CN111511838A - 包含半结晶共聚酰胺和扁平玻璃纤维的聚酰胺制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含半芳族半结晶共聚酰胺和扁平玻璃纤维的聚酰胺模塑组合物，其显示出低的吸收水分倾向，因此在储存和/或使用期间也保持其优异的机械性能和光学性能。

Description

包含半结晶共聚酰胺和扁平玻璃纤维的聚酰胺制剂
技术领域
本发明涉及包含半芳族半结晶共聚酰胺和作为增强填料的扁平玻璃纤维的聚酰胺组合物。
背景技术
聚酰胺组合物常用于工业建筑材料，因为它们显示出良好的韧性、刚性和耐热性，即，在热老化后保持较高的机械性能例如断裂拉伸强度(TS)和简支梁冲击强度、高热变形温度(HDT)和在注塑过程中变形最小。这些组合物的应用领域包括例如汽车领域和其他运输工具领域的内饰件和外饰件，用于电器和电信设备、娱乐电子设备、家用电器、机械工程设备、供热领域设备的外壳材料，以及用于安装的固定部件。
为了表现出优异的机械性能，即除了良好的耐热性之外，还具有高的刚性和优异的韧性，聚酰胺组合物除了聚酰胺树脂之外还包含增强填料，例如玻璃纤维(GF)。
用于聚酰胺组合物的玻璃纤维可具有圆形横截面，也称为标准(标称，圆形)玻璃纤维，例如US2007/0117910或US 2014/0275367中所记载，或非圆形横截面(表示为扁平玻璃纤维)。
由于具有不同值的长轴和短轴的横截面的扁平玻璃纤维能够在高的增强度下实现更高的填充密度，因而扁平玻璃纤维可替代具有圆形横截面的标准玻璃纤维用于增强聚酰胺组合物，从而产生更高的弯曲模量、更高的机械强度(尤其是沿纤维的方向)，并且由于所述相比于标准玻璃纤维的几何形状优势，因此提高了使用聚酰胺组合物制得的制品的机械强度和尺寸稳定性。
为了满足如上所述的机械要求，必须将玻璃纤维以足够的量掺入到聚酰胺组合物中。
WO 2015/193144记载了一种聚酰胺组合物，其包含与扁平玻璃纤维结合的半芳族半结晶共聚酰胺和脂族聚酰胺的混合物。根据WO2015/193144的教导，组合物中存在的扁平玻璃纤维的量为12至小于20重量％，足以提供满足工业建筑材料领域所需的机械性能的聚酰胺组合物。
然而，聚酰胺组合物的一个潜在缺点是聚酰胺组合物具有从周围环境中吸收水分的倾向，这导致其性能随时间变化。水分可存在于聚合物加工的不同阶段；在储存和使用期间可从周围的大气中吸收水分。已知水分会影响一系列聚酰胺性能，特别是机械性能例如弹性模量和强度，还影响光学性能，例如材料的光泽度和尺寸稳定性。
因此，本发明旨在提供一种聚酰胺组合物，其显示出优异的机械性能和光学性能，例如高的刚性、尺寸稳定性和优异的表面外观，并在储存和/或使用期间保持这些性能。
发明内容
因此，本发明涉及一种由以下物质组成的组合物：
a)5至75重量％的半芳族半结晶共聚酰胺66/6A，其中A为衍生自芳族二羧酸的单体单元，聚酰胺66与聚酰胺6A的摩尔比为80∶20至52∶48；
b)0至70重量％的聚酰胺66；
c)25至80重量％的扁平玻璃纤维；和
d)0至70重量％的至少一种添加剂；
其中a)至d)的总重量为组合物的100重量％。
出乎意料地发现，如果组合物包含如上所定义的基于组合物的总重量计至少5重量％的半芳族半结晶共聚酰胺66/6A并结合含量为25重量％至80重量％的扁平玻璃纤维，则该聚酰胺组合物吸收水分的倾向较低，因此可在储存和/或使用期间保持聚酰胺组合物的机械性能和光学性能。
此外，与本领域已知的共聚酰胺组合物相比，本发明的组合物显示出改进的机械性能、流动性、表面质量和光泽度值。
附图说明
图1和图2是指在这些组合物暴露于水分之前(DAM)或之后(调理(conditioned))，聚酰胺组合物随聚酰胺组合物中存在的扁平玻璃纤维(扁平GF)或标准(标称)玻璃纤维(标称GF)的含量而变化的缺口冲击强度。
图3至图5示出了在组合物暴露于水分之前(DAM)或之后(调理)，聚酰胺组合物中存在的扁平玻璃纤维(扁平GF)的含量对聚酰胺组合物的拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲模量的影响。
图6示出了在组合物暴露于水分之前(DAM)和之后(调理)，实施例7-15(图的柱条2至10)的组合物与比较实施例10(图的柱条1)相比的弯曲模量(参见表3和表3a)。
图7示出了实施例7-15(图的柱条2至10)的组合物与比较实施例10(图的柱条1)相比的光泽度值(参见表3和表3a)。
具体实施方式
在本文件中，以下定义适用：
通常，聚酰胺应理解为意指衍生自二羧酸、二胺、氨基羧酸和/或内酰胺的聚合物。它们可为均聚物或共聚物。
术语“半结晶聚酰胺”的含义是本领域技术人员已知的。通常，该术语旨在表示在骨架中包含可结晶部分和无定形部分的聚酰胺，即，包含无规缠绕的链的无定形聚合材料和包含其中聚合物链以有序排列方式填充的区域的结晶材料，其中这些晶畴(crystallinedomain)嵌入无定形聚合物基质部分。特别地，固态的半结晶聚酰胺包含一部分规则排列的结晶聚合区域，在所述区域中聚合物链以有序排列的方式填充(例如片晶、球晶)。晶畴与一部分无定形非结晶的聚合物区域共存。半结晶部分显示熔点和结晶点范围，以及熔融焓和结晶焓。所述值可容易地由本领域专家例如通过DSC分析进行检测。非晶相不显示任何熔点或结晶点或熔融焓或结晶焓。
如本文中所用，单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括单数和复数指代物，除非上下文另有明确规定。例如，“添加剂”意指一种添加剂或大于一种添加剂。
如本文中所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“包含(containing)”、“包含(contains)”同义，并且是包含性或开放性的，并且不排除其他未列举的成员、元素或方法步骤。应当理解的是，本文中所用术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”包括术语“由……组成(consisting of)”、“由……组成(consists)”和“由……组成(consists of)”。
如本文所用，术语“重量％(％by weight)”、“重量％(wt.-％)”、“重量百分比(weight percentage)”或“重量百分比(percentage by weight)”可互换使用。
通过端点列举的数值范围包括所有整数，以及在适当情况下包括归入该范围内的分数(例如，当涉及例如多个元素时，1至5可包括1、2、3、4，以及当涉及例如测量值时，其还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，1.0至5.0包括1.0和5.0)。本文中所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。
在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同的替代方案、实施方案和变化形式。这样定义的每个替代方案和实施方案可与任何其他的替代方案和实施方案组合，并且对于每种变化形式，除非另有明确指出或明显不相容，否则在相同参数的数值范围不相交时，可以将其组合。特别地，任何指示为优选的或有利的特征可与任何其他的指示为优选的或有利的一个或多个特征组合。
此外，在一个或多个实施方案中，从本公开内容对于本领域技术人员显而易见的是，可以任何合适的方式组合本说明书中所述的特定的特征、结构或特性。此外，尽管本文中所述的一些实施方案包括一些特征，而不包括其他实施方案中所包括的其他特征，但是不同实施方案的特征的组合意欲落入本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的那样。
根据本发明，组合物包含基于组合物的总重量计5重量％至75重量％的半芳族半结晶共聚酰胺66/6A，其中A为衍生自芳族二羧酸的单体单元(也表示为PA66/6A)。
优选地，组合物包含基于组合物的总重量计5至70重量％、更优选10至65重量％、15至60重量％、20至55重量％、25至50重量％、更优选30至45重量％的半芳族半结晶共聚酰胺66/6A，其中A为衍生自芳族二羧酸的单体单元。
共聚酰胺66/6A可以例如通过化学计量组成的至少一种芳族二羧酸与己二酸和己二胺的熔融缩聚反应而获得。或者，根据本领域技术人员众所周知的一种技术(例如，NylonPlastics Handbook，由Melvin Kohan编辑，Hanser Verlag，1995中所记载)，第一步可制备己二酸和己二胺的盐以及芳族二羧酸和己二胺的盐，然后将其进料至缩聚设备中以得到聚酰胺66/6A。
芳族二羧酸优选选自间苯二甲酸(IA)、对苯二甲酸(TA)、2，5-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、双(4-羧基苯基)-甲烷、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧基苯基)-酮、4，4′-双(4-羧基苯基)砜、2，2-双(3-羧基苯基)丙烷、双(3-羧基苯基)甲烷、2，2-双(3-羧基苯基)-六氟丙烷、2，2-双(3-羧基苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸和1，8-萘二甲酸。
特别地，优选芳族二羧酸为对苯二甲酸(TA)或间苯二甲酸(IA)，因此本发明的组合物优选包含半芳族半结晶共聚酰胺66/6T(PA66/6T)或共聚酰胺66/6I(PA66/6I)。
此外，根据本发明，共聚酰胺66/6A中聚酰胺66与聚酰胺6A的摩尔比为80∶20至52∶48，优选为70∶30至55∶45，最优选摩尔比为65∶35。因此，本发明的共聚酰胺66/6A包含比聚酰胺6A更多的聚酰胺66。
半芳族半结晶共聚酰胺66/6A的熔点可通过任何已知的方法进行测量，特别是通过ASTM D 3418(即通过差示扫描量热法(DSC))进行测量。半芳族半结晶共聚酰胺66/6A的熔点优选为300℃以下，更优选熔点为200℃至300℃、更优选250℃至290℃、更优选270℃至285℃。
此外，半芳族半结晶共聚酰胺66/6A优选具有的根据ISO 307测量的熔融粘度值为60至140mL/g、70至130mL/g、75至120mL/g、更优选80至115mL/g。标准测量ISO 307方法在25℃下测定聚酰胺在90重量％的甲酸中的0.005g/mL溶液的粘度值。
另外，本发明的组合物可包含如上所定义的半芳族半结晶共聚酰胺66/6A和聚酰胺66的混合物，以提高聚酰胺组合物的机械性能。然而，根据本发明的教导，并非必须将聚酰胺66与共聚酰胺66/6A结合使用才能获得如上所述的显示出所需的机械性能和光学性能的聚酰胺组合物。共聚酰胺66/6A和聚酰胺66的混合物在聚酰胺组合物中形成聚酰胺基质。优选本发明的聚酰胺组合物不包含除如上所定义的半芳族半结晶共聚酰胺66/6A和聚酰胺66以外的其他聚酰胺。
特别地，本发明的组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计0至70重量％，优选5至45重量％、8至35重量％、10至30重量％，更优选15至25重量％的聚酰胺66。
为了表现出优异的机械性能，本发明的组合物还包含25至80重量％的扁平玻璃纤维作为增强填料。
在本发明中，术语“扁平玻璃纤维”旨在表示具有非圆形横截面的玻璃纤维。在本发明的组合物中，适合用作增强填料的扁平玻璃纤维可具有任何非圆形横截面，例如椭圆形截面、长椭圆形(oblong-circular)截面、矩形截面、半圆连接至矩形的两条短边的截面和茧形截面。
所述扁平玻璃纤维的非圆形横截面的纵横比(＝长轴/短轴)有利地为1.0至10、优选1.5至6.0、更优选2.0至5.0、最优选3.0至4.0。
本发明的纵横比可通过分析以下图像进行测定：所述图像通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察扁平玻璃纤维的横截面并用矩形标出扁平玻璃纤维的非圆形截面而获得。通过计算A(＝Ra的长度)/B(＝Rb的长度)来获得纵横比，其中A和B为所观察的图像中标出扁平玻璃纤维的矩形的长边Ra和短边Rb的长度。
构成本发明组合物的扁平玻璃纤维的玻璃性质没有特别限制，并且可包括E玻璃、T玻璃、NE玻璃、C玻璃、S玻璃、S2玻璃和R玻璃等。扁平纤维可在其表面上包含施胶剂(sizing agent)，以确保其为连续和短切纤维(strand)形式时的内聚力，并且特别是在与聚酰胺基质的界面处提供粘合性。
此外，本发明的扁平玻璃纤维优选具有的横截面主轴的长度为6至40μm、特别是17至30μm、更优选24至28μm。横截面次轴的长度优选为3至20μm、特别是4至10μm。甚至更优选横截面主轴的长度为7或8μm。
本发明的聚酰胺组合物可通过任何已知的制备长纤维增强的棒状粒料的方法来制备，特别是通过拉挤成型方法制备，其中连续的纤维束(粗纱)用聚合物熔体完全饱和，然后冷却并切割。
以这种方式获得的长纤维增强的棒状粒料(优选粒料长度为3至30mm、特别是7至28mm或更优选4至12mm)可用常规的加工方法(例如挤出、注射和/或吹塑)进一步进行加工以形成模制件，特别是用温和的加工方法获得模制件的良好性能。优选地，模制件通过注塑来制备。在本上下文中，温和首先意指极大限度地避免过度的纤维断裂和与之相关的纤维长度的大幅减少。在注塑中，这意指应使用大直径的螺杆。
根据本发明的教导，聚酰胺组合物包含基于组合物的总重量计25至80重量％、优选30至70重量％、更优选40至60重量％的扁平玻璃纤维。
已发现，本发明的聚酰胺组合物应包含基于组合物的总重量计不大于80重量％、优选不大于70重量％的扁平玻璃纤维，以确保聚酰胺组合物是可挤出的。
此外，本发明的聚酰胺组合物包含基于组合物的总重量计0至70重量％的至少一种添加剂。
如本文中所用，术语“添加剂”是指适用于本发明的聚酰胺组合物的每一种化合物，但不涉及聚酰胺树脂。特别地，可有利地用于组合物的添加剂包括着色剂、润滑剂、光和/或热稳定剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、颜料及其任意组合。
优选存在于本发明的聚酰胺组合物中的至少一种添加剂的量为基于组合物的总重量计0.1至5.0重量％、优选0.2至3.5重量％、0.5至2.5重量％、更优选0.8至1.5重量％。
本发明的聚酰胺组合物可优选通过注塑用于制备模制件。根据本发明，这些模制件优选用于制备需要高刚度和机械阻力、特别是抗蠕变性和高疲劳强度的机械部件。机械部件例如为汽车的内饰件和外饰件，例如结构部件或外壳部件、发动机架、制动踏板、转向锁体外壳、底盘、变速器支架和汽车的轴承壳(bearing case)；用于家电和电信设备的外壳部件、娱乐电子设备的外壳部件或电气设备的外壳部件。
通过下文给出的实施例，本发明的其他细节或优点将变得更加显而易见。通过以下实施例说明本发明，这些实施例旨在说明而非限制本发明。
实施例
测试方法
通过使用以下测量方法测定发明实施例和比较实施例的组合物的性能：
-根据ISO 527类型1A的拉伸强度；
-根据ISO 527类型1A的拉伸模量；
-根据ISO 527类型1A的断裂伸长率；
-根据ISO 178的弯曲强度，其中测试样品的长度为80mm，宽度为10mm且厚度为4mm；
-根据ISO 75/Af的HDT；
-根据ISO 179/1eA的简支梁缺口冲击强度和简支梁无缺口冲击强度，其中测试样品的长度为80mm，宽度为10mm且厚度为4mm；
-根据1SO 2813的光泽度，镜面光泽度的测定在非金属漆膜上以20°、60°和85°的角度进行；
-测试样品的螺旋流动长度(spiral flow length)通过使用电动注塑机(型号：LGE 80II)进行测定。注射温度为270℃且成型温度为80℃，以制备宽度为5mm且厚度为3mm的样品。
组分
-聚酰胺66/6T：可从Solvay Polyamide&Intermediates获得的
Figure BDA0002547844980000081
26UE1，其熔点为282℃，粘度值为80mL/g且PA66/6A比为65∶35；
-聚酰胺6T/66：由Solvay Speciality Polymers生产的
Figure BDA0002547844980000091
A-6000，其熔点为310℃且PA66/6A比为45∶55；
-聚酰胺66：可从Solvay Polyamide&Intermediates获得的
Figure BDA0002547844980000092
26AE1；
-可从Solvay Specialty Polymers获得的聚酰胺A-1007(PPA，PA6T/6I)，其熔点为313℃；
-标准玻璃纤维(10微米)：购自Nippon Electric Glass Co.，Ltd.的
Figure BDA0002547844980000093
3T-289H玻璃纤维；
-扁平玻璃纤维：可从Chongqing Polycomp International Corp获得的ESC301-HF，其纵横比为4∶1。
发明实施例1-15和比较实施例2-13的每种组合物包含基于组合物的总重量计1.51重量％的添加剂的混合物，所述添加剂的混合物包含热稳定剂、染料和润滑剂。
比较实施例1的组合物对应于WO 2015/193144的实施例3的组合物，并且包含基于组合物的总重量计2.52重量％的添加剂的混合物，所述添加剂的混合物包含热稳定剂、染料和润滑剂。
比较实施例和发明实施例的聚酰胺组合物通过以下方法获得：i)将除玻璃纤维以外的所有组分通过主进料器进料，同时将玻璃纤维进料至侧进料器中；ii)随后挤出混合物。从喷嘴到料斗的挤出温度为280-260-260-290-290-290-280-280-280-220，并且通量和RPM为80kg/hr和450RPM。然后将其中的挤出物在室温下在水中冷却。
如下表所示，基于标准方法ISO 1110(塑料-聚酰胺-试样的加速状态调理(Plastics-Polyamides-Accelerated conditioning of test specimens))，在将样品于70℃和62％湿度下暴露于水分14天之前(表示为DAM)以及之后(表示为“调理”)，测量了组合物的所有机械性能，而HDT仅在调理组合物之前进行测量。
Figure BDA0002547844980000101
Figure BDA0002547844980000111
Figure BDA0002547844980000121
Figure BDA0002547844980000131
表1和表2的发明实施例1-6和比较实施例4-7的组合物的性能之间的比较表明，如果组合物包含扁平玻璃纤维而不是标称纤维，则聚酰胺组合物的缺口冲击强度可以得到提高。特别是在组合物暴露于水分(调理)之后获得这种效果(参见图1和图2)。
此外，所述实施例表明，本发明的组合物吸收水分的倾向远低于非本发明的组合物吸收水分的倾向。本发明组合物的这种特性改进了机械性能，例如拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲强度(参见图3-5)，而且还改进了光学性能，例如光泽度。
Figure BDA0002547844980000151
Figure BDA0002547844980000161
Figure BDA0002547844980000171
比较实施例8和9(参见表2)，但特别是比较实施例10和发明实施例7-15(参见表3和表3a)表明，除了足够量的扁平玻璃纤维之外，所述组合物还必须包含至少5重量％的如本发明所定义的共聚酰胺PA66/6A，以提供具有改善的光泽度和机械性能的组合物，特别是在聚酰胺组合物暴露于水分(调理)之后(参见图6和图7)。
与比较实施例11-13相比，基于PA66/6A的发明实施例1、2和4显示出改善的光泽度和螺旋长度，其中所述PA66/6A中聚酰胺66与聚酰胺6A的摩尔比为45∶55。

Claims (15)

1.一种组合物，其由以下物质组成：
a)5至75重量％的半芳族半结晶共聚酰胺66/6A，其中A为衍生自芳族二羧酸的单体单元，聚酰胺66与聚酰胺6A的摩尔比为80:20至52:48；
b)0至70重量％的聚酰胺66；
c)25至80重量％的扁平玻璃纤维；
d)和0至70重量％的至少一种添加剂；
其中a)至d)的总重量为组合物的100重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述半芳族半结晶共聚酰胺66/6A的熔点为300℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述半芳族半结晶共聚酰胺66/6A的粘度值为60至140mL/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述半芳族半结晶共聚酰胺66/6A为PA66/6T或PA66/6I的共聚酰胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述半芳族半结晶共聚酰胺66/6A在组合物中的存在量为5至70重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中聚酰胺66在组合物中的存在量为5至45重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述扁平玻璃纤维在组合物中的存在量为30至70重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述扁平玻璃纤维的纵横比为1.5至10。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中至少一种添加剂选自着色剂、润滑剂、光和/或热稳定剂、抗冲击改性剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、颜料及其任意组合。
10.可通过根据权利要求1至9所述的组合物的注塑而获得的模制件。
11.根据权利要求10所述的模制件用于制备机械部件的用途。
12.根据权利要求11所述的模制件的用途，其中所述机械部件选自汽车的内饰件和外饰件、电气设备的外壳部件、用于家电和电信设备的外壳部件和娱乐电子设备的外壳部件。
13.根据权利要求12所述的模制件的用途，其中所述汽车的内饰件和/或外饰件选自结构部件或外壳部件、发动机架、制动踏板、转向锁体外壳、底盘、变速器支架和轴承壳。
14.机械部件，其包含根据权利要求10所述的模制件。
15.根据权利要求14所述的机械部件，其中所述机械部件为汽车的内饰件和/或外饰件，或电气设备的外壳或外壳部件。
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