CN102532465A

CN102532465A - 超支化聚氨酯的制备方法与改性聚乳酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102532465A
Application number: CN2012100399084A
Authority: CN
Inventors: 陈学思; 黄绍永; 张宝; 李杲; 庄秀丽
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将蓖麻油和二异氰酸酯按摩尔比(1～5)∶1混合，升温至60～90℃，反应后得到超支化聚氨酯。该超支化聚氨酯的制备方法具有方法简单、成本低廉和分子量可调节的特点。本发明还提供一种改性聚乳酸树脂及其制备方法，以生物质材料蓖麻油为原料，将化学方法制备的可降解的超支化聚氨酯用于改性聚乳酸，保证了改性聚乳酸树脂的可生物降解性。由于超支化聚氨酯由蓖麻油和二异氰酸酯聚合得到，在与聚乳酸熔融共混过程中，超支化聚氨酯在聚乳酸体系中引入超支化结构、交联结构和大量的氢键，有效改善聚乳酸的力学性能、加工性能和相容性。

Description

超支化聚氨酯的制备方法与改性聚乳酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质材料技术领域，更具体地说，涉及一种超支化聚氨酯的制备方法与改性聚乳酸树脂及其制备方法。

背景技术

进入21世纪以来，日益突显的环境污染和能源危机成为世界关注的焦点，发展环境友好的生物基高分子材料已成为保障生态链良性循环、实现可持续发展的战略需求，因此，生物降解高分子材料成为当今研究和开发的热点。在众多的生物降解高分子材料中，聚乳酸性价比最高，是第一个实现大批量产业化的环保塑料。聚乳酸具有生产过程无污染、可利用再生的生物资源合成和可生物降解等特点，是理想的绿色高分子材料，有望成为石油基通用塑料的替代产品。但是，目前商品化聚乳酸熔体强度低、脆性高、韧性不足、断裂伸长率低，已经成为阻碍聚乳酸发展和应用的关键技术问题。

超支化聚合物是一类具有三维立体结构的无规支化聚合物，可一步法合成，熔体粘度低。研究发现，超支化聚合物可以提高聚合物的拉伸强度(US Pat.6673870)，降低聚合物的熔体粘度(Macromolecules 1992，25，5561-5572；Macromolecules 2000，33，1720-1726)，而且与聚合物的相容性较好(Macromolecules 1995，28，3214-3220)。利用超支化聚合物改性聚合物时，添加少量超支化聚合物就能显著降低聚合物的熔体粘度，而且不会造成材料力学强度的降低，因此超支化聚合物在聚合物改性方面具有很大的应用前景。

蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，存在于蓖麻的种子里，其含量为35％～57.％，由榨取或溶剂萃取法制得。按羟基推算，蓖麻油含70％的三官能度蓖麻油和30％的二官能度蓖麻油，羟基平均官能度约为2.7。以蓖麻油为原料制备的聚氨酯具有可生物降解性、较好的低温性能、耐水解性以及优良的电绝缘性等。本发明人考虑，提供一种超支化聚氨酯的制备方法，采用生物质材料蓖麻油和二异氰酸酯为原料，将制备的超支化聚氨酯用于改性聚乳酸。同时，本发明还提供一种改性聚乳酸树脂的制备方法，利用该超支化聚氨酯改性聚乳酸，在引入超支化结构的同时保证可生物降解性，改善聚乳酸的力学性能和加工性能。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超支化聚氨酯的制备方法；本发明要解决的技术问题还在于提供一种改性聚乳酸树脂及其制备方法，利用超支化聚氨酯改性聚乳酸，提高聚乳酸的综合力学性能和加工性能。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，将蓖麻油和二异氰酸酯按摩尔比(1～5)∶1混合，升温至60～90℃，反应后得到超支化聚氨酯。

相应的，本发明还提供一种改性聚乳酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，将蓖麻油和二异氰酸酯按摩尔比(1～5)∶1混合，升温至60～90℃，反应后得到超支化聚氨酯；

将聚乳酸和所述超支化聚氨酯按质量比(80～98)∶(2～20)混合，熔融共混后得到改性聚乳酸树脂。

优选的，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

优选的，所述得到超支化聚氨酯的反应时间为10～48小时。

优选的，所述超支化聚氨酯的数均分子量为2000～30000g/mol。

优选的，所述熔融共混的温度为150～200℃。

优选的，所述熔融共混的温度为180℃。

优选的，所述熔融共混的时间为7～15分钟。

优选的，所述熔融共混在螺杆密炼机中进行，所述螺杆密炼机的螺杆转速为25～35转/分。

相应的，本发明还提供一种改性聚乳酸树脂，包括质量比为(80～98)∶(2～20)的聚乳酸和上述超支化聚氨酯。

本发明提供一种超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将蓖麻油和二异氰酸酯按摩尔比(1～5)∶1混合，升温至60～90℃，反应后得到超支化聚氨酯。该超支化聚氨酯的制备方法具有方法简单、成本低廉和分子量可调节的特点，且制备的超支化聚氨酯具有可生物降解性，与聚乳酸的相容性良好、增韧效果显著，可以大幅度提高聚乳酸体系的断裂伸长率和熔体强度，降低聚乳酸体系的熔体粘度，对聚乳酸吹塑加工性能的改善和薄膜制品性能的提高具有重要应用价值。

相应的，本发明还提供一种改性聚乳酸树脂及其制备方法，该方法包括以下步骤：将聚乳酸和按照上述制备方法制备的超支化聚氨酯按质量比(80～98)∶(2～20)混合，熔融共混后得到改性聚乳酸树脂。与现有技术相比，本发明以生物质材料蓖麻油为原料，将化学方法制备的可降解的超支化聚氨酯用于改性聚乳酸，保证了改性聚乳酸树脂的可生物降解性。由于超支化聚氨酯由蓖麻油和二异氰酸酯聚合得到，在与聚乳酸熔融共混过程中，超支化聚氨酯在聚乳酸体系中引入超支化结构、交联结构和大量的氢键，有效改善聚乳酸的力学性能、加工性能和相容性。实验结果表明，本发明制备的改性聚乳酸树脂具有良好的综合力学性能和加工性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性聚乳酸树脂的拉伸测试的应力-应变曲线；

图2为本发明实施例2制备的超支化聚氨酯改性聚乳酸的断裂伸长率-超支化聚合物添加量曲线图；

图3为本发明实施例1～3制备的改性聚乳酸树脂拉伸强度曲线；

图4为本发明实施例1～3制备的改性聚乳酸树脂的弹性模量曲线；

图5是本发明实施例2制备的改性聚乳酸树脂的角频率与复合粘度曲线图；

图6为本发明实施例2制备的改性聚乳酸树脂的拉伸应变-拉伸应力曲线图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种改性聚乳酸树脂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将蓖麻油和二异氰酸酯按摩尔比(1～5)∶1混合，升温至60～90℃，反应后得到超支化聚氨酯；将聚乳酸和所述超支化聚氨酯按质量比(80～98)∶(2～20)混合，熔融共混后得到改性聚乳酸树脂。

在上述制备改性聚乳酸树脂的过程中，本发明首先利用化学方法制备得到超支化聚氨酯，由于超支化聚氨酯由蓖麻油和二异氰酸酯聚合得到，从而其与聚乳酸熔融共混过程中，超支化聚氨酯为聚乳酸体系中引入超支化结构、交联结构和大量的氢键，有效改善聚乳酸的综合力学性能、加工性能和相容性。

首先，本发明利用蓖麻油和二异氰酸酯制备超支化聚氨酯。二异氰酸酯为含有2个异氰酸根(2B)，本发明采用的二异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(DDI)、邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，分子结构式分别如下：

蓖麻油是含有3个羟基(简称3A)的甘油酯，具有生物降解性，分子结构式如下：

在理想条件下，蓖麻油和二异氰酸酯可以完全反应生成超支化聚合物，反应示意图如下

为了避免采用的二异氰酸酯被氧化，因此，得到超支化聚氨酯的反应均在氮气保护下进行，氮气保护避免了二异氰酸酯被氧化，保证产物是无色透明的，同时提高反应效率和制备的超支化聚氨酯的分子量。

蓖麻油与二异氰酸酯之间的摩尔比是超支化聚氨酯制备过程中的重要因素，通过调节二者的摩尔比，可以调节超支化聚氨酯的分子量、分子量分布以及蓖麻油的含量。作为优选，所述蓖麻油和二异氰酸酯的摩尔比为(2～4)∶1，更优选为(2～3)∶1。此外，得到超支化聚氨酯的反应温度和时间均对反应程度和产物的分子量有很大的影响，只有设定合适的反应温度和反应时间才能得到理想的超支化聚氨酯。所述得到超支化聚氨酯的反应时间优选为10～48小时，更优选为15～40小时，更优选为20～30小时；所述得到超支化聚氨酯的反应温度优选为65～85℃，更优选为70～85℃，更优选为75～80℃。在上述温度与时间的条件下，制备得到的超支化聚氨酯的数均分子量优选为2000～30000g/mol，更优选为3000～25000g/mol，更优选为5000～20000g/mol。

所述得到超支化聚氨酯的反应优选在搅拌条件下进行，更优选为机械搅拌，即机械搅拌至体系的粘度明显增大时停止搅拌。此外，为了保证改性效果、减轻聚乳酸的降解，上述超支化聚氨酯须充分干燥，因此，得到超支化聚氨酯后还优选包括干燥的步骤，具体为：将反应体系除水，冷却，得到淡黄色透明的粘稠流体，即超支化聚氨酯。

从上述方案可以看出，本发明提供的超支化聚氨酯的制备方法工艺简单、成本低廉、分子量可调节，而且制备的超支化聚氨酯具有可生物降解性，与聚乳酸相容性好、增韧效果显著，可以大幅度提高聚乳酸材料的断裂伸长率，降低体系的熔体粘度，提高熔体强度，对聚乳酸吹塑加工性能的改善和薄膜制品性能的提高具有重要应用价值。

制备得到超支化聚氨酯后，将聚乳酸和所述超支化聚氨酯混合后熔融共混。聚乳酸是一种环境友好材料，优势在于可生物降解性，因此，改性聚乳酸最好的方式是既能改善其加工和力学性能，又不破坏材料的可降解性，从而要求改性组分也是可降解的。有鉴于此，本发明以生物质材料蓖麻油为原料，通过化学方法制备可降解的超支化聚氨酯用于改性聚乳酸。超支化聚氨酯既能提高聚乳酸的加工性能，又能改善其综合力学性能。特别的，本发明人发现，加入少量的超支化聚合物就能显著降低聚乳酸的熔体粘度，提高聚乳酸的熔体强度，增强聚乳酸的韧性，提高其断裂伸长率，改善其脆性。

按照本发明，所述熔融共混优选在螺杆密炼机中进行，所述螺杆密炼机的螺杆转速优选为25～35转/分，更优选为30～35转/分；所述熔融共混的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，更优选为180℃；所述熔融共混的时间优选为7～15分钟，更优选为8～12分钟，更优选为10分钟。上述熔融共混的温度、时间与螺杆转速三个因素至关重要，合适的条件可以显著提高改性效果。

上述利用超支化聚氨酯制备改性聚乳酸树脂的方法，利用了蓖麻油、二异氰酸酯和聚乳酸的如下特点：1、超支化聚氨酯残留的异氰酸根可以与聚乳酸分子链的端羟基发生反应，在聚乳酸中引入支链结构。2、所制备的超支化聚氨酯中含有未反应完全的羟基与异氰酸根，在高温、剪切搅拌条件下，可以继续发生分子间、分子内反应，进一步超支化或发生交联反应。3、聚乳酸在高温、剪切条件下分子链断裂，会产生一部分自由基，可以诱导蓖麻油分子链上的双键反应，在聚乳酸中引入支链。

本发明采用生物质材料蓖麻油制备可生物降解的超支化聚氨酯进而改性聚乳酸具有潜在的工业应用价值，首先，保证了聚乳酸基材料的完全可降解性。其次，本发明提供的超支化聚氨酯的制备方法工艺简单，成本低廉，具有工业化价值。第三，在聚乳酸中加入少量的超支化聚氨酯既可以显著提高聚乳酸的韧性，消除聚乳酸的脆性，同时力学强度下降很少。第四，超支化聚氨酯能显著降低聚乳酸的熔体粘度，改善其加工性能，降低能耗。第五，超支化聚氨酯的加入可以提高聚乳酸的熔体强度，提高加工性能特别是吹塑加工性能。

作为优选，本发明制备的改性聚乳酸树脂按如下方法进行性能测试：将制备的超支化聚氨酯改性的聚乳酸在平板硫化机上制样，用于测试材料的流变行为和力学性能。具体方法为：

①将样品在平板硫化机上，在190℃下熔融压制成厚度为1mm，直径为25mm的圆形试样用于熔体粘度测试。测试条件为：温度180℃，扫描频率0.05-500Hz，平板间距为1mm；

②在硫化机上，在190℃熔融压制成厚度为1mm，长度为20mm，宽度10mm的长方形试样用于熔体强度测试；测试条件为：温度160℃，拉伸速率1mm/min；

③在硫化机上压制成厚度为1mm的长方形试样，用哑铃型裁刀制成总长为50mm，宽度4mm，测试长度2mm的样条，用于拉伸性能测试。测试条件为：拉伸速率5mm/min，测试温度20℃。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。

实施例1

(1)超支化聚氨酯的制备

在氮气保护下，将蓖麻油和MDI按摩尔比5∶1混合，升温至80℃，机械搅拌，反应10小时，反应完全后减压干燥2小时，得到无色透明的粘稠状液体即超支化聚氨酯；

(2)超支化聚氨酯改性聚乳酸树脂

提供聚乳酸，所述聚乳酸分子量90.6kg，分子量分布宽度为1.24，熔点为170.6℃，充分干燥；

将聚乳酸与上述制备的超支化聚氨酯混合，控制所述超支化聚氨酯的添加比例(质量比)分别为2％，5％，10％，即聚乳酸98％、超支化聚氨酯2％；聚乳酸95％、超支化聚氨酯5％；聚乳酸90％、超支化聚氨酯10％；将上述聚乳酸与超支化聚氨酯的混合物在螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，螺杆密炼机的螺杆转速为30rpm，熔融共混时间为10分钟，得到改性聚乳酸树脂即聚乳酸-超支化聚氨酯复合体系。

对本实施例制备的改性聚乳酸树脂进行性能测试：拉伸测试结果和数据分析见图1，图3和图4。

图1为本实施例制备的改性聚乳酸树脂的拉伸测试的应力-应变曲线。测试条件：拉伸速率5mm/min，环境温度20℃；试样标准：国标哑铃型试样，有效测试长度20mm，厚度1mm，宽度4mm。从图中可以看到，超支化聚氨酯的加入明显改善了聚乳酸的韧性，断裂伸长率大幅度提高，材料的断裂表现为明显的韧性断裂。这表明，该超支化聚氨酯是聚乳酸有效的增韧添加剂。

图3为本发明实施例1～3制备的改性聚乳酸树脂拉伸强度曲线，横坐标的意义：51-5中，51是蓖麻油与二异氰酸酯的摩尔比，5是超支化聚氨酯的质量百分数。图4为本发明实施例1～3制备的改性聚乳酸树脂的弹性模量曲线。

实施例2

(1)超支化聚氨酯的制备

在氮气保护下，将蓖麻油和MDI按摩尔比5∶2混合，升温至85℃，机械搅拌，反应20小时，反应完全后减压干燥2小时，得到无色透明的粘稠状液体即超支化聚氨酯；

(2)超支化聚氨酯改性聚乳酸树脂

将聚乳酸与上述制备的超支化聚氨酯混合，控制所述超支化聚氨酯的添加比例(质量比)分别为5％，10％，15％，即聚乳酸95％、超支化聚氨酯5％；聚乳酸90％、超支化聚氨酯10％；聚乳酸85％、超支化聚氨酯15％；

将上述聚乳酸与超支化聚氨酯的混合物在螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，螺杆密炼机的螺杆转速为30rpm，熔融共混时间为10分钟，得到改性聚乳酸树脂即聚乳酸-超支化聚氨酯复合体系。

对本实施例制备的改性聚乳酸树脂进行性能测试：拉伸测试结果和数据分析见图2，图3和图4；流变测试结果如图5。

图2为本实施例制备的超支化聚氨酯改性聚乳酸的断裂伸长率-超支化聚合物添加量曲线图，从图中可以看到，聚乳酸的断裂伸长率随着超支化聚氨酯加入量的增加不断提高，这说明超支化聚氨酯对聚乳酸具有良好的增韧效果。从图中可以看出，当超支化聚氨酯的加入量为10％时，断裂伸长率达到最大，增韧效果最好。

图5是本实施例制备的改性聚乳酸树脂的角频率与复合粘度曲线图，表明不同添加量的超支化聚氨酯对聚乳酸熔体粘度的影响。从图中可以看到，加入少量的超支化聚合物就能显著地降低聚乳酸的熔体粘度，从而可以适当地降低聚乳酸的熔融加工温度，减少聚乳酸在加工过程中的热降解，有利于聚乳酸的加工。实验条件：测试温度180℃，扫描频率0.05-500Hz，平板间距1mm。样品为厚度1mm，直径25mm的圆片。

图6为本实施例制备的改性聚乳酸树脂的拉伸应变-拉伸应力曲线图，显示了改性聚乳酸树脂熔体强度的变化。熔体强度采用拉伸流变测试方法测定，所采用的测试夹具为Anto Paar流变测试仪匹配的拉伸流变测试夹具。试样厚度1mm，长20mm，宽度10mm；测试条件：温度160℃，拉伸速率1mm/min。从图中可以看到，纯的聚乳酸拉伸强度会急剧下降，并很快断裂，这表明聚乳酸的熔体强度较低。加入5％超支化聚氨酯改性的聚乳酸的拉伸强度会逐步增加，这表明超支化聚氨酯可以有效地实现聚乳酸的应力增强，从而提高聚乳酸的熔体强度，这对聚乳酸的熔融加工特别是吹塑加工具有重要的应用价值。

实施例3

(1)超支化聚氨酯的制备

在氮气保护下，将蓖麻油和MDI按摩尔比4∶3混合，升温至90℃，机械搅拌，反应20小时，反应完全后减压干燥2小时，得到无色透明的橡胶态物质即超支化聚氨酯；

(2)超支化聚氨酯改性聚乳酸树脂

对本实施例制备的改性聚乳酸树脂进行性能测试：拉伸测试结果和数据分析见图3和图4。

图3为本发明实施例1～3制备的不同组分、不同含量的改性聚乳酸树脂拉伸强度曲线。横坐标的意义：51-5中，51是蓖麻油与二异氰酸酯的摩尔比，5是超支化聚氨酯的质量百分数。从图中可以看到，超支化聚氨酯的分子量和质量百分比对聚乳酸拉伸强度的影响很大。超支化聚氨酯的质量百分数为5％时，聚乳酸的拉伸强度基本没有降低；超支化聚氨酯的分子量较低时，加入量大时会使聚乳酸的拉伸强度降低；超支化聚乳酸分子量较大时，加入量为15％时，聚乳酸的拉伸强度基本不变。

图4为本发明实施例1～3制备的改性聚乳酸树脂的弹性模量曲线。从图中可以看到，超支化聚氨酯的分子量较低时，聚乳酸的弹性模量稍有降低。当超支化聚氨酯的分子量较高时，聚乳酸的弹性模量基本保持不变。这表明，较高分子量的超支化聚氨酯的加入，显著提高聚乳酸韧性的同时还能使聚乳酸保持足够强的弹性模量，克服了常规增塑、增韧添加剂改性聚乳酸综合性能的不足。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

2.一种改性聚乳酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述得到超支化聚氨酯的反应时间为10～48小时。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述超支化聚氨酯的数均分子量为2000～30000g/mol。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为150～200℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为180℃。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的时间为7～15分钟。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混在螺杆密炼机中进行，所述螺杆密炼机的螺杆转速为25～35转/分。

10.一种改性聚乳酸树脂，其特征在于，包括质量比为(80～98)∶(2～20)的聚乳酸和权利要求1所述的超支化聚氨酯。