CN103044871A - 一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚乳酸55~99.8%，纳米纤维素0.1~15%，聚乙二醇0.1~30%，该方法包括以下步骤：配制5~15%微晶纤维素水溶液，滴加浓硫酸至硫酸浓度达40~60%，搅拌反应1~2h，离心、超声，调pH值至中性，得纳米纤维素悬浮液；将聚乙二醇溶解，与纳米纤维素悬浮液混合，在90℃搅拌1h~3h，真空干燥，得聚乙二醇/纳米纤维素共混料；将聚乙二醇/纳米纤维素共混料与聚乳酸在120~170℃熔融共混5~8min，得复合材料。该方法操作方便、简单易行、制备过程耗时短，解决了纳米纤维素在聚乳酸中的均匀分散性问题。

Description

一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物加工技术领域，具体涉及一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法。

背景技术

传统石油基材料由于其不可降解性所造成的“白色污染”，已经威胁到了生态环境，且石油为不可再生资源。所以，以天然可再生资源为基础的可生物降解聚合物受到了越来越多的重视，成为日后发展的趋势。聚乳酸就以其良好的生物相容性、热塑性和生物降解性而备受青睐。但是，纯的聚乳酸材料质硬、脆性大、耐冲击强度差、耐热变形温度低，而且反应性官能团少、不具亲水性，导致聚乳酸降解速度缓慢。这就促使人们对聚乳酸进行改性，提高其性能及应用范围。

纳米纤维素也是自然界中的一种可再生资源，具有价廉易得、比表面积大、亲水性高、生物相容性好、机械强度高等优点。聚乳酸/纳米纤维素复合材料与纯聚乳酸材料相比，亲水性、柔韧性、生物降解性等都明显提高，在生物、医学等领域都有良好的应用前景，是个很好的研究方向。而由于纳米纤维素在复合过程中均匀分散性比较差，所以现有技术中在聚乳酸/纳米纤维素复合材料中一般通过对纳米纤维素进行表面改性改善纳米纤维素与聚乳酸之间相容性，提高纳米纤维素的均匀分散性，使纳米纤维素能均匀地分散在聚乳酸基体中。

目前，聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法一般为溶液浇铸法。此方法不但耗时长，且复合过程中纳米纤维素在聚乳酸基体中均匀分散性差，难以大批量得到复合材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，该制备方法不仅操作方便、简单易行、制备过程耗时短，而且解决了纳米纤维素在聚乳酸基体中的均匀分散性问题，所得复合材料绿色可降解，无环境负担，应用前景广阔，适于推广。

本发明所采用的技术方案为：

一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，所述聚乳酸/纳米纤维素复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚乳酸55~99.8%，纳米纤维素0.1~15%，聚乙二醇0.1~30%，该制备方法包括以下步骤：

（1）酸水解制备纳米纤维素悬浮液：配制质量百分比为5~15%的微晶纤维素水溶液，然后在冰水浴中边搅拌边向微晶纤维素水溶液中滴加浓硫酸至硫酸浓度达到40~60%，使在40~60℃下搅拌反应1~2h，将所得悬浮液离心、超声，并用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，得到纳米纤维素悬浮液。

（2）溶液浇铸法制备聚乙二醇/纳米纤维素共混料：将聚乙二醇加入足量蒸馏水中进行溶解形成聚乙二醇水溶液，将步骤（1）得到的纳米纤维素悬浮液与聚乙二醇水溶液进行混合，在90℃水浴锅中磁力搅拌1h~3h，蒸发水溶剂后真空干燥，制得聚乙二醇/纳米纤维素共混料。

（3）熔融共混法制备聚乳酸/纳米纤维素复合材料：将步骤（2）得到的聚乙二醇/纳米纤维素共混料与聚乳酸在120~170℃温度下，进行熔融共混5~8min，得到聚乳酸/纳米纤维素复合材料。熔融共混法即在高温熔融状态下将两相原料共混，得到均匀分散的共混物。常见的熔融共混法所使用的机器有密炼机、双辊开炼机，双螺杆挤出机，炼塑机等。

所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：

本发明在溶液浇铸法的基础上采用了熔融共混法，使聚乳酸/纳米纤维素复合材料的合成方法简单，制备更加方便快捷，制备过程时间短，成本低，利于工业化生产，并且解决了纳米纤维素在聚乳酸基体中的均匀分散性问题，所制备的材料在性能上也比溶液浇铸法更胜一筹。该复合材料通过引入聚乙二醇，明显改善了纳米纤维素和聚乳酸之间的相容性，提高了界面黏结力；通过该制备方法得到的纳米纤维素增强聚乳酸复合材料，与纯的聚乳酸相比，断裂伸长率和冲击强度都有大幅提高。

本发明所提供的聚乳酸/纳米纤维素复合材料，制备原料纳米纤维素和聚乳酸均来源于可再生资源，所以该复合材料绿色可降解、无环境负担，废弃后可以完全生物降解，符合环境友好型概念，绿色环保，在医用等领域具有良好的应用前景，适于推广。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的聚乳酸/纳米纤维素复合材料的断面特征电镜扫描图，其中（a）为放大1000倍图，（b）为放大5000倍图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1：

一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，所述聚乳酸/纳米纤维素复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚乳酸84%，纳米纤维素6%，聚乙二醇10%，该制备方法包括以下步骤：

（1）酸水解制备纳米纤维素悬浮液：配制质量百分比为10%的微晶纤维素（微晶纤维素为5g）水溶液，然后在冰水浴中边搅拌边向微晶纤维素水溶液中滴加浓硫酸至硫酸浓度达到50%，使在40下℃搅拌反应1.5h，将所得悬浮液在12000rpm下进行离心10min，去上层清液，重复五次，离心样品在冰水浴中超声3次，每次超声10min，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，得到纳米纤维素悬浮液；

（2）溶液浇铸法制备聚乙二醇/纳米纤维素共混料：根据纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的得率算得悬浮液中纳米纤维素的量（5g×83%=4.15），称取6.915g聚乙二醇-6000，加入足量蒸馏水并充分搅拌至聚乙二醇完全溶解，往聚乙二醇水溶液中加入步骤（1）制备所得的纳米纤维素悬浮液，在90℃水浴锅中磁力搅拌2h，蒸发水溶剂，待水溶剂蒸发完全后，50℃下真空干燥12h，制得聚乙二醇与纳米纤维素两相比例为5:3的聚乙二醇\纳米纤维素共混料；

（3）熔融共混法制备聚乳酸/纳米纤维素复合材料：称取42g聚乳酸，8g步骤（2）制得得聚乙二醇\纳米纤维素共混料，在170℃、30rpm转子转速下，密炼机密炼5min，制得聚乙二醇含量10%、纳米纤维素含量为6%的聚乳酸/纳米纤维素复合材料，其断面特征的电镜扫描图如图1所示。所制备的复合材料与纯的聚乳酸相比，拉伸强度降低了20.5%，断裂伸长率提高了845.3%，冲击强度提高了197.6%。

实施例2：

一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，所述聚乳酸/纳米纤维素复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚乳酸88%，纳米纤维素2%，聚乙二醇10%，该制备方法包括以下步骤：

（1）酸水解制备纳米纤维素悬浮液：配制质量百分比为10%的微晶纤维素（微晶纤维素为5g）水溶液，然后在冰水浴中边搅拌边向微晶纤维素水溶液中滴加浓硫酸至硫酸浓度达到50%，使在40下℃搅拌反应1.5h，将所得悬浮液在12000rpm下进行离心10min，去上层清液，重复五次，离心样品在冰水浴中超声3次，每次超声10min，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，得到纳米纤维素悬浮液；

（2）溶液浇铸法制备聚乙二醇/纳米纤维素共混料：根据纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的得率算得悬浮液中纳米纤维素的量（5g×83%=4.15），称取20.75g聚乙二醇-6000，加入过量蒸馏水并充分搅拌至聚乙二醇完全溶解，往聚乙二醇水溶液中加入步骤（1）制备所得的纳米纤维素悬浮液，在90℃水浴锅中磁力搅拌3h，蒸发水溶剂，待水溶剂蒸发完全后，50℃下真空干燥12h，制得聚乙二醇与纳米纤维素两相比例为5：1的聚乙二醇\纳米纤维素共混料；

（3）熔融共混法制备聚乳酸/纳米纤维素复合材料：称取44g聚乳酸，6g步骤（2）制得的聚乙二醇\纳米纤维素共混料，在170℃、30rpm转子转速下，密炼机密炼5min，制得聚乙二醇含量10%、纳米纤维素含量为2%的聚乳酸/纳米纤维素复合材料。所制备的复合材料与纯的聚乳酸相比，拉伸强度降低了22.5%，断裂伸长率提高了565.6%，冲击强度提高了182.6%。 

实施例3：

一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，所述聚乳酸/纳米纤维素复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚乳酸88%，纳米纤维素6%，聚乙二醇6%，该制备方法包括以下步骤：

（1）酸水解制备纳米纤维素悬浮液：配制质量百分比为10%的微晶纤维素（微晶纤维素为10g）水溶液，然后在冰水浴中边搅拌边向微晶纤维素水溶液中滴加浓硫酸至硫酸浓度达到50%，使在40下℃搅拌反应1.5h，将所得悬浮液在12000rpm下进行离心10min，去上层清液，重复五次，离心样品在冰水浴中超声3次，每次超声10min，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，得到纳米纤维素悬浮液；

（2）溶液浇铸法制备聚乙二醇/纳米纤维素共混料：根据纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的得率算得悬浮液中纳米纤维素的量（10g×83%=8.3 g），称取8.3g聚乙二醇-4000，加入足量蒸馏水并充分搅拌至聚乙二醇完全溶解，往聚乙二醇水溶液中加入步骤（1）制备所得的纳米纤维素悬浮液，在90℃水浴锅中磁力搅拌2h，蒸发水溶剂，待水溶剂蒸发完全后，50℃下真空干燥12h，制得聚乙二醇与纳米纤维素两相比例为1:1的聚乙二醇\纳米纤维素共混料；

（3）熔融共混法制备聚乳酸/纳米纤维素复合材料：称取44g聚乳酸，6g步骤（2）制得得聚乙二醇\纳米纤维素共混料，在170℃、30rpm转子转速下，密炼机密炼5min，制得聚乙二醇含量6%、纳米纤维素含量为6%的聚乳酸/纳米纤维素复合材料。所制备的复合材料与纯的聚乳酸相比，拉伸强度提高了10.1%，断裂伸长率提高了221.6%，冲击强度提高了89.4%。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (2)

1.一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，所述聚乳酸/纳米纤维素复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚乳酸55~99.8%，纳米纤维素0.1~15%，聚乙二醇0.1~30%，其特征在于包括以下步骤：

（1）酸水解制备纳米纤维素悬浮液：配制质量百分比为5~15%的微晶纤维素水溶液，然后在冰水浴中边搅拌边向微晶纤维素水溶液中滴加浓硫酸至硫酸浓度达到40~60%，使在40~60℃下搅拌反应1~2h，将所得悬浮液离心、超声，并用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，得到纳米纤维素悬浮液；

（2）溶液浇铸法制备聚乙二醇/纳米纤维素共混料：将聚乙二醇加入足量蒸馏水中进行溶解形成聚乙二醇水溶液，将步骤（1）得到的纳米纤维素悬浮液与聚乙二醇水溶液进行混合，在90℃水浴锅中磁力搅拌1h~3h，蒸发水溶剂后真空干燥，制得聚乙二醇/纳米纤维素共混料；

（3）熔融共混法制备聚乳酸/纳米纤维素复合材料：将步骤（2）得到的聚乙二醇/纳米纤维素共混料与聚乳酸在120~170℃温度下，进行熔融共混5~8min，得到聚乳酸/纳米纤维素复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的一种。

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