CN114621458B - 超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂及其制备方法与应用，属于可降解高分子复合材料相容性添加剂技术领域，解决现有木质素性能差，易团聚，对多相不相容体系增容效果不足的问题；本发明以有机木质素为主要原料，与超支化聚硅氧烷进行基团反应制备得到超支化聚硅氧烷改性木质素(lignin‑HBPSi)；该改性木质素可以作为高分子多相混合物的增容剂，对高分子复合材料进行改性。本发明中木质素价格低廉、容易获取，使用超支化聚硅氧烷改性木质素不但能改善高分子多相体系不相容界面的融合，还能提高高分子复合材料的力学和加工性能，同时降低生产成本，加工过程工艺简单、操作容易，增容效果好。
Description
技术领域
本发明属于可降解高分子复合材料相容性添加剂技术领域，具体涉及超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂及其制备方法与应用。
技术背景
随着生物可降解塑料逐步替代传统石油基塑料在包装领域的应用，可降解复合材料的开发和应用越来越受到人们的关注。研究人员根据使用的要求，制备具有不同性能的可降解高分子复合材料，但是在多相复合体系中，材料间由于极性的不同，其相容性比较差，影响复合效果。因此，往往会通过添加界面相容剂来提高多相界面的融合。由于木质素原料成本低、降解速度快，常被用于各种聚合物的抗氧化、防紫外线和填充剂。
中国专利报道了一种脲醛改性木质素高分子相容添加剂的制备方法，将溶剂型木质素经过脲醛缩聚改性得到脲醛改性木质素，弥补了木质素分子结构中极性基团含量不足的缺点，提高了与极性聚合物的相容性。但没有考虑到木质素本身性能差，独特的多酚结构和分子中众多的极性羟基官能团，使其分子内氢键作用强，易形成大团聚体，会降低增容效果。
对木质素进行第一级化学修饰(取代极性羟基)成为了提高木质素增容效果的有效方法。超支化聚硅氧烷(HBPSi)是一种结合了无机聚硅氧烷和有机超支化聚合物优点的无机-有机杂化材料。HBPSi具有表面能低、耐湿性好、热稳定性高、韧性好等优点。HBPSi中高密度的活性末端官能团使其成为木质素的理想表面改性材料。HBPSi改性后的木质素反应活性官能团增多，能够作为一种可降解相容剂，高效的改善多相复合体系的相容性，提高复合材料的性能。
发明内容
本发明的目的是提供超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂及其制备方法与应用，解决现有技术中原木质素性能不足、容易团聚而导致界面增容效果差等问题。超支化聚硅氧烷合成原料种类多、步骤简单，端基反应活性官能团丰富，其三维Si-O-Si网络结构能够赋予木质素一定的刚性，使改性后的高分子复合材料不但相容提高，刚韧性也得到加强，加工过程工艺简单、操作容易。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂，按质量份数计，原料配方中各组分的质量包括：
木质素 40～90份
超支化聚硅氧烷(HBPSi) 3～8份
二甲苯 43～86份。
进一步地，所述木质素为有机木质素，呈不规则的层次结构，尺寸从几十纳米到微米不等，具有大量独特的多酚结构和分子中众多的极性羟基官能团。
进一步地，所述木质素为有机木质素，其尺寸范围从10纳米到100微米，具有多酚结构、分子中存在极性羟基官能团。
进一步地，所述超支化聚硅氧烷具有不同的活性官能团，包括乙氧基、磷基和氰基中的一种。
进一步地，所述HBPSi由带有乙氧基、磷基、氰基等不同种类基团的硅烷合成。
进一步地，乙氧基超支化聚硅氧烷的合成的步骤如下：
(1)将40g 1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和0.1g Karstedt催化剂分散在 15mL甲醇中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液在氩气气氛中在60℃下搅拌回流；然后缓慢加入15mL含有 25g三乙氧基硅烷的甲醇溶液，搅拌12h后，得到混合物经过过滤和旋转蒸发获得透明的硅烷低聚物；
(3)将步骤(2)的硅烷低聚物与马来酸酐、Karstedt催化剂按所需的比例混合均匀(马来酸酐与硅烷低聚物的摩尔比为1.5:1，铂催化剂与硅烷低聚物的摩尔比为0.15％:1)，得到混合物；
(4)将步骤(3)的混合物装入充满氩气的四口烧瓶中转化，并在60℃下保持12小时进行酯交换反应。直到马来酸酐反应完全，成功合成EtO-HBPSi。
EtO-HBPSi的制备流程如下式所示。
EtO-HBPSi的制备流程
进一步地，氰基超支化聚硅氧烷的合成的步骤如下：
(1)将0.1mol 2-氰乙基三乙氧基硅烷(CNTES)溶解在20ml乙醇中，再倒入0.5g离子交换树脂，得到混合溶液；
(2)在步骤(1)的混合溶液中慢慢滴入0.11mol去离子水溶解的20mL乙醇，并在磁力搅拌下于50℃加热5h。过滤后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，除去溶剂，得到浅黄色粘稠液体为CN-HBPSi。
CN-HBPSi的制备流程如下式所示。
进一步地，磷基超支化聚硅氧烷的合成的步骤如下：
(1)将10g二苯基膦酰氯和15g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶解在50mL甲基乙基酮中，得到混合溶液；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入0.1g过氧化二异丙苯(DCP)，在氩气气氛中在70℃下搅拌回流12h；然后将反应物分离，并通过减压蒸馏去除溶剂进行提纯。得到的液体(P-VTMS)在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的P-VTMS。
(3)在将步骤(2)中0.1mol的P-VTMS、0.7mol的去离子水、0.5g离子交换树脂加入40mL甲醇的圆底烧瓶中，并进行搅拌，得到的混合物在60℃下加热6小时，然后用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，得到浅黄色粘稠液体在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到P-HBPSi。
P-HBPSi的制备流程如下式所示。
进一步地，所述二甲苯为邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯。
本发明提供所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将HBPSi与二甲苯均匀混合，得到HBPSi/二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的HBPSi/二甲苯混合液中加入木质素，进行超声分散，得到HBPSi/二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的HBPSi/二甲苯/木质素混合液加热冷凝回流；
(4)出料：步骤(3)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出超支化聚硅氧烷改性木质素 (lignin-HBPSi)，洗涤抽滤，然后冷冻干燥得到lignin-HBPSi，即为可降解的超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
进一步地，步骤(2)所述超声的时间为10～20min；步骤(3)所述加热冷凝回流的温度为80～90℃，步骤(3)所述加热冷凝回流的时间为3～6h；步骤(4)所述洗涤抽滤的次数为3～5次；步骤(4)所述冷冻干燥为在-70～-40℃下真空冷冻干燥，步骤(4)所述冷冻干燥的时间为24～48h。
进一步地，超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的制备
(1)称取合成的3～8g HBPSi与43～86g二甲苯均匀混合，得到HBPSi/二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的HBPSi/二甲苯混合液中加入40～90g有机木质素，进行超声分散10～20min后，得到HBPSi/二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的HBPSi/二甲苯/木质素混合液置于80～90℃的油浴锅中冷凝回流3～6h；
(4)出料：步骤(3)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-HBPSi，并用去离子水洗涤抽滤3～5次，然后在-70～-40℃下真空冷冻干燥24～48h得到lignin-HBPSi，即为可降解的超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
本发明还提供一种可降解的超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的应用，所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂作为高分子复合材料的改性添加剂，与高分子多相原料进行均匀混合后经过高分子复合材料的加工制备方法得到增容改性的高分子复合材料。
进一步地，所述高分子复合材料的加工制备方法的步骤如下：
(1)将高分子材料和超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂分别置于鼓风干燥箱中干燥，去除水分，备用；
(2)将干燥好的高分子材料和超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂混合均匀，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎成较规则形状后，置于鼓风干燥箱中干燥，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机进行模压成型即可获得超支化聚硅氧烷改性木质素增容高分子复合材料。
进一步地，步骤(1)所述高分子复合材料为聚乳酸PLA复合聚己内酯PCL、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT或聚丁二酸丁二醇酯PBS中的一种以上；所述PLA与PBS、 PBAT或PCL的质量比为：9:1-5:5。
进一步地，PLA与PBS的质量比为9:1,8:2,7:3,6:4,5:5中的一个比例。
进一步地，PLA与PBAT的质量比为9:1,8:2,7:3,6:4,5:5中的一个比例。
进一步地，PLA与PCL的质量比为9:1,8:2,7:3,6:4,5:5中的一个比例。
进一步地，按照质量份数计，步骤(1)所述高分子复合材料85～95份，lignin-HBPSi 5～15份。
本发明的超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的用途：所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂作为高分子复合材料添加剂，与高分子材料相互混合后经过所述高分子复合材料相应的制备流程得到增容改性高分子复合材料。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(一)HBPSi可以根据使用要求接枝不同的端基。使lignin-HBPSi相比于未改性的lignin具有更多种类的活性基团和更高的化学活性。
(二)lignin-HBPSi作为相容剂，在高分子复合材料基体中能起到增塑作用，木质素表面高度支化的HBPSi减少了与高分子链段的缠绕，能提高共混物链的柔顺性和流动性，从而降低了粘度，改善高分子复合材料的加工性能。
(三)lignin-HBPSi表面包裹超支化Si-O-Si三维网络结构具有更好的刚性，使lignin- HBPSi在高分子复合材料相界面起到增韧增强的作用。
(四)由于接枝的HBPSi取代了木质素中的部分羟基或酚羟基，减少了木质素分子间氢键的相互作用，减少团聚的发生。Lignin-HBPSi能够在高分子复合材料基体中均匀的分散开，增容高分子复合材料两相界面，使界面空穴得到填充增强。
附图说明
图1为有机木质素的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为EtO-HBPSi的核磁共振氢谱图。
图3为CN-HBPSi的核磁共振氢谱图。
图4为P-HBPSi的核磁共振氢谱图。
图5为实施例5制备的可降解的超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的透射电子显微镜 (TEM)图和能量色散X射线光谱仪(EDX)分析结果图。
图6对比例2制备的PLA/PBAT复合材料冷冻断面SEM图。
图7为应用实施例5制备的lignin-HBPSi断面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
原料与仪器设备：
木质素
二甲苯
1,3,5,7-四乙烯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷
甲醛
马来酸酐
Karstedt催化剂
2-氰乙基三乙氧基硅烷
乙醇
离子交换树脂
二苯基膦酰氯
乙烯基三甲氧基硅烷
甲基乙基酮
甲醇
去离子水
PLA、PBAT、PCL、PBS
旋转蒸发仪
鼓风干燥箱
冷冻干燥机
高速混合机
转矩流变仪
平板硫化机
图1为有机木质素的扫描电子显微镜(SEM)图。由图1可以观察到有机木质素为不规则的层次结构，尺寸从10纳米到100微米不等，具有较大的比表面积。
不同端基HBPSi的制备
乙氧基超支化聚硅氧烷的制备
(1)将40g 1,3,5,7-四乙烯-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和0.1g Karstedt催化剂分散在 15mL甲醇中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液在氩气气氛中在60℃下搅拌回流；然后缓慢加入15mL含有25g三乙氧基硅烷的甲醇溶液，搅拌12h后，得到混合物经过过滤和旋转蒸发获得透明的硅烷低聚物；
(3)将步骤(2)的硅烷低聚物与马来酸酐、Karstedt催化剂按所需的比例混合均匀(马来酸酐与硅烷低聚物的摩尔比为1.5:1，Karstedt催化剂与硅烷低聚物的摩尔比为0.15％:1)，得到混合物；
(4)将步骤(3)的混合物装入充满氩气的四孔瓶中转化，并在60℃下保持12小时进行酯交换反应。直到马来酸酐反应完全，成功合成EtO-HBPSi。
氰基超支化聚硅氧烷的制备
(1)将0.1mol 2-氰乙基三乙氧基硅烷(CNTES)溶解在20mL乙醇中，再倒入0.5g离子交换树脂，得到混合溶液；
(2)在步骤(1)的混合溶液中滴入0.11mol去离子水溶解的20mL乙醇，并在磁力搅拌下于50℃加热5h，过滤后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，除去溶剂，得到浅黄色粘稠液体为CN-HBPSi。
磷基超支化聚硅氧烷的制备
(1)将10g二苯基膦酰氯和15g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)溶解在50mL甲基乙基酮中，得到混合溶液；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入0.1g过氧化二异丙苯(DCP)，在氩气气氛中在70℃下搅拌回流12h；然后将反应物分离，并通过减压蒸馏去除溶剂进行提纯，得到的液体(P-VTMS)在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的P-VTMS。
(3)将步骤(2)中0.1mol的P-VTMS、0.7mol的去离子水、0.5g离子交换树脂加入40mL甲醇的圆底烧瓶中，并进行搅拌，得到的混合物在60℃下加热6小时，然后用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，得到浅黄色粘稠液体在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到P-HBPSi。
实施例1
(1)称取合成的3g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入40g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例2
(1)称取合成的3g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入90g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤 5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例3
(1)称取合成的8g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入40g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤 5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例4
(1)称取合成的8g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入90g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例5
(1)称取合成的5g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤 5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例6
(1)称取合成的5g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 3h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例7
(1)称取合成的5g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 6h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例8
(1)称取合成的5g EtO-HBPSi与43g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤 5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例9
(1)称取合成的5g EtO-HBPSi与65g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散15min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤 5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例10
(1)称取合成的5g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散10min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于80℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤3次，然后在-40℃真空环境下冷冻干燥24h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例11
(1)称取合成的5g EtO-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的EtO-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散20min后，得到EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的EtO-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于90℃的油浴锅中冷凝回流 4h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(EtO-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤 4次，然后在-65℃真空环境下冷冻干燥36h得到lignin-(EtO-HBPSi)，即为可降解的乙氧基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例12
(1)称取合成的5g CN-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到CN-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的CN-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散15min后，得到CN-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的CN-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流 5h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(CN-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤 5次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(CN-HBPSi)，即为可降解的氰基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
实施例13
(1)称取合成的5g P-HBPSi与86g邻二甲苯均匀混合，得到P-HBPSi/邻二甲苯混合液；
(2)在步骤(1)的P-HBPSi/邻二甲苯混合液中加入50g有机木质素，进行超声分散15min后，得到P-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液；
(3)将步骤(2)的P-HBPSi/邻二甲苯/木质素混合液置于85℃的油浴锅中冷凝回流5 h；
(4)冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出lignin-(P-HBPSi)，并用去离子水洗涤抽滤5 次，然后在-70℃真空环境下冷冻干燥48h得到lignin-(P-HBPSi)，即为可降解的磷基超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
图2是EtO-HBPSi的核磁共振氢谱图，5.80ppm处d峰对应硅烷低聚物中的＝CH2，5.62ppm处e峰对应硅烷低聚物中的-CH2-，3.42ppm处a峰对应乙氧基中为-CH2-，3.39 ppm处b峰对应乙氧基中的-CH3，3.30ppm处c峰对应为-CH＝，其中a峰面积为26521，b 峰面积为36792，c峰面积为3810，d峰面积为6840，e峰面积为14056，b/a＝1.38,b/c＝9.66, a/d＝3.88,d/e＝0.48，与理论比值(b/a＝1.5,b/c＝9,a/d＝4,d/e＝0.5)十分接近，说明三乙氧基硅烷成功接枝在1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷上获得具有乙氧基端基超支化聚硅氧烷。
图3是CN-HBPSi的核磁共振氢谱图。3.64-3.78ppm围内的c峰对应为-OCH2-C、2.34- 2.51ppm围内的a峰对应为NC-CH2-、1.12-1.25ppm范围内的d峰对应于C-CH3，0.91-1.09 ppm围内的b峰对应为-CH2-Si，其中a峰面积为117347，b峰面积为118668，c峰面积为329219，d峰面积为422349，a/b＝0.98，d/c＝1.28，c/b＝2.77，与理论比值(a/b＝1，d/c＝1.5， c/b＝3)十分接近，说明CN-HBPSi合成成功。
图4是P-HBPSi的核磁共振氢谱图，在7.21～8.31ppm围内的a峰对应P-HBPSi中的磷杂菲环，3.44ppm处d峰对应为-OCH3，2.02-2.23ppm围内的b峰对应为P-CH2-,1.11-1.18ppm围内的c峰对应为-CH2-Si，其中a峰面积为47123，b峰面积为9214，c峰面积为9628， d峰面积为43465，其中b/c＝0.95，d/c＝4.51，a/b＝5.11，与理论比值(b/c＝1，d/c＝4.5， a/b＝5，)十分接近，说明P-HBPSi合成成功。
图5是实施例5(最佳样品实施例)制备的可降解的超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的TEM图像和EDX元素分析结果图。图5中的(b)、(c)、(d)的EDX元素图像证实了C、O 和Si元素均匀分布在木质素表面，进一步说明HBPSi成功包裹在木质素表面。
应用实施例1
(1)将原料PLA、PBAT和实施例1制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例2
(1)将原料PLA、PBAT和实施例2制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例3
(1)将原料PLA、PBAT和实施例3制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例4
(1)将原料PLA、PBAT和实施例4制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例5
(1)将原料PLA、PBAT和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例6
(1)将原料PLA、PBAT和实施例6制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例7
(1)将原料PLA、PBAT和实施例7制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例8
(1)将原料PLA、PBAT和实施例8制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例9
(1)将原料PLA、PBAT和实施例9制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例10
(1)将原料PLA、PBAT和实施例10制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例11
(1)将原料PLA、PBAT和实施例11制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例12
(1)将原料PLA、PBAT和实施例12制备的lignin-(CN-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(CN-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(CN-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(CN-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例13
(1)将原料PLA、PBAT和实施例13制备的lignin-(P-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBAT(27g)按照7:3的配比和lignin-(P-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(P-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(P-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例14
(1)将原料PLA、PBAT和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(81g)、PBAT(9g)按照质量比9:1的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例15
(1)将原料PLA、PBAT和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(45g)、PBAT(45g)按照质量比5:5的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例16
(1)将原料PLA、PBS和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(81g)、PBS(9g)按照质量比9:1的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBS和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例17
(1)将原料PLA、PBS和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PBS(27g)按照质量比7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBS和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例18
(1)将原料PLA、PBS和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(45g)、PBS(45g)按照质量比5:5的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBS和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例19
(1)将原料PLA、PCL和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(81g)、PCL(9g)按照质量比9:1的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PCL和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PCL复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例20
(1)将原料PLA、PCL和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(63g)、PCL(27g)按照质量比7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PCL和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PCL复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例21
(1)将原料PLA、PCL和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(45g)、PCL(45g)按照质量比5:5的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(10g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PCL和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PCL复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例22
(1)将原料PLA、PBAT和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(66.5g)、PBAT(28.5g)按照质量比7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(5g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
应用实施例23
(1)将原料PLA、PBAT和实施例5制备的lignin-(EtO-HBPSi)分别置于鼓风干燥箱中 80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(59.5g)、PBAT(25.5g)按照质量比7:3的配比和lignin-(EtO-HBPSi)(15g)放入高速混合机中均匀混合PLA、PBAT和lignin-(EtO-HBPSi)，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得lignin-(EtO-HBPSi)增容PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压5min，冷压3min，压力10MPa。
没有添加lignin-HBPSi的复合材料对比例
对比例1
(1)将原料PLA和PBAT分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(90g)、PBAT(10g)按照质量比9:1的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对比例2
(1)将原料PLA和PBAT分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(70g)、PBAT(30g)按照质量比7:3的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对比例3
(1)将原料PLA和PBAT分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(50g)、PBAT(50g)按照质量比5:5的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PBAT复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对比例4
(1)将原料PLA和PBS分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(90g)、PBS(10g)按照质量比9:1的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PBS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对比例5
(1)将原料PLA和PBS分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(70g)、PBS(30g)按照质量比7:3的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PBS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对比例6
(1)将原料PLA和PBS分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(50g)、PBS(50g)按照质量比5:5的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PBS复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对比例7
(1)将原料PLA和PCL分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(90g)、PCL(10g)按照质量比9:1的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PCL复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对比例8
(1)将原料PLA和PCL分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(70g)、PCL(30g)按照质量比7:3的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PCL复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对比例9
(1)将原料PLA和PCL分别置于鼓风干燥箱中80℃下干燥8小时，去除水分，备用；
(2)将干燥好的PLA(50g)、PCL(50g)按照质量比5:5的配比放入高速混合机中均匀混合，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合；密炼机的加工参数为：三个加热区温度均为190℃，转速为30r/min，密炼时间8min，得到密炼好的样品；
(3)将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥4小时，去除水分；将干燥好的样品放置于厚度为2mm的模具中，使用平板硫化机在190℃的温度下进行模压成型即可获得PLA/PCL复合材料，平板硫化机加工参数为：预热时间3min，放气20次，热压 5min，冷压3min，压力10MPa。
对上述应用实施例得到的增容改性的高分子复合材料进行力学性能测试，其中，根据 GB/T1040.2-2006测试标准，使用电子万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min。采用哑铃试样，标距为25mm，尺寸为75×4×1mm3每组实验配方测试5根样条，测试结果取平均值。
表1力学性能测试结果
由表1的应用实施例1-23和对比例1-9的力学性能数据对比可以发现，添加实施例5中制备的10质量份lignin-(EtO-HBPSi)对复合材料力学性能的增益效果最佳，增容后的PLA/PBAT复合材料具有优异的综合性能。这是因为HBPSi与含有羟基和羧基的共混物间会形成氢键，Lignin-HBPSi的加入增强了与PLA和PBAT两相间的物理缠结和交织，使界面得到强化，HBPSi的枝化结构可以提供大量的内部空间，这有利于PLA和PBAT两相之间进行充分的应力传递来对抗拉伸场，HBPSi分子中的刚性基团和较高的交联密度都有助于改性木质素促进基质的强度和模量。由于木质素表面接枝的大量枝化结构，难以发生分子间缠结，降低了木质素表面张力，减弱团聚。在用量较少的情况下，木质素颗粒在整个共混体系中还具有一定的塑化效果，促进共混体系断裂伸长率的提高。但随着Lignin-HBPSi继续添加，木质素趋于聚集，基质中木质素之间的脆性作用增加，将影响应力的传递而使试样快速断裂，同时HBPSi还会在木质素和基质界面处起到一定的交联作用，限制了链的运动。
从对比例2(纯PLA/PBAT复合材料)的SEM图6可以看出，在两相体系中，PBAT相从基体相PLA中脱粘而引起的空穴现象。这是由于外力的作用使圆形的PBAT粒子从PLA 基体中脱粘而形成圆形空洞，能够清楚的观察到这些空洞存在于PBAT和PLA的界面上，这表明两相间几乎没有粘结，两相的相容性差。在应用实施例5的PLA/PBAT/Lignin-HBPS 复合材料的冷冻断面SEM图7观察到，由于HBPSi的高度支化和非缠绕结构，经过其改性的木质素在填充量较少的情况下，能够在基体中均匀的分散开。将Lignin-HBPSi作为增容剂加入PLA/PBAT基质中，融合两相界面，使空洞得到填充增强，界面变的模糊。综合来看，力学性能提高的主要原因是Lignin-HBPSi和聚合物基质之间的强界面相互作用。
Claims (9)
1.超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将超支化聚硅氧烷与二甲苯均匀混合，得到超支化聚硅氧烷/二甲苯混合液；
（2）在步骤（1）的超支化聚硅氧烷/二甲苯混合液中加入木质素，进行超声分散，得到超支化聚硅氧烷/二甲苯/木质素混合液，所述超声的时间为10~20min；
（3）将步骤（2）的超支化聚硅氧烷/二甲苯/木质素混合液加热冷凝回流，所述加热冷凝回流的温度为80~90℃，所述加热冷凝回流的时间为3~6 h；
（4）出料：步骤（3）冷凝回流结束，使用抽滤装置过滤出超支化聚硅氧烷改性木质素，洗涤抽滤，然后冷冻干燥得到超支化聚硅氧烷改性木质素，即为可降解的超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂；
按质量份数计，原料配方中各组分的质量包括：
木质素40~90 份；
超支化聚硅氧烷3~8 份；
二甲苯43~86份；
所述木质素为有机木质素，所述超支化聚硅氧烷的端基为乙氧基、磷基和氰基中的一种。
2.根据权利要求1所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的制备方法，其特征在于，所述木质素的尺寸范围从10纳米到100微米，具有多酚结构、分子中存在极性羟基官能团。
3.根据权利要求1所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述洗涤抽滤的次数为3~5次。
4.根据权利要求1所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述冷冻干燥为在-70 ~ -40℃下真空冷冻干燥，步骤（4）所述冷冻干燥的时间为24~48h。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂。
6.权利要求5所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的应用，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂作为高分子多相复合体系的改性添加剂，与高分子多相原料进行均匀混合后经过高分子复合材料的加工制备方法得到增容改性的高分子复合材料。
7.根据权利要求6所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的应用，其特征在于，所述高分子复合材料的加工制备方法的步骤如下：
（1）将高分子多相原料和超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂分别置于鼓风干燥箱中干燥，去除水分，备用；
（2）将干燥好的高分子多相原料和超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂混合均匀，得到均匀混合料；将均匀混合料放入密炼机进行熔融混合，得到密炼好的样品；
（3）将密炼好的样品破碎后，置于鼓风干燥箱中干燥，去除水分；将干燥好的样品放置于模具中，使用平板硫化机进行模压成型即获得超支化聚硅氧烷改性木质素增容高分子复合材料。
8.根据权利要求7所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的应用，其特征在于，步骤（1）所述高分子多相原料为PLA复合PBAT、PCL或PBS中一种以上，其中PLA复合PBAT、PCL或PBS的质量比为9:1-5:5。
9.根据权利要求7所述超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂的应用，其特征在于，按照质量份数计，步骤（2）所述高分子多相原料85~95份，超支化聚硅氧烷改性木质素相容剂5~15份。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102093681A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-06-15 | 中科院广州化学有限公司 | 一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN106554636A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-04-05 | 陕西环珂生物科技有限公司 | 一种木质素磺酸钠聚已内酯复合材料的制备方法 |
| CN109735067A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-05-10 | 北京林业大学 | 一种木质素基可生物降解塑料及其制备方法 |
| CN115043688A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-13 | 华南农业大学 | 一种有机硅改性活化木质素基包膜材料及其制备方法与一种包膜肥料 |
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