CN104693426A - 一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法，属于材料科学领域。本发明提供了一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法；将经过恒温干燥的微晶纤维素加入硫酸溶液，反应得到固体纳米纤维素粉末(NCC)；再将固体纳米纤维素粉末干燥后连同乳酸和催化剂同时加入三口烧瓶，去除未反应接枝的乳酸均聚物，最后真空干燥，得到改性纳米纤维素(g-NCC)。本发明利用乳酸原位聚合改性纳米纤维素，可以得到与纤维素有共价连接的乳酸齐聚物链，表面带有乳酸齐聚物链的纳米纤维素与聚乳酸的相容性可以显著增强，明显改善聚乳酸的强度，降低聚乳酸材料的生产成本，具有广阔的应用前景。

Description

一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
聚乳酸是一种可生物降解和可再生的热塑性聚酯，具有取代一些传统石油基聚合物的潜力。聚乳酸最具吸引力的优点包括其可再生性，可生物降解性，可加工性和在生产过程中的节能效果。因此，聚乳酸是公认的绿色环保材料之一，近年来越来越受到人们的关注和广泛研究.
纤维素是另一种具有很多优点的天然绿色高分子材料，例如它是资源丰富的可再生资源，价格低廉，可生物降解。但是，作为一种天然的高分子化合物，纤维素在性能上存在强度有限等不足，限制了其应用范围，如果将其制成纳米材料，就可以很大程度上优化它的性能。纳米纤维素是指一维尺寸达到1～100nm的纤维素，按其形貌可分为纳米纤维素晶体(晶须)、纳米纤维素复合物和纳米纤维素纤维三类。纳米纤维素晶须(NCW)长度为10～100nm，横截面尺寸只有5～20nm，长度与横截面尺寸之比(长径比)为1～100。与普通非纳米纤维素相比，纳米纤维素晶须结晶性高、亲水性强、强度大，具有特殊的光学性质、流变性能和机械性能，加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容性及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。纳米纤维素比表面积大，表面含有大量的羟基，使得其表面易于化学改性从而赋予其不同的特性。
目前纳米纤维素的应用大多为直接添加到聚乳酸等有机高分子材料中制备复合材料，由于聚乳酸等有机高分子材料多数具有疏水性，导致表面含有大量羟基的纳米纤维素与聚乳酸等有机高分子材料相容性不好，从而降低纳米纤维素对材料的增强增韧性能。也有人采用表面活性剂吸附等方法对纳米纤维素进行改性，但吸附的表面活性剂容易脱除，改性效果也不显著。其他改性方法尚在研究过程中，目前为止，还没有采用乳酸原位聚合改性纳米纤维素提高纳米纤维素和聚乳酸的相容性，进而应用的方法。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供了一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素，解决了纳米纤维素和聚乳酸的相容性问题，进一步提高聚乳酸的其他相关性能；其特征在于由以下物质反应组成：
所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
1)制备纳米纤维素：经过恒温干燥的微晶纤维素加入质量百分浓度为64％的硫酸溶液，盛于三口烧瓶中，烧瓶口分别连接温度计、搅拌器和冷凝管。烧瓶置于45℃恒温水浴锅内反应1～2h，机械搅拌300r/min～500r/min；然后用高速离心5～10min，12000r/min～15000r/min，分离上层清液和沉淀，往沉淀中加入去离子水，搅拌均匀后再离心分离，如此反复数次直至大部分沉淀分散到水中，过滤除去无法分散的杂质得纳米纤维素水分散液；用配制好的氢氧化钠水溶液中和，真空浓缩至质量分数约为8％～12％，最后将分散体置于真空冷冻干燥机干燥后得到固体纳米纤维素粉末(NCC)；
2)制备乳酸原位聚合改性的纳米纤维素：将步骤1)中得到固体纳米纤维素粉末(NCC)恒温干燥后连同乳酸和催化剂同时加入三口烧瓶，烧瓶口分别连接温度计、减压蒸馏装置(该装置用于除去酯化反应的副产物水)、真空塞。将烧瓶置于在集热式恒温加热磁力搅拌器的油浴中，于50～80℃、表压10KPa下反应3～5h，然后温度调节至90～120℃，表压1KPa下3～5h，最后调温至140～180℃、表压30Pa下反应8～10h。将烧瓶内的反应所得产物用乙醇去除未反应的乳酸，再用丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提24～48h，去除未反应接枝的乳酸均聚物，最后真空干燥箱干燥，得到改性纳米纤维素(g-NCC)；
所述步骤2)减压蒸馏装置用于除去酯化反应的副产物水。
所述步骤2)乳酸是在纳米纤维素存在下催化乳酸直接原位聚合形成聚乳酸接枝纳米纤维素。
所述步骤2)中催化剂包括：氯化亚锡与辛酸亚锡中的一种。
其特征在于将所述制备的改性纳米纤维素(g-NCC)和聚乳酸混合均匀，然后在热压机上制备成膜，设置压强30～50MPa和时间5～10min，得到不同比例的改性和未改性的纳米纤维素聚乳酸复合材料(g-NCC/PLA和NCC/PLA)。
所述步骤3)中改性纳米纤维素(g-NCC)和聚乳酸比例为改性纳米纤维素占聚乳酸的质量百比例为1～5∶100。
一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素，其特征在于用于和聚乳酸共混得到聚乳酸一纳米纤维素复合材料。
本发明方案将在以下三方面具有较好的技术效果，(1)利用乳酸原位聚合改性纳米纤维素，可以得到与纤维素有共价连接的乳酸齐聚物链，表面带有乳酸齐聚物链的纳米纤维素与聚乳酸的相容性可以显著增强，明显改善聚乳酸的强度，应用本发明成果，有望拓宽分子量较低的聚乳酸的应用范围，使乳酸直接聚合制备聚乳酸材料的应用成为可能，降低聚乳酸材料的生产成本；(2)利用乳酸原位聚合改性的纳米纤维素，其表面接枝的聚乳酸链与聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等改性链不同，乳酸齐聚物是可降解分子链，从而聚乳酸改性纳米纤维素仍然是可降解材料；(3)利用乳酸原位聚合改性的纳米纤维素，其表面接枝的聚乳酸链是一种聚酯，可以改善纳米纤维素与涤纶即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等通用高分子材料的相容性，扩大了改性纳米纤维素的应用范围。
本发明所得材料的主要强度指标和聚乳酸对比综合如下：
附图说明
图1为纳米纤维素的透射电镜照片。
图2为聚乳酸，纳米纤维素和改性纳米纤维素的傅立叶变换红外光谱。
图3为改性纳米纤维素(g-NCC)的核磁共振谱图
图4为聚乳酸-改性纳米纤维素复合材料的扫描电镜照片，其中改性纳米纤维素质量百分含量分别为(a)0，(b)1％，(c)2％，(d)3％，(e)4％，(f)5％
图5为不同含量改性纳米纤维素和PLA复合材料(g-NCC/PLA)的热失重百分率曲线。
图6为不同含量改性纳米纤维素和PLA复合材料(g-NCC/PLA)的DSC曲线。
图7为不同含量改性纳米纤维素和PLA复合材料(g-NCC/PLA)和未改性纳米纤维素和PLA复合材料(NCC/PLA)复合材料的应力应变曲线。
具体实施方式
本发明采用乳酸聚合的方法制备改性纳米纤维素，由以下物质反应组成：
所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡。
下面结合具体方式对本发明进行进一步描述：
实施例1
一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于经过下列步骤制得：
(1)经过恒温干燥微晶纤维素20g加入64％硫酸溶液400mL，盛于三口烧瓶中，置于恒温水浴锅内恒温45℃反应1h，同时机械搅拌300r/min。产物采用离心机12000r/min，离心5min，取上层清液，反复水洗离心得到澄清均一纳米纤维素水溶液，随后砂芯漏斗抽滤去除杂质.配制氢氧化钠水溶液，中和纳米纤维素水溶液，最后置于真空冷冻干燥机内，得到固体纳米纤维素粉末(NCC)。产率为31％(质量百分比)。
(2)将(1)中得到固体纳米纤维素粉末(NCC)2g经过恒温干燥加入乳酸50g和催化剂氯化亚锡0.2g，在集热式恒温加热磁力搅拌器上反应，连接真空蒸馏装置，先于低温50℃真空条件下反应3h，然后温度调节至稍高90℃，继续真空反应3h，最后调温至高温140℃，真空反应8h。所得产物先用乙醇水洗去除未反应的乳酸，再用丙酮作溶剂，索氏提取24h，去除未反应接枝的乳酸均聚物，真空浓缩至质量分数约为8％，最后真空干燥箱干燥，得到改性纳米纤维素(g-NCC)。
(3)将(2)中得到改性纳米纤维素(g-NCC)5g和聚乳酸100g混合均匀，然后在热压机上制备成膜，同时制备相同比例的未改性的纳米纤维素与聚乳酸的共混物作为对照，设置压强30MPa和时间5min。得到不同比例的改性和未改性的纳米纤维素聚乳酸复合材料(g-NCC/PLA和NCC/PLA)。
本发明的实施例中均采用如下方法检测：
1.透射电镜(TEM)
2.傅立叶红外变换光谱议(FTIR Spectrometer)
3.磁共振碳谱
4.扫描电镜(SEM)
5.热重分析(TG)
6.差示扫描量热仪(DSC)
7.万能力学实验机
实施例2
一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于经过下列步骤制得：
(1)经过恒温干燥微晶纤维素10g加入64％硫酸溶液200mL，盛于三口烧瓶中，置于恒温水浴锅内恒温45℃反应1h，同时机械搅拌300r/min。产物采用离心机12000r/min，离心5min，取上层清液，反复水洗离心得到澄清均一纳米纤维素水溶液，随后砂芯漏斗抽滤去除杂质.配制氢氧化钠水溶液，中和纳米纤维素水溶液，真空浓缩至质量分数约为9％，最后置于真空冷冻干燥机内，得到固体纳米纤维素粉末(NCC)。产率为30％(质量百分比)。
(2)将(1)中得到固体纳米纤维素粉末(NCC)2g经过恒温干燥加入乳酸100g和催化剂辛酸亚锡0.06g，在集热式恒温加热磁力搅拌器上反应，连接真空蒸馏装置，先于低温60℃真空条件下反应3h，然后温度调节至稍高100℃，继续真空反应3h，最后调温至高温140℃，真空反应8h。所得产物先用乙醇水洗去除未反应的乳酸，再用丙酮作溶剂，索氏提取24h，去除未反应接枝的乳酸均聚物，最后真空干燥箱干燥，得到改性纳米纤维素(g-NCC)。
(3)将(2)中得到改性纳米纤维素(g-NCC)1g和聚乳酸100g混合均匀，然后在热压机上制备成膜，同时制备相同比例的未改性的纳米纤维素与聚乳酸的共混物作为对照，设置压强30MPa和时间5min。得到不同比例的改性和未改性的纳米纤维素聚乳酸复合材料(g-NCC/PLA和NCC/PLA)。
检测方法同实施例1。
实施例3
一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于经过下列步骤制得：
(1)经过恒温干燥微晶纤维素15g加入64％硫酸溶液400mL，盛于三口烧瓶中，置于恒温水浴锅内恒温45℃反应1h，同时机械搅拌400r/min。产物采用离心机12000r/min，离心10min，取上层清液，反复水洗离心得到澄清均一纳米纤维素水溶液，随后砂芯漏斗抽滤去除杂质.配制氢氧化钠水溶液，中和纳米纤维素水溶液，真空浓缩至质量分数约为10％，最后置于真空冷冻干燥机内，得到固体纳米纤维素粉末(NCC)。产率为32％(质量百分比)。
(2)将(1)中得到固体纳米纤维素粉末(NCC)2g经过恒温干燥加入乳酸80g和催化剂氯化亚锡0.48g，在集热式恒温加热磁力搅拌器上反应，连接真空蒸馏装置，先于低温80℃真空条件下反应3h，然后温度调节至稍高100℃，继续真空反应3h，最后调温至高温140℃，真空反应8h。所得产物先用乙醇水洗去除未反应的乳酸，再用丙酮作溶剂，索氏提取24h，去除未反应接枝的乳酸均聚物，最后真空干燥箱干燥，得到改性纳米纤维素(g-NCC)。
(3)将(2)中得到改性纳米纤维素(g-NCC)3g和聚乳酸100g混合均匀，然后在热压机上制备成膜，同时制备相同比例的未改性的纳米纤维素与聚乳酸的共混物作为对照，设置压强30MPa和时间5min。得到不同比例的改性和未改性的纳米纤维素聚乳酸复合材料(g-NCC/PLA和NCC/PLA)。
检测方法同实施例1。
实施例4
一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于经过下列步骤制得：
(1)经过恒温干燥微晶纤维素10g加入64％硫酸溶液1000mL，盛于三口烧瓶中，置于恒温水浴锅内恒温45℃反应1h，同时机械搅拌400r/min。产物采用离心机12000r/min，离心10min，取上层清液，反复水洗离心得到澄清均一纳米纤维素水溶液，随后砂芯漏斗抽滤去除杂质.配制氢氧化钠水溶液，中和纳米纤维素水溶液，最后置于真空冷冻干燥机内，得到固体纳米纤维素粉末(NCC)。产率为37％(质量百分比)。
(2)将(1)中得到固体纳米纤维素粉末(NCC)3g经过恒温干燥加入乳酸100g和催化剂辛酸亚锡0.6g，在集热式恒温加热磁力搅拌器上反应，连接真空蒸馏装置，先于低温50℃真空条件下反应3h，然后温度调节至稍高100℃，继续真空反应3h，最后调温至高温150℃，真空反应8h。所得产物先用乙醇水洗去除未反应的乳酸，再用丙酮作溶剂，索氏提取24h，去除未反应接枝的乳酸均聚物，最后真空干燥箱干燥，得到改性纳米纤维素(g-NCC)。
(3)将(2)中得到改性纳米纤维素(g-NCC)2g和聚乳酸100g混合均匀，然后在热压机上制备成膜，同时制备相同比例的未改性的纳米纤维素与聚乳酸的共混物作为对照，设置压强30MPa和时间5min。得到不同比例的改性和未改性的纳米纤维素聚乳酸复合材料(g-NCC/PLA和NCC/PLA)。
检测方法同实施例1。
实施例5
一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于经过下列步骤制得：
(1)经过恒温干燥微晶纤维素20g加入64％硫酸溶液600mL，盛于三口烧瓶中，置于恒温水浴锅内恒温45℃反应1h，同时机械搅拌400r/min。产物采用离心机12000r/min，离心10min，取上层清液，反复水洗离心得到澄清均一纳米纤维素水溶液，随后砂芯漏斗抽滤去除杂质.配制氢氧化钠水溶液，中和纳米纤维素水溶液，真空浓缩至质量分数约为10％，最后置于真空冷冻干燥机内，得到固体纳米纤维素粉末(NCC)。产率为35％(质量百分比)。
(2)将(1)中得到固体纳米纤维素粉末(NCC)5g经过恒温干燥加入乳酸150g和催化剂氯化亚锡0.6g，在集热式恒温加热磁力搅拌器上反应，连接真空蒸馏装置，先于低温60℃真空条件下反应3h，然后温度调节至稍高100℃，继续真空反应3h，最后调温至高温170℃，真空反应8h。所得产物先用乙醇水洗去除未反应的乳酸，再用丙酮作溶剂，索氏提取24h，去除未反应接枝的乳酸均聚物，最后真空干燥箱干燥，得到改性纳米纤维素(g-NCC)。
(3)将(2)中得到改性纳米纤维素(g-NCC)4g和聚乳酸100g混合均匀，然后在热压机上制备成膜，同时制备相同比例的未改性的纳米纤维素与聚乳酸的共混物作为对照，设置压强30MPa和时间5min。得到不同比例的改性和未改性的纳米纤维素聚乳酸复合材料(g-NCC/PLA和NCC/PLA)。
检测方法同实施例1。
实施例6
一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素及其制备方法，其特征在于经过下列步骤制得：
(1)经过恒温干燥微晶纤维素10g，加入64％硫酸溶液450mL，盛于三口烧瓶中，置于恒温水浴锅内恒温45℃反应1h，同时机械搅拌400r/min。产物采用离心机12000r/min，离心10min，取上层清液，反复水洗离心得到澄清均一纳米纤维素水溶液，随后砂芯漏斗抽滤去除杂质.配制氢氧化钠水溶液，中和纳米纤维素水溶液，真空浓缩至质量分数约为12％，最后置于真空冷冻干燥机内，得到固体纳米纤维素粉末(NCC)。产率为33％。
(2)将(1)中得到固体纳米纤维素粉末(NCC)3g经过恒温干燥加入乳酸200g和催化剂辛酸亚锡0.6g，在集热式恒温加热磁力搅拌器上反应，连接真空蒸馏装置，先于低温60℃真空条件下反应3h，然后温度调节至稍高100℃，继续真空反应3h，最后调温至高温180℃，真空反应8h。所得产物先用乙醇水洗去除未反应的乳酸，再用丙酮作溶剂，索氏提取24h，去除未反应接枝的乳酸均聚物，最后真空干燥箱干燥，得到改性纳米纤维素(g-NCC)。
(3)将(2)中得到改性纳米纤维素(g-NCC)和聚乳酸按照改性纳米纤维素占聚乳酸的质量比为3.5％混合均匀，然后在热压机上制备成膜，设置压强30MPa和时间5min。得到不同比例的改性和未改性的纳米纤维素聚乳酸复合材料(g-NCC/PLA和NCC/PLA)。
检测方法同实施例1。
以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素，其特征在于由以下物质组成：
。
2.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素，其特征在于所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述一种乳酸原位聚合改性纳米纤维素的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
1)制备纳米纤维素：经过恒温干燥的微晶纤维素加入质量百分浓度为64％的硫酸溶液，盛于三口烧瓶中，烧瓶口分别连接温度计、搅拌器和冷凝管，烧瓶置于45℃恒温水浴锅内反应1～2h，机械搅拌300r/min～500r/min；然后用高速离心5～10min，12000r/min～15000r/min，分离上层清液和沉淀；往沉淀中加入去离子水，搅拌均匀后再离心分离，如此反复数次直至大部分沉淀分散到水中，过滤除去无法分散的杂质得纳米纤维素水分散液；用配制好的氢氧化钠水溶液中和，真空浓缩至质量分数约为8％～12％，最后将分散体置于真空冷冻干燥机干燥后得到固体纳米纤维素粉末；
2)制备乳酸原位聚合改性的纳米纤维素：将步骤1)中得到固体纳米纤维素粉末恒温干燥后连同乳酸和催化剂同时加入三口烧瓶，烧瓶口分别连接温度计、减压蒸馏装置、真空塞；将烧瓶置于在集热式恒温加热磁力搅拌器的油浴中，于50～80℃、表压10KPa下反应3～5h；然后温度调节至90～120℃，表压1KPa下3～5h；最后调温至140～180℃、表压30Pa下反应8～10h；将烧瓶内的反应所得产物用乙醇去除未反应的乳酸，再用丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提24～48h，去除未反应接枝的乳酸均聚物，最后真空干燥箱干燥，得到改性纳米纤维素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)减压蒸馏装置用于除去酯化反应的副产物水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)乳酸是在纳米纤维素存在下催化乳酸直接原位聚合形成聚乳酸接枝纳米纤维素。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡。
7.根据权利要求1或3所述的乳酸原位聚合改性纳米纤维素，其特征在于将制备的改性纳米纤维素和聚乳酸混合均匀，然后在热压机上制备成膜，设置压强30～50MPa和时间5～10min，得到不同比例的改性和未改性的纳米纤维素聚乳酸复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述改性纳米纤维素和聚乳酸质量比例为1～5∶100。
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