CN106633160A - 一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法 - Google Patents

一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，首先以传统玻璃纸为基材，通过浸泡的方式改性玻璃纸表面，改善玻璃纸与复合层间的界面相容性；其次在改性的玻璃纸表面复合聚乳酸，在提高其防水性能的同时，一定程度地增强了传统玻璃纸的机械性能；再者，采用复合聚乙二醇的方法将纤维素纳米纤维均匀分散于二氯甲烷溶液中，进而混合聚乳酸溶液，浸泡改性后的玻璃纸形成复合层，最终可得到一种高强防水的璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜材料。本发明通过界面改性及均匀添加纤维素纳米纤维克服了层合法聚乳酸易脱落的问题，并大幅度提高了传统玻璃纸的防水性能和机械强度，且简单的工艺使其更易于实现工业化。

Description

一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于包装材料领域，具体涉及通过化学交联剂交联玻璃纸与聚乳酸同时通过复合纤维素纳米纤维，改善其机械强度以及表面防水性能的方法，尤其是一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法。
背景技术
玻璃纸（PT）又称赛璐玢，是一种再生纤维素薄膜。玻璃纸具有透明、无毒、无味、可完全降解的特性，对油性、碱性和有机溶剂具有很好的阻隔作用，与普通塑料相比具有不带静电、防尘、扭结性好等特点，不耐火却耐热，并且具有很好的降解性。但正是因为玻璃纸的原料为纤维素而使其本自身具有很强的亲水性，遇水常发生粘连，易粘结成块。而其本身纵向强度大，横向强度小，易被撕裂。这两方面的因素使得玻璃纸在工业领域的实际应用受到了极大的限制。
为了改善传统玻璃纸易吸水、机械强度差的缺陷，国内外很多学者对此作了大量的研究。目前主要通过以下三点改善玻璃纸性能：1.对玻璃纸基体改性，通过共聚、交联等方法改变其分子结构；2. 通过共混助剂，引入某些官能团，以提高玻璃纸的使用性能；3.通过复合材料提高其性能。中国专利201310327564.1发明了一种复合玻璃纸，包括防油纤维层，其纤维层为石棉纤维、叶纤维和醋酯纤维复合而成。防油层上设有抗腐层，其由酚醛树脂和过氯乙烯复合而成。虽然其有很好的防油防腐效果，但是其制作工艺繁琐，且不易降解。中国专利201210572107.41发明了一种用于涂覆玻璃纸的PVDC乳液。其以一定量的偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、衣康酸为混合单体，选取特定的种子乳化剂和混合乳化剂，采用种子乳液聚合得到玻璃纸涂覆用PVDC乳液。但该乳液制备过程操作条件要求高，能耗偏大。张淑红等使用聚乳酸（PLA）与玻璃纸（PT）采用层合法制备了多层 PT/PLA 复合膜，PLA的复合在一定程度上提高了传统玻璃纸的相对韧性和易撕裂性。但由于其PLA浓度较高且复合多层，使得样品存在易分层的缺点，且样品制备周期太长，成本较高。
发明内容
发明目的：针对传统玻璃纸膜材料易吸水，机械强度较差，实际中难以直接应用的缺陷，本发明的目的是提供一种一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，采用聚乳酸及纤维素质纳米纤维复合，并通过化学交联剂改性界面来提高玻璃纸膜材料的机械强度以及表面防水性能的方法，具有工艺简单，成本低，效果显著等特点，易于实现工业化。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将干燥的玻璃纸浸泡于硅烷偶联剂的无水乙醇水解液中进行表面改性，完成后取出后自然风干，得表面改性后的玻璃纸样品备用；
2）将聚乳酸完全溶解于二氯甲烷中，得均一的PLA溶液备用；
3）取聚乙二醇加入纤维素纳米纤维分散液中，待聚乙二醇完全溶解，将混合物冷冻干燥后得CNF-PEG复合物；取干态CNF-PEG复合物均匀分散于二氯甲烷溶液中，再将其与步骤2）中得到的PLA二氯甲烷溶液均匀混合，得到CNF-PLA混合液备用；
4）将步骤1）中得到的改性玻璃纸样品分别浸泡于步骤2）中的PLA溶液和步骤3）中的CNF-PLA混合液中，浸泡结束后平铺于玻璃板上自然风干，风干后获得不同改良程度的复合玻璃纸膜材料。
步骤1）中，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH151、KH171和KH570。
步骤1）中，溶解于无水乙醇的硅烷偶联剂溶液质量百分浓度为0.05% - 0.5%。
步骤1）中，玻璃纸在硅烷偶联剂的乙醇溶液中的浸泡时间为15 - 45min。
步骤2）中，PLA二氯甲烷溶液质量百分浓度为0.1% - 1%。
步骤3）中，PEG可为PEG-4000或PEG-6000。
步骤3）中，PEG的添加量为CNF绝干质量的30% - 100%。
步骤3）中，所述CNF-PEG二氯甲烷分散液质量百分浓度为0.05% - 0.5%。
步骤3）中，所述CNF-PLA混合液中CNF与PLA的质量比不大于 0.5。
步骤4）中，改性玻璃纸在PLA溶液和CNF-PLA混合液的浸泡时间均为3 - 60min。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于：
1）本发明所提供的改良玻璃纸膜材料的方法通过采用硅烷偶联剂化学交联改性传统玻璃纸表面，改善其与复合层的界面相容性，使得复合玻璃纸膜材料各层间不易分层，结构紧凑。
2）本发明同时也提供一种纤维素纳米纤维均匀分散于二氯甲烷溶液的方法，进而采用这种方法与PLA的二氯甲烷溶液复合，涂覆于改性玻璃纸表面，大幅度改善了传统玻璃纸的机械强度和表面防水性能。
3）本发明所提供的通过纤维素纳米纤维和聚乳酸双重复合传统玻璃纸，制备高强防水的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜材料的方法，其操作简单可控，易于实现工业化；同时采用硅烷偶联剂改善界面，突破了层合法易分层的问题；所制备得到的玻璃纸复合膜材料其防水性能以及机械强度达到了市场需求。
附图说明
图1是复合前后的玻璃纸膜防水性能的照片图；a. 复合前（PT）；b.复合后（PT/PLA）；c.复合后（PT/PLA/CNF））和复合前后的玻璃纸的水接触角（d. 复合前（PT）；e.复合后（PT/PLA）；f.复合后（PT/PLA/CNF））；
图2是复合前后玻璃纸膜的杨氏模量结果图；
图3是复合前后玻璃纸膜的最大应力值结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下，以玻璃纸为基材，以不同浓度KH550交联改性，不同浓度的PLA溶液复合改性，以及不同比例PLA-CNF分散液复合改性，对本发明进行说明。
实施例1
将干燥的玻璃纸裁成8cm*8cm大小的样品浸泡在0.1%的硅烷偶联剂乙醇溶液里，待浸泡30min后，取出样品自然风干后，得改性后的玻璃纸备用。
取0.3g和0.6g聚乳酸（PLA）分别溶于100g二氯甲烷配制得到浓度为0.3%和0.6%PLA二氯甲烷溶液备用；取0.2g的PEG-4000溶解于100g的浓度为0.4%的纤维素纳米纤维（CNF）分散液，经冷冻干燥后得到PEG包覆量为50%的CNF-PEG复合物，取0.12g CNF-PEG复合物分散于100g的二氯甲烷溶液中，进而与浓度为0.6%PLA溶液等体积混合，得PLA/CNF混合分散液备用。
将改性的玻璃纸样品分别浸入浓度为0.3%的PLA溶液中和CNF与PLA比例为0.2的PLA/CNF分散液中，浸泡时间均为30min。取出后自然风干，得改良后的玻璃纸膜材料，之后采用拉力机测定其机械强度以及测定接触角观察其防水性能。
实施例2
将干燥的玻璃纸裁成8cm*8cm大小的样品浸泡在0.2%的硅烷偶联剂乙醇溶液里，待浸泡30min后，取出样品自然风干后，得改性后的玻璃纸备用。
取0.3g和0.6g聚乳酸（PLA）分别溶于100g二氯甲烷配制得到浓度为0.3%和0.6%PLA二氯甲烷溶液备用；取0.2g的PEG-4000溶解于100g的浓度为0.4%的CNF分散液，经冷冻干燥后得到PEG包覆量为50%的CNF-PEG复合物，取0.12gCNF-PEG复合物分散于100g的二氯甲烷溶液中，进而与浓度为0.6%PLA溶液等体积混合，得PLA/CNF混合分散液备用。
将改性的玻璃纸样品分别浸入浓度为0.3%的PLA溶液中和CNF与PLA比例为0.2的PLA/CNF分散液中，浸泡时间均为30min。取出后自然风干，得改良后的玻璃纸膜材料，之后采用拉力机测定其机械强度以及测定接触角观察其防水性能。
实施例3
将干燥的玻璃纸裁成8cm*8cm大小的样品浸泡在0.2%的硅烷偶联剂乙醇溶液里，待浸泡30min后，取出样品自然风干后，得改性后的玻璃纸备用。
取0.1g和0.2g聚乳酸（PLA）分别溶于100g二氯甲烷配制得到浓度为0.1%和0.2%PLA二氯甲烷溶液备用；取0.2g的PEG-4000溶解于100g的浓度为0.4%的CNF分散液，经冷冻干燥后得到PEG包覆量为50%的CNF-PEG复合物，取0.04gCNF-PEG复合物溶解于100g的二氯甲烷溶液中，进而与浓度为0.2%PLA溶液等体积混合，得PLA/CNF混合分散液备用。
将改性的玻璃纸样品分别浸入浓度为0.1%的PLA溶液中和CNF与PLA比例为0.2的PLA/CNF分散液中，浸泡时间均为30min。取出后自然风干，得改良后的玻璃纸膜材料，之后采用拉力机测定其机械强度以及测定接触角观察其防水性能。
实施例4
将干燥的玻璃纸裁成8cm*8cm大小的样品浸泡在0.2%的硅烷偶联剂乙醇溶液里，待浸泡30min后，取出样品自然风干后，得改性后的玻璃纸备用。
取0.5g和1.0g聚乳酸（PLA）分别溶于100g二氯甲烷配制得到浓度为0.5%和1.0%PLA二氯甲烷溶液备用；取0.2g的PEG-4000溶解于100g的浓度为0.4%的CNF分散液，经冷冻干燥后得到PEG包覆量为50%的CNF-PEG复合物，取0.2g复合物溶解于100g的二氯甲烷溶液中，进而与浓度为1.0%PLA溶液等体积混合，得PLA/CNF混合分散液备用。
将改性的玻璃纸样品分别浸入浓度为0.5%的PLA溶液中和CNF与PLA比例为0.2的PLA/CNF分散液中，浸泡时间均为30min。取出后自然风干，得改良后的玻璃纸膜材料，之后采用拉力机测定其机械强度以及测定接触角观察其防水性能。
实施例5
将干燥的玻璃纸裁成8cm*8cm大小的样品浸泡在0.2%的硅烷偶联剂乙醇溶液里，待浸泡30min后，取出样品自然风干后，得改性后的玻璃纸备用。
取0.3g和0.6g聚乳酸（PLA）分别溶于100g二氯甲烷配制得到浓度为0.3%和0.6%PLA二氯甲烷溶液备用；取0.2g的PEG-4000溶解于100g的浓度为0.4%的CNF分散液，经冷冻干燥后得到PEG包覆量为50%的CNF-PEG复合物，取0.06gCNF-PEG复合物分散于100g的二氯甲烷溶液中，进而与浓度为0.6%PLA溶液等体积混合，得PLA/CNF混合分散液备用。
将改性的玻璃纸样品分别浸入浓度为0.3%的PLA溶液中和CNF与PLA比例为0.1的PLA/CNF分散液中，浸泡时间均为30min。取出后自然风干，得改良后的玻璃纸膜材料，之后采用拉力机测定其机械强度以及测定接触角观察其防水性能。
实施例6
将干燥的玻璃纸裁成8cm*8cm大小的样品浸泡在0.2%的硅烷偶联剂乙醇溶液里，待浸泡30min后，取出样品自然风干后，得改性后的玻璃纸备用。
取0.3g和0.6g聚乳酸（PLA）分别溶于100g二氯甲烷配制得到浓度为0.3%和0.6%PLA二氯甲烷溶液备用；取0.2g的PEG-4000溶解于100g的浓度为0.4%的CNF分散液，经冷冻干燥后得到PEG包覆量为50%的CNF-PEG复合物，取0.18gCNF-PEG复合物分散于100g的二氯甲烷溶液中，进而与浓度为0.6%PLA溶液等体积混合，得PLA/CNF混合分散液备用。
将改性的玻璃纸样品分别浸入浓度为0.3%的PLA溶液中和CNF与PLA比例为0.3的PLA/CNF分散液中，浸泡时间均为30min。取出后自然风干，得改良后的玻璃纸膜材料，之后采用拉力机测定其机械强度以及测定接触角观察其防水性能。
需要注意的是，以上实施例中聚乙二醇相对于纤维素纳米纤维的包裹量为50%，但本发明提供的纤维素纳米纤维分散于二氯甲烷溶液的方法中，聚乙二醇的包覆量不局限于此，可为纤维素纳米纤维固含量的30%-100%，并且聚乙二醇可选PEG-4000和PEG-6000。下面将以不同聚乙二醇包覆量和PEG-6000为实施例作以说明。
实施例7
将干燥的玻璃纸裁成8cm*8cm大小的样品浸泡在0.2%的硅烷偶联剂乙醇溶液里，待浸泡30min后，取出样品自然风干后，得改性后的玻璃纸备用。
取0.3g和0.6g聚乳酸（PLA）分别溶于100g二氯甲烷配制得到浓度为0.3%和0.6%PLA二氯甲烷溶液备用；取0.12g的PEG-4000溶解于100g的浓度为0.4%的CNF分散液，经冷冻干燥后得到PEG包覆量为30%的CNF-PEG复合物，取0.06gCNF-PEG复合物分散于100g的二氯甲烷溶液中，进而与浓度为0.6%PLA溶液等体积混合，得PLA/CNF混合分散液备用。
将改性的玻璃纸样品分别浸入浓度为0.3%的PLA溶液中和CNF与PLA比例为0.2的PLA/CNF分散液中，浸泡时间均为30min。取出后自然风干，得改良后的玻璃纸膜材料，之后采用拉力机测定其机械强度以及测定接触角观察其防水性能。
实施例8
将干燥的玻璃纸裁成8cm*8cm大小的样品浸泡在0.1%的硅烷偶联剂乙醇溶液里，待浸泡30min后，取出样品自然风干后，得改性后的玻璃纸备用。
取0.3g和0.6g聚乳酸（PLA）分别溶于100g二氯甲烷配制得到浓度为0.3%和0.6%PLA二氯甲烷溶液备用；取0.2g的PEG-6000溶解于100g的浓度为0.4%的CNF分散液，经冷冻干燥后得到PEG包覆量为50%的CNF-PEG复合物，取0.12gCNF-PEG复合物分散于100g的二氯甲烷溶液中，进而与浓度为0.6%PLA溶液等体积混合，得PLA/CNF混合分散液备用。
将改性的玻璃纸样品分别浸入浓度为0.3%的PLA溶液中和CNF与PLA比例为0.2的PLA/CNF分散液中，浸泡时间均为30min。取出后自然风干，得改良后的玻璃纸膜材料，之后采用拉力机测定其机械强度以及测定接触角观察其防水性能。
对实施例1-8的产物进行防水性能以及力学性能测定，图1是复合前后的玻璃纸膜材料防水性能的照片（a.PT，b.PT/PLA，c.PT/PLA/CNF）和复合前后的玻璃纸膜材料的水接触角（d.PT，e.PT/PLA，f.PT/PLA/CNF）；由图1可以看出，复合前玻璃纸膜材料(a、d)的防水性能太差，易吸水粘连，强度差，水接触角只有40°左右；经PLA和PLA/CNF复合后玻璃纸膜材料的接触角最大可达到85.84°，具有明显的防水性能，水珠可完整在复合玻璃纸上滚动，复合层不易分层脱落。
图2是复合前后玻璃纸膜的杨氏模量（a）和图3是复合前后最大应力值（b），从图2、3中可以看出，复合前玻璃纸(PT)的杨氏模量可从1500MPa提升至复合后玻璃纸复合膜(PT/PLA/CNF)的5000Mpa；复合前后玻璃纸膜材料的可承受的最大应力值从16Mpa提高至100MPa。
因此，通过本发明提供的复合玻璃纸膜材料的制备方法可同时大幅度提高原玻璃纸的力学强度以及防水性能。

Claims (10)

1.一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将干燥的玻璃纸浸泡于硅烷偶联剂的无水乙醇水解液中进行表面改性，完成后取出后自然风干，得表面改性后的玻璃纸样品备用；
2）将聚乳酸完全溶解于二氯甲烷中，得均一的PLA溶液备用；
3）取聚乙二醇加入纤维素纳米纤维分散液中，待聚乙二醇完全溶解，将混合物冷冻干燥后得CNF-PEG复合物；取干态CNF-PEG复合物均匀分散于二氯甲烷溶液中，再将其与步骤2）中得到的PLA二氯甲烷溶液均匀混合，得到CNF-PLA混合液备用；
4）将步骤1）中得到的改性玻璃纸样品分别浸泡于步骤2）中的PLA溶液和步骤3）中的CNF-PLA混合液中，浸泡结束后平铺于玻璃板上自然风干，风干后获得不同改良程度的复合玻璃纸膜材料。
2.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH151、KH171和KH570。
3.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，溶解于无水乙醇的硅烷偶联剂溶液质量百分浓度为0.05% - 0.5%。
4.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，玻璃纸在硅烷偶联剂的乙醇溶液中的浸泡时间为15 - 45min。
5.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，PLA二氯甲烷溶液质量百分浓度为0.1% - 1%。
6.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，PEG可为PEG-4000或PEG-6000。
7.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，PEG的添加量为CNF绝干质量的30% - 100%。
8.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述CNF-PEG二氯甲烷分散液质量百分浓度为0.05% - 0.5%。
9.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述CNF-PLA混合液中CNF与PLA的质量比为不大于0.5。
10.根据权利要求1所述的玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：步骤4）中，改性玻璃纸在PLA溶液和CNF-PLA混合液的浸泡时间均为3 - 60min。
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