CN102906123A - 纳米晶纤维素(ncc)和聚乳酸(pla)的纳米复合生物材料 - Google Patents

纳米晶纤维素(ncc)和聚乳酸(pla)的纳米复合生物材料 Download PDF

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Abstract

一种用于开发耐久的生物材料的新方法，该生物材料包含纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)纳米复合物。本发明涉及提出一种基于在NCC粒子存在下L-丙交酯的原位开环聚合形成NCC-PLA超分子纳米复合材料的方法。该材料是疏水的并与多种合成和天然聚合物相容。NCC-PLA纳米复合物相对于PLA具有增强的功能(如气体阻隔性)、流变性能和机械性能以及尺寸稳定性(即更少的湿膨胀率)。它们由完全可再生资源制备，并且具有潜在生物相容性以及可回收性。NCC-PLA超分子纳米复合物可以悬浮在大多数有机溶剂中，或者干燥形成固体物质。它们可以采用常规聚合物加工技术来加工形成三维结构或纺成纤维、纱线或长丝。

Description

纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)的纳米复合生物材料
技术领域
本发明涉及一种纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)的纳米复合物，以及制备该纳米复合物的方法。该纳米复合物为持久的、热稳定的生物材料，其为疏水性的并且与大量合成和天然聚合物相容。NCC-PLA纳米复合物相对于PLA具有增强的机械性能和尺寸稳定性(即更少的湿膨胀率)，并且具有潜在的生物相容性、可再回收性以及由完全可再生资源制备。NCC-PLA纳米复合物可以悬浮在许多有机溶剂中或干燥形成固体物质，其可以用常规聚合物加工技术加工以发展三维结构。
背景技术
在诸多方面，20世纪表现为塑料世纪。不可能设想当前世界没有塑料。产品范围从婴儿瓶到包装材料到飞机组件。虽然聚烯烃已经是几乎所有商业塑料开发的基础，但是由于涉及到再循环、健康和环境责任，关于它们长期应用的问题也已经凸显，举例来说，在制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂中需要用化学基础组分，如双酚A(BPA)。
作为回应，发展由可再生资源制备的生物塑料和生物材料的工作已经在努力进行中。纳米晶纤维素(NCC)为高结晶纤维素，从木质或非木质生物质中提取。聚乳酸(PLA)为热塑性的脂肪族聚酯，由乳酸(2-羟丙酸)基础部分组成。PLA源自于可再生植物资源，例如淀粉和糖，并且在医药、工程和食品以及饮料包装方面具有潜在的应用。PLA的降解可以通过酯键的水解完成，而不需要酶处理。然而，PLA与聚烯烃相比具有一定的局限性，特别是在加工过程中，这极大地限制了其应用。PLA本质上为吸湿性的并且具有低耐热性。纳米尺度增强可以用于提高聚合物的流变性能、机械性能和物理性能，由此提高他们的加工性、功能性和最终使用性能。由于其巨大的比表面积、高强度和高表面活性，NCC可以作为高性能增强剂。为了达到该目的，需要两个关键条件：(i)在聚合物基体中NCC极好的分散，和(ii)为了制备不同环境中极好的界面结构，两者之间完美的相容性。
研究表明在基体玻璃化转变温度以上NCC可以用于将一些纳米复合物的储能模量提高几个数量级[1-3]。通过配混NCC和PLA，有可能产生生物材料，其由完全可再生资源制备，具有令人满意的性能。然而，由于NCC为亲水性的而PLA为疏水性，相容性成为了关键且困难的问题。已经公布的结果表明，通过直接配混PLA和未改性的或仅仅用表面活性剂或聚合物相容剂物理改性的NCC来制备NCC-PLA纳米复合物几乎是不可能的[4-8]。一项更近的研究表明，NCC在PLA基体中的分散可以通过用聚己内酯(PCL)接枝NCC来提高[9]。然而，在这样的体系中仍然观察到纳米粒子的聚集，并且得到的纳米复合物的机械性能的提高是有限的。
发明内容
本发明寻求提供一种纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)的纳米复合物。
本发明还寻求提供一种制备纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)的纳米复合物的方法。
本发明还进一步寻求提供一种包含本发明纳米复合物的组合物，其与高分子量PLA配混或共混。
在本发明的一个方面，提供了一种纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)的纳米复合物，其中所述PLA接枝在所述NCC上。
在本发明的另一个方面，提供了一种制备纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)的纳米复合物的方法，该方法包括在非水性介质中在NCC粒子存在下L-丙交酯的开环聚合。
在本发明的再一个方面，提供了一种包含本发明纳米复合物的组合物，其与选自PLA、聚羟基丁酸酯(PHB)或聚羟基脂肪酸酯(PHA)的聚合物(例如高分子量PLA)配混或共混。
上述的配混或共混可以通过例如共挤出、注塑或其它聚合物加工技术来进行。
附图说明
图1：为L-丙交酯与NCC原位接枝共聚合的步骤流程图。
图2：为NCC、PLA和NCC-PLA纳米复合物的固态13C核磁共振(NMR)谱图。纳米复合物样品峰与NCC和PLA单独的峰相匹配，这表明在NCC存在下使用L-丙交酯的原位开环聚合进行了成功的合成。
图3：为PLA和NCC-PLA纳米复合物膜的差示扫描量热响应曲线。纳米复合物膜相对于PLA表观出显著改善的结晶，这表明提高的结构整体性、热和尺寸稳定性。实际上，NCC可以帮助克服PLA加工和转换的问题。(Tg＝玻璃化转变温度；Tc＝结晶温度；Tm＝熔融温度)
图4：为随温度变化的储能模量曲线，其显示PLA铸膜相比于具有不同重量比的相容化NCC铸膜的动态力学响应。增加的NCC含量显示了最终产品改善的软化性，其表明更高的结晶度。相容化NCC或根据本发明制备的NCC-PLA超分子材料通过铸膜与工业级PLA共混。
图5：为随温度变化的储能模量曲线，其显示PLA和通过不同于图4所示的方法制得的NCC-PLA纳米复合膜的动态力学响应。这些样品通过共挤出复合，然后压缩模塑以形成膜。快速冷却表明了该过程，并且PLA完全是无定形的。增加的NCC含量表明提高最终产品的结晶度的能力，以及因此提高最终产品的力学响应的能力。
具体实施方式
本发明涉及一种用于开发耐久的、热稳定的生物材料的新方法，该生物材料包含纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)纳米复合物。该新方法利用NCC粒子与L-丙交酯的原位开环聚合来形成NCC-PLA纳米复合材料。得到的材料为疏水的并且与大量合成或天然聚合物相容。NCC-PLA纳米复合物相对于PLA具有增强的机械性能和尺寸稳定性(即更少的湿膨胀率)。它们具有潜在的生物相容性，可再回收并且由完全可再生资源制得。它们能够悬浮在大部分有机溶剂中或者干燥形成固态物，其可以利用传统聚合物加工技术加工以产生三维结构。
纳米晶纤维素(NCC)通过典型的化学木浆的酸水解萃取为胶体悬浮物，但是其它的纤维素材料，如细菌、含纤维素的海洋动物(例如被囊动物)或者棉花也可以使用。NCC由纤维素构成，该纤维素为由β(1→4)连接的D-葡萄糖单元的线性聚合物，其链排列形成晶体和无定形区域。
通过水解提取得到的NCC具有90≤DP≤110的聚合度(DP)和每100个葡糖酐单元3.7-6.7个硫酸盐基团。NCC包含微晶，根据提取中所用原料，其物理尺寸范围在横截面上为5-10nm，在长度上为20-100nm。如果适当地衍生或通过空气、喷雾或冷冻干燥自组装形成固体材料，这些带电的微晶可以悬浮在水中或其它溶剂中。当干燥时，NCC形成棒状平行六面体结构的团聚体，其具有纳米范围的横截面(5-20nm)，同时它们的长度为更大数量级(100-1000nm)，这导致了高纵横比。NCC的特点还在于高结晶度(＞80％，更有可能在85％和97％之间)，这接近于纤维素链的理论极限。纤维素链之间的氢键可以稳定NCC的局部结构，并且在晶体区域的形成中起到关键作用。结晶度，定义为样品的晶体分数，极大地影响NCC的物理和化学性能。例如，NCC的结晶度直接影响化学衍生的可行性、溶胀和水粘性。
与没有NCC存在下的L-丙交酯开环聚合形成的PLA相比，本发明的纳米复合物为疏水的并且具有提高的模塑特性、热力学性能和气体阻隔性能。
在该过程中，使得PLA接枝形成于NCC上的原位聚合由NCC上的羟基引发，或者可以部分地通过NCC上的羟基引发并部分地通过添加的引发剂提供聚合反应的羟基源，例如醇，用于聚合体系的合适的醇包括苯甲醇和1-十二烷醇。
纳米复合物中的NCC保留了接枝前原始NCC的结晶特性。然而，当与NCC-PLA纳米复合材料(即在NCC上接枝PLA)配混或共混时，PLA的结晶特性通过NCC改性，并且PLA纳米复合物达到比在没有NCC存在下L-丙交酯开环聚合形成的PLA(即母体PLA)更高的结晶度。接枝的PLA以及随后配混或共混的材料的晶态比母体PLA的晶态更稳定。
开环内酯具有末端羧基和羟基；在聚合物链的形成中，一个开环单元的羟基与另一个开环单元的羧酸形成酯连接，与在聚合物链的端羧基和NCC的羟基之间的NCC形成化学连接或键，从而形成酯键。因此，在每个单独的聚合物链和NCC之间形成单键。换句话说，接枝的PLA链的末端通过在聚合过程中形成的单酯键键合到NCC上。原则上，NCC上的羟基可以担当丙交酯聚合的引发剂。
纳米复合物将具有几个或许多独立地链接到每个NCC纳米晶体上的聚合物链；即每个NCC晶体将形成包含中心晶体的结构，几个聚合物或多个链由它发出。由这种方式改性的NCC在氯仿中变得可分散，其为PLA的良溶剂。
原位聚合反应过程中产生的游离PLA均聚物的分子量和单体转化度依赖于反应条件，特别是单体的用量和反应介质中NCC的浓度。通常，定义为接枝和游离PLA总质量占所用L-丙交酯质量的比率的单体转化度和得到的NCC-PLA纳米复合材料的分子量均随着单体用量和NCC浓度的提高而非线性地提高。
例如，如果单体相对于NCC的质量比率维持恒定在30∶1，即L-丙交酯单体的质量是NCC质量的30倍，但NCC在溶剂(例如DMSO)中的浓度从1.5g/100ml增加到2.5g/100ml，而其它所有条件保持相同时，单体转化度、NCC-PLA纳米复合材料的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)将分别从12.7％、1561和1989提高至44.8％、5532和19803。
开环聚合更特别地在无水条件下进行。无水反应介质中NCC的浓度可以典型地从1至10g/100mL，优选从1.5至5g/100mL，并且L-丙交酯的质量5-50倍于起始NCC的质量，优选15-30倍。
在彻底清洗除去游离均聚物和未反应化学药品之后，纳米复合物将典型地具有通常从30％到超过90％的PLA接枝率，但更通常约85％，PLA接枝率定义为接枝的PLA的质量与NCC质量的比率。这就是说，得到的纳米复合物中PLA的质量将为起始NCC的质量×85％。
特别是，聚合反应在有机溶剂例如二甲基亚砜(DMSO)中进行。此外，用于原位聚合反应的介质可以是但不限于醇类(如甲醇)、酰胺类(如二甲基甲酰胺)、胺类(如吡啶)、酯类(如乙酸乙酯)、醚类(如1，4-二氧杂环己烷)，二元醇醚类(如2-丁氧基乙醇)、卤化类溶剂(如氯仿)、烃类溶剂(如甲苯)和酮类(如丙酮)。
NCC存在下L-丙交酯的原位聚合导致形成各种链长的PLA。该PLA部分接枝到NCC上，即如上文所示，通常为30-90％，典型地为85％。剩余的是游离PLA均聚物和未反应单体。提纯等可以除去任何未反应的PLA单体以及游离PLA均聚物。
因此，聚合反应后是从无水介质中回收纳米复合物的步骤。特别是，该回收步骤可以包括从无水介质中沉淀纳米复合物，以及通过透析和/或离心提纯得到的沉淀。在反应过程中得到的游离PLA均聚物的质量典型地为2-15倍于起始NCC的质量。这极大地依赖于聚合反应条件。然而，已经发现保留一些游离PLA均聚物对于在纳米复合物的后续工艺中辅助促进纳米复合物的良好分散以及确保良好的界面(即良好的相容性)是有利的。现阶段，我们不能量化需要多少游离PLA均聚物。由此制备的游离均聚物发现有利于确保(i)复合物在任意的加工产物中均匀分散，和(ii)与在后来的聚合物加工中所用树脂的良好界面，典型地，但不必限于，PLA。
开环聚合在提高的温度下进行，典型地为约100℃-约150℃，更特别地是约130℃，并且通常为1-20小时的时间，更特别地是约15-20小时。
合适地，开环聚合在催化剂的存在下进行，典型地为金属羧酸盐催化剂，其它的催化剂包括金属氧化物和金属醇盐，例如锡、锌和铝的羧酸盐、氧化物和醇盐。
由此制得的NCC-PLA纳米复合物为疏水性超分子材料，其能够分散在合适的溶剂中或干燥。例如，其可以潜在地用作或进一步衍生用作药物递送或释放的赋形剂。采用常规聚合物加工技术，如共挤出、吹塑、注塑或压塑，其能够进一步用于与PLA和/或其它生物聚合物如聚羟基丁酸酯PHB或聚羟基脂肪酸酯PHA混合，以制备用于包装和其它工业应用的膜和/或三维可模塑产品。其还可以进一步被制成乳液，以及熔融和电纺成纤维和/或纱线用于纺织品和工程应用。
本发明的纳米复合物因此可用于多种工业和医学应用，例如但不限于，包装、汽车、结构、药物释放和递送、组织工程、用于发展医学新体系的支架和/或工业应用。
本发明的NCC-PLA纳米复合物为超分子材料，其可以悬浮在合适的溶剂中或干燥并潜在地用作或进一步衍生用作药物递送和释放的赋形剂。
本发明的组合物包括本发明的纳米复合物，其与聚合物例如PLA和/或其它生物聚合物如聚羟基丁酸酯PHB或聚羟基脂肪酸酯PHA配混或共混，例如采用常规聚合物加工方法，如共挤出、吹塑、注塑或压塑，可以制备用于包装和其它工业应用的膜和/或三维可模塑制品。
该组合物还可以进一步制成乳液，以及熔融或电纺成纤维和/或纱线用于纺织品和工程应用。
根据本发明的NCC-PLA纳米复合物的制备如图1的步骤所述。核心步骤为在纳米晶纤维素(NCC)存在下在合适的有机介质中L-丙交酯的原位开环聚合。在开环聚合之前，需要经过分散介质交换，如果典型地是这种情况，NCC分散在水中。聚合后，需要提纯产品，例如采用对水的透析和用甲醇洗涤以及，如果需要，丙酮洗涤。甲醇用于去除任何未反应单体和催化剂，而丙酮用于溶解体系中的游离PLA均聚物，即没有接枝到NCC上的PLA。以下为聚合工艺的详细描述。
1.NCC典型地制成浓度可变的纳米粒子在水中的悬浮液，例如4.39％w/w，并且为本发明的目的，NCC悬浮液用NaOH溶液滴定为中性pH。悬浮液介质从水交换成合适的有机溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO，典型地＞99.6％)，其通过向所需质量的NCC例如30g NCC的水悬浮液中缓慢倾倒和搅拌所需体积的DMSO例如110ml来进行。然后将混合物搅拌另一段合理时间，例如5分钟，以使水和DMSO充分混合。在旋转蒸发器(例如BUCHI，Rotavapor R-200)中通过两步蒸馏来除去体系中的水。在第一步中，蒸馏温度选为83℃，真空度设置为720托。接近第一步结束时，收集器中冷凝液体的体积保持不变。在第二步中，真空度增加至740托以蒸出～20ml DMSO。
2.上述分散介质交换步骤可以通过将冻干或喷雾干燥的可分散NCC(中性pH)直接溶解于DMSO中来代替。溶解过程可以使用超声促进。然后将容器密封以阻止DMSO吸收湿气，并且搅拌内容物，优选过夜，或者如果需要则更长时间。
3.在密闭烧瓶中的NCC/DMSO悬浮液中，加入如下：(i)适当质量例如39.5gL-丙交酯(典型的纯度≥98％)，(ii)0.4g合适的催化剂，例如2-乙基己酸锡(II)(Sn(oct)2，～95％)，和(iii)0.2g苯甲醇(无水的，99.8％)，其特别可用于改善NCC在高丙交酯用量情况下的分散。在搅拌一段合理时间例如5分钟后，悬浮液用探针超声仪(例如Fisher Sonic Dismembrator，Model 300)超声2分钟。体系中残余的痕量水最终通过将悬浮液通过250ml填充有60g分子筛(
Figure BPA00001640528100071
8-12目)的分液漏斗来去除，所述分子筛预先在320℃下活化至少3小时。干燥的NCC/DMSO悬浮液然后直接从漏斗滴入装有机械搅拌器的烘干的500ml三口烧瓶中。为了阻止DMSO吸收湿气，整个聚合过程中分液漏斗和烧瓶都保持在氮气氛下。
4.开环聚合通过将密闭烧瓶在130℃油浴中浸泡17小时进行。在反应期间，用磁力或机械搅拌器以200-500rpm的速度搅拌悬浮液。反应后，得到的产品为亮褐色的透明悬浮液。
5.通过将产物以3∶1的比率(水/产物)缓慢倾入水中并快速搅拌，将NCC-PLA纳米复合物从DMSO中沉淀出来。随后进行提纯，其中用流动水在例如透析管中透析产物至少4天(建议的截留分子量MWCO＝12000-14000)，和/或将白色沉淀用合适的离心体系(例如IEC Centra
Figure BPA00001640528100072
MP4，Rotor 224)在4400rpm速度下离心分离合理时间，例如20分钟。倾析后，产物通过摇动和再次离心分离再次分散在甲醇中(≥99.8％)。该离心分离-倾析循环重复合理的次数，例如3次，以洗去所有杂质。最后，将洗涤过的产物在真空下干燥合理的时间，例如过夜。
6.原始的NCC和NCC-PLA超分子纳米复合材料在氯仿中的悬浮液的视觉比较表明后者在合适的有机溶剂中完美的可分散性，进一步表明NCC-PLA纳米复合物的疏水性。
实施例1
利用本发明描述的原位聚合方法制得的NCC-PLA纳米复合材料制成微粒，其具有等于60.2±0.9nm(分散于DMSO)的等效球体(由Zetasizer测定)典型流体动力学直径。纳米复合材料完全分散在典型的有机溶剂中，这表明极好的疏水性。接枝聚合物与NCC的质量比典型地＞80％。如图2中所述的固态13C核磁共振(NMR)证实了合成成功。
实施例2
聚合物或聚合物复合物的物理、机械和阻隔性能依赖于材料的固态形态和结晶度，这些复合材料的加工可以显著地影响这些性能。本发明所述NCC-PLA纳米复合材料可以利用聚合物加工技术(例如铸膜、挤出/吹塑、注塑或压塑、纺纤等)来加工以生产膜、纤维、长丝和一般的任何三维物品。图3描述了含有5.3％w/w NCC的NCC-PLA纳米复合物膜的差示扫描量热响应。这些纳米复合物膜表现了与纯的PLA膜相比显著改善的结构和热稳定性，以及更低的湿膨胀率。这种独特的性能由NCC在无定形PLA中引发可控结晶并同时在未扰动状态下保持NCC结构的能力产生。小且不完美的PLA晶体通过熔融和再结晶(如图3的NCC-PLA纳米复合物的两个熔融峰所示)相继转变为更稳定的晶体。这进一步通过图4呈现的动态力学分析数据证实，由此其表明根据本发明制备的NCC-PLA起分子材料即相容化的NCC如何起到随着NCC含量的提高而改善PLA软化性能的作用。其在通过例如储能模量测量的力学响应方面存在一个数量级的增加，从纯PLA的41MPa到50℃下5％w/w NCC含量的480MPa。如果材料加工从缓慢冷却(图4)(其中结晶度允许提高到更高的数量级)变成迅速冷却(图5)，NCC仍然起到改善得到的复合物产品的结晶度的作用，虽然速率更低，因为PLA在这种情况下为完全无定形的。这种改善幅度的不同主要由于不同的加工技术。无论所用的加工技术，两个实施例，图4和图5，仍然清楚地表明NCC提高最终产品结晶度的作用。
由于对于模塑制品热稳定性是重要的，提高的结晶度对于模塑制品是期望的。此外，NCC-PLA纳米复合物表现了与众不同的粘弹性，在加工和官能化方面具有积极的影响。这些性能导致得到的包含NCC-PLA纳米复合材料的物品改善的加工性、转化性和机械性能。
本发明的纳米复合物可以与高分子量PLA聚合物例如具有20000到1000000重均分子量的PLA聚合物通过共挤出、浇铸或其它常规共混或配混技术共混或配混，并且纳米复合物的存在得到显著增强的PLA。
在这种特定情况下，接枝PLA的分子量通过两种间接方法测定。(1)用制备NCC-PLA纳米复合物的相同方法在没有NCC情况下将丙交酯聚合成PLA来进行对照实验。得到的聚合物用GPC分析。(2)第二种方法包括从NCC-PLA制备过程中收集游离的PLA均聚物，然后将其用1H NMR表征。根据末端基团与主链上重复单元的比率来计算分子量。在具体实施例中数均分子量(Mn)范围根据聚合反应条件将在890到6000之间，这表明接枝PLA典型地具有短链长。通过平衡反应条件，理论上有可能允许生长更长的PLA链，并且由此在NCC上制备高分子量的接枝PLA。
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Claims (21)

1.制备钠米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)纳米复合物的方法，其包括在非水性介质中在NCC粒子存在下L-丙交酯的开环聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述开环聚合在无水条件下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括从所述非水性介质中回收所述纳米复合物的步骤。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述开环聚合在有机溶剂中进行。
5.根据权利要求4的方法，其中所述有机溶剂为二甲基亚砜。
6.根据权利要求3的方法，其中所述回收包括从所述非水性介质中沉淀所述纳米复合物，并通过透析提纯得到的沉淀。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述开环聚合在催化剂存在下在提高的温度下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中所述提高的温度为约100℃到约150℃。
9.根据权利要求8的方法，其中所述开环聚合在所述提高的温度下进行1到20小时的时间。
10.根据权利要求9的方法，其中所述时间为15到20小时。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述开环聚合在用于所述开环聚合的引发剂的存在下进行，所述引发剂具有醇基。
12.根据权利要求3的方法，其中在开环聚合中制得的游离PLA均聚物的至少一部分作为加工助剂保留在回收的纳米复合物中。
13.纳米晶纤维素(NCC)和聚乳酸(PLA)的纳米复合物，其中所述PLA接枝在所述NCC上。
14.权利要求13的纳米复合物，其中纳米复合物的NCC纳米晶体具有独立地连接到其上并从其放射的几个或多个聚合物链。
15.根据权利要求13或14的纳米复合物，其具有30％到超过90％的PLA接枝率。
16.根据权利要求15的纳米复合物，其中所述接枝率为约85％。
17.组合物，其包含权利要求13-16任一项的纳米复合物，其使用挤出、注塑或压塑与选自PLA、聚羟基丁酸酯(PHB)或聚羟基脂肪酸酯(PHA)的聚合物配混或共混。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述聚合物为高分子量PLA。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述PLA具有20,000到1,000,000的分子量。
20.根据权利要求17-19任一项的组合物，其为用于包装和其它工业应用的膜或三维模制品的形式。
21.根据权利要求17-19任一项的组合物，其为用于纺织品和工程应用的乳液、熔纺或电纺纤维或纱线的形式。
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