CN102378784A - 阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物以及由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含半结晶聚酰胺、非晶态聚酰胺、非卤化阻燃剂、硼酸锌和填料的聚酰胺组合物，其具有高刚度和硬度、低翘曲和外观如光泽度和在熔融加工设备上降低的腐蚀效应。

Description

阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物以及由其制得的制品
发明领域
本发明涉及非卤化的阻燃剂聚酰胺树脂组合物，所述组合物具有高刚度和硬度，显示低的翘曲，在外观上，包括诸如光泽度的特性上是优异的，并且在熔融加工设备上具有减少的腐蚀效应。
发明背景
由办公自动化(OA)装置和器具如笔记本型个人电脑或文字处理器代表的电器具有重量轻、薄壁且环境友好的趋势。所述外壳材料应具有高的流动性、高刚度、低翘曲且优选为非卤化的阻燃剂。
上述OA装置的外壳材料包括碳纤维增强的ABS/PBT和ABS/PC合金。
上述OA装置的外壳材料也包括半结晶的聚酰胺(PA6，PA66)，然而因为聚酰胺为半结晶的，这通常导致低劣的外观和高的翘曲。
在JP10219105中，所述组合物包含20-69重量％(缩写为wt％)的聚酰胺树脂混合物、10-30wt％的基于溴的阻燃剂、1-10wt％的辅助阻燃剂、和20-69wt％的板形硅酸盐或玻璃片，所有成分的总和为100wt％。所述聚酰胺树脂混合物包含50-95wt％的结晶聚酰胺树脂和50-5wt％的非晶态聚酰胺树脂，所述树脂衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，6-己二胺、和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基双环己基甲烷(EMS Grivory EX 3038)。具有高刚性的树脂组合物显示低翘曲且在外观，如光滑度上是优异的。所述树脂组合物通常用于OA装置，如笔记本型个人电脑或文字处理器代表的电器。然而，所述组合物为溴型阻燃剂。
JP9241505公开了具有优良机械特性和耐热性的聚酰胺树脂组合物，并可提供模塑制品，所述制品通过将包含特定的云母矿物质的结晶聚酰胺与非晶态的聚酰胺进行配混，从而在外观上是优异的。该组合物包含98-70重量份(缩写为pts wt)包含0.01-30重量％的溶胀性氟云母矿物质的结晶聚酰胺和2-30pts wt的非晶态聚酰胺。然而，其具有低挠曲模量。
还期望聚酰胺树脂组合物具有阻燃性并且符合用于高度阻燃性的UL-94标准。此要求促使研发出向聚酰胺树脂赋予阻燃性的多种方法。向热塑性树脂组合物赋予阻燃性的常见方法涉及掺入卤化有机化合物诸如溴化聚苯乙烯作为阻燃剂，以及用作阻燃剂增效剂的锑化合物。然而，卤化阻燃剂的使用具有某些缺点，即在浇铸聚酰胺组合物所用的温度下，这些材料趋于分解或降解。降解产物可腐蚀卤化阻燃剂高温接触的配混挤压机筒体、模塑机表面、以及其它熔融加工设备。就半芳香聚酰胺组合物而言，此问题尤其明显，因为这些材料通常具有比许多脂族聚酰胺那些熔点显著更高的熔点。卤化阻燃剂的降解产物还可致使模制制品具有差的表面外观。
WO2009009360公开了降低熔融加工设备腐蚀效应的未卤化阻燃性热塑性半芳香聚酰胺组合物。所述组合物包含含至少一种半芳香聚酰胺的热塑性聚酰胺组分(a)；至少一种基于次膦酸盐或双膦酸盐的阻燃剂(b)；硼酸锌(c)；和任选地至少一种无机增强剂和/或填料。
还期望聚酰胺树脂组合物具有低的翘曲和高的刚性以用于电器。WO2008062755公开了阻燃剂聚酰胺组合物，所述组合物在模塑期间的流动性和在双轴制粒机造粒期间造粒能力等方面是优异的。由所述组合物制备的模塑制品在机械特性，包括刚性和耐热性和在再流焊方法期间的阻燃性方面是优异的，并具有低的翘曲性能。具体描述的为阻燃剂聚酰胺组合物，所述组合物包含按质量计20至80％特定的聚酰胺树脂(A)，按质量计1至40％的阻燃剂(B)，按质量计5至60％的玻璃纤维(C)和按质量计0.5至5％的辅助阻燃剂(D)，所述组合物可被模塑成具有降低的翘曲的制品。优选地，所述玻璃纤维(C)具有纵横比大于3的横截面。WO2008068898公开了阻燃剂聚酰胺树脂组合物，所述组合物显示优异的阻燃性、机械特性和电特性，并且适于电器零部件/电子元件，或用于汽车的电器零部件。还公开了由此类阻燃剂聚酰胺树脂组合物制成的模塑制品。具体描述的为包含聚酰胺树脂(A)、磷阻燃剂(B)和具有非圆形横截面玻璃纤维(C)的阻燃剂聚酰胺树脂组合物。具体地讲，所述组合物包含按重量计15-78％的聚酰胺树脂(A)、按重量计2-20％的磷阻燃剂(B)和按重量计20-65％的具有非圆形横截面玻璃纤维(C)。
所以，因此期望获得具有高流动性、高刚性和低翘曲的聚酰胺组合物。此外，期望获得未卤化的阻燃性聚酰胺组合物，所述组合物可致使熔融加工设备腐蚀度降低，同时满足某些管理法规要求。
发明概述
本文公开并且受权利要求书保护的是阻燃性聚酰胺树脂组合物，所述组合物包含：
(a)约30至约80重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含约40至85重量％的一种或多种半结晶聚酰胺和约15至60重量％的一种或多种非晶态聚酰胺的共混物，所述非晶态聚酰胺具有衍生自羧酸组分和脂族二胺组分的重复单元，所述羧酸组分为间苯二甲酸或间苯二甲酸和一种或多种其它羧酸的混合物，其中基于所述羧酸组分，所述羧酸组分包含至少55摩尔％的间苯二甲酸，并且所述脂族二胺组分选自：1，6-己二胺、1，6-己二胺和2-甲基戊二胺的混合物、以及1，6-己二胺和2-乙基丁二胺的混合物；其中基于所述脂族二胺组分，所述脂族二胺组分包含至少40摩尔％的1，6-己二胺；
(b)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含一种或多种式(I)的次膦酸盐；式(II)的双次膦酸盐(II)；以及(I)和/或(II)的聚合物
Figure BPA00001445331900031
Figure BPA00001445331900032
其中R1和R2相同或不同，并且为C1-C6直链或支链烷基，和/或芳基；R3为C1-C10直链或支链亚烷基，C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；
(c)硼酸锌；和
(d)约10至约60重量％的具有非圆形横截面的玻璃纤维，其中(a)和(d)的重量百分比是按所述组合物的总重量计的；其中阻燃剂(b)以聚酰胺(a)的重量的约10至约45％的量存在；并且其中硼酸锌(c)以阻燃剂(b)的重量的约0.5至约5％的量存在。
发明详述
如本文所用的术语“聚合物”通常包括但不限于均聚物、共聚物(例如、嵌段、接枝、无规和交替共聚物)、三元共聚物等，以及它们的共混物和修改形式。此外，除非另外具体限定，术语“聚合物”应包括所述材料所有可能的几何构形。
本发明致力于保持聚酰胺组合物可接受的性能(如，机械特性、高流动性和低翘曲等)平衡时，同时通过包含非卤化的阻燃剂至半结晶聚酰胺和非晶态、脂族聚酰胺连同无机增强剂和/或具有非圆形横截面填料的共混物，实现优异的阻燃性与在熔融加工装置上低腐蚀效应。
所述半结晶聚酰胺包括脂族或半芳族半结晶聚酰胺。
所述半结晶脂族聚酰胺可衍生自脂族和/或脂环族单体，诸如一种或多种己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或它们的衍生物等等，脂族C6-C20亚烷基二胺、脂环族二胺、内酰胺、和氨基酸。优选的二胺包括双(对氨基环己基)甲烷、1，6-己二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基辛二胺、三甲基1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、和间二甲苯基二胺。优选的内酰胺或氨基酸包括11-氨基十二烷酸、己内酰胺和月桂内酰胺。
优选的半结晶脂族聚酰胺的实例选自：聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9，10、聚酰胺9，12、聚酰胺9，13、聚酰胺9，14、聚酰胺9，15、聚酰胺6，16、聚酰胺9，36、聚酰胺10，10、聚酰胺10，12、聚酰胺10，13、聚酰胺10，14、聚酰胺12，10、聚酰胺12，12、聚酰胺12，13、聚酰胺12，14、聚酰胺6，14、聚酰胺6，13、聚酰胺6，15、聚酰胺6，16和聚酰胺6，13。
所述半芳族半结晶聚酰胺为衍生自含芳基单体的一种或多种均聚物、共聚物、三元共聚物、或高级聚合物。包含芳族基团单体的实例为对苯二甲酸及其衍生物。优选的是约5至约75摩尔％的用于制备本发明所用芳香族聚酰胺的单体包含芳基，并且还更优选约10至约55摩尔％的所述单体包含芳基。
优选的半结晶半芳族聚酰胺选自：聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12，T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)、聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)等。
在本发明中，根据尺寸稳定性和阻燃性，半结晶半芳香族聚酰胺是优选的。
衍生自包含芳族基团单体的半结晶半芳族聚酰胺尤其有利于用于在聚酰胺组合物中需要性能(如机械特性、高流动性和低翘曲等)平衡、以及优异的阻燃性、以及在熔融加工装置上低腐蚀效应的应用。
基于存在的半结晶和非晶态聚酰胺的总量，所述半结晶聚酰胺以约40至约85(且优选约40至约60)重量百分比存在。
所述非晶态的聚酰胺在本领域为人们所熟知。它们为衍生自包含间苯二甲酸和/或二甲基二氨基二环己基甲烷基团的一种或多种均聚物、共聚物、三元共聚物、或高级聚合物。
在所述优选的非晶态聚酰胺中，所述聚酰胺由具有衍生自羧酸组分和脂族二胺组分的重复单元的聚合物或共聚物组成。所述羧酸组分为间苯二甲酸或间苯二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物，其中基于所述羧酸组分，所述羧酸组分包含至少55摩尔％的间苯二甲酸。在所述羧酸组分中可被使用的其它羧酸包括对苯二甲酸和己二酸。所述脂族二胺组分为1，6-己二胺或1，6-己二胺和2-甲基戊二胺和/或2-乙基丁二胺的混合物，其中基于所述脂族二胺组分，所述脂族二胺组分包含至少40摩尔％的1，6-己二胺。
优选的非晶态聚酰胺选自：聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T/6，I)、聚(间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺MXD，I/6，I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺MXD，I/MXD，T/6，I/6，T)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺MXD，I/12，I)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，I)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二酰胺)(聚酰胺MACM，I/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM，T/12)、聚(间苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二酰胺)(聚酰胺6，I/MACM，I/12)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺)(聚酰胺6，I/6，T/MACM，I/MACM，T)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二酰胺)(聚酰胺6，I/6，T/MACM，I/MACM，T/12)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷十二酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM，12)、以及它们的混合物。
在这些当中，聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T/6，I)和两个或更多个上文所列出的优选非晶态聚合物的混合物是优选的。尤其优选的为聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T/6，I)。
基于存在的半结晶和非晶态聚酰胺总量，所述非晶态聚酰胺以约15至约60重量百分比，或更优选约40至约60重量百分比存在。
所述阻燃剂(b)任选地包含三聚氰胺的缩合产物，和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物，和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物，和/或包含这些物质的混合物。
R1和R2可相同或不同，并且优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R3优选为亚甲基、乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、正辛烯基、正十二烯基、或亚苯基、或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、或叔丁基亚萘基、或苯亚甲基、苯亚乙基、苯基亚丙基、或苯基亚丁基。M优选为铝离子或锌离子。
可用于本发明且如上文发明概述和本文其它地方详述的阻燃剂(b)化合物公开于美国专利公开6,255,371，所述专利以引用方式并入本文。
优选的次膦酸盐是甲基乙基次膦酸铝，并且更优选为二乙基次膦酸铝。
所述阻燃剂(b)在组合物中以约聚酰胺组分(a)重量的10至约45％的量存在。(例如，如果组合物包含40重量％的聚酰胺组分(a)，则其包含约4至约18重量％的阻燃剂。)
术语“硼酸锌”是指一种或多种具有下式的化合物：
(ZnO)X(B2O3)Y(H2O)Z
其中X优选介于2和4之间，包括2和4；Y优选介于1和3之间，包括1和3；并且Z优选介于0和5之间，包括0和5。硼酸锌以商品名
Figure BPA00001445331900071
由US Borax出售和供应。硼酸锌优选的形式为选自以下化学式的那些：(ZnO)2(B2O3)3(H2O)35(
Figure BPA00001445331900072
290)、(ZnO)4(B2O3)1(H2O)1(
Figure BPA00001445331900073
415)，(ZnO)2(B2O3)3(H2O)0(500)、以及它们的混合物。
所述硼酸锌以所述阻燃剂(b)的重量的约1至约5％、或优选约1至约4％、或更优选约1.2至约3.7％、或还更优选约1.4至约3.6的量存在。为了确定硼酸锌含量，如果硼酸锌为水合物(即Z不为零)，则采用相应无水形式的硼酸锌重量，从而仅将硼酸锌化合物中所含的ZnO和B2O3的量，提供作为计算中所用的硼酸锌重量。如本文所用，与组合物中所用硼酸锌量相关的术语“硼酸锌”是指无水形式的相关化合物。
所述组合物包含具有非圆形横截面的玻璃纤维。具有非圆形横截面的玻璃纤维是指长轴处于与纤维纵向垂直状态、并且对应横截面中最长直线距离的玻璃纤维。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向上的具有对应横截面中最长的直线距离的短轴。所述纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧形(数字八)形状、矩形形状、椭圆形形状、半椭圆形形状、粗略三角形形状、多边形形状和长方形形状。本领域的技术人员均能理解，横截面可具有其他形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于约1.5∶1和约6∶1之间。所述比率更优选介于2∶1和5∶1之间，但是更优选介于3∶1至约4∶1之间。具有非圆形横截面适宜的玻璃纤维公开于EP0190001和EP0196194。所述玻璃纤维可为长玻璃纤维、短切纤维、粉碎的短性玻璃纤维的形式，或其它本领域的技术人员已知的适宜形式。
基于所述组合物的总重量，本发明所用的具有非圆形横截面的玻璃纤维以约20至约60重量％，或优选约35至约60重量％，或更优选约40至约55重量％存在。
所述热塑性组合物可包含除了具有非圆形横截面玻璃纤维以外的其它填料。填料的实例包括一种或多种具有非圆形横截面玻璃纤维、玻璃片、高岭土、粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等。基于所述组合物的总重量，当使用时，所述填料优选以约5至约40重量％，或更优选约5至约25重量％，或更优选约5至20重量％存在。
所述组合物还可任选包含一种或多种附加阻燃剂增效剂。实例包括硅氧烷、金属氧化物(诸如二氧化硅、勃姆石、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜和氧化钨)、金属粉末(诸如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、以及金属盐(诸如偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡)。优选的增效剂是勃姆石(氢氧化物氧化物[AlO(OH)])和/或氧化铝。当使用时，一种或多种增效剂以按增效剂和阻燃剂的总重量计约10至约20重量％存在。
所述组合物可任选包含附加添加剂，诸如其它聚合物、抗冲改性剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、润滑剂和/或着色剂(包括染料、颜料、炭黑等等)。
所述组合物可通过使用任何已知方法将所述组分熔融共混而制得。使用单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机之类的熔融混合机，将这些组分材料混合均匀，以获得树脂组合物。或者，将部分材料在熔融混合机中混合，然后加入剩余材料，并进一步熔融混合，直至均匀。
可采用任何已知的熔融加工方法，诸如注塑、吹塑、挤出或热成形，使本发明的组合物形成制品。最优选使用注塑来模塑制品。
可由本发明的组合物形成的制品的实例为由OA装置、如笔记本型个人电脑或文字处理器代表的电器。
当参考本发明下列实施例连同制备描述以及测试技术和所用的材料将变得更好地理解本发明。
实施例
配混
通过在40mm ZSK双螺杆挤出机中配混来制备表1所示的聚合物组合物。除了将纤维从侧面加入到下游筒体中以外，将所有成分共混在一起并且加入到挤出机后部。圆筒的温度设定在约320-330℃。在离开挤出机后，使共混组合物冷却并且切成粒料。用0.2重量％的褐煤酸钙将所述粒料表面涂布。
测试方法
螺线流动使用具有80MPa注射压力，150mm/s注射速率和在325℃熔融温度以及0.3mm厚度的130℃模具温度下的注塑机(SE30D，由Sumitomo Co.，Ltd.生产)，通过注塑热塑性组合物来测量。
使用ISO527-1/2标准方法测试拉伸强度和伸长率。使用ISO178-1/2标准方法测量挠曲强度和模量。使用ISO179/1eA标准方法测量缺口简支梁冲击强度。所述样品为模塑干态(DAM)具有325℃的熔融温度和90℃或130℃的模具温度。所述样本为ISO 4mm条，在注塑机上以325℃的熔融温度和90-150℃的模具温度下模塑。翘曲在为模塑干态(DAM)的盘(150mm直径和1.0mm厚度)上测量。在放置在平石桌上的盘的周围均等标记的8个点的坐标用Mitsutoyo FJ704坐标测量机测量。由那些八个坐标计算出的一个虚拟的平的盘平面，以及所述盘的翘曲度可通过介于最高的实点和最低实点以及虚拟平的平面之间的距离表达。
所述UL-94易燃性测试通过使用0.8mm厚的条测量。所述条在23℃、50％相对湿度下调理48小时，并且在热空气箱中70℃下调理168小时。
硬度使用所述JIS K5600-5-4标准方法在盘(150mm的直径和1.0mm的厚度)上测量。所述盘在325℃熔融温度和130℃模具温度下为模塑干态(DAM)。
光泽度在盘上(150mm的直径和1.0mm的厚度)通过光泽计VG-2000(Nippon Denshoku IND.Co.，Ltd.)以60℃的入射角来测量。所述盘在325℃熔融温度和130℃模具温度下为模塑干态(DAM)。
通过使每个样本连续24小时运行通过配备有25mm螺杆的ToshibaEC40模塑机，测试每种组合物对模塑设备的腐蚀效应。将每个样本预先干燥至水分含量低于0.1重量％。在模塑机中的滞留时间为8分钟，熔融温度为325-330℃，并且模具温度为90℃。螺杆头部配备由CPM9V钢材制得的挡圈。在模塑操作之前，测定所述挡圈的外径。在每个模塑操作之后，拆卸螺杆，将任何聚合残留物从挡圈表面上除去，并且再次测定所述挡圈的外径。直径差值报告于表1中。也对所述挡圈的表面外观进行视觉检查，并且将任何观察到的腐蚀示于表1中。
材料
聚酰胺6，T/6，6是指HTN 502HF NC010，得自E.I.du Pont de Nemours。
聚酰胺6，T/6I是指HTN 503NC010，得自E.I.du Pont de Nemours。
聚酰胺66是指FE3218，得自E.I.du Pont de Nemours。
2，6-NDA是指2，6-萘二羧酸，得自BP Amoco Chemical Company。
勃姆石是指Celasule BMT-33，得自Kawai Sekkai Kogyo。
硼酸锌是指Firebrake ZB，式(ZnO)2(B2O3)3(H2O)3.5的硼酸锌，得自USBorax。相应的无水硼酸锌量示于表1-3中。采用阻燃剂百分比形式的无水硼酸锌量也示于表1-3中。
阻燃剂是指
Figure BPA00001445331900101
OP1230，为二乙基次膦酸铝，得自Clariant。
圆形玻璃纤维是指Asahi FT 756D，得自Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.。
玻璃纤维A是指Nittobo CSG 3PA-820S，得自Nittobo Co.，Ltd.，具有椭圆形非圆形横截面。所述长轴长度与短轴长度的比率为4。
玻璃纤维B是指Nittobo CSH 3PA-870S，得自Nittobo Co.，Ltd.，具有茧型非圆形横截面。所述长轴长度与短轴长度的比率为2。
着色剂是指PAM(F)25420Black，得自Daini Seika Co.，Ltd.。
润滑剂是指Licomont CaV102，褐煤酸钙，得自Clariant。
实施例1-7和比较实施例C-1-C-5
在表1中，用具有非圆形截面的玻璃纤维增强的比较实施例C-1和实施例1和2显示聚酰胺6，T/6，6和6，T/6，I共混物比用圆形玻璃纤维增强的聚酰胺6，T/6，6和6，T/6，I共混物具有更低的翘曲。
在表2中，比较实施例C-2、C-3和实施例1和3显示半结晶和非晶态聚酰胺共混物比单独的半结晶聚酰胺具有更低的翘曲。
在表3中，实施例4-10显示当硼酸锌为0.06％或以上时，在模塑24小时以后，挡圈没有直径变化或只有非常细小的直径变化。在比较实施例C-4不包含硼酸锌的情况下，挡圈的直径变化与实施例4至10相比相对更大，并且挡圈的整个表面表现出腐蚀。
表1
  实施例   C-1   1   2
  聚酰胺6，T/6，6   27.25   27.25   27
  聚酰胺6，T/6，I   11.7   11.7   11.6
  阻燃剂   9   9   9
  硼酸锌   0.2   0.2   0.2
  无水硼酸锌   0.17   0.17   0.17
  以阻燃剂重量百分比形式表示的无水硼酸锌   1.9   1.9   19
  圆形玻璃纤维   50
  玻璃纤维A   50
  玻璃纤维B   50
  2，6-NDA   0.35   0.35   0.35
  勃姆石   1.5   1.5   1.5
  着色剂   1   1   1
  润滑剂   0.2   0.2   0.2
  特性
  流动长度(mm)   65   101   92
  拉伸强度(MPa)   181   195   170
  拉伸伸长率(％)   1.9   1.6   1.5
  挠曲模量(GPa)   14.8   15.8   15.6
  挠曲强度(MPa)   270   280   255
  缺口简支梁冲击强度(kJ/m2)   8   12.8   10.7
  翘曲(mm)模具温度90℃   0.10   0.35
  翘曲(mm)模具温度130℃   3.56   1.39   1.23
  易燃性UL94   V-0   V-0
  硬度   3H   4H   3H
  光泽度   68   74   72
以重量百分比给定成分的量，所述重量百分比按组合物的总重量计。
表2
  实施例   C-2   3   C-3   1
  聚酰胺6，T/6，6   38.95   27.25
  聚酰胺6，T/6，I   11.8   11.7
  聚酰胺66   39.3   27.5
  阻燃剂   9   9   9   9
  硼酸锌   0.2   02   0.2   02
  无水硼酸锌   017   017   017   0.17
  以阻燃剂重量百分比形式表示的无水硼酸锌   1.9   1.9   1.9   1.9
  玻璃纤维A   50   50   50   50
  2，6-NDA   0   0   0.35   0.35
  勃姆石   15   1.5   1.5   1.5
  着色剂   1   1   1   1
  润滑剂   0.2   0.2   0.2   0.2
  特性
  流动长度(mm)   48   102   101
  拉伸强度(MPa)   190   170   195
  拉伸伸长率(％)   1.8   1.4   1.6
  挠曲模量(GPa)   16.3   14.9   15.8
  挠曲强度(MPa)   288   256   280
  缺口简支梁冲击强度(kJ/m2)   13.2   12.1   12.8
  翘曲(mm)模具温度90℃   1.65   1.59   0.64   0.10
  翘曲(mm)模具温度130℃   2.30   1.39
  易燃性UL94   V-1
  硬度   3H   3H   4H
  光泽度   62   68   74
以重量百分比给定成分的量，所述重量百分比按组合物的总重量计。
Figure BPA00001445331900131

Claims (9)

1.阻燃性聚酰胺树脂组合物，所述组合物包含：
(a)约30至约80重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含约40至85重量％的一种或多种半结晶聚酰胺和约15至60重量％的一种或多种非晶态聚酰胺的共混物，所述非晶态聚酰胺具有衍生自羧酸组分和脂族二胺组分的重复单元，基于所述羧酸组分，所述羧酸组分包含至少55摩尔％的间苯二甲酸，并且所述脂族二胺组分选自：1，6-己二胺、1，6-己二胺和2-甲基戊二胺的混合物、以及1，6-己二胺和2-乙基丁二胺的混合物；其中基于所述脂族二胺组分，所述脂族二胺组分包含至少40摩尔％的1，6-己二胺；
(b)至少一种阻燃剂，所述阻燃剂包含一种或多种式(I)的次膦酸盐；式(II)的双次膦酸盐(II)；以及(I)和/或(II)的聚合物
Figure FPA00001445331800011
Figure FPA00001445331800012
其中R1和R2相同或不同，并且为C1-C6直链或支链烷基，和/或芳基；R3为C1-C10直链或支链亚烷基，C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；
(c)硼酸锌；和
(d)约10至约60重量％的具有非圆形截面的玻璃纤维，
其中(a)和(d)的重量百分比是按所述组合物的总重量计的；其中阻燃剂(b)以聚酰胺(a)的重量的约10至约45％的量存在；并且其中硼酸锌(c)以阻燃剂(b)的重量的约0.5至约5％的量存在。
2.权利要求1的组合物，其中在所述聚酰胺组分中，所述半结晶聚酰胺以按聚酰胺的重量计介于约50-85重量％之间的量存在，并且所述非晶态聚酰胺以按聚酰胺的重量计介于约15-50重量％之间的量存在。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种阻燃剂(b)为二乙基次膦酸铝和/或甲基乙基次膦酸铝。
4.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种半结晶聚酰胺选自：聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9，10、聚酰胺9，12、聚酰胺9，13、聚酰胺9，14、聚酰胺9，15、聚酰胺6，16、聚酰胺9，36、聚酰胺10，10、聚酰胺10，12、聚酰胺10，13、聚酰胺10，14、聚酰胺12，10、聚酰胺12，12、聚酰胺12，13、聚酰胺12，14、聚酰胺6，14、聚酰胺6，13、聚酰胺6，15、聚酰胺6，16、聚酰胺6，13、聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12，T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)、聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)。
5.权利要求的组合物，其中所述一种或多种非晶态聚酰胺选自：聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰己二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰十二碳二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二甲胺)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二酰胺)、聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二酰胺)、聚(间苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/十二酰胺)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺)、聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷对苯二甲酰胺/十二酰胺)和聚(二甲基二氨基二环己基甲烷间苯二甲酰胺/二甲基二氨基二环己基甲烷十二酰胺)。
6.权利要求1的组合物，其中所述硼酸锌(c)为选自下列的化学式的那些：(ZnO)2(B2O3)3(H2O)35、(ZnO)4(B2O3)1(H2O)1、(ZnO)2(B2O3)3(H2O)0、以及它们的混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述半结晶聚酰胺为半芳族聚酰胺，选自：聚(对苯二甲酰十二碳二胺)、聚(对苯二甲酰癸二胺)、聚(对苯二甲酰壬二胺)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺和聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)。
8.权利要求1的组合物，其中所述具有非圆形截面的玻璃纤维以约35至约60重量％存在。
9.包含权利要求1的组合物的制品。
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