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 3의 열가소성 수지 조성물은, 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물 대비 내화학성이 현저하게 저하되었다.
또한, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 전혀 포함하지 않을 뿐만 아니라, 코어-쉘 구조가 아닌 아크릴계 응집제를 이용한 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은, 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물 대비 내화학성이 현저하게 저하되었다.

Claims (12)

  1. 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 카르복시산 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 아크릴계 응집제로서,
    상기 아크릴계 응집제는 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 45 내지 60 중량%로 포함하는 아크릴계 응집제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 응집제는
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 25 내지 50 중량%; 및
    상기 카르복시산 단량체 단위 3 내지 15 중량%를 포함하는 것인 아크릴계 응집제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 응집제는
    상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위 49 내지 60 중량%;
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 30 내지 45 중량%; 및
    상기 카르복시산 단량체 단위 5 내지 10 중량%를 포함하는 것인 아크릴계 응집제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘은 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 상기 카르복시산 단량체 단위를 60.0:40.0 내지 95.0:5.0의 중량비로 포함하는 것인 아크릴계 응집제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 응집제의 평균입경은 95 내지 135 ㎚인 것이 아크릴계 응집제.
  6. 제1 디엔계 고무질 중합체를 아크릴계 응집제로 비대화시켜 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체에, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 아크릴계 응집제는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 형성되고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 카르복시산 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 아크릴계 응집제로서,
    상기 아크릴계 응집제는 상기 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 45 내지 60 중량%로 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 70 내지 150 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 400 ㎚인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 및 제2 디엔계 고무질 중합체는 굴절률이 각각 1.520 내지 1.540 인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 아크릴계 응집제의 함량은 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 1.0 내지 3.0 중량부인 그라프트 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 그라프트 중합체는 굴절률이 1.520 내지 1.540인 것인 그라프트 중합체의 제조방법.
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