JP6154646B2 - ポリアミド系樹脂組成物、及びそれからなるフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂組成物、及びそれからなるフィルムに関する。詳しくは、透明性、耐熱性、寸法安定性、押出成形性、二次加工性に加え、特に低吸水性に優れたポリアミド系樹脂組成物、及びそれからなる、電気・電子用部材、各種電池用部材、各種光学用途部材、日用品、食品、又は、医薬品等の包装材料などに広く使用することができ、かつ、安定して生産することが可能な、フィルムに関する。

芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン、または脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンからなる半芳香族ポリアミド樹脂で作成されたフィルムは、優れた耐熱性と透明性を有することから、従来のガラス基材の代替物として、ディスプレーなどの電子デバイスへの応用が期待されている。しかし、半芳香族ポリアミド樹脂は結晶化度が高いために、結晶融解温度を超えると急激に粘度が低下し、シリンダーや口金内で流動ムラが生じたり、結晶化速度が速いために冷却ロールによるクエンチが困難である等の理由から、押出成形に適さないという欠点があった。また、フィルムの機械物性や耐熱性を向上させる目的で一軸または二軸延伸を行うことがあるが、半芳香族ポリアミド樹脂は結晶化速度が速いことから延伸過程で配向による結晶化が進行してしまい、延伸が困難であるという欠点があった。以上の理由により、半芳香族ポリアミド樹脂をフィルム用途として使用することは困難であった。

また、半芳香族ポリアミド樹脂は、一般に脂肪族ポリアミド樹脂に比べて吸水性は低いものの、アミド結合を有するため湿熱条件下で寸法が変化しやすく、ディスプレーや電子デバイスにおける基板として好適に使用できないという課題があった。

このような課題に対して、特許文献１には、テレフタル酸と炭素数６のジアミンからなる半芳香族ポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ６Ｔ」と称する）を主成分とするポリアミド樹脂フィルムついて開示されており、該フィルムはガスバリヤ性、強度、耐熱性、透明性に優れる旨の記載がある。

また、特許文献２には、テレフタル酸と炭素数９のジアミンからなる半芳香族ポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ９Ｔ」と称する）を主成分とするポリアミド樹脂フィルム、及び、該フィルムを同時二軸延伸して得られる二軸延伸フィルムについて開示されており、該フィルムは耐熱性、耐薬品性に加え、ＰＡ６Ｔよりも低吸水性に優れる旨の記載がある。

さらに、特許文献３には、半芳香族ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂フィルムについて記載されており、該フィルムは優れた耐熱性と透明性を有する旨の記載がある。

特許文献１には、ＰＡ６Ｔを主成分とするポリアミドフィルムが開示されているが、ＰＡ６Ｔは結晶融解温度が約３７０℃と非常に高く、分解温度に近いため、単体で用いるのは困難であり、イソフタル酸や脂肪族ジカルボン酸、側鎖に置換基を有する脂肪族ジアミン等で変性させて結晶融解温度を分解温度以下に下げる必要がある。この場合、低吸水性や機械強度など、半芳香族ポリアミド樹脂特有の性質が十分に発揮されない可能性がある。また、ＰＡ６Ｔは耐熱性には優れるものの、分子鎖内のアミド基のモル数が多いため吸水性が高く、湿熱条件下における寸法安定性が不十分である。

特許文献２には、ＰＡ９Ｔを主成分とするポリアミド樹脂フィルムについて開示されているが、ＰＡ９Ｔは単独で用いると結晶化速度が速く、均一に延伸するのが困難であるため、同時二軸延伸が用いられている。しかし、本文献ではＰＡ９Ｔを単独で用いているため、同時二軸延伸を用いても延伸によって十分に配向がかかる前に結晶化してしまい、延伸による効果が十分に得られない。

特許文献３には、半芳香族ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂フィルムについて記載されているが、実施例において具体的な記述はなく、該フィルムの物性や二次加工性については不明な点が多い。また、半芳香族ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂は非相溶系である可能性があり、その場合、透明性、機械強度、二次加工性が悪化する場合がある。さらに、配合比によっては結晶化度が十分でなく、機械強度、吸水性、寸法安定性、耐薬品性が悪化する場合がある。

特開平０３−２５３３２４号公報 特開２０００−１８６１４１号公報 特表２０１２−５１５２４３号公報

本発明は、このような従来技術の課題に鑑み、優れた透明性、耐熱性、寸法安定性、押出成形性、二次加工性に加え、特に優れた低吸水性を有する樹脂組成物、及び、それからなるフィルムを提供するものである。

すなわち本発明は、炭素数が１０以上、１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分または直鎖脂肪族ジアミン成分、及び、それぞれとアミド結合を形成する芳香族ジアミン成分または芳香族ジカルボン酸成分からなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、及び、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満である非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との混合物（Ｘ）からなるポリアミド系樹脂組成物であって、該混合物（Ｘ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍ（Ｘ）が２０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下であり、かつ、該混合物（Ｘ）のガラス転移温度が単一であることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物を提案するものである。

本発明の樹脂組成物、及びそれからなるフィルムは、優れた透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、押出成形性、二次加工性を有するため、電気・電子部品や日用品、食品、又は、医薬品等の包装材料として広く使用することができ、かつ、安定して生産することができる。

［半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明に用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、炭素数が１０以上、１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分または直鎖脂肪族ジアミン成分、及び、芳香環を有するジアミン成分またはジカルボン酸成分を主成分として重合して得られるポリアミド樹脂である。

前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する直鎖脂肪族ジカルボン酸成分は、６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは全てが１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上である。炭素数が９以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分を含んでもよいが、アミド結合のモル数が増し、吸水性が増すことから、できればこれらは含まれていない方が好ましい。また、炭素数が１３以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分を含んでもよいが、耐熱性の観点からできればこれらは含まれていない方が好ましい。上記のように炭素数が１０以上、１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることで、低吸水性と耐熱性共に優れた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。

前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する直鎖脂肪族ジアミン成分は、６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは全てが１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上である。直鎖炭素数が９以下の脂肪族ジアミン成分を含んでもよいが、アミド結合のモル数が増し、吸水性が増すことから、できればこれらは含まれていない方が好ましい。また、炭素数が１３以上の直鎖脂肪族ジアミン成分を含んでもよいが、耐熱性の観点からできればこれらは含まれていない方が好ましい。上記のように炭素数が１０以上、１２以下の直鎖脂肪族ジアミンを用いることで、低吸水性と耐熱性共に優れた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。

前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分は、６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは全てがテレフタル酸及び／またはイソフタル酸である。芳香族ジカルボン酸成分としてフタル酸を含んでもよいが、結晶性が低下し、耐熱性や吸水性低下の原因となることから、できれば含まれていない方が好ましい。芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を用いることで、低吸水性と耐熱性共に優れた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。

前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する芳香族ジアミン成分は、６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは全てがパラキシリレンジアミン及び／またはメタキシリレンジアミンである。芳香族ジアミン成分としてオルトキシリレンジアミンを含んでもよいが、結晶性が低下し、耐熱性や吸水性低下の原因となることから、できれば含まれていない方が好ましい。芳香族ジアミンとしてパラキシリレンジアミン及び／またはメタキシリレンジアミンを用いることで、低吸水性と耐熱性共に優れた半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。

［非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）］
本発明に用いる非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満のポリアミド樹脂である。

前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸から誘導されるジカルボン酸のいずれでもよく、また、前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成するジアミン成分は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンのいずれでもよいが、６０モル％以上、１００モル％以下がイソフタル酸であるジカルボン酸成分、もしくは、６０モル％以上、１００モル％以下が主鎖から分岐した置換基を有する脂肪族ジアミンであるジアミン成分のいずれかを少なくとも含有することが好ましい。これらの構造を有することによって、分子鎖同士が接近しづらくなり、結晶化が阻害される。

前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍは５Ｊ／ｇ未満である。結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ以上だと、結晶化度が上がりすぎて半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）との混合物（Ｘ）に、成形性や、延伸等の二次加工性を付与することができない。また、結晶化度が高くなると球晶が成長して透明性が悪化するため、ひいては混合物（Ｘ）の透明性が悪化する恐れがある。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍを５Ｊ／ｇ未満とすることによって、混合物（Ｘ）の透明性を向上し、成形性や二次加工性を付与することができる。

［混合物（Ｘ）］
本発明における混合物（Ｘ）は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とからなる。

前記混合物（Ｘ）は、ガラス転移温度が単一である。本発明において、混合物（Ｘ）のガラス転移温度が単一であるとは、混合物（Ｘ）について歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ Ｋ７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）により測定される損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが１つ存在する、言い換えれば損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在するという意味である。一般的にポリマーブレンド組成物のガラス転移温度が単一であるということは、混合する樹脂が分子レベルで相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。逆に、ブレンド後も損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが二つ存在する場合、非相溶系といえる。一般的に非相溶系の場合、それぞれの樹脂の屈折率が極めて近い値になければマトリックスとドメインの界面で光が散乱し、混合物の透明性が損なわれる。また、引張や曲げ等の外力を加えた際に界面で剥離が生じ、機械物性の低下や白化を招く他、延伸時にも界面剥離が生じ、破断や白化の原因となる。混合物（Ｘ）を構成する半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）が完全相溶系であることにより、得られる樹脂組成物において優れた透明性、機械特性、成形性を実現できる。

前記混合物（Ｘ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｘ）は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。また２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１９０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇ（Ｘ）が８０℃未満だと、耐熱性が十分でなく、寸法安定性が悪くなる。逆に２００℃より高いと、常用使用温度付近で脆くなり、材料として好適に使用できない。前記混合物（Ｘ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｘ）が８０℃以上、２００℃以下であることで、耐熱性、靱性共に優れたフィルムが得られる。

前記混合物（Ｘ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ｘ）は２６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以下である。また２７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３１０℃以下である。結晶融解温度Ｔｍ（Ｘ）が２６０℃未満だと、プリント基板等の半田リフロー工程を必要とする用途で使用する際に、半田リフロー工程で融解してしまうため材料として好適に使用できない。逆に結晶融解温度Ｔｍが３２０℃より高いと、結晶融解温度Ｔｍと分解温度が極めて近くなり、炭化物やゲル化物を生じやすくなる。前記混合物（Ｘ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ｘ）を２６０℃以上、３２０℃以下とすることで、耐熱性に優れたフィルムを安定して得ることができる。

前記混合物（Ｘ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。また８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以下である。結晶融解エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満だと、結晶化度が低すぎて結晶融解温度ひいては耐熱性が不十分となる上、機械強度や低吸水性、耐薬品性が悪化する。逆に８０Ｊ／ｇより大きいと、結晶化度が上がりすぎて成形が困難になる。前記混合物（Ｘ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍを２０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下とすることで、機械強度や低吸水性、耐薬品性に優れたフィルムを安定して得ることができる。

前記混合物（Ｘ）の昇温過程における結晶化温度Ｔｃ（Ｘ）と、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の昇温過程における結晶化温度Ｔｃ（Ａ）の差Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）は、１０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を添加することで混合物（Ｘ）の結晶化がどれだけ遅延するかを示す尺度となる。Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）が１０℃未満だと、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に結晶化度及び結晶化速度が近いため、成形性及び二次加工性が悪く、好ましくない。逆に、Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）が１００℃より大きいと、延伸後の熱処理によって結晶化を促進させる際に結晶化が遅くなり、生産性が低下する。Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）を１０℃以上、１００℃以下の範囲とすることで、生産性を維持したまま成形性や二次加工性を付与することができる。

前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）より高いことが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）を半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）より高くすることで、混合物（Ｘ）のガラス転移点Ｔｇ（Ｘ）を向上させることができ、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）添加による結晶性の低下に伴う寸法安定性の悪化を軽減しつつ、成形性を付与することができる。

前記混合物（Ｘ）中に占める前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合が５質量％以下であると、結晶性及び結晶化速度が高すぎて成形性及び二次加工性が悪化する。逆に、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合が５０質量％より大きいと、混合物（Ｘ）の非晶性が高くなりすぎてフィルムの寸法安定性や機械強度、耐薬品性が悪化する。混合物（Ｘ）中に占める前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合を５質量％以上、５０質量％以下とすることで、寸法安定性や機械強度、耐薬品性を維持したまま成形性や二次加工性を向上することができる。

前記混合物（Ｘ）の厚さ１００μｍにおけるヘーズは５％未満であることが好ましく、３％未満であることがより好ましく、１％未満であることがさらに好ましい。ヘーズがこの範囲であれば、フィルムとして好適に使用できる。また、半芳香族ポリアミド（Ａ）のガラス転移点と非晶性ポリアミド（Ｂ）のガラス転移点が極めて近い場合、たとえ非相溶であったとしても損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが１つ存在するように見える場合がある。この場合、ヘーズが５％未満であれば完全相溶系、５％以上であれば非相溶系であると言うことができる。言い換えれば、相溶か非相溶かの判断は動的粘弾性の結果とヘーズの結果の両方を見て下す必要がある。

また、混合物（Ｘ）には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、例えばその他の各種熱可塑性樹脂をさらに添加することができる。また、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤等を添加しても構わない。

［成形方法］
本発明の樹脂組成物は、フィルム等に成形することができる。具体的には、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成型機に投入して成形するか、または、前記原料を二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機、あるいは、射出成形機に投入して成形する方法を挙げることができる。いずれの方法においても、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）及び非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の加水分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択するのが好ましい。そこで、以下後者の製造方法について説明する。

前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の樹脂や添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。この際、各原料の組成比や配合割合によって粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。具体的には、成形温度は２８０℃以上が好ましく、より好ましくは２８５℃以上である。また３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３４０℃以下である。

上記方法にて作製したペレットは、十分に乾燥させて水分を除去した後、以下の方法でフィルムの成形を行うことができる。

フィルムの成形方法としては、ロール延伸、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法のほか、フィルムの成形方法として一般的なＴダイキャスト法、プレス法などを採用することができる。

次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、少なくとも一方向に、好ましくは縦横二軸方向に延伸する。 二軸延伸の方法としては、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれを用いてもよい。一般に、逐次二軸延伸は設備が簡便で、生産性が高いという利点があるが、結晶性樹脂の場合、縦方向に延伸した際に配向結晶化が進んでしまい、その後の横方向への延伸が困難となる場合があるため、結晶化速度が速い樹脂にはあまり向かないという欠点がある。一方、同時二軸延伸は縦横方向に均一に延伸されたフィルムが得られるが、設備が大型化しコストがかかるという欠点がある。樹脂の特性を鑑みてどちらかを選択する必要があるが、本発明のポリアミド系樹脂組成物からなるフィルムは、どちらの延伸法を用いても問題なく延伸が可能である。

上記方法により延伸された二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定をする。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点−１０〜４０℃、さらに好ましくは、融点−１０〜３０℃である。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され、十分な機械強度を持ったフィルムが得られる。

上記方法により得られた二軸延伸フィルムは、９５℃×３０分の湿熱試験後の収縮率がＭＤ、ＴＤ共に１％以下であることが好ましい。収縮率が１％を超えると、ディスプレーや電子デバイスにおける基板等の用途において好適に使用できなくなる。

なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（ＪＩＳ Ｋ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。

（１）ガラス転移温度
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用いて前記混合物（Ｘ）について歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ Ｋ７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）を行い、損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークを示す温度を混合物（Ｘ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｘ）とした。Ｔｇ（Ｘ）が８０〜２００℃の範囲にあり、かつ、損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが単一のものを合格とした。

（２）結晶融解温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を用い、昇温過程における混合物（Ｘ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ｘ）を測定した。Ｔｍ（Ｘ）が２６０〜３２０℃の範囲にあるものを合格とした。

（３）結晶融解エンタルピー
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を用い、昇温過程における混合物（Ｘ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍ（Ｘ）を測定した。ΔＨｍ（Ｘ）の値が２０〜８０Ｊ／ｇの範囲にあるものを合格とした。

（４）結晶化温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を用い、昇温過程における結晶化温度を測定した。混合物（Ｘ）の結晶化温度Ｔｃ（Ｘ）と、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化温度Ｔｃ（Ａ）の差Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）を取り、その値が１０〜１００℃の範囲にあるものを合格とした。

（５）ヘーズ（曇価）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。混合物（Ｘ）の厚み１００μｍでのヘーズが５％以下であるものを合格とした。
［ヘーズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００

（６）熱水収縮率
二軸延伸フィルムを９５℃の熱水に３０分間含浸し、その後の収縮率をＭＤ、ＴＤについて測定した。収縮率が１．０％以下のものを合格とした。

＜半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ）−１：ＰＡ１０Ｔ（ダイセル・エボニック株式会社製、商品名Ｖｅｓｔａｍｉｄ ＨＴ ｐｌｕｓ Ｍ３０００、ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ジアミン成分：１，１０−デカンジアミン＝１００モル％、結晶融解温度：２９３℃、ガラス転移温度：１３０℃、結晶融解エンタルピー：５４Ｊ／ｇ）
（Ａ）−２：ＭＸＤ１０（三菱ガス化学株式会社製、商品名ＬＥＸＴＥＲ８９００、ジカルボン酸成分：１，８−オクタンジカルボン酸＝１００モル％、ジアミン成分：パラキシリレンジアミン＝１００モル％、結晶融解温度：２８８℃、ガラス転移温度：７４℃、結晶融解エンタルピー：９３Ｊ／ｇ）

＜非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ）−１：非晶性ポリアミド樹脂（ダイセル・エボニック（株）製、商品名トロガミド Ｔ−５０００、ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ジアミン成分：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン＝４０／６０モル％、ガラス転移温度：１６２℃、結晶融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ）
（Ｂ）−２：非晶性ポリアミド樹脂（三井・デュポン（株）製、商品名シーラー ＰＡ３４２６、ジカルボン酸成分：テレフタル酸／イソフタル酸＝２６．７／７３．３モル％、ジアミン成分：ヘキサメチレンジアミン＝１００モル％、ガラス転移温度：１４２℃、結晶融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ）
（Ｂ）−３：非晶性ポリアミド樹脂（東洋紡（株）製、商品名グラマイド Ｔ−７１４Ｅ、ジカルボン酸成分：テレフタル酸／イソフタル酸＝３１．３／６８．７モル％、ジアミン成分：ヘキサメチレンジアミン＝１００モル％、ガラス転移温度：１４２℃、結晶融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ）

（実施例１）
（Ａ）−１、及び、（Ｂ）−１を混合質量比７０：３０の割合でドライブレンドした後、Φ２５ｍｍ同方向二軸押出機を用いて３１０℃で混練した後、Ｔダイより押出し、次いで約３０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚み１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ガラス転移温度、結晶融解温度、結晶融解エンタルピー、結晶化温度、ヘーズの評価を行った。その後、得られた未延伸フィルムをガラス転移点より５℃高い温度でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内でガラス転移点より５℃高い温度で横方向に３倍に延伸した後、２６０℃で熱固定を行った。得られた二軸延伸フィルムについて熱水収縮率の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
（Ａ）−１、及び、（Ｂ）−１の混合質量比を９０：１０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
（Ｂ）−１を（Ｂ）−２に変更した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
（Ｂ）−１を（Ｂ）−３に変更した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
（Ａ）−１を（Ａ）−２に変更し、押出温度を２９０℃とし、熱固定温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
（Ａ）−１と（Ｂ）−１の混合質量比を４０：６０とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
（Ａ）−１をＰＡ９Ｔ（（株）クラレ製、商品名Ｇｅｎｅｓｔａｒ Ｎ１０００Ａ、ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ジアミン成分：１，９−ノナンジアミン（以下ＮＭＤＡと称する）／２−メチル−１，８−オクタンジアミン（以下ＭＯＤＡと称する）＝８５／１５モル％、結晶融解温度：３０７℃、ガラス転移温度：１３０℃、結晶融解エンタルピー：５５．７Ｊ／ｇ、以下（Ｎ）−１という）とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
（Ｂ）−１を非晶性ポリエステル樹脂（ＳＫケミカル（株）製、商品名ＥＣＯＺＥＮ ＢＳ４００Ｄ、ジカルボン酸成分：テレフタル酸＝１００モル％、ジオール成分：エチレングリコール／１，４−シクロヘキシレンジメタノール／イソソルビド＝２１／４６／３３モル％、ガラス転移温度：１２８℃、結晶融解エンタルピー：０Ｊ／ｇ、以下（Ｎ）−２という）に変更した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
（Ａ）−１を変性ＰＡ６Ｔ（三井化学（株）製、商品名アーレンＡ３０００、ジカルボン酸成分：テレフタル酸／イソフタル酸＝７０／３０モル％、ジアミン成分：ヘキサメチレンジアミン＝１００モル％、結晶融解温度：３２０℃、ガラス転移温度：１２５℃、結晶融解エンタルピー：３９．１Ｊ／ｇ、以下（Ｎ）−３という）に変更した以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
（Ａ）−１をＰＡ６６（東レ（株）製、商品名アミラン、ジカルボン酸成分：アジピン酸＝１００モル％、ジアミン成分：ヘキサメチレンジアミン＝１００モル％、結晶融解温度：２６５℃、ガラス転移温度：５０℃、結晶融解エンタルピー：６７．２Ｊ／ｇ、以下（Ｎ）−４という）に変更し、押出温度を２７０℃とし、急冷温度を４０℃とし、縦延伸温度を５０℃とし、横延伸温度を６０℃とし、熱固定温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でシートの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の樹脂組成物は、単独では成形加工の難しい半芳香族ポリアミド樹脂の成形性を改良し、延伸性や二次加工性に優れており、また、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性などに優れているため、各種成形用材料として有用である。また前記樹脂組成物から得られる本発明のフィルムは、透明性や耐熱性に優れ、高温・高湿下においても極めて高度な寸法安定性を有するため、特に、各種電気・電子用部材、各種電池用部材、各種光学用途用部材等に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 炭素数が１０以上、１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分または直鎖脂肪族ジアミン成分、及び、それぞれとアミド結合を形成する芳香族ジアミン成分または芳香族ジカルボン酸成分からなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、及び、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満である非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）との混合物（Ｘ）からなるポリアミド系樹脂組成物であって、該混合物（Ｘ）の結晶融解エンタルピーΔＨｍ（Ｘ）が２０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下であり、かつ、該混合物（Ｘ）のガラス転移温度が単一であることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。
2. 前記混合物（Ｘ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｘ）が８０℃以上、２００℃以下である請求項１に記載のポリアミド系樹脂組成物。
3. 前記混合物（Ｘ）の結晶融解温度Ｔｍ（Ｘ）が２６０℃以上、３２０℃以下である請求項１または２に記載のポリアミド系樹脂組成物。
4. 前記混合物（Ｘ）の昇温過程における結晶化温度Ｔｃ（Ｘ）と、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の昇温過程における結晶化温度Ｔｃ（Ａ）の差Ｔｃ（Ｘ）−Ｔｃ（Ａ）が、１０℃以上、１００℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂組成物。
5. 前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）より高い、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系樹脂組成物。
6. 前記混合物（Ｘ）中に占める前記非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合が５質量％以上、５０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系樹脂組成物。
7. 前記混合物（Ｘ）の厚さ１００μｍにおけるヘーズが５％未満である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなるフィルム。
9. 請求項８に記載のフィルムを逐次二軸延伸または同時二軸延伸を施すことで得られる二軸延伸フィルム。
10. ９５℃×３０分の湿熱試験後の収縮率がＭＤ、ＴＤ共に１％以下である請求項９に記載の二軸延伸フィルム。