JP5225177B2

JP5225177B2 - アルコール透過性ポリアミドフィルム

Info

Publication number: JP5225177B2
Application number: JP2009090189A
Authority: JP
Inventors: 正勝平松; 翼本田; 晋一郎石原; 信一木
Original assignee: KOHJIN Holdings Co Ltd
Current assignee: KOHJIN Holdings Co Ltd
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: JP2010241901A

Description

本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられる、アルコール透過性の高い機械的強度に優れたポリアミドフィルムに関する。

二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性等の諸特性が優れているために、包装用フィルム、特に食品や医薬品あるいは産業資材包装用分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフィルムの基材として使用されている。
一方、アルコール系鮮度保持包装体においては、特定のアルコール透過性が必要であるが、ポリアミドフィルムは一般的に透湿性及びアルコール透過性が高いため、それらの基材としても利用されている（特許文献１）。

特開２００３−２１１６０４号公報

二軸延伸ポリアミドフィルムは優れた機械特性を有するものの、その分子配向や結晶性の高さから十分な透湿性およびアルコール透過性が得られていないのが現状である。上記特許文献１には構成するシートに使用されるエタノール透過性の高いフィルムとしてポリアミドフィルムが使用されているが１２μｍを使用した例においてもエタノール透過度は４５０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ（４０℃，５０％ＲＨ）と単体のフィルムとしては不十分である。一方、フィルムのガス透過性を上げる方法としてはフィルムの厚みを薄くする方法があるが、薄くなると強度は低下しポリアミドの特徴である強靭さが損なわれるため、実用的には限界がある。

そこで本発明は食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられるフィルムにおいて透湿性およびアルコール透過性が高く、更に機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィルムを提供することにある。

すなわち本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）エタノール透過率が１００００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上であり、厚みが３０μｍ以下であるアルコール透過性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルム、
（２）引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であり、８０℃、３０分の収縮率がＭＤ及びＴＤ共１５％以下である（１）の二軸延伸ポリアミドフィルム、
（３）前記ポリアミドが共重合である（１）又は（２）の二軸延伸ポリアミドフィルム、
（４）前記ポリアミドが５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸又はω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％の共重合物である（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）（１）〜（３）の二軸延伸ポリアミドフィルム、
（５）厚みが１５μ以下である（１）〜（３）二軸延伸ポリアミドフィルム。

本発明により、食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いられるフィルムにおいて透湿性およびアルコール透過性が高く、更に機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィルムを提供することが出来る。

（二軸延伸ポリアミドフィルム）
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは共重合ポリアミド樹脂の未延伸原反フィルムを二軸延伸し、特定の条件で熱処理して製膜したものである。共重合ポリアミドはその分子構造から単組成のポリアミドより一般的に水素結合か少ない。このために良好なアルコール透過性を発揮することができる。２元共重合、好ましくは３元以上の共重合、特に好ましくはポリアミドが５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸又はω−ラウロラクタムから選ばれる成分、及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）の共重合物である。更に二軸延伸及び熱処理を実施することで機械的強度に優れ寸法の安定したポリアミドフィルムが得られる。

本発明のポリアミドフィルムのエタノール透過率は１００００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上好ましくは１５０００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上である。

ポリアミドフィルムの厚みは３０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下であり、更に好ましくは５〜１２μｍである。５μｍ未満であると透過性は高いがコシや強度物性が不足し場合によっては実用性に欠ける。また３０μｍより厚いとアルコール透過性が低くなり好ましくない。

引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。これ未満だと包材として使用した場合、ピンホールや破れの原因となる可能性が大きい。これにより実用性のあるフィルム強度物性を維持しながら高いアルコール透過性が発揮できる。

８０℃，３０分の熱収縮率はＭＤ及びＴＤ共１５％以下であることが好ましく、更に好ましくは１３％以下である。１５％より熱収縮率が大きいと印刷やラミネート加工時に熱による収縮が顕著になり印刷見当ズレの原因やカール等の寸法変化を招くため好ましくない。

（ポリアミドフィルムの製造方法）
以上のような二軸延伸ポリアミドフィルムはポリアミド樹脂をダイスから溶融押し出し原反フィルムを得た後、ＭＤおよびＴＤそれぞれに２倍以上の延伸となるよう二軸延伸した後、熱処理を実施することで得ることができる。

共重合ポリアミド樹脂はラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩の内２成分以上を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で共重合することにより得られる。ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。

また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−1，５−ペンタンジアミン、２−メチル−1，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−1，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

使用される共重合ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６である。特に、ポリアミド６／６６／１２共重合体が好ましく、更に好ましくはポリアミドが５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）の共重から得られる６／６６／１２共重合体である。通常３元以上の共重合により分子構造の秩序性が乱され、飛躍的にアルコール透過性が高くなる。

相対粘度（η_ｒｅｌ）として、９８％硫酸に濃度１％で溶解させたものの２５℃での測定値（ＪＩＳ
Ｋ−６８１０）が、２〜５の範囲のものが適している。相対粘度が高すぎると押出成形が困難となり、相対粘度が低すぎると押出成形が困難となるとともにフィルムの機械的強度が低下するので好ましくない。

ポリアミド樹脂中にはビスアミド化合物等の滑剤を添加してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候性改良剤、離形剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料などの添加剤を配合しても良い。さらにポリアミド樹脂中には、強度改良のための無機フィラーや他のポリマーなどをブレンドしてもよく、耐ピンホール性を向上させるためのエラストマー、ガス透過度を向上させるための他のポリマーなども、本発明の効果を損なわない範囲でブレンドしてもよい。

二軸延伸方法としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を採用できるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法による同時二軸延伸により行うことが望ましい。延伸倍率は２．０倍以上、好ましくは２．７〜５．０倍である。２．０倍より小さいと良好なアルコール透過性が得られても十分な強度や耐衝撃性や耐ピンホール性が低下して実用性に欠ける。こうして得られた延伸フィルムを後述の熱処理を実施することで本発明の透湿性およびアルコール透過性の高い機械的強度及び寸法安定性に優れたポリアミドフィルムを得ることができる。

熱処理方法としては加熱したロールに接触させる熱ロール処理やテンター熱処理等、特に限定されず本発明の条件が設定できるものであれば良い。但し、フィルムを加熱した後は通常特別な対応しないと徐々に冷却されるため、本発明の短時間での熱処理を条件とする場合、熱処理後の冷却設備を設けることが好ましい。冷却は水冷、ロール冷却、冷風等特に限定されないが、フィルム特性に影響与えることなく急冷できる方法として冷却ロール処理が最も好ましい。

熱処理温度は融点より５０℃低い温度以上、融点以下である。融点より５０℃以上低い熱処理では十分な熱処理効果が得られず寸法安定性に欠ける。熱処理時間は概ね０．５以上１２０秒以内である。更に熱処理によるフィルム強度の低下も最小限に留まるため、強度及び寸法安定性に優れ透湿性及びアルコール透過性良好なポリアミドフィルムを得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。
（測定方法）
１．平均厚さ
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
２．ヘーズ
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に基づいて測定した。
３．引張強度
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
４．引張伸度
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
５．熱収縮率
ＭＤ、ＴＤそれぞれ５ｃｍにカットしたフィルムを８０℃のオーブンに３０分間入れ、加熱前のＭＤ、ＴＤそれぞれの長さを１００％としたときの収縮率を求めた。
６．エタノール透過度及びエタノール透過率
エタノールを浸み込ませた脱脂綿をカップに入れ、フィルムでカップをカバーし、相対湿度５０％ＲＨ、４０℃の条件で、２４時間放置したときの重量減少から、エタノール透過度及びエタノール透過率を測定した。
８．結晶化度パラメーター
偏光方向を反射面に垂直にし、偏光方向をＭＤ、ＴＤそれぞれに平行になるようにフィルムをセットして偏光ＡＴＲスペクトル（Ｇｅ４５゜）を日本分光社製ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターで測定した。得られたスペクトルより、１１９９ｃｍ^−１と１１７２ｃｍ^−１との吸光度比を求めた。

約８０重量％のε−カプロラクタム、約１０重量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩、及び約１０重量％の１２−アミノドデカン酸を共重合して得られた融点１８５℃、相対粘度ηrel＝４．０のポリアミド樹脂（宇部興産（株）製、ターパレックス）を環状ダイより溶融押出し、水冷固化してチューブ状のフィルム１３５μｍの原反を得た。この原反を再加熱し、周速の異なる２組のニップロールとチューブ内の圧空により、５０〜１００℃でＭＤおよびＴＤそれぞれ３倍となるように同時二軸延伸した。次いでこのフィルムを１４０℃に加熱した金属ロールに接触させた後、更に１４０℃のテンターで熱処理を実施し、１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムについて、平均厚み、ヘーズ、引張強度、引張伸度、エタノール透過度及び結晶化パラメーターを測定し、表１に示した。

熱処理条件を１８０℃に加熱した金属ロールに接触させた後更に１８０℃のテンター加熱した以外は実施例１のようにして１５μｍ二軸延伸ポリアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。

原反厚みを１０８μｍにした以外は実施例１のようにして１２μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。

熱処理条件を８０℃に加熱した金属ロールに接触させた後更に８０℃のテンター加熱した以外は実施例１のようにして１５μｍ二軸延伸ポリアミドフィルムを得、実施例１と同様にフィルムの物性を測定した。

（比較例１）
ε−カプロラクタムを重合して得られた相対粘度ηrel＝３．８のポリアミド樹脂（宇部興産（株）製、１０２４ＦＤ３１）を環状ダイより溶融押出し、水冷固化してチューブ状のフィルム１３５μｍの原反を得た。この原反を再加熱し、周速の異なる２組のニップロールとチューブ内の圧空により、５０〜１００℃でＭＤおよびＴＤそれぞれ３倍となるように同時二軸延伸した。次いでこのフィルムを１８０℃の金属ロールで加熱し、更に２００℃のテンタールで同様に加熱し冷却することで熱処理し、１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムについて、平均厚み、ヘーズ、引張強度、引張伸度、エタノール透過度及び結晶化パラメーターを測定し、表１に示した。

実施例１〜４のポリアミドフィルムは、何れもＭＤ及びＴＤの引張強度が１．８kgf/cm²以上であり良好な強度を有しており、エタノール透過率が１００００ｇ・μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）であり、良好な透過性を示した。更に実施例１〜３の１２μｍ及び１５μｍのポリアミドフィルムについては８０℃，３０分の熱収縮率はＭＤ，ＴＤそれぞれ１０％以下と寸法安定性に優れるものであった。
一方、比較例１のε−カプロラクタムの重合樹脂であるポリアミド６を原料としてたポリアミドフィルムは、エタノール透過度も実施例に比べ低かった。

（表１）

本発明により、透湿性およびアルコール透過性の高い機械的強度に優れたポリアミドフィルムを得ることが可能であり食品、医薬品、産業資材包装分野等に用いることが出来る。

Claims

ポリアミドが５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸から選ばれる成分、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸又はω−ラウロラクタムから選ばれる成分、及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％の共重合物（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）であり、引張強度がＭＤ及びＴＤ共１．８×１０ ^３ｋｇｆ／ｃｍ ^２以上、８０℃、３０分の収縮率がＭＤ及びＴＤ共１５％以下、エタノール透過率が１００００ｇ・μｍ／ｍ ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ／４０℃）以上、厚みが３０μｍ以下であるアルコール透過性に優れた同時二軸延伸ポリアミドフィルム。
厚みが１５μｍ以下である請求項１の同時二軸延伸ポリアミドフィルム。