CN106554636A - 一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Abstract

一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，属于材料制备领域，其特征在于包括如下步骤：（1）将木质素磺酸钠及蒸馏水加入到锥形瓶中，加热搅拌至使木质素磺酸钠完全溶解，加入马来酸酐并用氢氧化钠调节pH；（2）加入稀硫酸将pH调至1‑2使产物沉淀出来，之后过滤并反复用蒸馏水洗涤，烘箱干燥；（3）将干燥好的木质素磺酸和聚内酯进行熔融共混，并剪碎；（4）将共混物碎料经微型注射仪注塑成型。将聚己内酯的柔韧性与木质素的刚性相结合，得到既具有良好机械性能又具有生物降解性的高分子材料，对降低生产成本、扩大材料应用范围、研发新型环境友好材料具有重要意义。

Description

一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法。
背景技术
木质素是一种芳香型天然产物，可以在微生物作用下完全降解，而能使木质素降解的微生物主要是丝状真菌，例如软腐菌、白腐菌以及褐腐菌。木质素在微生物降解过程中可能会发生的化学反应主要有：去甲基化、去甲氧基化、侧链氧化以及芳环开环等。木质素高分子在微生物和酶的作用下，结构单元间的键断裂并对侧链进行一定的修饰，最终大分子链分解为小分子物质。
一直以来，木质素都被当作垃圾或者是价值极低的造纸业副产物，一般主要应用于造纸锅炉燃料直接燃烧为锅炉供热，仅有1-2 %的木质素从造纸黑液中提取并应用于特定产品。在过去的10-15年间，木质素产品的研究和商品化经历了爆炸式的发展，这为木质素增加了很大的价值，但是当前木质素的利用率还是很低。越来越严峻的环境和资源问题促使研究人员们寻找木质素的有效利用途径，同时，早期的研究和现有的方法技术及市场都推动着木质素有效利用的发展。
木质素磺酸盐是造纸工业的主要副产物之一，其主要来源是酸性亚硫酸盐制浆法和中性亚硫酸盐制浆法所得的黑液。目前，仅我国年产就已经有450万吨以上，并且随着造纸工业和生物乙醇生产工业的发展还有进一步增长的趋势。但造纸黑液中的木质素磺酸盐被回收并利用的不到10 %，超过90%的木质素磺酸盐都被排入江河或烧掉。这不仅对环境造成了污染，而且还浪费了资源。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将12g木质素磺酸钠及60mL蒸馏水加入到锥形瓶中，加热搅拌至35℃使木质素磺酸钠完全溶解，加入9.87g马来酸酐并用氢氧化钠调节pH至10左右，保持在此温度下反应4h；
（2）加入稀硫酸将pH调至1-2使产物沉淀出来，之后过滤并反复用蒸馏水洗涤，最后置于烘箱干燥48h；
（3）将干燥好的木质素磺酸和聚内酯进行熔融共混，先将木质素磺酸和聚己内酯手动混合，然后加入到转矩流变仪中，将共混物趁热取出并剪碎；
（4）将共混物碎料经微型注射仪注塑成型。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，所述注塑成型的人注射桶温为120 ℃，模具温度为30 ℃，注射压强为120 MPa。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，转矩流变仪的工作温度为95℃-120℃，60rpm的转速下混合10min。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，烘箱温度为40-50℃。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，两种生物降解高分子聚己内酯与木质素进行共混，将聚己内酯的柔韧性与木质素的刚性相结合，得到既具有良好机械性能又具有生物降解性的高分子材料，对降低生产成本、扩大材料应用范围、研发新型环境友好材料具有重要意义。
具体实施方式
实施例1
一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将12g木质素磺酸钠及60mL蒸馏水加入到锥形瓶中，加热搅拌至35℃使木质素磺酸钠完全溶解，加入9.87g马来酸酐并用氢氧化钠调节pH至10左右，保持在此温度下反应4h；
（2）加入稀硫酸将pH调至1-2使产物沉淀出来，之后过滤并反复用蒸馏水洗涤，最后置于烘箱干燥48h；
（3）将干燥好的木质素磺酸和聚内酯进行熔融共混，先将木质素磺酸和聚己内酯手动混合，然后加入到转矩流变仪中，将共混物趁热取出并剪碎；
（4）将共混物碎料经微型注射仪注塑成型。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，所述注塑成型的人注射桶温为120 ℃，模具温度为30 ℃，注射压强为120 MPa。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，转矩流变仪的工作温度为95℃，60rpm的转速下混合10min。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，烘箱温度为40℃。
木质素磺酸与聚己内酯之间的相容性不太好，复合材料的力学性能随木质素磺酸加入量的增加而退化较大，如拉伸强度、断裂伸长率。因此，对木质素磺酸进行改性，以改进两者之间的相容性，降低复合材料的拉伸强度退化程度。研究木质素磺酸与马来酸酐酯化反应的反应条件，优化反应条件，并研究酯化样品的热性能。之后，将马来酰化木质素磺酸与聚己内酯进行熔融共混，并研究共混物的性能以及温度和增塑剂对共混物性能的影响。
鉴于木质素磺酸和改性木质素磺酸是天然产物及衍生物，而且是三维网络状无定型高分子物质不存在熔点，与聚己内酯这种熔点较低的高分子熔融共混时，仍以固体状态存在，因此共混温度主要考虑到聚己内酯的流动情况和木质素磺酸的热稳定性状况。同时，为了了解引入双键和羧基对复合材料性能的影响并研究共混温度对复合材料的性能影响，共混温度的作用主要针对马来酰化木质素磺酸/聚己内酯复合材料进行研究。
马来酰化木质素磺酸只是在从室温升温至130 ℃的过程中失重率为2.5 %，这部分主要归于马来酰化木质素磺酸含有的水，之后在温度保持在130 ℃的30 min中失重率小于0.5 wt%，基本不降解。考虑共混温度为95 ℃和120 ℃，研究了马来酰化木质素磺酸/聚己内酯复合材料的部分比例共混产物在两个温度下性质的差别。
红外光谱对于物质中官能团的变化能够给出很好的表征，是表征简单改性和共混物质官能团变化的有力工具。分别对木质素磺酸钠、木质素磺酸、马来酰化木质素磺酸、木质素磺酸/聚己内酯以及马来酰化木质素磺酸/聚己内酯复合材料等样品进行红外表征，木质素磺酸钠、木质素磺酸和马来酰化木质素磺酸以光谱纯溴化钾压片的方式测得透射红外光谱，扫描波数范围为4000-400 cm-1，扫描次数为32，次分辨率为4cm-1。复合材料的透明性差且不能研磨细，其红外测试采用红外漫反射模式，测试窗口材料为锗，分辨率为4，扫描波数范围4000-670，扫描次数也是32次。
聚己内酯作为一种结晶性高聚物，其结晶情况对材料本身的性能影响很大，因此对样品的结晶情况进行分析，采用方法是差示扫描量热法和X-射线衍射法。纯聚己内酯、木质素磺酸/聚己内酯和马来酰化木质素磺酸/聚己内酯复合材料的熔点和结晶度都由在氮气氛围下进行测量，氮气流率为50mL/min，取4-6mg样品密封于坩埚中，先从40℃升至120℃来消除热历史，升温速率为10℃/min，然后以相同的速率降温至20℃，再升温至200℃。取复合材料的光滑平整面进行XRD测试，扫描使用Cu靶，扫描角度范围是3-80°，测试电压和电流分别是40 KV和40 mA。
实施例2
一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将12g木质素磺酸钠及60mL蒸馏水加入到锥形瓶中，加热搅拌至35℃使木质素磺酸钠完全溶解，加入9.87g马来酸酐并用氢氧化钠调节pH至10左右，保持在此温度下反应4h；
（2）加入稀硫酸将pH调至1-2使产物沉淀出来，之后过滤并反复用蒸馏水洗涤，最后置于烘箱干燥48h；
（3）将干燥好的木质素磺酸和聚内酯进行熔融共混，先将木质素磺酸和聚己内酯手动混合，然后加入到转矩流变仪中，将共混物趁热取出并剪碎；
（4）将共混物碎料经微型注射仪注塑成型。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，所述注塑成型的人注射桶温为120 ℃，模具温度为30 ℃，注射压强为120 MPa。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，转矩流变仪的工作温度为120℃，60rpm的转速下混合10min。
本发明所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，烘箱温度为50℃。
动态热力学分析法也是测定聚合物的玻璃化转变温度的有效工具，能够考察复合材料在动态力作用下的相容性，因此对聚合物复合材料的动态力学性能也进行了测试，采用三点弯曲模式，以液氮作冷却剂，扫描温度范围为-90-30 ℃，升温速率为5 ℃/min。
木质素磺酸、马来酰化木质素磺酸和聚合物复合材料的热稳定性和热降解特点在热重分析仪上得以表征，以20 ℃/min的升温速度升温至800 ℃，测试在氮气氛围下进行，氮气流率为10 mL/min。
当温度超过熔融温度时，复合材料处于流动态，成为熔体。而熔体的主要力学特性就是流变性，即在外力作用下流体流动。熔体的流动同时表现出黏性形变和弹性形变,即不仅发生分子链质心的移动还发生分子链伸展带来的构象变化。
本论文中测定复合材料流变性能采用的仪器是平板式旋转流变仪，测试模式是盘-盘动态振荡模式，在此模式下聚合物流体的流动为库爱特流动。测试样品在120 ℃、120MPa下注塑成型，厚1 mm、直径10 mm。先对样品进行应变扫描，确定线形黏弹区，具体条件是：应变范围0.1-100 %，固定频率 1s，温度为80 ℃，流变仪平板间间隙为1 mm。之后进行频率扫描，扫描范围为0.1-10s，固定应变为1 %，温度为80 ℃，流变仪平板间间隙为1 mm。
将注塑成型的直径为1cm的圆片样品放于人工气候箱中进行光降解实验，实验温度恒定为25℃，光源为19W的紫外灯，降解时间为8天。将同样的样品进行土埋降解实验，将其埋于潮湿土壤中,实验时温度保持在25-30℃。定时将样品从土中取出,观察降解情况,计算样品失重率。

Claims (4)

1.一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将12g木质素磺酸钠及60mL蒸馏水加入到锥形瓶中，加热搅拌至35℃使木质素磺酸钠完全溶解，加入9.87g马来酸酐并用氢氧化钠调节pH至10左右，保持在此温度下反应4h；
（2）加入稀硫酸将pH调至1-2使产物沉淀出来，之后过滤并反复用蒸馏水洗涤，最后置于烘箱干燥48h；
（3）将干燥好的木质素磺酸和聚内酯进行熔融共混，先将木质素磺酸和聚己内酯手动混合，然后加入到转矩流变仪中，将共混物趁热取出并剪碎；
（4）将共混物碎料经微型注射仪注塑成型。
2.根据权利要求1所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述注塑成型的人注射桶温为120 ℃，模具温度为30 ℃，注射压强为120 MPa。
3.根据权利要求1所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，其特征在于：转矩流变仪的工作温度为95℃-120℃，60rpm的转速下混合10min。
4.根据权利要求1所述的木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法，其特征在于：烘箱温度为40-50℃。
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