CN103030958B

CN103030958B - 一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物

Info

Publication number: CN103030958B
Application number: CN201310004245.7A
Authority: CN
Inventors: 蔡杰; 李凯; 张俐娜
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: CN103030958A

Abstract

本发明公开了一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物，该组合物包括再生纤维素和环脂肪酸酯类聚合物。本发明还公开了该组合物的制备方法，具体为：制备再生纤维素水凝胶；将再生纤维素水凝胶中的水置换成环脂肪酸酯单体、催化剂和引发剂，或单体、催化剂和引发剂溶液；将含有环脂肪酸酯单体、催化剂和引发剂的再生纤维素凝胶加热进行原位开环聚合反应，得到再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物。本发明制备的组合物具有良好的力学性能、热稳定性，并且根据制备过程前期制得不同形状的水凝胶可以加工成多种形式的成型品：如板材、管状物、丁状物，以及颗粒状物，适宜大规模推广应用。

Description

一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物

技术领域

本发明涉及一种纤维素组合物，特别涉及一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物，属于高分子材料领域。

背景技术

纤维素（cellulose）是一种绿色、可再生的天然聚合物，其来源广泛、产量高并具有很多优良的特性，如良好的生物降解性、较好的机械强度，较低的热膨胀系数、还有不错的耐溶剂性等等。现今，以不同形态的纤维素或者是纤维素衍生物为基质来做的绿色复合降解材料也已成为研究的热点。

环脂肪酸酯类聚合物是一种可生物降解的聚合物，在包装、医疗、生物等领域均有广泛的应用。但是这种聚合物的力学性能较差，并且其使用温度范围也有局限性，例如：聚己内酯的熔点在60℃左右，高于熔点材料就无法使用（ProgressinPolymerScience2010，35，1217–1256）。为了改善环脂肪酸酯类聚合物的力学强度和热性能，通常对纤维素纳米纤维或晶须进行表面接枝改性，然后与环脂肪酸酯类聚合物进行共混（Biomacromolecules,2006,7,2178-2185;JMaterChem,2008,18,5002–5010;Biomacromolecules2007,8,1101-1108;;Biomacromolecules2011,12,2456–2465;CompositesScienceandTechnology2009,69,1293–1297；EuropeanPolymerJournal,2010,46,313–323;JMaterialsScience,2005,40,4221–4229;Composites:PartA2009,40,404–412）。然而纤维素纳米纤维或晶须的制备过程较为繁琐，通常通过酸水解辅助超声的方式，或者利用TEMPO氧化的方法得到，在一定程度上增加了成本；另外，纳米尺度的晶须和纤维易聚集不易分散，极易导致其与基质亲和力下降导致影响其机械性能和热性质。此外，对于在纤维素纳米晶须和纤维的改性，仅能对材料表面的羟基进行改性，会影响到材料的力学性能，而且也仅能够达到有限的共混浓度。尤其当温度高于环脂肪酸酯类聚合物的熔点时，聚合物的链段仍然会发生滑移，组合物的力学性能急剧下降，从而极大的限制了它的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种新的纤维素组合物，以及该纤维素复合材料的制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物，其组分包括再生纤维素凝胶和环脂肪酸酯类聚合物，其中再生纤维素凝胶的含量为15~70wt%，环脂肪酸酯类聚合物的含量为30~85wt%。

环脂肪酸酯类聚合物是由D型丙交酯、L型丙交酯、乙交酯、ε-己内酯单体的一种或几种聚合而成。

本发明还提供一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物的制备方法，即将纤维素溶解制成纤维素溶液，由纤维素溶液制得再生纤维素水凝胶，然后利用有机溶剂对纤维素水凝胶进行置换，再用单体、催化剂和引发剂的混合溶液对纤维素水凝胶进行置换，得到含单体、催化剂以及引发剂的有机凝胶，聚合得到纤维素/环脂肪酸酯类聚合物组合物。

上述有机溶剂是能够溶解催化剂，并与环脂肪酸酯单体互溶的有机溶剂，为氯代烷烃、芳香族类和短链脂类化合物等。在上述列举的有机溶剂中更优先使用三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。

纤维素溶液是把纤维素溶解在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉-N-氧化物、离子液体、碱水溶液、碱-尿素水溶液、碱-硫脲水溶液或碱-尿素-硫脲水溶液中的一种中而得到。

碱-尿素水溶液为NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液。

作为一种优选，所述的NaOH/尿素水溶液是由6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素和余量的水构成；所述的LiOH/尿素水溶液是由3.8~6.3wt%LiOH、4~20wt%尿素和余量水构成。

上述提到的环脂肪酸酯类聚合物的制备方法，可以采用已知技术的方法而没有特别的限制，例如：以辛酸亚锡或二甲氨基吡啶以及4-吡咯烷基吡啶也可以作为催化剂，以月桂醇为引发剂来进行环脂肪酸酯酯的聚合。

在本发明的再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物中，在不损害本发明的效果内，可以添加一些其他的添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含填料，如无机填料和纤维补强剂。例如碳纳米管、碳纤维、石墨烯、纳米级的二氧化钛和二氧化硅等等。可以添加这些添加剂或填料的至少一种。

本发明还提供由再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物制成的成型品。

本发明制备的再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物具有优良的力学性能以及生物降解性，并且可以获得任意形式的成型品：如板材、管状物、丁状物、颗粒状物和纤维状物。由于其较好的机械强度、以及其本发明制得的再生纤维素凝胶/环酯酸酯聚合物可以用作各种医用材料如缝合线、固定件、骨丁，以及在生物材料方面作为细胞支架等。

本发明的特点是在再生纤维素凝胶组成的纳米多孔凝胶框架中进行纤维素的接枝改性以及环酯酸酯单体的原位聚合，从而避免现有技术在纤维素纳米纤维或晶须制备、改性时繁琐的步骤，以及克服纤维素纳米纤维或晶须在环酯酸酯聚合物中易于聚集影响增强效果等难题。

附图说明

图1为实施例1~4的组合物以及纯聚己内酯的储能模量随温度变化的动态力学热分析谱图。

图2为实施例1~4的组合物以及纯聚己内酯的损耗因子随温度变化的动态力学热分析谱图。

具体实施方式

以下将通过实施例具体说明本发明，但是应记住本发明的保护范围不限于受它们限制。该组合物的力学性能采用万能材料测试机的拉伸模式对材料的拉伸强度、模量以及断裂伸长率进行了测定，采用接触角测定仪测试材料表面的亲疏水性能。

实施例1

利用6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为1mm的再生纤维素水凝胶，再利用氯仿、以及含己内酯和辛酸亚锡的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中在己内酯单体溶液中，催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在120℃下聚合24h。所得到的组合物中再生纤维素含量18.9wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中聚己内酯的含量为100wt%，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为9.4%，材料的模量为450MPa，接触角为95°。

实施例2

利用6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为6mm的再生纤维素水凝胶，然后施加一定的压力将厚凝胶压缩成为1mm水凝胶，再利用二氯甲烷、以及含己内酯和辛酸亚锡的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中在己内酯单体溶液中，催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后的凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在120℃下聚合24h。所得到的组合物中下纤维素含量37.3wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中聚己内酯的含量为100wt%，拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为6%，材料的拉伸模量为920MPa，接触角为89°。

实施例3

利用6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为4mm的水凝胶，然后施加一定的压力将厚凝胶压缩成为1mm水凝胶，再利用甲苯、以及含己内酯和辛酸亚锡的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中在己内酯单体溶液中，其中催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在120℃下聚合24h。所得到的组合物中纤维素含量31.3wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中聚己内酯的含量为100wt%，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为9.5%，材料的拉伸模量为654MPa，接触角为86°。

实施例4

利用6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为3mm的水凝胶，然后施加一定的压力将厚凝胶压缩成为1mm水凝胶，再利用乙酸乙酯、以及含己内酯和辛酸亚锡的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中在己内酯单体溶液中，催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在120℃下聚合24h。所得到的试样中下纤维素含量25.4wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中聚己内酯的含量为100wt%，拉伸强度为19MPa，断裂伸长率为8.9%，材料的拉伸模量为540MPa，接触角为85°。

另外，对实施例1~4中制备的材料以及纯聚己内酯的板材，进行动态热力学测试。本发明制备的组合物在纯聚己内酯熔点60℃以上，仍然保持了良好的力学性能。与其他晶须类增强材料不同的是，此种材料扩展了材料的使用温度，以纤维素分散系纳米材料增强聚己内酯为例，普通的晶须或是微纤增强的己内酯材料在熔点以上已经不能使用，但是本发明制备的组合物能够继续保持较好的力学性能，并且有效的延缓了随着温度的升高模量下降的趋势，并且随着组合物中纤维素含量增加，增强效果越明显，如图1所示。同时因为再生纤维凝胶三维网络的存在以及接枝后的纤维素与聚己内酯的相互作用限制了组合物中的聚己内酯的链段运动，促使其玻璃化转变温度升高，如图2所示。

实施例5

利用6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为1mm的再生纤维素水凝胶，再利用二氯甲烷、以及含己内酯和L-丙交酯单体（摩尔比例为3：1）和辛酸亚锡为催化剂的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在120℃下聚合24h。所得到的组合物中纤维素含量18.5wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中聚己内酯的含量为75wt%，聚L-丙交酯为25wt%，材料的拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为14.1%，材料的拉伸模量为110Mpa，接触角为73°。

实施例6

利用6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为1mm的再生纤维素水凝胶，再利用氯仿、以及含己内酯和D-丙交酯单体（摩尔比例为1：1）和辛酸亚锡为催化剂的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在120℃下聚合24h。所得到的组合物中纤维素含量18.5wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中聚己内酯的含量为50wt%，聚D-丙交酯为50wt%，材料的拉伸强度为3.4MPa，断裂伸长率为14.6%，材料的拉伸模量为80MPa，接触角为76°。

实施例7

利用3.8~6.3wt%LiOH、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为1mm的再生纤维素水凝胶，再利用氯仿、以及含L-丙交酯和催化剂辛酸亚锡的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在120℃下聚合24h。所得到的试样中下纤维素含量18.5wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中，聚L-丙交酯的含量为100wt%，材料的拉伸强度为9.4MPa，断裂伸长率为16.1%，材料的拉伸模量为187MPa，接触角为73°。

实施例8

利用6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为1mm的再生纤维素水凝胶，再利用氯仿、以及含乙交酯和辛酸亚锡的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中在乙交酯单体溶液中，催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在90℃下聚合12h。所得到的试样中纤维素含量70wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中聚乙交酯的含量为100wt%，拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为8.4%，材料的模量为1010MPa，接触角为78°。

实施例9

利用6~8wt%NaOH、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，在-12~-14℃时将纤维素投入溶剂，高速搅拌后得到浓度为6%纤维素溶液，利用流延法制备出厚度为1mm的再生纤维素水凝胶，再利用氯仿、以及含L-丙交酯和辛酸亚锡的溶液依次对水凝胶的水进行置换，其中在乙交酯单体溶液中，催化剂辛酸亚锡与单体的摩尔比为200：1，引发剂月桂醇与单体的摩尔比1000：1，将置换后凝胶置入无氧、无水，以及氮气保护的条件下，在150℃下聚合48h。所得到的试样中纤维素含量15wt%，组合物中的环脂肪酸酯聚合物中聚L-丙交酯的含量为100wt%，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为8.4%，材料的模量为546MPa，接触角为82°。

Claims

1.一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物，其特征在于：将纤维素溶解制成纤维素溶液，由纤维素溶液制得再生纤维素水凝胶，然后利用有机溶剂对纤维素水凝胶进行置换，再用单体、催化剂和引发剂的混合溶液对纤维素的水凝胶进行置换，得到含单体、催化剂以及引发剂的有机凝胶，聚合得到该再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物；该组合物包括再生纤维素和环脂肪酸酯类聚合物，其中再生纤维素的含量为15～70wt％，环脂肪酸酯类聚合物的含量为30～85wt％。

2.根据权利要求1所述的一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物，其特征在于：所述的环脂肪酸酯类聚合物是由D型丙交酯、L型丙交酯、乙交酯、ε-己内酯单体的一种或几种聚合而成。

3.一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物的制备方法，其特征在于：将纤维素溶解制成纤维素溶液，由纤维素溶液制得再生纤维素水凝胶，然后利用有机溶剂对纤维素水凝胶进行置换，再用单体、催化剂和引发剂的混合溶液对纤维素的水凝胶进行置换，得到含单体、催化剂以及引发剂的有机凝胶，聚合得到再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物。

4.根据权利要求3所述的一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为氯代烷烃、芳香族类或短链脂类化合物中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物的制备方法，其特征在于：所述的氯代烷烃为三氯甲烷或二氯甲烷；短链脂类化合物为乙酸乙酯；芳香族类为甲苯。

6.根据权利要求3或4所述的一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物的制备方法，其特征在于：所述的纤维素溶液是把纤维素溶解在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉-N-氧化物、离子液体、碱水溶液、碱-尿素水溶液、碱-硫脲水溶液或碱-尿素-硫脲水溶液中的一种中而得到。

7.根据权利要求6所述的一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物的制备方法，其特征在于：所述的碱-尿素水溶液为NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液。

8.根据权利要求7所述的一种再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物的制备方法，其特征在于：所述的NaOH/尿素水溶液是由6～8wt％NaOH、4～20wt％尿素和余量的水构成；所述的LiOH/尿素水溶液是由3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素和余量水构成。

9.由如权利要求1或2所述的再生纤维素凝胶/环脂肪酸酯类聚合物组合物制成的成型品。