CN101906233B - 纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物及其制备方法。该纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物由纤维素凝胶与丙烯酸系聚合物组成，其中纤维素凝胶的含量为组合物总量3～85wt％。其制备方法是：将纤维素有机凝胶中的有机溶剂置换为丙烯酸系聚合物单体或它们的混合溶液，或将纤维素气凝胶浸渍于丙烯酸系聚合物单体或它们的混合溶液中聚合得到纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物。本发明的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物同时具有纤维素的优良力学性能、热稳定性和光学透过性，以及丙烯酸系树脂的优良耐候性和柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素复合材料，具体涉及纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物，属于高分子材料领域。
技术背景
纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是取之不尽用之不竭的，是人类最宝贵的天然可再生资源。不溶于水及一般有机溶剂。同时，纤维素线热膨胀系数与玻璃纤维相同，弹性率高于玻璃纤维，具有可与芳纶纤维媲美的物性。由纤维素制取材料尤其复合材料越来越受到大家的关注。
有报道纤维素纳米晶须和纳米纤维被直接或经表面改性后分散于天然高分子或合成高分子中，用于改善材料的力学性能和热学性能(如Biomacromolecules，2009，10，425-432；Macromolecules，1995，28，6365-6367；Progress in Polymer Science，1999，24，221-274)。这些方法最为关键的问题是需要解决纤维素纳米晶须或纳米纤维在极性或非极性溶剂中的均匀分散问题，主要是利用纤维素纳米晶须或纳米纤维表面羟基进行化学接枝改性，或对聚合物进行亲水改性，但是纤维素纳米晶须或纳米纤维仅能达到有限的浓度。最近，细菌纤维素被浸渍于丙烯酸树脂中，并经紫外聚合得到细菌纤维素/丙烯酸树脂复合材料(Adv.Mater.，2008，20，1849-1852)。由于细菌纤维素培养过程中菌株的来源极大影响它的产率，而且对培养液来源、组成及培养温度要求严格，并且需要两周以上的时间，聚合前还需对培养的细菌纤维素进行纯化，此过程非常复杂，因此并不适合大量生产和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种新的纤维素复合材料，以及该纤维素复合材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物，由纤维素凝胶与丙烯酸系聚合物组成，其中纤维素凝胶的含量为组合物总量3～85wt％。
所述丙烯酸系聚合物是由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体中的一种或几种聚合而成。
丙烯酸酯类单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烯丙酯。可以使用这些单体的至少一种。在这些丙烯酸酯中，从改善本发明的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物的柔韧性的角度考虑，优选使用丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸十二烷基酯，更优选使用丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
甲基丙烯酸酯类单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。可以使用上面列举的甲基丙烯酸酯中的至少一种。在上面列举的甲基丙烯酸酯中，从改善本发明的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物的力学性能和耐热性的角度考虑，优选使用甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸环己酯，更优选使用甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物中，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的0～100wt％。当甲基丙烯酸树脂的比例偏低时，所得的组合物的机械强度下降。另一方面，当甲基丙烯酸树脂的比例偏高时，所得的组合物的柔韧性下降。综合考虑由纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物的机械强度和柔韧性时，优选甲基丙烯酸树脂的成分为树脂总量的10～70wt％。
本发明纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物的制备方法是：将纤维素溶解制得纤维素溶液，由纤维素溶液制得纤维素水凝胶，将纤维素水凝胶中的水置换为有机溶剂，得到纤维素有机凝胶，将纤维素水凝胶或有机凝胶经过超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去液体介质，得到纤维素气凝胶；将纤维素有机凝胶中的有机溶剂置换为丙烯酸系聚合物单体，或将纤维素气凝胶浸渍于丙烯酸系聚合物单体中聚合得到纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物。
上述丙烯酸系聚合物的制备方法，可以采用已知技术的方法而没有特别的限制。例如，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰作引发剂在加热或紫外光下聚合。
作为上述纤维素溶液的制备方法，可以采用根据已知技术的方法而没有特别的限制。例如，所述纤维素溶液是把纤维素溶解在氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体、碱水溶液、碱-尿素水溶液、碱-硫脲水溶液或碱-尿素-硫脲水溶液中而得到。
作为一种优选，纤维素溶液是把纤维素溶解在NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液中而得到。
所述纤维素有机凝胶中的有机溶剂是能够与丙烯酸系聚合物单体互溶的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机合物，或者是前述各种溶剂的混合物。在上面列举的有机溶剂中，从改善本发明的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物的力学性能、热稳定性和透光性的角度考虑，优选使用烷类、醇类和酮类化合物，更优选使用甲醇、乙醇或丙酮。
在本发明的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物中，在不损害本发明的效果的限度内，可以含有各种添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含填料，如无机填料和纤维补强剂。无机填料如碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化钛等。纤维补强剂包括无机纤维如玻璃纤维和碳纤维，和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的至少一种。
本发明还提供由纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物制成的成型品。这种纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物同时具有纤维素的优良力学性能、热稳定性和光学透过性，以及丙烯酸系树脂的优良耐候性和柔韧性。本发明的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物可以获得任意形式的成型品，如型材、管状物、片状物、膜状物、颗粒状物和纤维状物。由本发明的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物得到的成型品具有优良的柔韧性、透明性、机械强度和耐候性，从而可以用于各种用途。例如食品包装材料、文具品、有机EL显示器的柔性底板(曲面显示器用)和LED封装材料等，还有望代替各种纤维强化塑料。
本发明纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物同时具有纤维素的优良力学性能、热稳定性和光学透过性，以及丙烯酸系树脂的优良耐候性和柔韧性。该方法采用将天然纤维素溶解并得到再生纤维素水凝胶、有机凝胶或气凝胶，在此过程中，纤维素的结晶形态由纤维素I型转变为纤维素II型，这些纤维素凝胶具有均匀的三维网状多孔结构和纳米级纤维尺寸，对光具有很高的透过性，在其微孔中进行有机高分子的原位聚合，通过纤维素与有机高分子的协同作用制得纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物，工艺过程简单，易于工业化。
具体实施方式
一种纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物，由纤维素凝胶与丙烯酸系聚合物组成，其中纤维素凝胶的含量为组合物总量3～85wt％。
所述丙烯酸系聚合物是由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体中的一种或几种聚合而成。
综合考虑由纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物的机械强度和柔韧性时，优选甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的10～70wt％。
本发明纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物的制备方法是：将纤维素溶解制得纤维素溶液，由纤维素溶液制得纤维素水凝胶，将纤维素水凝胶中的水置换为有机溶剂，得到纤维素有机凝胶，将纤维素水凝胶或有机凝胶经过超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去液体介质，得到纤维素气凝胶；将纤维素有机凝胶中的有机溶剂置换为丙烯酸系聚合物单体，或将纤维素气凝胶浸渍于丙烯酸系聚合物单体中，聚合得到纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物。
以下将通过实施例具体说明本发明。但是应记住本发明的保护范围不限于受它们限制。纤维素材料的拉伸强度和断裂伸长率采用拉力试验机测量，透光率采用Uv-vis光谱仪在波长200-800nm范围内测试，采用接触角测定仪测试水滴在材料表面的接触角。
实施例1
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的体积比为3∶7，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的100wt％，拉伸强度37MPa，断裂伸长率40％，600nm处透光率为82％，接触角为75°。
实施例2
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的体积比为6∶4，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的100wt％，拉伸强度52MPa，断裂伸长率32％，600nm处透光率为85％，接触角为73°。
实施例3
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的2％纤维素溶液流延成水凝胶。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的体积比为5∶5，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量3wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的100wt％，600nm处透光率为82％，接触角为76°。
实施例4
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯中置换，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的100wt％，600nm处透光率为83％，接触角为65°。
实施例5
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸正丁酯中置换，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的100wt％，拉伸强度28MPa，断裂伸长率76％，600nm处透光率为80％，接触角为81°。
实施例6
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入丙烯酸正丁酯中置换，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的0wt％，拉伸强度20MPa，断裂伸长率102％，600nm处透光率为78％，接触角为107°。
实施例7
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的体积比为3∶7，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的30wt％，拉伸强度25MPa，断裂伸长率70％，600nm处透光率为79％，接触角为106°。
实施例8
将用3.8～6.3wt％LiOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的6wt％纤维素溶液流延成水凝胶并压缩。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的体积比为9∶1，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量85wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的90wt％，拉伸强度60MPa，断裂伸长率43％，600nm处透光率为85％，接触角为96°。
实施例9
将用3.8～6.3wt％LiOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶。用甲醇置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的聚合液中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的体积比为5∶5，引发剂偶氮二异丁氰的含量为0.10g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在紫外光下聚合5分钟。所得的试样中纤维素含量63wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的50wt％，拉伸强度39MPa，断裂伸长率32％，600nm处透光率为75％，接触角为106°。
实施例10
将用3.8～6.3wt％LiOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶并压缩。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的聚合液中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的体积比为3∶7，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量54wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的30wt％，拉伸强度60MPa，断裂伸长率38％，600nm处透光率为80％，接触角为108°。
实施例11
在80～120℃下将含水量为13.3wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物熔融，加入少量没食子酸丙酯作为抗氧化剂，然后加入纤维素混合搅拌溶解，将得到的6wt％纤维素溶液流延成水凝胶并压缩。用乙醇置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的聚合液中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的体积比为1∶9，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的10wt％，拉伸强度27MPa，断裂伸长率36％，600nm处透光率为81％，接触角为106°。
实施例12
将一定量的N，N-二甲基乙酰胺加到干燥的纤维素中，该混合物在165℃下N2中处理30分钟，然后冷却到100℃，再加入预先称量的LiCl使其浓度为8wt％。接着在80℃连续搅拌30分钟，确保完全溶解。将得到的5wt％纤维素溶液流延成水凝胶并压缩。用丙酮置换出纤维素水凝胶中的水，再放入甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的聚合液中置换，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的体积比为7∶3，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量54wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的70wt％，拉伸强度40MPa，断裂伸长率48％，600nm处透光率为82％，接触角为105°。
实施例13
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的4wt％纤维素溶液经过再生制得4mm厚的纤维素水凝胶。将纤维素水凝胶中的水置换为乙醇，得到纤维素有机凝胶。进一步经过超临界二氧化碳干燥得到纤维素气凝胶。将该纤维素气凝胶放入甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯中，其中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的体积比为3∶7，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的100wt％，拉伸强度37MPa，断裂伸长率40％，600nm处透光率为82％，接触角为75°。
实施例14
将用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素，将得到的4wt％纤维素溶液经过再生制得4mm厚的纤维素水凝胶。进一步经过冷冻干燥得到纤维素气凝胶。将该纤维素气凝胶放入甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯中，其中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的体积比为3∶7，引发剂过氧化苯甲酰的含量为0.05g/mL。将该纤维素凝胶/丙烯酸系单体试样在47℃聚合8小时，再在90℃聚合3小时。所得的试样中纤维素含量15wt％，甲基丙烯酸树脂的成分为树脂成分总量的100wt％，拉伸强度31MPa，断裂伸长率32％，600nm处透光率为76％，接触角为78°。
Claims (10)
1.一种纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于：其由纤维素凝胶与丙烯酸系聚合物组成，其中纤维素凝胶的含量为组合物总量3～85wt％，所述丙烯酸系聚合物是由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体中的一种或几种聚合而成。
2.根据权利要求1所述的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物，其特征在于：甲基丙烯酸酯树脂的成分为树脂总量的10～70wt％。
3.一种纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物的制备方法，其特征在于：将纤维素溶解制得纤维素溶液，由纤维素溶液制得纤维素水凝胶，将纤维素水凝胶中的水置换为有机溶剂，得到纤维素有机凝胶，将纤维素水凝胶或有机凝胶经过超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去液体介质，得到纤维素气凝胶；将纤维素有机凝胶中的有机溶剂置换为丙烯酸系聚合物单体，或将纤维素气凝胶浸渍于丙烯酸系聚合物单体中，所述丙烯酸系聚合物单体是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类单体中的一种或几种，聚合得到纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物，并使得组合物中，纤维素凝胶的含量为组合物总量3～85wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为烷类、醇类和酮类化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素溶液是把纤维素溶解在氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉-N-氧化物、离子液体、碱水溶液、碱-尿素水溶液、碱-硫脲水溶液或碱-尿素-硫脲水溶液中得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素溶液是把纤维素溶解在NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液中而得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素溶液是用6～8wt％NaOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素而得到。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素溶液是用3.8～6.3wt％LiOH、10～14wt％尿素和余量的水构成的溶剂体系冷冻到-12～-13℃，溶解纤维素而得到。
10.由权利要求1或2所述的纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物制成的成型品。
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