CN104364315A - 具有环氧-羧酸化合物热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：a)半结晶聚酰胺树脂；b)包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；和任选地d)增强剂；e)聚合物增韧剂；以及f)其它添加剂。

Description

具有环氧-羧酸化合物热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的长期高温老化特征的聚酰胺组合物的领域。
背景技术
基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍期望具有耐高温结构，这是因为汽车发动机罩区域中的温度通常达到高于150℃，甚至高于200℃。当塑性部件(如机动车机罩下方应用的或电气/电子器件应用的塑性部件)长期暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，其机械性能通常会降低。这种现象称为热老化。
在改善热老化特征的尝试中已发现多羟基醇提供显著改善的热老化特性，如美国专利申请公开US 2010-0029819 A1(Palmer等人)所公开的。然而，由包含多羟基醇的聚酰胺组合物衍生的模塑制品在高湿度下老化时具有发生表面泛白的倾向；这对于许多应用而言是不可取的特征。
仍需要适于制备制品的热塑性组合物，所述制品在长期高温暴露后表现出良好的机械性能并且具有所期望的视觉性能；即在高湿度下老化时不表现出泛白或表现出低度泛白。
EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280℃的多元醇的聚酰胺组合物，其具有良好的流动性和机械强度，可用于注塑焊接工艺。
美国专利5,605,945公开了包含聚酰胺树脂和二环氧化物的聚酰胺模塑组合物，所述组合物具有增大的粘度，高度的热稳定性和有利的机械性能。
美国专利4,315,086公开了树脂组合物，所述组合物包含聚酰胺和选自由以下组成的组的成员：A)液体二烯聚合物，B)环氧化物，和C)分子中具有乙烯碳-碳双键或碳-碳三键和包含羧酸基团的基团的化合物。
美国专利申请公开US-2012-0196962-A1公开了包含氨基酸热稳定剂的热塑性模塑组合物。
美国专利申请公开US-2012-0196961-A1公开了包含多元酸金属盐的热塑性模塑组合物。
美国专利公布2005/0228109公开了热塑性组合物，所述组合物包含聚(苯醚)、聚酰胺、不饱和羧酸共聚物和/或具有侧链环氧基团的聚合物。
美国专利5,177,144公开了刚性模塑组合物，所述组合物包含聚酰胺、具有多个环氧基团的环氧树脂、和用不饱和二羧酸基团接枝的共聚物。
JP 60181159 A公开了具有改善的抗冲击性的组合物，所述组合物通过将二环氧化物、聚酰胺和酸改性的具有不饱和羧酸基团的烯烃共聚物熔融混合制得。
发明内容
本发明公开了熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：
a)15至89.5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第(III)组聚酰胺和第(IV)组聚酰胺组成的组，所述第(III)组聚酰胺具有至少230℃的熔点，并且包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且
所述第(IV)组聚酰胺包含：
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
b)0.50至5.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0至10重量％的其它添加剂；
其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的，并且其中与相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并且在230℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30％的拉伸强度保留。
还公开了提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括：
A)熔融共混：
a)15至89.5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第(III)组聚酰胺和第(IV)组聚酰胺组成的组，所述第(III)组聚酰胺具有至少230℃的熔点，并且包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且所述第(IV)组聚酰胺包含：
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0-10重量％的其它添加剂；
以提供聚酰胺-多元酸共混物；以及
B)将所述聚酰胺-多元酸共混物与以下物质熔融共混：
b)0.5至5.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；并且
其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的。
另一个实施例是提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括：
A)熔融共混：
a)15至89.5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第(III)组聚酰胺和第(IV)组聚酰胺组成的组，所述第(III)组聚酰胺具有至少230℃的熔点，并且包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且
所述第(IV)组聚酰胺包含：
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；并且
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；并且
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
b)0.5至5.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0-10重量％的其它添加剂；
其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的，并且其中组分b)多环氧化合物和c)羧酸化合物在熔融共混期间是同时加入的。
具体实施方式
本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次升温扫描中以10℃/min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变。
对于说明书的目的，除非另外指明，“高温”是指在210℃或高于210℃，并且最优选在230℃或高于230℃的温度。
在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于500小时的老化期。
如本文所用，如适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由所述组合物制成的制品的术语“高热稳定性”是指在230℃的测试温度的热空气箱老化(AOA)条件下暴露在空气气氛中持续至少500小时的测试周期，然后根据ISO 527-2/1BA方法测试的由所述聚酰胺组合物组成的2mm厚的模塑测试棒的物理特性(例如，拉伸强度)的保留。将所述测试棒的物理特性与相同组成和形状的未暴露对照物进行比较，并且以术语“保留％”表达。在一个优选的实施例中，所述测试温度为230℃，所述测试周期为1000小时，并且所述暴露的测试棒具有至少30％的拉伸强度保留％。本文“高热稳定性”是指在230℃的测试温度下暴露至少1000小时的测试周期时，所述模塑测试棒平均达到或超过30％的拉伸强度保留。表现出对于给定暴露温度和时间周期的更高物理特性保留的组合物具有更好的热稳定性。
术语“在170℃下”、“在210℃下”和“在230℃下”是指测试棒所暴露的环境标称温度；应当理解，实际温度可在标称测试温度+/-2℃范围内变化。
术语“基本上由…组成”是指实施例必定包含所列成分，并且可包含不显著影响本发明基本性能和新颖性能的未列成分。本文中，所述术语适用于例如热塑性组合物时是指所述热塑性组合物包含所列成分，并且可包含少量其它成分，只要所述附加成分不显著影响本发明的基本性能和新颖性能。
一个实施例为熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：
a)15至89.5重量％的具有熔点的半结晶聚酰胺树脂；
b)0.25至5.0重量％的一种或多种包含至少两个或多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量(Mn)；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0至10重量％的其它添加剂；
其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的。
优选的实施例为熔融混合的热塑性组合物，其中与相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并且在230℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30％的拉伸强度保留。
聚酰胺树脂
本发明各个实施例中的热塑性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂。所述聚酰胺树脂为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应性等同物形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，诸如例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)、十五烷二酸(C15)、十六烷二酸(C16)和十八烷二酸(C18)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基-丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸(诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选择，可使用芳族二胺如间苯二甲基二胺(MXD)来提供半芳族聚酰胺，其例子为MXD6，包含MXD和己二酸的均聚物。
本文所公开的优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对它们进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按共聚物中的摩尔％重复单元的降序列出的。以下列表例示了用于标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
HMD          己二胺(或6，当与二酸组合使用时)
T            对苯二甲酸
AA           己二酸
DMD          癸二胺
6            己内酰胺
DDA          癸二酸
DDDA         十二烷二酸
TDDA         十四烷二酸
HDDA         十六烷二酸
ODDA         十八烷二酸
I            间苯二甲酸
MXD          间苯二甲基二胺
TMD          1，4-丁二胺
4T           由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T           由HMD和T形成的聚合物重复单元
DT           由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
MXD6         由MXD和AA形成的聚合物重复单元
66           由HMD和AA形成的聚合物重复单元
10T          由DMD和T形成的聚合物重复单元
410          由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
510          由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
610          由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612          由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
614          由HMD和TDDA形成的聚合物重复单元
616          由HMD和HDDA形成的聚合物重复单元
618          由HMD和0DDA形成的聚合物重复单元
6            由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11           由11-氨基十一酸形成的聚合物重复单元
12           由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元
注意，在本领域中，当术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。作为另外一种选择，当“6”与二酸诸如T联合使用时(例如6T)，“6”是指HMD。在包括二胺和二酸的重复单元中，首先指定二胺。此外，当“6”与二胺组合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，并且第二个“6”是指己二酸。同样地，衍生自其它氨基酸或内酰胺的重复单元是指代表碳原子数的单个数字。
在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺，这些聚酰胺选自由以下组成的组：
第(I)组聚酰胺，所述第(I)组聚酰胺具有低于210℃的熔点，并且包括选自由以下组成的组的脂族或半芳族聚酰胺：聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA61 5)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66/6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA1212)、聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)、和聚(十八烷二酰己二胺)(PA618)；第(II)组聚酰胺，所述第(II)组聚酰胺具有至少210℃的熔点，并且包括选自由以下组成的组的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)与聚(己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；其中在第(II)组聚酰胺中的是具有至少210℃且低于230℃熔点的第(IIA)组聚酰胺与具有230℃或更高熔点的第(IIB)组聚酰胺；
第(III)组聚酰胺，所述第(III)组聚酰胺具有至少230℃的熔点，并且包含
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(IV)组聚酰胺，所述第(IV)组聚酰胺包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(V)组聚酰胺，所述第(V)组聚酰胺具有至少260℃的熔点，包含
(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；
(iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
第(I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量使得熔点小于210℃，并且该组的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为衍生自单体的那些，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
另一个实施例是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III)组聚酰胺，其选自聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)与聚(己二酰己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)；并且最优选的第(III)组聚酰胺为PA 66/6T。
另一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV)组聚酰胺，其选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚(对苯二甲酰丁二胺/ε-己内酰胺)(PA4T/6)、聚(对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺)(PA4T/612)、聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA4T/D6/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/己二酰己二胺)(PA6T/DT/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(PA6T/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6T/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(PA6T/614)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基癸二酰胺)(PA9T/910)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基十二烷二酰胺)(PA9T/912)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA10T/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺)(PA10T/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(对苯二甲酰癸二胺/ε-己内酰胺)(PA10T/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(PA10T/66)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(PA12T/1212)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/ε-己内酰胺)(PA12T/6)、和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(PA12T/66)；并且最优选的第(IV)组聚酰胺为PA6T/66。
另一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺，其选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酰丁二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA4T/DT)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA4T/10T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA4T/12T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(PA6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/12T)、聚(对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA10T/4T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA10T/DT/12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(PA12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12T/4T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12T/6T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12T/10T)、和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA12T/DT)；并且最优选的第(V)组聚酰胺为PA6T/DT。
在各种不同的实施例中，聚酰胺分别为第(I)组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、或第(V)组聚酰胺。
所述聚酰胺还可为两种或多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自由以下组成的组的那些：第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
优选的共混物包含第(II)组和第(V)组聚酰胺，具体优选的共混物包含聚(己二酰己二胺)(PA66)和聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)。
另一种优选的共混物包含第(II)组和第(III)组聚酰胺，并且具体的优选共混物包括聚(ε-己内酰胺)与聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6+PA66/6T)。其它优选的共混物为聚(己二酰己二胺)与聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66+PA66/6T)，以及聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)与聚(己内酰胺)(PA66/6T+PA6)。
另一种优选的聚酰胺共混物包括来自第(II)组聚酰胺的两种或更多种聚酰胺。具体的优选共混物包括聚(己二酰己二胺)与聚(己内酰胺)(PA66+PA 6)；以及聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)与聚(己内酰胺)(PA66+PA66/6T+PA6)。在各个实施例中，共混物优选具有以所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计1至15重量％，1至10重量％，和1至5重量％的PA 6。
在一个优选的实施例中，组分a)半结晶聚酰胺树脂选自由以下的共混物组成的组：半结晶聚酰胺；本文所公开的具有至少230℃熔点的第(III)组聚酰胺和第(IV)组聚酰胺。
在各种实施例中，所述热塑性聚酰胺组合物中存在29至89.5重量％，49至89.5重量％，或55至89.5重量％的聚酰胺树脂。在优选的实施例中，所述热塑性组合物中存在小于5重量％的聚苯醚，并且优选不存在聚苯醚。
在六氟异丙醇中采用尺寸排阻色谱法测定，所述聚酰胺树脂具有至少5000，并且优选大于10,000的数均分子量。
多环氧化合物
组分b)为0.5至5.0重量％，还优选0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，和1.0至3.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少两个或多个环氧基团，优选2至5个，2至4.5个，以及2至4个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量，并且优选43至1000克/当量，70至1000克/当量，70至500克/当量，70至200克/当量，70至190克/当量，和70至180克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量(Mn)。在各种实施例中，数均分子量(Mn)小于2000，小于1000，以及小于400。优选地，所述多环氧化合物具有小于1000的Mn。
通过计算确定每分子的环氧基团平均数，或者如果所述多环氧化合物为低聚物，通过将数均分子量除以环氧当量确定。
可用于本发明的多环氧化合物的例子包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE)、双酚A二缩水甘油醚(BADE)、双酚F二缩水甘油醚(BFDE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)、氢化双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、脂环族环氧树脂、和缩水甘油基胺型环氧树脂。可用于本发明的多环氧化合物的其它例子包括通过聚烯环氧化制得的多环氧化合物，如1，3-丁二烯二环氧化物(MW86.09，环氧当量＝43.05)、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，2，5，6-二环氧环辛烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、和环氧化聚异戊二烯共聚物如购自Shell Chemical Company的商业树脂如EKP206和EKP207(MW6,000，环氧当量670)。其它可用的多环氧化合物为购自Momentive，Inc.(Columbus，OH)的由液体环氧树脂和双酚A衍生的EPONTM树脂。所述环氧树脂不限于这些，并且这些可单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
在一个优选的实施例中，所述多环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)。纯TTE的理论最低环氧当量为约101。实际上，由于低聚类型的副反应，环氧当量为约138至154。
羧酸化合物
组分c)为0.25至5.0重量％，并且在各种实施例中为0.5至4.0重量％，0.5至3.0重量％，1.0至4.0重量％，1.0至3.0重量％，和1.0至2.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于280℃，并且优选低于250℃的熔点，和小于2000，并且优选至多1000、500或300的数均分子量。
所述羧酸化合物可原样使用，或以酸盐形式使用。优选地，所述羧酸化合物包括酸或酸盐。术语“羧酸化合物”、“多元酸”和“酸醇”不包括具有伯胺、仲胺或叔胺官能团的化合物。优选地，所述羧酸化合物不包含具有碳-碳不饱和度例如碳-碳双键的非芳族位点。
多元酸
术语“羧酸化合物”包括包含两个或多个被至少两个碳分子分隔的羧酸基团的多元酸。所述多元酸通过包含两个或多个碳原子的连接基团彼此连接。在一个实施例中，所述连接基团包含2至12个碳原子，并且优选包含2至10个碳原子。在其它各个实施例中，所述连接基团包含2至4个，2至3个，以及2个碳原子。连接基团可包含一个或多个杂原子，如叔氮、氧或硫。所述连接基团可任选地被酰胺、酯或醚官能团取代。例如，所述多元酸可包括具有羧酸端基的聚酯低聚物；具有羧酸端基的聚醚，例如羧酸封端的聚(乙二醇)；在各种实施例中，所述多元酸选自由聚酰胺低聚物、聚醚低聚物或聚酯低聚物组成的组，用SEC测定，所述低聚物具有小于5000的数均分子量。
优选地，所述多元酸具有45至小于2000，还更优选59至1000，59至500，59至300，以及59至200的当量。多元酸的当量通过计算确定，或者如果多元酸为低聚物或聚合物，则采用ASTM974方法，通过滴定确定。
多元酸包括二元酸、三元酸、四元酸、低分子量聚丙烯酸和聚(甲基丙烯酸)、芳基烷基多元酸和芳族多元酸。
所述二羧酸包括例如脂肪族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、顺式和反式-环己烷-1，2-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1，3-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1，4-二羧酸、顺式和反式-环戊烷-1，2-二羧酸、顺式和反式-环戊烷-1，3-二羧酸。此外也可能使用芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
所述二羧酸还可被一个或多个基团取代，所述基团选自例如C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基或正癸基，例如C3-C12环烷基基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基；亚烷基如亚甲基或亚乙基，或C6-C14芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选例如苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。可提及的取代的二羧酸的示例性代表包括以下这些：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
还可能使用两种或更多种上述二元羧酸的混合物。在本发明背景下，还可能使用二元羧酸与一种或多种其衍生物的混合物。同样，在本发明背景下，可能使用一种或多种二元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
可使用的三元羧酸或多元羧酸的例子包括乌头酸、1，3，5-环己三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四甲酸)以及苯六甲酸和低分子量聚丙烯酸。
在本发明背景下，还可能使用三元羧酸或多元羧酸与一种或多种其衍生物的混合物，如均苯四甲酸和均苯四甲酸盐的混合物。同样，在本发明背景下，可能使用一种或多种三元羧酸或多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，如1，3，5-环己三甲酸与均苯四甲酸盐的混合物。
在一个实施例中，所述羧酸化合物为多元酸，并且优选地所述多元酸在所述熔融混合的热塑性组合物中以0.5至1.5重量％存在。优选地，所述多元酸具有低于250℃的熔点。
在一个实施例中，本发明的多元酸包括选自由癸二酸和十二烷二酸(DDDA)组成的组的那些。
酸醇
术语“羧酸化合物”还包括酸醇。酸醇具有被至少一个碳原子分隔的至少一个羧酸和至少一个羟基；并且其中所有羧酸基团被至少两个碳原子分隔，并且所有羟基被至少两个碳原子分隔。所述酸醇通过包含两个或多个碳原子的连接基团彼此连接。在一个实施例中，所述连接基团包含2至12个碳原子，并且优选包含2至10个碳原子。在其它各个实施例中，所述连接基团包含2至4个，2至3个，以及2个碳原子。连接基团可包含一个或多个杂原子，如叔氮、氧或硫。如上文多元酸所公开的，所述连接基团可任选地被酰胺、酯或醚官能团取代。所述氨基醇可包括胺和羟基封端的聚酰胺、聚酯或聚醚。
所述酸醇优选具有38至小于2000，还更优选38至1000，38至500，或38至300的当量。通过计算确定酸醇的当量，或者如果所述酸醇为低聚物或聚合物，则采用测定酸值的ASTM974和测定羟基数的ASTM E 1899-08方法，通过滴定确定。酸醇当量包括羧酸和羟基，通过将质量除以酸和羟基总数确定。
酸醇包括脂肪族酸醇、芳族酸醇、一元酸一元醇、一元酸多元醇、二元酸一元醇、二元酸多元醇、三元酸一元醇、三元酸多元醇、四元酸一元醇、四元酸多元醇、和低分子量酸多元醇。
可用于本发明的具体脂肪族酸醇包括：乙醇酸、乳酸、2-羟基异丁酸、3-羟基丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异癸酸、2-羟基己酸、10-羟基癸酸、12-羟基十二烷酸、16-羟基十六酸、12-羟基硬脂酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、葡糖酸、苹果酸、柠苹酸、2-异丙基苹果酸、3-羟基-3-甲基戊二酸、酒石酸、粘酸、柠檬酸、奎尼酸、莽草酸、藻酸。
可用于本发明的具体芳族酸醇包括：二苯乙醇酸、3-苯基乳酸、托品酸、2-羟基苯基乙酸、3-(2-羟基苯基)丙酸、4-羟基苯基乙酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、高香草酸、3，4-二羟基扁桃酸、2，5-二羟基苯乙酸、3，4-二羟基氢化肉桂酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-(羟基甲基)苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、没食子酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸。
在聚酰胺树脂熔体存在下将多环氧化合物和羧酸化合物熔融共混，提供多环氧化合物与羧酸化合物反应的条件，使得一个或多个羧酸官能团或羟基官能团(如果存在的话)与多环氧化合物的一个或多个环氧基反应，经由环氧官能团的开环形成酯(C-O-C(O)-C)键和/或醚键(C-O-C)。开环反应还为形成的每个聚酯键和/或聚醚键提供等效羟基。本文中，反应产物被称为“多元酸-多羟基化合物”。反应还可在不存在聚酰胺树脂情况下，通过将多环氧化合物与羧酸化合物的组合混合并且在反应温度下加热一段反应时间，提供一定转化百分比的多环氧化合物来完成。可在不存在聚酰胺树脂情况下，通过测定相对于反应期间不变化的第二内标信号的一个环氧环氢非对映体1H NMR信号，确定多环氧化合物的环氧转化百分比。因此，在不存在聚酰胺树脂情况下所选多环氧化合物与羧酸化合物的反应可用于实验确定所选多环氧化合物/羧酸化合物组合物的胶凝倾向。胶凝即交联，是不可取的，因为组合物粘度快速增加至组合物可能不可加工的程度。
在一个优选的实施例中，所述熔融混合的热塑性组合物具有一定的c)与b)的比率，使得在不存在其它组分情况下，可反应提供至少10％的组分(b)环氧当量转化率至至多但不包括组分b)和c)的胶凝点。
在不存在聚酰胺树脂情况下，适宜的反应温度包括23℃至250℃的范围。适宜的反应时间包括1分钟至约24小时的范围。如本领域技术人员所期望的，所述反应可进行如下：在例如2个大气压至约0.01mmHg的压力范围下；在存在或不存在催化剂如酸催化剂或碱催化剂的情况下；并且在存在或不存在溶剂的情况下；在存在或不存在增塑剂或最终发现可能适用于熔融混合的热塑性组合物中的其它添加剂的情况下进行。在一个实施例中，所述反应在不存在催化剂的情况下进行。
多环氧化合物(b)和羧酸化合物(c)的组合反应提供反应产物，所述反应产物具有至少10％的组分(b)环氧当量转化率至至多但不包括组分b)和c)的胶凝点的范围。在各种实施例中，所述反应产物具有至少25％转化率，40％转化率，50％转化率，80％转化率，和85％转化率的组分(b)环氧当量转化率至至多但不包括组分b)和c)的胶凝点的优选范围。
多个实施例包括多环氧化合物(b)和羧酸化合物(c)的许多组合，所述组合提供可获得100％环氧转化率但未达到胶凝点的反应产物。
多环氧化合物(b)与羧酸化合物(c)反应提供可用反应产物的程度上限刚好低于胶凝点。所述胶凝点是其中材料交联并且不再能流动并且可熔融共混以提供均匀共混物的点。可采用修正的Carothers公式(G.Odian，Principles of Polymerization，1981，ISBN 0-471-05146-2，JohnWiley&Sons，Inc.，第117-119页)计算胶凝点，所述公式是2试剂非当量(非化学计量)反应物混合物的统计公式，所述试剂具有每分子至少2个反应性基团A和B，并且至少一个具有每分子多于2个基团：
pc＝1/{r[1+(fA-2)][1+(fB-2)]}实例1/2   公式(I)
其中：
pc＝胶凝点处基团A的转化率，基团B的转化率为r×pc
r＝1或＜1，A与B基团的比率
f＞2为具有官能团的试剂的官能度＞2。
采用用于试剂官能团的各种组合的公式(I)计算出的胶凝点(G-1-G-6)的例子列于表1中。
表1
在一个优选的实施例中，c)羧酸化合物与b)多环氧化合物的比率使得羧酸和羟基与环氧基的比率在0.1至200，还更优选1.1至200(过多的羧基和羟基)的范围内。其它实施例包括1.1至50，1.1至10，1.5至10以及1.5至5的羧酸和羟基与环氧基的比率。通过将所用每种试剂的量分别除以多环氧化合物和羧酸化合物的当量，确定所述比率。
增强剂
所述熔融混合的热塑性组合物包含10至约60重量％，还优选12.5至55，以及15至50重量％的一种或多种增强剂。所述增强剂可为任何填料，但是优选选自由以下组成的组：碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸铝钠、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。在优选的实施例中，所述增强剂选自由具有圆形横截面的玻璃纤维和具有非圆形横截面的玻璃纤维组成的组。所述玻璃纤维可具有胶粘剂或偶联剂，改善玻璃与聚酰胺树脂之间粘合的有机或无机材料。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维，所述横截面具有长轴处于与所述玻璃纤维纵向垂直，并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向具有对应横截面中最长直线距离的短轴。所述纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧形(8字形)、矩形；椭圆形；大致三角形；多角形；和长方形。本领域的技术人员将会理解，横截面可具有其它形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于约1.5∶1和约6∶1之间。所述比率更优选介于2∶1和5∶1之间，但是更优选介于3∶1至约4∶1之间。适宜的玻璃纤维公开于EP 0 190 001和EP 0 196 194中。
聚合物增韧剂
所述熔融混合的热塑性组合物任选地包含0至30重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施例中，所述组合物包含2至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自由以下组成的组：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及任选地一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；接枝有不饱和羧酸酐的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、以及任选地一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及与锌、锂、镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。
本发明的热塑性组合物还可包含0至10重量％的其它添加剂，如不是本文所公开的多环氧化合物和羧酸化合物的称为“辅助稳定剂”的其它热稳定剂或抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、增塑剂、润滑剂、以及着色剂和颜料。在一个实施例中，存在0.02至0.5重量％的一种或多种润滑剂。在另一个实施例中，存在0.1至3.0重量％的一种或多种着色剂；其中所述重量百分比的着色剂包括伴随所述着色剂的载体的重量。在一个实施例中，所述着色剂选自由炭黑和苯胺黑颜料组成的组。
辅助稳定剂包括Palmer等人的美国专利申请公开2010/0029819中公开的铜稳定剂、仲芳胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及它们的混合物，将所述文献以引用方式并入本文。
在一个实施例中，其它添加剂不应包括选自金属氧化物和金属氢氧化物的无机碱。例如，发现在具有多环氧化合物和羧酸化合物的熔融混合的热塑性组合物中存在氢氧化镁，对AOA拉伸强度保留具有显著不利的影响。
另一个实施例是熔融混合的热塑性组合物，其中存在其它添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：氨基化合物，所述氨基化合物选自由多胺、氨基醇以及这些的组合组成的组；氨基酸；多羟基醇；以及这些的组合。
可用的氨基化合物选自由多胺、氨基醇、以及这些的组合组成的组，其具有至多3,000,000，并且优选至多1,000,000、500,000、100,000、50,000、40,000、20,000、10,000、1000或500的数均分子量(Mn)；条件是所述氨基化合物不包括仲芳胺或具有碳-碳不饱和度如碳-碳双键的非芳族位点。
所述氨基化合物包括包含两个或更多个胺的多胺，并且所述两个或更多个胺选自由脂肪族伯胺、芳族伯胺、脂肪族仲胺以及这些的组合组成的组。优选地，所述多胺具有30至2000，还更优选30至1000，30至500，或30至200的当量。通过计算确定多胺的当量，或者如果所述多胺为低聚物或聚合物，则采用ASTM D2074 D-9-J方法，通过滴定确定。
所述氨基化合物包括具有一个或多个胺和一个或多个羟基的氨基醇，其中所述至少一个胺选自由脂肪族伯胺、芳族伯胺、脂肪族仲胺以及这些的组合组成的组。优选地，所述氨基醇具有30至2000，还更优选30至1000，30至500，或30至200的当量。通过计算确定氨基醇的当量，或者如果所述氨基醇为低聚物或聚合物，则采用ASTM D2074 D-9-J方法，通过滴定确定。氨基醇当量包括胺和羟基，并且通过将质量除以胺和羟基总数确定。
当存在时，所述氨基化合物优选以0.5-4.0重量％，0.5至2.0重量％，以及0.5至1.5重量％存在于所述熔融混合的热塑性组合物中。
术语氨基化合物包括氨基化合物的盐，例如多磷酸盐、盐酸盐、乙酸盐和氰尿酸盐。
所述氨基和羟基通过包含两个或更多个碳原子的连接基团彼此连接。在一个实施例中，所述连接基团包含2至6个碳原子。在其它各个实施例中，所述连接基团包含2至4个，2至3个，以及2个碳原子。连接基团可包含一个或多个杂原子，如叔氮、氧或硫。所述连接基团可任选地被酰胺、酯或醚官能团取代。例如，所述多胺可包括具有胺端基的聚酰胺低聚物；或具有胺端基的聚醚，例如胺封端的聚(乙二醇)。在各种实施例中，所述多胺选自由聚酰胺低聚物、聚醚低聚物、或聚酯低聚物组成的组，用SEC测定，所述低聚物具有小于4000的数均分子量。同样，所述氨基醇可包括胺和羟基封端的聚酰胺、聚酯或聚醚。
所述氨基化合物不包含选自由以下的官能团组成的组：芳基仲胺；羧酸；以及具有碳-碳不饱和度的非芳族位点。术语“氨基化合物”不包括具有叔胺作为唯一氨基官能团的化合物。
具体的多胺类别包括选自由以下组成的组的那些：脂肪族多胺、芳族多胺、芳基烷基多胺、和高分子量聚合多胺、以及这些的组合。
脂肪族多胺包括选自由以下组成的组的那些：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，6-己二胺。
芳族多胺包括选自由以下组成的组的那些：三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、氰尿酸三聚氰胺以及这些的组合。优选的芳胺为三聚氰胺。
高分子量聚合多胺包括选自由以下组成的组的那些：US 2008/0262133A1中公开并且可从BASF商购获得的聚乙烯亚胺均聚物和共聚物，将所述文献以引用方式并入本文；和可从Polysciences，Inc.商购获得的聚(4-氨基苯乙烯)(MW＞150,000)与聚(N-甲基乙烯基胺)(MW＝500,000)；以及以商品名树脂购自Huntsman Chemical(Houston，TX)的聚醚胺。
具体的氨基醇类别包括选自由以下组成的组的那些：脂肪族氨基醇、芳族氨基醇、芳基烷基多胺和高分子量聚合氨基醇、以及这些的组合。
可用于本发明的具体氨基醇包括胆胺、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、(±)-3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基-2-丙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-甲基氨基-1，2-丙二醇、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、N-(2-羟乙基)乙二胺、2-(异丙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、DL-2-氨基-1-戊醇、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、1-氨基-1-环戊烷甲醇、2-(丁氨基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、6-氨基-1-己醇、DL-2-氨基-1-己醇、双(2-羟丙基)胺、N，N′-双(2-羟乙基)乙二胺、2-氨基苄醇、3-氨基苄醇、4-氨基苄醇、2-氨基-4-甲氧基苯酚、5-氨基-2，2-二甲基戊醇、2-氨基-1-苯乙醇、2-氨基-3-甲基苄醇、2-氨基-5-甲基苄醇、2-氨基苯乙醇、3-氨基-2-甲基苄醇、3-氨基-4-甲基苄醇、4-(1-羟乙基)苯胺、4-氨基苯乙醇、N-(2-羟乙基)苯胺、2-苄基氨基乙醇、α-(甲基氨基甲基)苄醇、α-[2-(甲基氨基)乙基]苄醇、3-氨基-1-金刚烷醇和1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷。
可用的氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨基酸组成的组；所述氨基酸不具有羟基并且具有不超过一个羧酸。如通过计算氨基酸热稳定剂的分子量确定，优选地所述氨基酸具有小于或等于约1000，优选小于500或300的数均分子量；或者如果所述氨基酸为低聚材料，则用尺寸排阻色谱法确定。可用于本发明的氨基酸包括脂肪族氨基酸和芳族氨基酸。在一个实施例中，所述氨基酸为伯氨基酸。
术语“氨基酸”包括氨基酸的盐和水合物，包括盐酸盐、乙酸盐、磷酸盐、一水合物、以及钠盐和钾盐。
脂肪族氨基酸包括选自由以下组成的组的那些：N-甲基甘氨酸、DL-丙氨酸、环己基丙氨酸、2-氨基异丁酸、2-氨基丁酸、DL-缬氨酸、DL-叔亮氨酸、DL-正缬氨酸、DL-异亮氨酸、DL-亮氨酸、DL-正亮氨酸、DL-2-氨基辛酸、β-丙氨酸、DL-3-氨基异丁酸、DL-3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二烷酸、1-氨基-1-环丙烷甲酸、1-氨基-1-环丙烷甲酸、1-氨基-1-环丙烷甲酸、反式-4-(氨基甲基)-环丙烷甲酸、2-氨基-2-降莰基甲酸、DL-脯氨酸、Dl-dipecanolic acid、六氢烟碱酸和DL-赖氨酸。
芳族氨基酸包括选自由以下组成的组的那些：-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、2-苯基甘氨酸、2，2-二苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸、DL-苯丙氨酸、α-甲基-DL-苯丙氨酸、DL-高苯丙氨酸、DL-2-氟苯基甘氨酸、DL-2-氟苯丙氨酸、4-氨基-DL-苯丙氨酸水合物和N-三苯甲基甘氨酸。
在一个实施例中，所述氨基酸选自由6-氨基己酸、赖氨酸、11-氨基十一酸、4-氨基苯甲酸；以及这些化合物的盐组成的组。
可用的多羟基醇具有两个或更多个羟基，并且具有30至1000克/当量，还优选80至500克/当量的羟基当量，该羟基当量通过计算确定或者如果使用低聚物则根据ASTM E 1899-08由羟基数确定。
多羟基醇包括选自由以下组成的组的那些：由尺寸排阻色谱法(SEC)测定具有大于2000的数均分子量(Mn)的多羟基聚合物，和通过分子量计算具有小于2000的Mn的多羟基醇，或对于低聚多羟基醇，用(SEC)测定。
多羟基聚合物包括选自由以下组成的组的那些：乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)。优选地所述多羟基聚合物具有5,000至50,000的Mn。在一个实施方案中，所述多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。所述EVOH可具有10mol％至90mol％，还优选30mol％至80mol％，40mol％至75mol％，50mol％至75mol％，和50mol％至60mol％的乙烯醇重复单元含量，其中剩余的mol％为乙烯。适用于所述热塑性组合物的EVOH为得自Nippon Gosei(Tokyo，Japan)的A或D共聚物，和得自Kuraray(Tokyo，Japan)的共聚物。
在一个实施例中，所述多羟基聚合物为聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。适用于热塑性组合物的PVOH聚合物为购自Kuraray Europe Gmbh的品牌树脂。
数均分子量(Mn)小于2000的多羟基醇包括包含两个以上羟基的脂肪族羟基化合物，包含两个以上羟基的脂肪族-脂环族化合物，包含两个以上羟基的脂环族化合物，以及糖和多糖。优选地所述多元醇具有三个或多个羟基。在一个优选的实施例中，所述多元醇具有三至六个羟基。
多元醇中的脂肪链不仅可包含碳原子，还可包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可为单环、或为二环或多环环系的部分，并可为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可为单环、或为二环或多环环系的部分，并可包含一个或多个选自例如氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可包含一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
包含两个以上羟基的多元醇的例子包括但不限于三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二(2′-羟基乙基)-1-环己醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷、3-(2′-羟基乙氧基)-1，2-丙二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇、2-(2′-羟基乙氧基)-1，2-己二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-1，2-己二醇、1，1，1-三[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三(4′-羟基苯基)-乙烷、1，1，1-三(羟基苯基)-丙烷、1，1，3-三(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三(羟基苯基)-3-甲基戊烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇、二-三羟甲基丙烷和三季戊四醇；低聚物，包括双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油；以及糖类，例如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和D-古洛糖酸-γ-内酯等。
优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。在一个实施例中，所述多元醇不包括伯胺、仲胺或叔胺形式的胺官能团。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
优选地，用于提供聚醚醇的多元醇选自由以下组成的组：甘油(GLY)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(DPE)、三季戊四醇(TPE)、二-三羟甲基丙烷(DTP)、三羟甲基丙烷(TMP)、1，1，1-三(羟甲基)丙烷(THE)、以及这些的混合物。
另一个实施例为本文公开的熔融混合的热塑性组合物，其中所述半结晶聚酰胺树脂为聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)；所述增强剂选自由玻璃纤维和具有非圆形横截面的玻璃纤维、以及这些的混合物组成的组；所述一种或多种多环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)并以1.0至3.0重量％存在；并且其中所述多元酸选自由癸二酸和十二烷二酸(DDDA)组成的组，并以0.5至2.0重量％存在；并且三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与多元酸的重量比为0.5∶1至3∶1，还优选1∶1至3∶1。
另一个实施例为熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：
a)15至89.5重量％的聚(己二酰己二胺)；
b)0.50至5.0重量％，还优选0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，以及1.0至3.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少2至5个，还优选2至4.5个，2至4个环氧基团；所述多环氧化合物具有210-1200克/当量，还优选300-1200克/当量，300-800克/当量，以及600-700克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；
c)约0.25至5.0重量％，还优选0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，1.0至3.0重量％，以及1.0至2.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，还优选低于250℃的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0至10重量％的其它添加剂；
其中组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的，并且其中与相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并且在230℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30％，还优选至少40、50、60、或70％的拉伸强度保留。
熔融共混
本文的热塑性组合物是熔融共混的混合物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合成分和非聚合成分进料到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且所述加入步骤可以是一次全部加入或以分批的方式逐步加入。当以分批方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可首先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可采用拉伸挤塑法制备增强组合物。
另一个实施例为提供熔融混合的热塑性组合物的顺序方法，所述方法包括：
A)熔融共混：
a)15至89.5重量％的具有熔点的半结晶聚酰胺树脂；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0-10重量％的其它添加剂；
以提供聚酰胺-多元酸共混物；以及
B)将所述聚酰胺-多元酸共混物与以下物质熔融共混：
b)0.5至5.0重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量(Mn)；
其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的。
在上文公开的熔融共混方法的各种实施例中：
组分b)可为0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，以及1.0至3.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少2至5个，还优选2至4.5个，2至4个环氧基团，所述多环氧化合物具有优选43至1000克/当量，70至1000克/当量，70至500克/当量，70至200克/当量，70至190克/当量，以及70至180克/当量的环氧当量；并且
组分c)可为0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，1.0至3.0重量％，以及1.0至2.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，还优选低于250℃的熔点。
在顺序方法的一个实施例中，在步骤B)中将组分d)、e)和f)中的一种或多种与所述聚酰胺-多元酸共混物熔融共混。
顺序方法的另一个实施例为，其中将所述聚酰胺-多元酸共混物与组分b)熔融共混是通过由泵将所述一种或多种多环氧化合物计量加入到所述聚酰胺-多元酸共混物中来提供的。
另一个实施例为上文公开的顺序方法，其中根据ASTM D3835，在比聚酰胺树脂熔点高10℃至30℃的温度下，在毛细管流变仪中以1000s-1的剪切速率测定，所述熔融混合的热塑性组合物在25分钟保留时间处的熔体粘度比5分钟保留时间处的熔体粘度低600％(优选低300、200和130％)。
另一个实施例是提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括：
A)熔融共混：
a)15至89.5重量％的具有熔点的半结晶聚酰胺树脂；
b)0.25至约5.0重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量(Mn)；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)0至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0-10重量％的其它添加剂；
其中组分b)多环氧化合物和c)羧酸化合物在熔融共混期间是同时加入的。
另一个实施例为上文公开的同时方法，其中根据ASTM D3835，在比聚酰胺树脂熔点高10℃至30℃的温度下，在毛细管流变仪中以1000s-1的剪切速率测定，所述熔融混合的热塑性组合物在25分钟保留时间处的熔体粘度比5分钟保留时间处的熔体粘度低600％。
所述方法的其它实施例包括10至60重量％的组分d)增强剂，聚酰胺的量必须降至15至89重量％。
上文公开的熔融混合的热塑性组合物的所有优选实施例均适用于制备本文公开的熔融混合的热塑性组合物的工序和方法。
在优选的实施例中，根据ASTM D3835，在比聚酰胺树脂熔点高10℃至30℃的温度下，在毛细管流变仪中以1000s-1的剪切速率测定，上文公开的熔融混合的热塑性组合物在25分钟保留时间处的熔体粘度比5分钟保留时间处的熔体粘度低600％，还优选低300、200，还最优选低130％。
上文公开的熔融混合的组合物可用于提高由其制得的模塑或挤塑制品在高温下的长期热稳定性。在烘箱中多个测试温度下，通过使2mm厚的测试样品暴露(热空气箱老化)多个测试周期，评定制品的长期热稳定性。本文所公开组合物的烘箱测试温度可为170℃以及500、1000或2000小时的测试周期；210℃以及500或1000小时的测试周期；和230℃以及500、1000或1500小时的测试周期。在测试样品经热空气箱老化后，根据ISO527-2/1BA测试方法测试其拉伸强度和断裂伸长率；并且与具有相同组成和形状的干法成型(DAM)的未暴露对照物进行比较。与所述DAM对照物的比较提供了拉伸强度保留和/或断裂伸长率保留，因此可对各种不同组合物的长期热稳定性性能进行评估。
另一个实施例为热空气箱老化(AOA)条件下改善熔融混合的热塑性组合物拉伸强度保留的方法，所述方法包括：
熔融共混：
a)15至89.5重量％的具有熔点的半结晶聚酰胺树脂；
b)0.25至约5.0重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量(Mn)；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；
f)0至10重量％的其它添加剂；
其中所述多环氧化合物与羧酸化合物反应提供所述熔融混合的热塑性组合物；其中与相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并且在230℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30％，还优选至少40、50、60、70、或80％的拉伸强度保留。并且其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种本文定义的聚酰胺，所述聚酰胺选自由第(IIB)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺组成的组。
在上文公开的改善拉伸强度方法的各种实施例中：
组分b)可为0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，以及1.0至3.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少2至5个，还优选2至4.5个，2至4个环氧基团，所述多环氧化合物具有优选43至1000克/当量，70至1000克/当量，70至500克/当量，70至200克/当量，70至190克/当量，以及70至180克/当量的环氧当量；并且
组分c)可为0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，1.0至3.0重量％，以及1.0至2.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，还优选低于250℃的熔点。
一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，所述制品包含上文公开的熔融混合的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种第(I)组聚酰胺，其中与相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并根据ISO 527-2/1BA测试并且在170℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续500小时的测试周期的2mm厚测试棒具有平均至少30％，还优选至少50、60、70、80和90％的拉伸强度保留。
一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，所述制品包含上文实施例中公开的熔融混合的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种第(II)组聚酰胺，其中与相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并根据ISO 527-2/1BA测试并且在210℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续500小时的测试周期的2mm厚测试棒具有平均至少30％，还优选至少40、50、60、70、80、和90％的拉伸强度保留。
一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，所述制品包含上文实施例中公开的熔融混合的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺选自由第(IIB)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺和第(VI)组聚酰胺组成的组，其中与相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并根据ISO527-2/1BA测试并且在230℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期的2mm厚测试棒具有平均至少30％，还优选至少40、50、60、70、80、和90％的拉伸强度保留。
在另一方面，本发明涉及通过使本文公开的热塑性聚酰胺组合物成型来制造制品的方法。制品的实例为薄膜或层压体、机动车部件或发动机部件或电气/电子部件。所谓“成型”是指任何成型技术，诸如例如挤出、注塑、热成型模制、压塑或吹塑。优选地，所述制品优选通过注塑或吹塑来成型。
本文公开的模塑或挤塑的热塑性制品可以应用于满足下列一种或多种要求的许多汽车部件中：高冲击强度要求；显著的减重(例如与常规的金属相比)；耐高温；耐含油环境；耐化学试剂(例如冷却剂)；和噪声降低，允许更紧凑和整合的设计。具体的模塑或挤塑热塑性制品选自由以下组成的组：增压空气冷却器(CAC)；汽缸盖罩(CHC)；油底壳；引擎冷却系统，包括恒温器和加热器罩和冷却剂泵；排气系统，包括消声器和催化转化器的外壳；进气歧管(AIM)；和正时链带前盖。作为对长期高温暴露期望的机械性能抵抗的例证性实例，可提及增压空气冷却器。增压空气冷却器为车辆散热器的一部分，其改善引擎燃烧效率。增压空气冷却器降低增压空气的温度并在涡轮增压器中压缩后增加空气的密度，因此使更多的空气进入到气缸中以改善引擎效率。当其进入所述增压空气冷却器时，由于进入的空气的温度可超过200C，因此需要该部件由在高温下保持优良机械性能持续一段时间的组合物制成。具有在老化时不表现出泛白或表现出非常少的泛白的成型制品，也是非常期望的。
通过以下实例对本发明作进一步说明。应当理解，以下实例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
方法
配混方法
30mm挤出机方法：
通过在30mm双螺杆挤出机(ZSK30，得自Coperion)中熔融共混表中所列成分，制备表1-9、10A、10C、12、13、15A、19和20中的实例和比较例，对于聚酰胺B和PA66组合物，所述挤出机在约280-290℃下操作，而对于聚酰胺A(PA 6T/6655∶45)组合物，筒体设定为310℃，对于所有组合物采用约300-400rpm的螺杆转速，30-40lb/h(13.6-18.1kg/h)的产量，以及手测约300-370℃的熔体温度。将玻璃纤维通过螺杆侧向喂料机加入到熔体中，除了在下文方法1、2和3中示出的以外，所有其它成分在挤出机开启时加入。表中所示的成分量都是基于占热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
以下方法用于加入液体多环氧化合物：
方法1(用于表4、7和8中所列的实例)-在塑料袋中将多环氧化合物与玻璃纤维预混并且摇动，并且将所述混合物加入到ZSK30挤出机的筒体5中。
方法2-在即将在筒体5中加入玻璃纤维之前，经由Teledyne ISCO泵将液体多环氧化合物TTE计量并且加入到ZSK30挤出机的筒体4中。
方法3-在Bantam微粒粉磨机中使一部分(例如500g)聚酰胺经受低温碾磨，以提供约1毫米平均粒度的颗粒。将液体或油成分(例如TTE)共混到所研磨的颗粒中，以提供均匀的共混物，并且将所述均匀共混物加入到挤出机中。
将混合的混合物以花边或股段形式挤出，在水浴中冷却，并且短切成颗粒。
40mm挤出机方法：
除了使用40mm双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK-40)之外，与上文公开方法类似，制备表10B、11、14A-14E、15B、16和17中所列的实例和比较例。对于所有组合物，筒体温度设为280℃，螺杆转速为200-500rpm，并且产量为175-350lb/h(79.4-158.8kg/h)，并且测得熔体温度介于300℃-370℃之间。将玻璃纤维通过螺杆侧向喂料机加入到熔体中，并且除了TTE环氧化物以外，所有其它成分在挤出机开启时加入，除了使用K-Tron泵之外，所述TTE环氧化物经由上文公开的方法2加入。
机械拉伸特性
根据ISO 527-2/1BA测量机械拉伸特性，即弹性模量、断裂应力(拉伸强度)和断裂应变(断裂伸长率)。在5mm/min的测试速率下对2mm厚注塑ISO拉力试棒进行测量。PA 6T/DT测试样本的模塑温度为145-150℃；PA 6T/66测试样本的模塑温度为90-100℃；并且两种树脂的熔体温度为325-330℃。
热空气箱老化(AOA)
根据ISO 2578中详述的方法，将测试样本在再循环空气烘箱(HeraeusUT6060型)中热老化。在不同的热老化时间将测试样本移出烘箱，使其冷却至室温并密封在铝衬袋中以备测试用。然后根据ISO 527，使用Zwick拉力仪器测量拉伸机械性能。表中给出了得自5个样本的平均值。
熔体粘度
根据ASTM D3835，在比聚酰胺树脂熔点高10℃至30℃的温度下，在毛细管流变仪(Kayness)中以1000s-1的剪切速率测量，确定与5分钟保持时间下的熔体粘度相比的在25分钟保持时间下的熔体粘度保留。
环氧转化率的 1 H NMR方法
在500MHz下操作的Bruker500MHz NMR谱仪上，记录CDCl3中的1H谱。通过测量相对于与多羟基化合物反应期间不变化的第二内标信号的一个环氧环氢非对映体的1H NMR信号，确定多环氧化合物中环氧官能团的转化百分比。采用环氧环氢信号与标准物信号的比率确定转化％，根据起始组合物中环氧官能团和标准物摩尔数以及标准物信号中氢数调节所述比率。例如，对于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)，选择TTE的甲基基团作为内标信号(0.80ppm)，并且环氧氢非对映体(2.55ppm)之一为所测环氧树脂信号。以下计算提供转化％：
在这种情况下，无需调节比率，因为存在三个等同环氧基团，每个具有一个等同非对映体氢，并且在内标中存在三个等同甲基氢。
泛白测定方法
通过放置于85％相对湿度和85℃条件下的环境舱，处理两块5in×3in×3mm的板片。一天后，将一块板片从舱中取出，并且目视检查。用ChromaVision MA100多角度分光光度计(由X-Rite，Incorporated(Grandville，Michigan)制造)测量110°反射下测定的L值。L为CIELAB色彩空间中白度的常用量度。测量板片上前后4处的L值，并且将L值取平均。在未处理的板片上也进行L测定。通过从得自处理过的板片的四次测量平均值中减去未处理板片四次L测量的平均值，确定L值。7天后，将第二块板片从舱中取出，并且测定L值和ΔL值。
低L值对应于较深的板片，而较高的L值对应于较浅的板片。因此，正ΔL表示从较深至较浅的变化。
调查发现，通过目视观察，本领域普通技术人员可识别表B中所列的三种泛白程度，对应于分光测定方法确定的ΔL值。因此，在不能方便测定L值情况下，在一些实例中采用该关系，采用目视观察评定泛白度。
表B：泛白表征
目视观察 ΔL(110°)
无 ΔL＜5
轻微 5＜ΔL＜15
中度 15＜ΔL＜25
严重 ΔL＞25
材料
聚酰胺A是指HTN502HNC010 6T/66共聚酰胺，由对苯二甲酸、己二酸和己二胺制得；其中两种酸以55∶45的摩尔比使用(PA6T/66)；具有约310℃的熔点，并且根据ASTM D2857方法，具有通常约1.07的特性粘度(IV)，购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)。
聚酰胺B是指PA66/6T(75/25摩尔比的重复单元)，胺端基为约80meq/kg，根据ASTM D-789方法，具有41的典型相对粘度(RV)，并且具有根据以下方法提供的268℃的典型熔点：
将聚酰胺66盐溶液(3928lb，51.7重量％，pH为8.1)和2926lb 25.2重量％的pH7.6的聚酰胺6T盐溶液，与100g常规消泡剂、20g次磷酸钠、220g的碳酸氢钠、2476g80％HMD的水溶液和1584g冰乙酸一起加入到高压釜中。然后加热所述溶液，同时使压力升至265psia，在该压力点排放蒸汽以将所述压力保持在265psia，并且持续加热直至批料的温度达到250℃。然后将压力缓慢降低至6psia，同时使所述批料温度进一步升至280-290℃。然后将压力保持在6psia下，并且将所述温度在280-290℃保持20分钟。最后将聚合物熔体挤压成股线，冷却，并切成粒料。
PA66是指由1，6-己二酸和1，6-己二胺制得的脂族聚酰胺，其具有49的典型相对粘度和约263℃的熔点，可以商品名101NC010聚酰胺从E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)商购获得。
PA6是指B27聚酰胺6树脂(聚己内酰胺)，得自BASFCorporation(Florham Park，NJ，07932)。
玻璃纤维A是指NEG D187H玻璃纤维，由Nippon Electric Glass(Osaka，Japan)制造。
玻璃纤维B是指CPIC301HP短切玻璃纤维，得自ChongqingPolycomp International Corp.(Chongqing，China)。
黑色颜料A是指FE3786BK031C黑色浓缩物，PA66载体中40重量％的苯胺黑颜料浓缩物。
黑色颜料B是指FE3779BK031C黑色浓缩物，PA6载体中25重量％的炭黑。
铜热稳定剂是指0.5份硬脂酸铝蜡粘合剂中7份碘化钾和1份碘化铜的混合物。
二硬脂酸铝为由PMC Global，Inc.Sun Valley，CA，USA供应的蜡。
Licowax OP是由Clariant Corp.(Charlotte，NC)制造的润滑剂。
Kemamide E180润滑剂为N-硬脂基芥酸酰胺，CAS号[10094-45-8]，得自Chemtura Corp.(Philadelphia，PA)。
301共聚物是指购自E.I.DuPont de Nemours and Companv(Wilmington，Delaware，USA)的马来酸酐改性的EPDM。
EPON TM 树脂1009F为衍生自液体环氧树脂和双酚A的高分子量固体环氧树脂(2300-3600当量环氧树脂)，购自Momentive，Inc.(Columbus，OH)。
EPON TM 树脂1002F为衍生自液体环氧树脂和双酚A的环氧树脂(600-700环氧当量)，购自Momentive，Inc.(Columbus，OH)。
Araldite506是指液体环氧树脂(172-185当量)，由HuntsmanAdvanced Materials(Houston，TX)制造。
4170树脂是指乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，由E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)制造。
6508环氧树脂具有约380-420的环氧树脂当量，和每分子2个环氧基的官能度，得自Dow Chemical Co.。
DDDA是指十二烷二酸，得自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。
DPE是指以商品名Di-Penta93得自Perstorp Speciality Chemicals AB(Perstorp，Sweden)的二季戊四醇。
二羟甲基丙酸购自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。
EDTA是指乙二胺四乙酸，购自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。
TTE是指具有138-154环氧树脂当量的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，购自Sigma-Aldrich。
实例
各实施例的实例和比较例列于表1-20中。
热空气箱老化(AOA)后的拉伸强度保留；以及熔体粘度和熔体粘度保留是注塑部件的重量性能参数。实例1和2示出，包含多环氧化合物和多元酸化合物的热塑性组合物显示出比没有聚环氧化合物和多元酸的比较例C-1以及没有多元酸但具有多环氧化合物的C-2显著更高的AOA(1000h，230℃)拉伸强度保留。比较例C-3、C-4和C-5表明，氨基多元酸(例如EDTA)+多环氧化合物表现不优于氨基多元酸本身。其它表示出了特定条件下的AOA拉伸强度保留。
表2
*280℃下测得的熔体粘度。
在所有表中，TS＝拉伸强度；并且EB＝断裂伸长率
表3
表4
表5
表6
表7
实例C-11和21中所用的方法1
表8
表9
表10A(对照物)
30mm挤出机，30lb/h，300rpm，280℃筒体温度
表10A列出PA66、PA66/6T和PA6T/66对照物，不含多聚环氧化物和羧酸化合物。PA66和PA66/6T的两个不同实验显示230℃/1000h AOA下无拉伸强度保留。
表10B(对照物)
40mm挤出机，280℃筒体温度
表10B列出PA66和PA66/6T组合物，不含多聚环氧化物和羧酸化合物，在各种条件下，在40mm挤出机中加工，230℃/1000h AOA下显示0％的拉伸强度保留。
表10C(对照物)
30mm挤出机，30lb/h，300rpm280℃
表10C列出具有羧酸化合物但不含本文定义的多环氧化合物的PA66/6T组合物。比较例C-27包含乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)共聚物，其具有不在本发明限制内的数均分子量和环氧当量。
表11
40mm挤出机，350lb/h，500rpm，280℃筒体温度。
表11列出在40mm挤出机中加工的若干PA66/6T组合物的实例。所述实例示出显著高于不含多聚环氧化物和羧酸化合物的比较例的拉伸强度保留(230℃/1000h)，列于表11中。然而，拉伸强度保留显著不同于使用30mm挤出机中加工的表4中所列的实例。
表12
30mm挤出机，30lb/h，300rpm，310筒体温度。
表12列出包含多聚环氧化物但不含羧酸化合物的比较例。TS保持显著高于具有本文所定义的多聚环氧化物和羧酸化合物的实例。
表13
30mm挤出机，300rpm，和约30lb/h。
表13列出具有多环氧化合物和十二烷二酸的PA66/6T组合物实例；以及具有类似组成并且具有大于280℃熔点的对苯二甲酸的比较例。
表14A
40mm挤出机，200lb/h，250rpm，280℃筒体温度。
表14A比较例为不含第二聚酰胺树脂的PA66树脂的性能代表。所述多环氧化合物(Epon1009F)具有约2300-3600的环氧树脂当量。230℃/1000h AOA后，PA66本身显示出0％的TS保持。
表14B
40mm挤出机，280℃筒体温度。
表14B比较例为不含第二聚酰胺树脂的PA66树脂的性能代表。所述多环氧化合物(TTE)具有约138-154的环氧树脂当量。在相同重复系列中，PA66在230℃/1000h AOA后，在若干工艺条件下示出0％的TS保留，而在其它条件下示出高TS保留。
表14C
40mm挤出机，280℃筒体温度
表14C比较例为不含第二聚酰胺树脂的PA66树脂的性能代表。所述多环氧化合物(TTE)具有约138-154的环氧树脂当量。在相同重复系列中，PA66在230℃/1000h AOA后，在若干工艺条件下示出0％的TS保留，而在其它条件下示出高TS保留。表14B和14C的最后比较例为相同条件，但是在AOA条件下给出广泛变化的TS保留。
表14D
40mm挤出机，280℃筒体温度。
表14D比较例为不含第二聚酰胺树脂的PA66树脂的性能代表。所述多环氧化合物(TTE)具有约138-154的环氧当量。在相同重复系列中，PA66在230℃/1000h AOA后，在若干工艺条件以及恒定含量多环氧化合物和羧酸化合物下，示出可变的TS保留。
表14E
40mm挤出机，280℃筒体温度。
表14E比较例为不含第二聚酰胺树脂的PA66树脂的性能代表。所述多环氧化合物(Epon1002F)具有约600-700的环氧树脂当量。在相同重复系列中，PA66组合物在230℃/1000h AOA后，在若干工艺条件以及恒定含量多环氧化合物和羧酸化合物下，示出一致的TS保留。
表15A(共混物对照物)
30mm挤出机，30lb/h，300rpm，280℃筒体温度。
表15A比较例是不含多环氧化合物和羧酸化合物的PA66或PA66/6T树脂与PA6共混物的性能代表。相同工艺条件下，PA66+PA6共混物与PA66/6T+PA6共混物在230℃/1000h AOA后均示出不超过12％的TS保留。
表15B
40mm挤出机，280℃筒体温度。
表15B比较例是多种工艺条件下不含聚环氧化合物和羧酸化合物的PA66+PA6树脂共混物的性能代表。
表16
40mm挤出机，280℃筒体温度。
表16实例是多种工艺条件下，在TTE和DDDA存在下PA66+PA6树脂共混物的性能代表。AOA条件(230℃下1000h)下的TS保留在73％至97％范围内。根据表14C和14D中示出的不存在PA6下PA66结果的广泛变化，这些结果是令人惊奇的，并且是意料不到的。PA66+PA6共混物表现出比PA66自身显著更广的操作范围。
表17
40mm挤出机，280℃筒体温度
表17实例为在多种工艺条件下，在环氧树脂当量为约600-700的Epon1002F以及DDDA存在下，PA66+PA6树脂共混物的性能代表。AOA条件(230℃下1000h)下的TS保留在47％至60％的范围内。
表18
40mm挤出机，350lb/h，500rpm，280℃筒体温度。
表18实例为在类似工艺条件下的重复实验中，在TTE和DDDA存在下，PA66/6T+PA6树脂共混物的性能代表。除了在较高DDDA含量下，AOA条件(230℃下1000h)下的TS保留为约50％程度。
表19
30mm挤出机，40lb/h，400rpm，290℃筒体温度。
表19实例为在类似工艺条件下的重复实验中，在恒定含量的TTE和DDDA存在下，PA66+PA66/6T树脂共混物的性能代表。
表20
30mm挤出机，40lb/h，400rpm，290℃筒体温度。
表20实例为在类似工艺条件下的重复实验中，在恒定含量的TTE和DDDA存在下，PA66+PA66/6T+PA6树脂共混物的性能代表。

Claims (15)

1.熔融混合的热塑性组合物，包含：
a)15至89.5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第(III)组聚酰胺和第(IV)组聚酰胺组成的组，所述第(III)组聚酰胺具有至少230℃的熔点，并且包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且
所述第(IV)组聚酰胺包含：
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
b)0.50至5.0重量％(优选0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，以及1.0至3.0重量％)的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少二至五个(优选2至4.5个，以及2至4个)环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量(优选70至200克/当量，70至190克/当量，以及70至180克/当量，最后两个范围为新内容)的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；
c)约0.25至5.0重量％(优选0.5至4.0重量％，1.0至4.0重量％，1.0至3.0重量％)的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点(优选低于250℃的熔点)，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0至10重量％的其它添加剂；
其中组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的，并且其中与相同组成和形状的未暴露的对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并且在230℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30％的拉伸强度保留。
2.根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述半结晶聚酰胺树脂为第(III)组聚酰胺并且为聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)。
3.根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述半结晶聚酰胺树脂为半结晶聚酰胺共混物，所述共混物选自由以下组成的组：聚(己二酰己二胺)与聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA 66+PA66/6T)；聚(己二酰己二胺)与聚(己内酰胺)(PA 66+PA 6)；聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)与聚(己内酰胺)(PA 66/6T+PA 6)，以及聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)与聚(己内酰胺)(PA 66+PA 66/6T+PA 6)。
4.根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述一种或多种多环氧化合物具有70至200的环氧当量。
5.根据权利要求4所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述一种或多种多环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)。
6.根据权利要求4所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述一种或多种羧酸化合物具有低于250℃的熔点。
7.根据权利要求6所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述多元酸选自由癸二酸和十二烷二酸(DDDA)组成的组。
8.根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述半结晶聚酰胺树脂为聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)；所述增强剂选自由玻璃纤维和具有非圆形横截面的玻璃纤维、以及这些的混合物组成的组；所述一种或多种多环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)并以1.0至3.0重量％存在；并且所述多元酸选自由癸二酸和十二烷二酸(DDDA)组成的组并以0.5至3.0重量％存在；并且所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与多元酸的重量比为0.5∶1至3∶1。
9.提供熔融混合的热塑性组合物的方法，包括：
A)熔融共混：
a)15至89.5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第(III)组聚酰胺和第(IV)组聚酰胺组成的组，所述第(III)组聚酰胺具有至少230℃的熔点，并且包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；且
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
所述第(IV)组聚酰胺包含：
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0至10重量％的其它添加剂；
以提供聚酰胺-多元酸共混物；以及
B)将所述聚酰胺-多元酸共混物与以下物质熔融共混：
b)0.5至5.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；
其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤B)中将组分c)、d)、e)和f)中的一种或多种与所述聚酰胺-多元酸共混物熔融共混。
11.根据权利要求9所述的方法，其中将所述聚酰胺-多元酸共混物与组分b)熔融共混是通过由泵将所述一种或多种多环氧化合物计量加入到所述聚酰胺-多元酸共混物中来提供的。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种羧酸化合物具有低于250℃的熔点。
13.一种提供熔融混合的热塑性组合物的方法，包括：
A)熔融共混：
a)15至89.5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第(III)组聚酰胺和第(IV)组聚酰胺组成的组，所述第(III)组聚酰胺具有至少230℃的熔点，并且包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且
所述第(IV)组聚酰胺包含：
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
b)0.5至5.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量(Mn)；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0至10重量％的其它添加剂；
其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的，并且其中组分b)多环氧化合物和c)羧酸化合物在所述熔融共混期间是同时加入的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种羧酸化合物具有低于250℃的熔点。
15.熔融混合的热塑性组合物，包含：
a)15至89.5重量％的聚(己二酰己二胺)；
b)0.50至5.0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有210至1200克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；
c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280℃的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
d)10至60重量％的增强剂；
e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
f)0至10重量％的其它添加剂；
其中组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的，并且其中与相同组成和形状的未暴露的对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并且在230℃的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30％的拉伸强度保留。
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