CN1962714A - 一种采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法，将超支化聚合物与聚乳酸熔融共混，其中超支化聚合物占共混物质量的1.0～20％。该超支化聚合物由商品化的酸酐和多醇胺原位缩合聚合得到，末端含有大量羟基。本发明的方法将超支化聚合物作为聚乳酸的改性剂，不但可以降低聚乳酸熔体的粘度，提高加工性能，而且可以提高力学性能和断裂伸长率，减少聚乳酸的脆性。

Description

一种采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法

技术领域

本发明涉及一种采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法，具体的说涉及一种采用超支化聚酯酰胺改善聚乳酸的方法。

技术背景

超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)是一类具有三维椭球状立体结构的无规支化聚合物，目前普遍认为是继线形、支化、交联高分子之后的第四类高分子材料。其特殊的三维立体结构使得它们都具有低溶液和熔体粘度，良好的溶解性和大量可供改性的末端官能团。相较于树状聚合物的保护与反保护的逐步重复的合成方法，超支化聚合物的一步或准一步合成法相对容易，成本明显降低，因而更具有广泛的工业应用价值。这就使得超支化聚合物成为近年来高分子科学研究的热点领域之一。

超支化聚合物作为共混材料的组份、添加剂、涂料组成方面的应用引起了国际上各大研究开发机构的普遍关注。US Pat.6,673,870采用超支化聚合物提高聚烯烃的拉伸性能。Kim，Y. H.；et al.999(大分子Macromolecules 1992，25，5561～5572)的研究表明，超支化的聚苯能使线型聚苯乙烯熔融粘度降低、剪切速率下降。Nunez，C.M.；et al.(大分子Macromolecules 2000，33，1720～1726)对超支化聚合物与线性聚合物聚2～羟乙基甲基丙烯酸(PHEMA)共混物的流变性进行了研究，加入超支化聚酯后，由于球状的超支化聚合物使得线形大分子间的链缠结数目减少，因此使得共混物的粘度发生大幅度的下降。Voit，B.I.；et al.(大分子Macromolecules 1995，28，3214～3220)研究发现，由于强氢键的存在，超支化聚酯与线性聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯共混，表现出完全相容的特性。部分相容聚碳酸酯共混物的抗张模量和压缩模量增加，但强度有所下降。流变学研究表明，当添加0.1wt％的超支化聚合物时，聚合物熔体粘度急剧下降。这种能降低熔体粘度但不影响机械性能的特点表明超支化聚合物在过程支撑剂方面有潜在的应用前景。但未见有关于利用超支化聚合物作为聚乳酸(PLA)改性剂方面的研究报道和专利。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法。

聚乳酸是一种可生物降解的环境友好材料，可望用于生产食品包装袋、生物医用材料、拉伸薄膜、衣物纤维等。但是由于其成本高，加工困难，加上高结晶度导致的脆性等特点，限制了聚乳酸的工业化应用。本发明旨在将超支化聚合物作为聚乳酸的改性剂，在不影响整体力学性能的前提下，降低聚乳酸熔体的粘度，提高加工性能，而且在特定比例下，可以提高力学性能和断裂伸长率，减少聚乳酸的脆性。

本发明的目的是这样实施的：以酸酐(简称AA′)和多元醇胺(简称CB_x)为起始原料进行聚合反应，在聚合初期形成AB_x中间体，不加任何催化剂和溶剂，一步聚合得到超支化聚合物的超支化聚酯酰胺；然后将该超支化聚合物的超支化聚酯酰胺，按照一定比例加入到聚乳酸中，以改善其性能。

本发明的方法的步骤和条件如下：

(1)端基为羟基的超支化聚合物的制备

在N₂保护下，往带两个通气支管的反应容器中加入等物质量的酸酐(AA′)和多元醇胺(CB_x)，加热至60～80℃，机械搅拌反应2小时，温度升高到110～130℃，机械搅拌5～48小时，至体系粘度突增而难以搅拌为止，停止搅拌，撤除N₂，将体系抽真空2～4小时，真空度为3-5mm Hg柱，除去残存水，冷却后聚合物固化，制得超支化聚合物。

所述的酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、cis-1，2-环己基二酸酐和二乙二醇酐中的一种；所述的多醇胺为二羟甲基氨基丙烷和三羟甲基氨基甲烷中的一种；他们的结构式如下：

2)超支化聚合物改性聚乳酸的制备：

将聚乳酸和上述步骤1)制备的超支化聚合物，按重量比为1∶0.02-0.25的比例，加入哈克密炼机中，在175℃下熔融共混5分钟，螺杆转速30r/min，得到超支化聚合物改性的聚乳酸。

超支化聚合物改性的聚乳酸的性能测试：

将上述制备的超支化聚合物改性的聚乳酸，在硫化床上175℃下熔融压制成厚1mm直径15mm的圆片，采用旋转流变仪测定流变性能，测试温度高于熔点10～20℃，频率扫描0.1～100s^-1，锥板模式，锥板间距0.6mm，测试过程通氮气。或将上述制备的共混物在硫化床上175℃下熔融压制成初始长度15mm的标准哑铃型样条，利用电子拉力机进行拉伸实验，测试温度为20℃，试样拉伸速度为5mm/min。超支化聚合物改件的聚乳酸的性能测试结果见有关实施例提供的分析检测结果。详见图1～10。

本发明的有益效果：

通过一系列比例的超支化聚合物与聚乳酸共混，得到超支化聚合物改性的聚乳酸。只要通过调整共混物的组成配比，就可以控制共混产品的性能，包括复数粘度，储能模量，损耗模量，结晶度，力学强度，断裂伸长率等指标，从而得到预期性能的超支化聚合物改性的聚乳酸。

本发明提供的将超支化聚合物作为聚乳酸改性剂的方法，不但可以降低聚乳酸熔体的粘度，提高加工性能，而且可以提高力学性能和断裂伸长率，减少聚乳酸的脆性。

附图说明

图1、超支化聚酯酰胺的反应路径和结构示意图。

图2、超支化聚酯酰胺的¹H NMR谱图。

图3、超支化聚酯酰胺的FT～IR谱图。图中，随着反应时间的增加，1650cm^～1处酰胺的伸缩振动峰比例增加，表明聚合程度增加。

图4、超支化聚合物改性的聚乳酸的复数粘度随含量的变化。实验条件为，T＝175℃，频率扫描＝0.1～100 S^～1。加入1％的超支化聚合物后，熔体的复数粘度即大大降低。

图5、不同含量的超支化聚合物改性的聚乳酸的储能模量(G’)随频率的变化。实验条件为，T＝175℃，频率扫描＝0.1～100 S^～1。在较低的频率下，超支化聚合物改性的聚乳酸的储能模量接近，表明在低频率区，G’对结够的变化不敏感。而在频率大于1以后，G’随超支化聚合物含量的增加而降低。

图6、不同含量的超支化聚合物改性的聚乳酸的损耗模量(G”)随频率的变化。实验条件为，T＝175℃，频率扫描＝0.1～10 OS^~1。在整个频率变化范围内，G”随超支化聚合物含量的增加而降低。

图7、拉伸强度和断裂伸长率随超支化聚合物的含量变化关系图。可以看出，在超支化聚合物含量为10％时，超支化聚合物改性的聚乳酸的拉伸强度略有提高，而断裂伸长率大幅度提高。

图8、DSC测试得到的超支化聚合物改性的聚乳酸样品结晶曲线图。从图中可以看出，结晶熔融峰的形状发生变化。

图9、超支化聚合物改性的聚乳酸的结晶温度、结晶度变化数据图。可以看出，随着超支化含量的增加，得到超支化聚合物改性的聚乳酸的结晶温度逐渐降低，结晶度逐渐升高。

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明。

实施例1

氮气气氛下，100ml带两通气口的反应管中，加6.190g的GA(0.054mol)和 6.460g的AEPO(0.054mol)，放入到预热至80℃的油浴中，机械激烈搅拌反应2小时，升温到120℃，继续搅拌45小时，体系粘度突增而难以搅拌，降温至80℃左右，抽真空2小时。得10.69g(85％)的超支化聚(戊二酸酐-二羟甲基氨基丙烷)，呈淡黄色的透明固体状。相对重均分子量为106.0Kg/mol，相对分子量分布为3.30，相对分子量分布为较宽的峰。通过¹³C～NMR谱图解析计算其支化度为0.42，DSC测试其不存在熔融和结晶，玻璃化转变温度7.2℃，热分解10％的温度为285.1℃。

实施例2

氮气气氛下，100ml带两通气口的反应管中，加5.590g的SA(0.056mol)和6.66g的AEPO(0.056mol)，放入到预热至80℃的油浴中，机械激烈搅拌反应2小时，升温到130℃，继续搅拌45小时，体系粘度突增而难以搅拌，降温至80℃左右，抽真空2小时。得10.77g(88％)的超支化聚(丁二酸酐-二羟甲基氨基丙烷)，呈淡黄色透明固体状。相对重均分子量为70.3Kg/mol，相对分子量分布为2.36，相对分子量分布为较宽的峰。通过¹³C～NMR谱图解析计算其支化度为0.55，DSC测试该样品不存在熔融和结晶，玻璃化转变温度34.1℃，热分解10％的温度为288.8℃。

实施例3

氮气气氛下，100ml带两通气口的反应管中，加8.290g的DGA(0.071mol)和8.510g的AEPO(0.071mol)，放入到预热至80℃的油浴中，机械激烈搅拌反应2小时，升温到110℃，继续搅拌18小时，体系粘度突增而难以搅拌，降温至80℃左右，抽真空3小时。得15.18g(90％)的超支化聚(二乙二醇酐-二羟甲基氨基丙烷)，呈桔黄色透明固体状。相对重均分子量为39.4Kg/mol，相对分子量分布为2.60，相对分子量分布为较宽的峰。通过¹³C～NMR谱图解析计算其支化度为0.47，DSC测试该样品不存在熔融和结晶，玻璃化转变温度38.4℃，热分解10％的温度为290.3℃。

实施例4

氮气气氛下，100ml带两通气口的反应管中，加9.620g的CHA(0.062mol)和7.430g的AEPO(0.05mol)，放入到预热至80℃的油浴中，机械激烈搅拌反应2小时，升温到125℃，继续搅拌29小时，体系粘度突增而难以搅拌，降温至80℃左右，抽真空4小时。得14.99g(88％)的超支化聚(1，2-环己基二酸酐-二羟甲基氨基丙烷)，呈浅棕色透明固体。相对重均分子量为28.9Kg/mol，相对分子量分布为2.32，相对分子量分布为较宽的峰。通过¹³C～NMR谱图解析计算其支化度为0.36，DSC测试该样品不存在熔融和结晶，玻璃化转变温度61.9℃，热分解10％的温度为325.2℃。

实施例5

氮气气氛下，100ml带两通气口的反应管中，加11.410g的GA(0.1mol)和12.114g的THAM(0.1mol)，放入到预热至80℃的油浴中，机械激烈搅拌反应2小时，升温到110℃，继续搅拌24小时，体系粘度突增而难以搅拌，降温至80℃左右，抽真空2小时。得22.60g(95％)的超支化聚(戊二酸酐-三羟甲基氨基甲烷)，呈无色透明固体状。相对重均分子量为56.2Kg/mol，相对分子量分布为2.85，相对分子量分布为较宽的峰。通过¹³C～NMR谱图解析计算其支化度为0.48，DSC测试该样品不存在熔融和结晶，玻璃化转变温度21.4℃，热分解10％的温度为260.1℃。

实施例6

氮气气氛下，100ml带两通气口的反应管中，加10.007g的SA(0.1mol)和12.114g的THAM(0.1mol)，放入到预热至80℃的油浴中，机械激烈搅拌反应2小时，升温到120℃，继续搅拌26小时，体系粘度突增而难以搅拌，降温至80℃左右，抽真空2小时。得20.89g(94％)的超支化聚(二乙二醇酐-三羟甲基氨基甲烷)，呈无色透明固体状。相对重均分子量为78.0Kg/mol，相对分子量分布为3.08，相对分子量分布为较宽的峰。通过¹³C～NMR谱图解析计算其支化度为0.49，DSC测试该样品不存在熔融和结晶，玻璃化转变温度36.8℃，热分解10％的温度为281.9℃。

实施例7

氮气气氛下，100ml带两通气口的反应管中，加11.607g的DGA(0.1mol)和12.114g的THAM(0.1mol)，放入到预热至80℃的油浴中，机械激烈搅拌反应2小时，升温到110℃，继续搅拌6小时，体系粘度突增而难以搅拌，降温至80℃左右，抽真空3小时。得22.29g(94％)的超支化聚(丁二酸酐-三羟甲基氨基甲烷)，呈无色透明固体状。相对重均分子量为42.5Kg/mol，相对分子量分布为2.11，相对分子量分布为较宽的峰。通过¹³C～NMR谱图解析计算其支化度为0.49，DSC测试该样品不存在熔融和结晶，玻璃化转变温度34.4℃，热分解10％的温度为211.7℃。

实施例8

氮气气氛下，100ml带两通气口的反应管中，加15.417g的HHPA(0.1mol)和12.114g的THAM(0.1mol)，放入到预热至80℃的油浴中，机械激烈搅拌反应2小时，升温到110℃，继续搅拌5小时，体系粘度突增而难以搅拌，降温至80℃左右，抽真空4小时。得25.33g(92％)的超支化聚(1，2-环己基二酸酐-三羟甲基氨基甲烷)，呈无色透明固体状。相对重均分子量为38.1Kg/mol，相对分子量分布为2.22，相对分子量分布为较宽的峰。通过¹³C～NMR谱图解析计算其支化度为0.48，DSC测试该样品不存在熔融和结晶，玻璃化转变温度95.6℃，热分解10％的温度为322.8℃。

Claims (1)

1、一种采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法，其特征是，步骤和条件如下：

(1)端基为羟基的超支化聚合物的制备

在N₂保护下，往带两个通气支管的反应容器中加入等物质量的酸酐(AA′)和多元醇胺(CB_x)，加热至60～80℃，机械搅拌反应2小时，温度升高到110～130℃，机械搅拌5～48小时，至体系粘度突增而难以搅拌为止，停止搅拌，撤除N₂，将体系抽真空2～4小时，真空度为3-5mm Hg柱，除去残存水，冷却后聚合物固化，制得超支化聚合物；

所述的酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、cis-1，2-环己基二酸酐和二乙二醇酐中的一种；所述的多醇胺为二羟甲基氨基丙烷和三羟甲基氨基甲烷中的一种；它们的结构式如下：

2)超支化聚合物改性聚乳酸的制备：

将聚乳酸和上述步骤1)制备的超支化聚合物，按重量比为1∶0.02-0.25的比例，加入哈克密炼机中，在175℃下熔融共混5分钟，螺杆转速30r/min，得到超支化聚合物改性的聚乳酸。

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