KR20190130507A - 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체; 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 및 이들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명을 따르면, 투명성을 유지하면서, 가공성, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물{MATRIX COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018년 05월 14일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0054988호, 제10-2018-0054989호 및 제10-2018-0054990호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하는 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
투명 열가소성 수지 조성물은 투명 그라프트 공중합체와 투명 매트릭스 공중합체를 압출하여 제조한다. 투명 그라프트 공중합체와 투명 매트릭스 공중합체의 굴절률이 일치할수록 열가소성 수지 성형품의 투명성은 향상된다.
한편, 투명 매트릭스 공중합체와 투명 그라프트 공중합체는 굴절률이 낮은 메틸 메타크릴레이트 단위를 구성 요소 중 가장 높은 함량으로 포함한다. 이러한 메틸 메타크릴레이트 단위는 투명 매트릭스 공중합체의 투명성을 개선시키지만, 내화학성을 저하시킨다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 단위는 300 ℃ 이상의 고온에서 열분해되므로 최종 제품의 색상 또는 열 안정성을 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 투명성 및 내화학성이 모두 우수한 투명 매트릭스 공중합체 및 투명 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 연구가 계속되고 있다.
US3787522B
본 발명의 목적은 투명성, 내화학성 및 기계적 특성이 우수한 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 방향족 비닐계 단량체 단위; 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 중합하는 매트릭스 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체; 공액 디엔계 중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 방향족 비닐계 단량체 단위; 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 그라프트 중합하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체; 및 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, 상기 매트릭스 공중합체 및 상기 그라프트 공중합체 중 적어도 하나 이상이 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함함으로써, 투명성을 기존과 동등 수준으로 유지하면서, 내화학성, 충격강도 및 인장강도를 보다 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체에 포함된 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 일부 대체할 수 있으므로, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로부터 초래되는 내화학성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체에 포함된 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체의 낮은 굴절률로 인해 방향족 비닐계 단량체 단위를 기존보다 과량으로 포함할 수 있으므로, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose Nano Crystal, CNC)은 셀룰로오스를 화학적 처리함으로써 얻을 수 있다. 셀룰로오스는 결정 영역과 비결정 영역으로 구성될 수 있으며, 셀룰로오스에 산을 가하면 분자가 상대적으로 비규칙적으로 배열된 비결정 영역에 하이드로늄 이온(H3O+)이 침투하고, 침투한 하이드로늄 이온이 글리코시드 결합의 가수분해를 촉진하여 비결정 영역이 결정 영역으로 전환된 셀룰로오스 나노크리스탈을 제조할 수 있다. 여기서, 산은 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산이 바람직하다.
본 발명에서 셀룰로오스 나노크리스탈은 굴절률이 1.4 내지 1.5 또는 1.42 내지 1.48일 수 있고, 이 중 1.42 내지 1.48인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기존과 동등 수준으로 공중합체의 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오스 나노크리스탈은 복수개의 1차 입자를 포함하는 2차 입자일 수 있다. 여기서, 1차 입자는 셀룰로오스 나노크리스탈의 단일 결정을 의미할 수 있고, 2차 입자는 복수개의 셀룰로오스 나노크리스탈의 단일 결정인 1차 입자들의 집합체를 의미할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 1차 입자의 평균직경이 5 내지 20 ㎚ 또는 9 내지 14 ㎚일 수 있고, 이 중 9 내지 14 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체 또는 그라프트 공중합체의 내화학성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 1차 입자의 평균길이가 50 내지 200 ㎚ 또는 100 내지 150 ㎚이고, 이 중 100 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체 또는 그라프트 공중합체의 내화학성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 1차 입자의 평균직경 및 평균길이는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 2차 입자의 평균직경이 100 내지 200 ㎚ 또는 125 내지 175 ㎚일 수 있고, 이 중 125 내지 175 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체 또는 그라프트 공중합체의 내화학성, 내충격성 및 인장강도를 보다 개선시킬 수 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 2차 입자의 평균입경은 평균 유체역학적 직경(average hydrodynamic diameter)을 의미할 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 2차 입차의 평균입경은 동적 광산란(Dynamic Light Scattering, DLS)법으로 측정할 수 있고, 구체적으로 Zetasizer model Nano-Zs(상품명, 제조사: Malvern)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 결정화 지수가 70 % 내지 90 % 또는 75 % 내지 85 %일 수 있고, 이 중 75 % 내지 85 %인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스 나노크리스탈이 중합 용액 내에 투입되었을 때, 보다 균일하게 분산될 수 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 결정화 지수(Crystallinity Index)는 시걸법(Segal Method)으로 측정할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 매트릭스 공중합체 또는 그라프트 공중합체의 제조 시, 중합 용액에 균일하게 분산되기 위하여 수성 용매와 혼합된 용액 상태로 형태로 제조 공정 중에 투입될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 수성 용매의 중량비는 5:95 내지 15:85 또는 5:95 내지 10:90일 수 있고, 이 중 5:95 내지 10:90가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 셀룰로오스 나노크리스탈이 중합 용액 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
상기 수성 용매는 물일 수 있고, 물 중에서 역삼투수가 바람직하다.
상기 용액 내의 셀룰로오스 나노크리스탈의 제타 전위(Zeta Potential)는 -45 ㎷ 내지 - 25 ㎷ 또는 -40 ㎷ 내지 -30 ㎷일 수 있고, 이 중 -40 ㎷ 내지 -30 ㎷인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 용액의 분산 안정성이 보다 우수해질 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 용액이 중합 용액 내에 투입되었을 때, 보다 균일하게 분산될 수 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 제타 전위(Zeta Potential)는 Zetasizer model Nano-Zs(상품명, 제조사: Malvern)를 이용하여 DLS법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오스 나노크리스탈은 직접 제조하거나 시판되는 물질을 사용할 수 있으며, 시판되는 물질로는 Blue Goose Biorefineries Inc.,의 BGB UltraTM Cellulose Nanocrystals Suspension을 이용할 수 있다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다, 이때 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm의 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 nm의 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 매트릭스 공중합체의 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란(THF) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 1 시간 동안 원심 분리하여 상등액(졸)을 분리한 후, 침전물(겔)을 140 ℃, 2 시간 동안 진공 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X×R))/ (X×R)] × 100
X: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
Y: 불용분 중량
R: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체 내 부타디엔 고무질 중합체의 분율
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량(g/mol)은 그라프트율 측정방법에 기재된 방법으로 분리된 졸을 50 ℃ 열풍 오븐에서 건조한 후, 해당 졸 부분을 THF 용액에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 0.1 ㎛ 필터를 통해 걸려낸 뒤 최종적으로 GPC 기기(제조사: waters사)를 이용하여 중량평균분자량을 얻을 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 고무질 중합체일 수 있고, 공액 디엔계 단량체를 중합, 바람직하게는 유화 중합하여 제조될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체 단위는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체 단위는 비닐 시안계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
1. 매트릭스 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 매트릭스 공중합체는 1) 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체; 2) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 3) 방향족 비닐계 단량체 단위; 및 4) 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 매트릭스 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52 또는 1.512 내지 1.518일 수 있고, 이 중 1.512 내지 1.518이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체와 굴절률이 일치하여 투명 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 매트릭스 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 150,000 g/mol 또는 90,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 120,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 특히 충격강도가 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 매트릭스 공중합체의 구성 요소에 대하여, 상세하게 설명한다.
1) 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체
셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 셀룰로오스 나노크리스탈이 매트릭스 공중합체의 제조 시 투입된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 반응하여 변화된 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 매트릭스 공중합체의 투명성에는 영향을 미치지 않으면서, 공중합체의 내화학성, 내충격성 및 인장강도를 보다 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 일부 대체할 수 있으므로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 인한 공중합체의 내화학성 저하를 최소화할 수 있다.
그리고, 상대적으로 굴절률이 낮은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체로 인해 매트릭스 공중합체가 투명성을 유지할 수 있고, 매트릭스 공중합체가 방향족 비닐계 단량체 단위를 기존보다 높은 함량으로 포함할 수 있으므로, 기존과 동등 수준으로 가공성을 유지할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 1:99 내지 20:80, 2:98 내지 15:85 또는 2:98 내지 12:88의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 2:98 내지 12:88의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체가 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 일부 대체할 수 있다. 이에, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 초래되는 내화학성 저하를 최소화할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체와 방향족 비닐계 단량체 단위를 5:95 내지 35:65, 7:93 내지 30:70 또는 7:93 내지 25:75의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 7:93 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 굴절률이 낮은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체로 인한 공중합체의 투명성의 저하를 방지하면서, 매트릭스 공중합체의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 상기 매트릭스 공중합체의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 15 중량%, 1 내지 12 중량%, 또는 2 내지 9 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 9 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서, 내화학성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
2) 알킬 ( 메트 ) 아크릴레이트계 단량체 단위
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 매트릭스 공중합체에 우수한 투명성을 부여해줄 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 매트릭스 공중합체의 총 중량에 대하여, 50 내지 75 중량%, 52 내지 72 중량%, 또는 55 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
3) 방향족 비닐계 단량체 단위
방향족 비닐계 단량체 단위는 매트릭스 공중합체에 우수한 가공성, 강성 및 내충격성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 매트릭스 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 35 중량%, 17 내지 32 중량%, 또는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 20 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 강성, 내충격성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
4) 비닐 시안계 단량체 단위
비닐 시안계 단량체 단위는 매트릭스 공중합체에 우수한 내화학성을 부여해 줄 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 매트릭스 공중합체의 총 중량에 대하여, 1 내지 15 중량%, 3 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
2. 매트릭스 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 매트릭스 공중합체는 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 중합하여 제조된다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 중합 용액에 균일하게 분산되기 위하여 용매와 혼합된 용액 상태로 형태로 그라프트 공중합체의 제조 공정 중에 투입될 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체의 제조방법에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1:99 내지 20:80, 2:98 내지 15:85 또는 2:98 내지 12:88일 수 있고, 이 중 2:98 내지 12:88인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 일부 대체할 수 있다. 이에 따라, 매트릭스 공중합체 내의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량을 감소시킬 수 있어 내화학성 저하를 최소화할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체의 제조방법에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 5:95 내지 35:65, 7:93 내지 30:70 또는 7:93 내지 25:75일 수 있고, 이 중 7:93 내지 25:75인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 굴절률이 낮은 셀룰로오스 나노크리스탈로 인한 매트릭스 공중합체의 투명성의 저하를 방지하면서, 매트릭스 공중합체의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 15 중량%, 1 내지 12 중량%, 또는 2 내지 9 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 2 내지 9 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서, 내화학성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 50 내지 75 중량%, 52 내지 72 중량%, 또는 55 내지 70 중량%일 수 있고, 이 중 55 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 35 중량%, 17 내지 32 중량% 또는 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 중 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체의 강성, 내충격성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 15 중량%, 3 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
이 외, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 설명은 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위의 설명에 기재한 바와 같다.
한편, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 매트릭스 공중합체의 제조방법은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하여 중합하는 단계(단계 1); 및 상기 셀룰로오스 나노크리스탈을 상기 반응기에 투입하고 반응하는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
이하, 상기 단계 1 및 2에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 단계 1
단계 1은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 중합하는 단계일 수 있다.
상기 중합은 괴상 중합 또는 현탁 중합일 수 있으며, 이 중 고순도의 공중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합이 바람직하다.
상기 단계 1에서는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하는 것이 바람직하다.
상기 단량체들이 연속 투입하면서 중합되면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있다. 또한, 공중합체의 중량평균분자량 및 중합전환율이 적절하게 유지될 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 1 내지 6 시간 또는 1.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 1.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 균일한 입자 크기를 가지는 공중합체를 제조할 수 있고 안정적인 중합전환율을 얻을 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 100 ℃ 내지 180 ℃ 또는 110 ℃ 내지 170 ℃에서 수행될 수 있으며, 이중 110 ℃ 내지 170 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 연속 중합 및 중합은 적절한 중합 속도를 가지기 위해서 일정한 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서는 개시제, 분자량 조절제 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 개시제, 분자량 조절제 및 용매 등은 상술한 단량체들과 함께 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상기 개시제 등이 연속 투입되면, 적절한 중합 속도를 유지하면서, 균일한 입자 크기를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3 중량부 또는 0.7 내지 1.5 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.7 내지 1.5 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 중합전환율과 중량평균분자량 사이의 균형을 맞출 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필 키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.3 중량부 또는 0.1 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 용매는 상기 공중합체가 괴상 중합으로 제조되는 경우 불활성 유기용매일 수 있다. 상기 용매는 메틸에틸케톤, 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔, 사염화탄 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 톨루엔이 바람직하다.
상기 용매는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부 또는 10 내지 40 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 10 내지 40 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 용액의 점도가 적절하게 조절되어 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
2) 단계 2
이어서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈을 상기 반응기에 투입하고 반응할 수 있다. 구체적으로는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 중합전환율이 40 내지 50 %인 시점에서 투입하고 상기 단계 1에서 수득된 중합물 및 미반응 단량체와 반응할 수 있다.
상기 단계 2에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈을 상기 반응기에 투입하면, 상기 단계 1에서 수득된 중합물 및 미반응 단량체 내에 균일하게 분산될 수 있고, 결과적으로, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체가 매트릭스 공중합체 내에 균일하게 분포됨으로써, 투명성, 내화학성 및 기계적 특성이 모두 우수한 공중합체가 제조될 수 있다.
한편, 셀룰로오스 나노크리스탈을 상기 단계 1에 함께 투입할 경우, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 자체 특성으로 인해 셀룰로오스 나노크리스탈끼리 중합되어 매트릭스 공중합체 내에 균일하게 분산되기 어려울 수 있다. 하지만, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 상기 단계 2에서 투입되면, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈끼리 중합이 일어나는 것을 최소화할 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 공중합에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 투입된 후 상기 단계 1에서 수득된 중합물 및 미반응 단량체와 1 내지 5 시간 또는 1 내지 4 시간 동안 반응할 수 있고, 이 중 1 내지 4 시간 동안 반응하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 셀룰로오스 나노크리스탈이 균일하게 분산되고 안정적으로 존재할 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1 보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 1 ℃ 내지 5℃ 높은 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 2가 완료된 후, 탈휘발조에서 상기 단계 2에서 생성된 중합 생성물 내 미반응 단량체 및 용매를 휘발시켜 공중합체를 분리할 수 있다.
3. 그라프트 공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 1) 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체; 2) 공액 디엔계 중합체 3) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 4) 방향족 비닐계 단량체 단위; 및 5) 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
한편, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 80,000 내지 130,000 g/mol 또는 90,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 120,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성과 기계적 특성 사이의 균형을 보다 잘 이룰 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52 또는 1.512 내지 1.518일 수 있고, 이 중 1.512 내지 1.518인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이 하, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체
셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 셀룰로오스 나노크리스탈이 그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 반응하여 변화된 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 그라프트 공중합체의 내화학성 및 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 일부 대체할 수 있으므로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 인한 그라프트 공중합체의 내화학성 저하를 최소화할 수 있다. 그리고 상대적으로 굴절률이 낮은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체로 인해 그라프트 공중합체가 투명성을 유지할 수 있고, 그라프트 공중합체가 방향족 비닐계 단량체 단위를 기존보다 높은 함량으로 포함할 수 있으므로, 기존과 동등 수준으로 가공성을 유지할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체와 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 1:99 내지 30:70, 2:98 내지 25:75 또는 3:97 내지 20:80의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 3:97 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체가 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 일부 대체할 수 있다. 이에, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 초래되는 내화학성 저하를 최소화할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체와 방향족 비닐계 단량체 단위를 1:99 내지 40:60, 3:97 내지 35:65, 5:95 내지 30:70 또는 8:92 내지 25:75의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 8:92 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 굴절률이 낮은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체로 인한 그라프트 공중합체의 투명성의 저하를 방지하면서, 그라프트 공중합체의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서, 내화학성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
2) 공액 디엔계 중합체
공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 공중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체와, 공액 디엔계 중합체와 셀룰로오스 나노크리스탈이 반응함으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛ 또는 0.1 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.4 ㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성 및 표면 광택 특성이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 공액 디엔계 중합체 40 내지 60 중량%, 42 내지 57 중량%, 또는 45 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다.
3) 알킬 ( 메트 ) 아크릴레이트계 단량체 단위
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 우수한 투명성을 부여해줄 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 17 내지 37 중량%, 또는 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
4) 방향족 비닐계 단량체 단위
방향족 비닐계 단량체 단위는 그라프트 공중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 5 내지 20 중량%, 7 내지 17 중량%, 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중, 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
5) 비닐 시안계 단량체 단위
비닐 시안계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 우수한 내화학성을 부여해줄 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 1 내지 15 중량%, 3 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성을 보다 개선시킬 수 있다.
4. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 중합하여 제조된다.
상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1:99 내지 30:70, 2:98 내지 25:75 또는 3:97 내지 20:80일 수 있고, 이 중 3:97 내지 20:80가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 일부 대체할 수 있다. 이에, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 초래되는 내화학성 저하를 최소화할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 1:99 내지 40:60, 3:97 내지 35:65, 5:95 내지 30:70 또는 8:92 내지 25:75일 수 있고, 이 중 8:92 내지 25:75가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 굴절률이 낮은 셀룰로오스 나노크리스탈로 인한 그라프트 공중합체의 투명성의 저하를 방지하면서, 그라프트 공중합체의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 또는 1 내지 5 중량%일 수 있고, 이 중 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성에 영향을 미치지 않으면서, 내화학성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 상기 공액 디엔계 중합체 40 내지 60 중량%, 42 내지 57 중량%, 또는 45 내지 55 중량%일 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 강성, 기계적 특성, 가공성 및 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 17 내지 37 중량%, 또는 20 내지 35 중량%일 수 있고, 이 중 20 내지 35 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 5 내지 20 중량%, 7 내지 17 중량%, 또는 10 내지 15 중량%일 수 있고, 이 중, 10 내지 15 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성, 강성 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 15 중량%, 3 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성을 보다 개선시킬 수 있다.
이 외, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 설명은 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
한편, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하여 중합하는 단계(단계 1); 및 상기 셀룰로오스 나노크리스탈을 투입하고 반응하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 단계 1은 상기 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하여 유화 중합하는 단계일 수 있다.
상기 단계 1에서는 상기 공액 디엔계 중합체를 반응기에 일괄 투입한 후, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하는 것이 바람직하다. 상술한 방법으로 중합되면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 3 내지 7 시간 또는 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 4 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 시 제열이 용이하고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있으면, 그라프트 공중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 연속 투입 및 중합은 60 ℃ 내지 80 ℃ 또는 62 ℃ 내지 78 ℃에서 수행될 수 있으며, 이중 62 ℃ 내지 78 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 연속 투입 및 중합은 일정한 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 공액 디엔계 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
한편, 상기 단계 1에서는 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원계 촉매 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 단량체들과 함께 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상기 개시제 등이 연속 투입되면, 중합 속도를 제어할 수 있고, 과다 발열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있으면서 균일한 입자 크기를 가지는 공중합체를 중합할 수 있다.
상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제 및 설파이트계 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 설파이트계 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.03 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.08 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화될 수 있다.
상기 유화제는 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염, 설폰산 금속염, 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 설폰산 금속염이 바람직하다.
상기 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 C12 내지 C18의 알케닐 숙신산 디포타슘염일 수 있다.
상기 설폰산 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 및 칼륨 옥타데실 설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, 카프릭산의 알칼리 금속염, 라우릭산의 알칼리 금속염, 팔미틱산의 알칼리 금속염, 스테아릭산의 알칼리 금속염, 올레익산의 알칼리 금속염 및 리놀레인산의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 다이머 알칼리 금속염일 수 있고, C8 내지 C20의 지방산 다이머 칼륨염인 것이 바람직하고, 올레인산 다이머 칼륨염인 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 반응속도가 적절하게 유지되면서 중합안정성이 우수할 수 있다. 또한, 유화제로 인한 변색 및 가스발생을 최소화할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상술한 바와 같으며, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.6 중량부 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.2 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절하면서, 쉘의 중합전환율을 보다 높일 수 있고 목표로 하는 중량평균분자량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라아세트산 디소듐염, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라아세트산 디소듐염 및 황산제1철으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.1 중량부 또는 0.02 내지 0.09 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 0.02 내지 0.09 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비교적 낮은 온도에서 중합을 용이하게 개시할 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 수득된 중합물을 숙성하고 미반응 단량체를 추가 중합하는 단계로서, 상기 단계 2에서 셀룰로오스 나노크리스탈이 투입되어 상기 단계 1에서 수득된 중합물 및 미반응 단량체와 반응할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 투입 시점은 중합전환율이 40 내지 50 %인 시점일 수 있다.
상기 단계 2에서 셀룰로오스 나노크리스탈이 투입되면, 상기 단계 1에서 수득된 중합물 및 미반응 단량체 내에 균일하게 분산될 수 있고, 결과적으로, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체가 그라프트 공중합체 내에 균일하게 분포됨으로써, 투명성, 내화학성 및 기계적 특성이 모두 우수한 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
한편, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 자체 특성으로 인해 셀룰로오스 나노크리스탈 끼리 중합될 수 있다. 하지만, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 상기 단계 2에서 투입되면, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 끼리 중합되는 것을 최소화할 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 상기 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 그라프트 공중합에 미치는 영향도 최소화할 수 있다.
상기 단계 2에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 일괄 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈이 투입된 후, 0.5 내지 2 시간 또는 1 내지 1.5 시간 동안 숙성 및 추가 중합이 수행될 수 있고, 이 중 1 내지 1.5 시간 동안 숙성 및 추가 중합이 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합전환율이 보다 높아질 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1 보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 75 ℃ 내지 85 ℃ 내지 78 ℃ 내지 83 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 78 ℃ 내지 83 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 온도를 조절하기 용이하고 적절한 중합 속도를 가짐으로써 균일한 입자 크기를 가지는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 단계 2가 종료되면, 응집, 숙성, 세척 및 건조 공정을 더 수행하여, 분말 형태인 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
5. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체; 및 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 매트릭스 공중합체 및 그라프트 공중합체 중 적어도 하나 이상이 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 더 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체의 중량비는 50:50 내지 20:80 또는 50:50 내지 25:75의 중량비로 포함할 수 있고, 50:50 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성, 내화학성, 내충격성 및 인장강도가 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체는 굴절률 차이가 0 내지 0.008 또는 0 내지 0.003일 수 있고, 이 중 0 내지 0.003인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체는 굴절률이 각각 1.51 내지 1.52 또는 1.512 내지 1.518일 수 있고, 이 중 1.512 내지 1.518이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체의 굴절률이 서로 유사하여 투명 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<셀룰로오스 나노크리스탈 수용액의 준비>
Blue Goose Biorefineries Inc.,의 BGB UltraTM Cellulose Nanocrystals Suspension를 이용하였다. BGB UltraTM Cellulose Nanocrystals Suspension의 정보는 하기와 같다.
굴절률: 셀룰로오스 나노크리스탈 수용액에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계를 이용하여 측정한 값이 1.47이었다.
농도: 8% w/w
용매: 역삼투수
1차 입자의 길이: 100 ~ 150 ㎚ (측정 방법: TEM)
1차 입자의 입경: 9 ~ 14 ㎚ (측정 방법: TEM)
2차 입자의 직경: 150 ㎚ (측정 방법: DLS)
<매트릭스 공중합체의 제조>
실시예 1 내지 4, 비교예 1
반응기에 톨루엔 30 중량부, 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부, 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 메틸 메타크릴레이트(MMA), 스티렌(SM) 및 아크릴로니트릴(AN)을 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서, 중합하였다. 이때, 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 이어서, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC: Cellulose NanoCrystal) 2 중량부를 포함하는 셀룰로오스 나노크리스탈 수용액을 일괄 투입하고, 2 시간 동안 중합하고, 중합을 종료하였다. 수득된 중합 생성물을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시켰다. 그 후 210 ℃로 유지된 폴리머 이송 펌프 압출 가공기로 펠렛 형태의 매트릭스 공중합체를 제조하였다.
< 그라프트 공중합체의 제조>
실시예 5 내지 8, 비교예 2
부타디엔 고무질 중합체 라텍스(BD, 평균입경: 300 ㎚, 굴절률: 1.516, 겔함량: 70%) 50 중량부(고형분 기준)를 포함하는 반응기에 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 1.0 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 산화-환원계 촉매로 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민 테트라아세트산 디나트륨염 0.012 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부, 이온교환수 100 중량부, 및 [표 2]에 기재된 함량으로 메틸 메타크릴레이트(MMA), 스티렌(SM) 및 아크릴로니트릴(AN)을 75 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC: Cellulose NanoCrystal) 1 중량부를 포함하는 셀룰로오스 나노크리스탈 수용액을 반응기에 일괄 투입한 후, 1 시간 동안 숙성하였다. 반응을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이때, 그라프트 공중합체 라텍스의 중합전환율은 98 %이었다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액을 투입하여 응고시키고, 숙성, 세척 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 9 내지 23, 비교예 3
하기 표 3에 기재된 매트릭스 중합체 및 그라프트 공중합체를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
비교예 1의 매트릭스 공중합체 60 중량부, 비교예 2의 그라프트 공중합체 분말 37 중량부, 및 셀룰로오스 나노크리스탈 3 중량부를 포함하는 셀룰로오스 나노크리스탈 수용액을 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 매트릭스 공중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
① 굴절률: 매트릭스 공중합체에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계를 이용하여 측정하였다.
② 중합전환율(%): [(측정값 TSC)/(이론 값 TSC)] × 100
측정값 TSC: 매트릭스 공중합체의 고형분 함량
이론값 TSC: 매트릭스 공중합체의 제조 시 이론상으로 투입된 단량체 및 첨가제의 고형분 함량
③ 중량평균분자량(g/mol): 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
매트릭스 공중합체 A B C D E
조성
(중량부)		 MMA 66.5 64.0 61.5 59.0 69.0
SM 24.5 25.0 25.5 24.0 24.0
AN 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
CNC 2.0 4.0 6.0 8.0 -
① 굴절률 1.516 1.516 1.516 1.516 1.516
② 중합전환율 60 59 61 60 61
③ 중량평균분자량 109,000 109,500 110,000 115,000 110,000
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 매트릭스 공중합체는 비교예 1의 매트릭스 공중합체 대비 굴절률, 중합전환율 및 중량평균분자량이 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 셀룰로오스 나노크리스탈을 매트릭스 공중합체의 제조 공정 중에 투입하여도, 매트릭스 공중합체의 물성에는 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 기재하였다.
④ 굴절률: 그라프트 공중합체 분말에 589.3 ㎚의 가시광선을 조사하고 아베 굴절계를 이용하여 측정하였다.
⑤ 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1 시간 동안 원심 분리하여 상등액(졸)을 분리한 후, 침전물(겔)을 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X×R))/ (X×R)] × 100
X: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
Y: 불용분 중량
R: 불용분 수득 시 투입된 그라프트 공중합체 내 부타디엔 고무질 중합체의 분율
⑥ 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 그라프트율 측정방법에 기재된 방법으로 분리된 졸을 50 ℃ 열풍 오븐에 건조하였다. 그 후, 해당 졸 부분을 THF 용액에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 0.1 ㎛ 필터를 통해 걸려낸 뒤 최종적으로 GPC 기기(제조사: waters사)를 이용하여 중량평균분자량을 얻었다.
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2
그라프트 공중합체 A B C D E
조성
(중량부)		 BD 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
MMA 31.0 30.0 28.0 24.0 32.0
SM 11.0 11.2 12.0 12.5 11.0
AN 7.0 7.0 7.0 7.0 7
CNC 1.0 1.8 3.0 6.5 -
④ 굴절률 1.516 1.516 1.516 1.517 1.516
⑤ 그라프트율 43.76 44.51 44.50 45.00 43.50
⑥ 쉘의 중량평균분자량 110,000 118,960 119,000 119,870 108,900
표 2를 참조하면, 실시예 5 내지 8의 그라프트 공중합체는 비교예 2의 그라프트 공중합체와 굴절률, 그라프트율 및 쉘의 중량평균분자량이 동등 수준이거나 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 셀룰로오스 나노크리스탈은 그라프트 공중합체의 제조 공정 중에 투입하여도, 그라프트 공중합체의 물성에 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물, 활제로 에틸렌 비스 (스테아르아미드) 2 중량부 및 포스페이트계 산화방지제 0.2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 230℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 유동지수를 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 3] 내지 [표 6]에 나타내었다.
⑦ 유동지수(g/10 min): ASTM D-1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 4
실험예 3에서 제조된 펠렛을 230 ℃에서 사출하고, 25 ℃, 50±5 % 상대 습도 조건 하에서 12 시간 동안 숙성하여 시편을 제조하였다. 상기 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 3] 내지 [표 6]에 기재하였다.
⑧ 투명성(haze, %): ASTM D-1003에 의거하여 3㎜ 두께의 시트의 투명성을 측정하였다.
⑨ 오븐경시 변화(△E1): 시편의 L, a, b 값을 측정하고, 시편을 80 ℃의 오븐에서 7 일 동안 보관한 후, L, a, b 값을 측정하였다. 그리고 하기 식에 의하여 변색 정도를 평가하였다.
Figure pat00001
상기 식에서, L1’, a1’ 및 b1’은 시편을 80 ℃의 오븐에서 7 일 동안 보관한 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L10, a10 및 b10는 오븐에 보관 전에 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
⑩ 사출체류 변화(△E2): 시편의 L, a, b 값을 측정하고, 사출기에서 250 ℃, 15 분 동안 체류시킨 후, L, a, b 값을 측정하였다. 그리고 하기 식에 의하여 변색 정도를 평가하였다.
Figure pat00002
상기 식에서, L2’, a2’ 및 b2’은 시편을 사출기에서 250 ℃, 15 분 동안 체류시킨 후 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L20, a20 및 b20는 체류 전에 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
⑪ 노치드 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑫ 인장강도(㎏f/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
⑬ 내화학성: 인장시편을 1.0% 지그에 고정시킨 후, 이소프로필 알코올 용액(농도: 70%)을 인장시편 위에 도포하고 10분 후 변화를 육안으로 관찰하였다.
◎: 변화 없음, ○: 미세 크랙 발생, △: 크랙 발생, ×: 파단 발생
구분 실시예
9 10 11 12
매트릭스 공중합체
(중량부)		 종류 A B C D
함량 60 60 60 60
그라프트 공중합체 분말
(중량부)		 종류 E E E E
함량 40 40 40 40
⑦ 유동지수 18.0 17.9 18.2 18.5
⑧ 투명성 2.2 2.3 2.4 2.3
⑨ 오븐경시 변화 3.0 3.1 3.0 3.1
⑩ 사출체류 변화 3.2 3.1 3.0 3.8
⑪ 충격강도 21.3 23.4 23.1 25.1
⑫ 인장강도 521 535 538 546
⑬ 내화학성 ◎ ◎ ◎ ◎
구분 실시예
13 14 15
매트릭스 공중합체
(중량부)		 종류 E E E
함량 60 60 60
그라프트 공중합체 분말
(중량부)		 종류 B C D
함량 40 40 40
⑦ 유동지수 18.0 18.1 18.5
⑧ 투명성 2.0 2.1 2.1
⑨ 오븐경시 변화 3.2 3.3 3.2
⑩ 사출체류 변화 3.4 3.4 3.3
⑪ 충격강도 18.0 20.1 23.5
⑫ 인장강도 510 522 555
⑬ 내화학성 ○ ◎ ◎
구분 실시예
16 17 18 19
매트릭스 공중합체
(중량부)		 종류 A B C D
함량 60 60 60 60
그라프트 공중합체 분말
(중량부)		 종류 A A A A
함량 40 40 40 40
⑦ 유동지수 17.9 18.0 18.5 18.6
⑧ 투명성 2.1 2.1 2.2 2.3
⑨ 오븐경시 변화 3.0 3.0 3.1 3.1
⑩ 사출체류 변화 3.0 3.2 3.0 3.0
⑪ 충격강도 20.5 22.9 23.7 26.8
⑫ 인장강도 528 540 558 575
⑬ 내화학성 ◎ ◎ ◎ ◎
구분 실시예 비교예
20 21 22 3 4
매트릭스 공중합체
(중량부)		 종류 B B B E E
함량 50 60 60 60 60
그라프트 공중합체 분말
(중량부)		 종류 B B C E E
함량 50 40 40 40 37
CNC(중량부) - - - - 3
⑦ 유동지수 18.5 17.9 18.2 - 18.5
⑧ 투명성 2.0 2.2 2.2 2 12.0
⑨ 오븐경시 변화 3.1 3.1 3.1 3.6 -
⑩ 사출체류 변화 3.0 3.1 3.0 3.8 -
⑪ 충격강도 21.1 23.1 23.3 17.0 19.5
⑫ 인장강도 516 544 551 498 520
⑬ 내화학성 ◎ ◎ ◎ × ◎
표 3 내지 표 6을 참조하면, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하는 매트릭스 공중합체와, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하지 않는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 실시예 9 내지 12의 시편은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하지 않는 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 3 대비 유동지수 및 투명성은 동등 수준이나, 오븐경시 변화, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 매트릭스 공중합체의 제조 시 투입된 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량이 증가할수록 오븐경시 변화, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 보다 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하지 않는 매트릭스 공중합체와, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 실시예 13 내지 15의 시편은, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하지 않는 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 3 대비 유동지수 및 투명성은 동등 수준이나, 오븐경시 변화, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량이 증가할수록 오븐경시 변화, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 보다 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하는 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 실시예 16 내지 22의 시편은 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 포함하지 않는 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 3 대비 유동지수 및 투명성은 동등 수준이나, 오븐경시 변화, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프트 공중합체 또는 매트릭스 공중합체의 제조 시 투입된 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량이 증가할수록 오븐경시 변화, 사출체류 변화, 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 보다 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 셀룰로오스 나노크리스탈 수용액을 별도의 구성요소로 포함하는 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 펠렛 제조 공정 중 압출기의 스크류에서 셀룰로오스 나노섬유가 적체되는 현상이 발생하여 압출을 지속적으로 수행하기 어려웠다. 따라서, 비교예 4의 펠렛은 오븐 경시 변화 및 사출 체류 변화를 측정할 수 있을 정도로 압출되지 못하였고, 결과적으로 오븐 경시 변화 및 사출 체류 변화를 측정하지 못하였다. 또한, 셀룰로오스 나노크리스탈이 수용액 형태로 존재하므로, 물로 인해 펠렛이 탄화되어 투명성이 현저하게 저하되었다.

Claims (18)

  1. 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체;
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위;
    방향족 비닐계 단량체 단위; 및
    비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 매트릭스 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52인 것인 매트릭스 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 굴절률이 1.4 내지 1.5인 것인 매트릭스 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 복수개의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이고,
    상기 1차 입자의 평균직경이 5 내지 20 ㎚이고, 평균길이가 50 내지 200 ㎚이고,
    상기 2차 입자의 평균직경이 평균직경이 100 내지 200 ㎚것인 매트릭스 공중합체.
  5. 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 중합하는 매트릭스 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1:99 내지 20:80인 것인 매트릭스 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 5:95 내지 35:65인 것인 매트릭스 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈 0.1 내지 15 중량%;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 50 내지 75 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 35 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 1 내지 15 중량%인 것인 매트릭스 공중합체의 제조방법.
  9. 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체;
    공액 디엔계 중합체;
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위;
    방향족 비닐계 단량체 단위; 및
    비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.51 내지 1.52인 것인 그라프트 공중합체.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 굴절률이 1.4 내지 1.5인 것인 그라프트 공중합체.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈은 복수개의 1차 입자를 포함하는 2차 입자이고,
    상기 1차 입자의 평균직경이 5 내지 20 ㎚이고, 평균길이가 50 내지 200 ㎚이고,
    상기 2차 입자의 평균직경이 평균직경이 100 내지 200 ㎚것인 그라프트 공중합체.
  13. 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 반응기에 투입하고 그라프트 중합하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량비는 1:99 내지 30:70인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈과 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 1:99 내지 40:60인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈, 공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈 0.1 내지 10 중량%;
    상기 공액 디엔계 중합체 40 내지 60 중량%;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 15 내지 40 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 5 내지 20 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 1 내지 15 중량%인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체; 및
    공액 디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며,
    상기 매트릭스 공중합체 및 상기 그라프트 공중합체 중 적어도 하나 이상이 셀룰로오스 나노크리스탈 유도체를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체는 굴절률의 차이가 0 내지 0.008인 것인 열가소성 수지 조성물.
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