JPH09157411A - 二軸延伸ガスバリヤ−性ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高湿度下における酸素ガスバリヤー性に優れ、
かつピンホール性が改良された食品包装用の二軸延伸ガ
スバリヤー性ポリアミドフィルムの提供。 【解決手段】メタキシリレンジアミンとアジピン酸とか
らなる塩８５〜５５重量％とヘキメチレンジアミンとテ
レフタル酸とからなる塩１５〜４５重量％とを重合させ
た共重合体を、２００〜３００℃の温度範囲で溶融し、
フィルム状に押し出し、ついで急冷して、未延伸フィル
ムを得る工程、前記未延伸フィルムをガラス転移点乃至
１６０℃の温度において縦方向および横方向に各々２〜
６倍に同時または逐次延伸して二軸延伸フィルムを得る
工程からなる二軸延伸ガスバリヤー性ポリアミドフィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリアミド系樹脂の二軸延伸の
ガスバリヤ−性ポリアミドフィルムに関する。さらに詳
しくは、本発明は高湿度下における酸素ガスバリヤ−性
に優れ、かつピンホ−ル性が改良された食品包装用の二
軸延伸ガスバリヤ−性ポリアミドフィルムに関する。

【０００２】近年、食品包装用フィルムの需要は増加の
一途を辿っており、特に二軸延伸ガスバリヤ−性フィル
ムは需要が増大している。その中で、食品包装用フィル
ムの分野では、酸素ガスバリヤ−性に優れた二軸延伸フ
ィルムが食品の鮮度を保つなどの目的から大量に使用さ
れるようになってきており、このような酸素ガスバリヤ
−性に優れた代表的なフィルムとしては、エチレン−ビ
ニルアルコ−ル共重合体やポリアミド樹脂では芳香族基
を主鎖中に含むメタキシリレンジアミンとテレフタル酸
を重合したポリアミド樹脂（ＭＸＤ・６）あるいはヘキ
サメチレンジアミンとイソフタル酸、テレフタル酸を重
合したポリアミド樹脂などが知られている。

【０００３】しかしながら、エチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体では低湿度下での酸素バリヤ−性が優れてい
るものの、高湿度下における酸素バリヤ−性が４〜１０
０倍にも低下するために、高湿度下で使用される用途に
は不適当であった。さらに、押出し成形時に、ゲルが発
生し易いために、長時間成形する場合はゲル発生のため
に成形したフィルムの商品価値が低下するなどの問題が
あった。また、フタル酸をモノマ−とする前記ポリアミ
ド樹脂の場合には、高湿度下においても酸素バリヤ−性
は低下しないが、食品の鮮度を保つに必要な酸素バリヤ
−性を有するまでには至っていない。一方、ポリアミド
樹脂（ＭＸＤ・６）は、酸素バリヤ−性には優れている
ものの、耐ピンホ−ル性が低下したり、あるいは二軸配
向時にフィルムが白化したり、延伸倍率を上げることが
できないなど問題があった。

【０００４】本発明者は上記の問題点を改良するため鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発
明はメタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなる塩
８５〜５５重量％とヘキサメチレンジアミンとテレフタ
ル酸とからなる塩１５〜４５重量％とを重合させた共重
合体よりなる二軸延伸ガスバリヤ−性ポリアミドフィル
ムの製法に関する。

【０００５】本発明の共重合体の一方の原料であるメタ
キシリレンジアミンとアジピン酸とからなる塩は、水ま
たはアルコ−ル溶媒中に溶解し、公知の方法によって調
製することができる。またもう一方のヘキサメチレンジ
アミンとテレフタル酸とからなる塩も同様に公知の方法
によって調製することができる。本発明はメタキシリレ
ンジアミンとアジピン酸とからなる塩８５〜５５重量％
とヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからなる塩
１５〜４５重量％とを重合させた共重合体である。メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸とからなる塩の使用量
が５５重量％以下の場合、ガスバリヤ−性が低下し、ま
た８５重量％以上では耐ピンホ−ル性が低下する。ヘキ
サメチレンジアミンとテレフタル酸とからなる塩の使用
量が１５重量％以下の場合、フィルム中にゲルが多く、
耐ピンホ−ル性が低下し、また４５重量％以上ではガス
バリヤ−性が低下するので好ましくない。

【０００６】なお、本発明にはジアミン成分として、メ
タキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、また
ジカルボン酸成分としてアジピン酸、テレフタル酸の他
に、ジアミン成分としてブチレンジアミン、２，５ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）
メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等を
少量添加してもよい。 また、本
発明にはジカルボン酸成分としてグルタル酸、コハク
酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、イソフタル酸、ナフタ
レン酸等を少量添加してもよい。

【０００７】次に、本発明はメタキシリレンジアミンと
アジピン酸とからなる塩とヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸とからなる塩とを重合して、共重合体を得
る。重合条件としては、両者の塩を１０〜５０重量％濃
度の水溶液の状態で反応器に仕込み、加熱下で加圧、常
圧、減圧の操作を組み合わせる周知のポリアミド重合方
法が適用される。この重合に際して、酢酸、ステアリン
酸、安息香酸等の一塩基酸、あるいはヘキシルアミン、
ステアリルアミン、アニリン等の一酸塩基を分子調整剤
として加えてもよい。また、亜燐酸ナトリウムやヒンダ
−ドフェノ−ル等の熱安定剤、その他重合添加剤を加え
てもよい。

【０００８】このようにして得られた重合体は、相対粘
度η_r は１．５〜４．０の共重合体であり、特に好まし
くは２．０〜３．５のものである。また、この重合体の
融点は、その組成比によっても若干異なるが１４０〜２
４０℃の範囲にあり、その中の特定の点を示すので共重
体であることがわかる。例えば、メタキシリレンジアミ
ンとアジピン酸とからなる塩：へキサメチレンジアミン
とテレフタル酸とからなる塩が、８：２のときは２１３
℃，７：３のときは１９０．３℃，６：４のときは１７
０℃の特定の融点をそれぞれ有する共重合体である。

【０００９】次に、本発明の共重合体からフィルムを得
る方法としては任意の方法を採用することができる。通
常、未延伸フィルムはＴダイ法、インフレ−ション法な
どの溶融法で製造される。これらは実質上無配向フィル
ムであり、例えば溶融法によるＴダイ法によりフィルム
を製造する場合には、フィルム材料を該材料を２００〜
３００℃に加熱し、Ｔダイからフィルム状に押し出し、
各組成のガラス転移点以下、好ましくは２０〜８０℃に
加熱されたロ−ルまたは液体中に冷却して製造する。こ
の際ロ−ルまたは液体の温度が共重合体のガラス転移点
より高い温度であると、平滑なフィルムがえられなかっ
たり、失透し、次の延伸工程で均一な延伸が困難にな
る。なお、本発明でのガラス転移点は示差走査熱量計に
よって求めることができる。

【００１０】二軸配向フィルムはフラットダイを用いて
作製された実質上無配向フィルムを周速の異なる２つ以
上のロ−ル間でフィルムを縦方向に延伸し、次いでフィ
ルムの両端をクリップでつかみ、一段目の延伸方向と直
角な横方向に延伸する方法が通常、用いられるが、順序
を逆にして横延伸を行った後、縦延伸してもよい。ま
た、インフレ−ション法による二軸配向フィルムはイン
フレ−ションダイを用いて作製された円筒状の無配向フ
ィルムをエア−内圧を利用して同時に縦、横二軸方向ニ
延伸する方法が通常、用いられる。

【００１１】無配向フィルムの延伸時の温度は該共重合
体のガラス転移点以上乃至１６０℃の範囲である。この
フィルムを延伸の延伸温度がガラス転移点本以下である
とフィルムを延伸する際、極めて高い応力を必要とし、
しばしばフィルムは破断するか、失透するかして、高倍
率延伸が困難になる。一方、１６０℃より高い温度で延
伸を行うとフィルムが融着したり、効果的な配向を有す
るフィルムが得られない。

【００１２】次に、延伸時の延伸倍率は縦、横いずれも
２〜６倍が好ましい。この際、縦、横の延伸倍率は必ず
しも同倍率である必要はない。延伸倍率が２倍以下であ
ると効果的な配向を有するフィルムがえられない。また
延伸倍率が６倍以上であると延伸時の応力が高くなるた
め、しばしばフィルムの破断が起こり好ましくない。

【００１３】

【評価法】本発明によって得られた共重合体およびフィ
ルムの物性を、次の評価方法によって測定した。 （１）相対粘度η_r ：９８％濃度の濃硫酸を使用し、濃
度１ｇ／ｄＬとして２５℃で測定 した。 （２）融点（Ｔｍ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ） （３）フィルムの成形方法：ユニオンプラスチック
（株）製ＵＳＶ２５−２８Ｔダイ成膜 装置を使用して
原反フィルムを成膜した。ついでこのフィルムを岩本製
作所製ＢＩＸ− ７０３二軸延伸機を使用して二軸延伸
を作製して、延伸応力を測定し、延伸性を評価し た。 （４）酸素透過量：米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ
２／２０−ＭＨにより１００％Ｒ Ｈにて測定した。 （５）耐ピンホ−ル性：理学工業（株）製ゲルボフレッ
クステスタ−により、２３℃×６ ５％ＲＨの条件下で
２０サイクル後のピンホ−ルの発生個数を評価した。

【００１４】

【実施例１】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１０．８２ｋｇ（７０重量％ ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩４．６４ｋｇ（３０重量％ ）水 ２２．５０ｋｇ 次亜燐酸ナトリウム ２０ｇ からなるポリアミド原料を攪拌機付７０Ｌオ−トクレ−
ブに仕込み、充分に窒素置換した後、昇温を開始した。
温度が２１０℃になるまで昇温し、圧力を８ｋｇｆ／ｃ
ｍ² Ｇになるように調圧しながら仕込み、水を留去し、
濃縮した。温度が２１０℃に達してから４時間この条件
に保持して前重合を完了した。次いで温度を２４０℃ま
で昇温し、重合系内の圧力を常圧まで放圧して、この条
件で１時間保持して後重合を完了した。得られた共重合
体重合槽下部からストランド状に抜き出し、水冷却しな
がらペレタイザ−でペレット状にカッティングして目的
のポリアミド共重合体を得た。得られたポリアミド共重
合体の融点は１９０℃、ガラス転移点は９３℃であっ
た。これを前記成膜機によって、２７０℃で３０μｍの
フィルムに成形し、延伸温度１１０℃で３×３の延伸倍
率で延伸し、相対粘度、酸素透過係数、ピンホ−ル性、
延伸応力、外観を評価し、その結果を表１に示した。

【００１５】

【実施例２】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１２．３７ｋｇ（８０重量％ ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩３．０９ｋｇ（２０重量％ ）水 ２２．５０ｋｇ 次亜燐酸ナトリウム ２９ｇ からなるポリアミド原料を実施例１と同様のオ−トクレ
−ブに仕込み、同様の重合条件で重合してポリアミド共
重合体を得た。すなわち、重合圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ²
Ｇになるように調圧しながら仕込み、水を留去し、濃縮
した。温度が２１０℃に達してから４時間この条件に保
持して前重合を完了した。次いで温度を２４０℃まで昇
温し、重合系内の圧力を常圧まで放圧して、この条件で
１時間保持して後重合を完了した。得られた共重合体重
合槽下部からストランド状に抜き出し、水冷却しながら
ペレタイザ−でペレット状にカッティングして目的のポ
リアミド共重合体を得た。得られたポリアミド共重合を
実施例１と同様に製膜して３０ｍμのフィルムを成形し
た。その結果を表１に示す。

【００１６】

【実施例３】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸の等モル塩 ９．２７ｋｇ（６０重量％） ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩６．１９ｋｇ（４０重量％） 水 ２２．５０ｋｇ 次亜燐酸ナトリウム ２９ｇ からなるポリアミド原料を実施例１と同様のオ−トクレ
−ブに仕込み、同様の重合条件で重合してポリアミド共
重合体を得た。すなわち、重合圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ²
Ｇになるように調圧しながら仕込み、水を留去し、濃縮
した。温度が２１０℃に達してから４時間この条件に保
持して前重合を完了した。次いで温度を２５０℃まで昇
温し、重合系内の圧力を常圧まで放圧して、この条件で
１時間保持して後重合を完了した。得られた共重合体重
合槽下部からストランド状に抜き出し、水冷却しながら
ペレタイザ−でペレット状にカッティングして目的のポ
リアミド共重合体を得た。得られたポリアミド共重合を
実施例１と同様に製膜して３０ｍμのフィルムを成形し
た。その結果を表１に示す。

【００１７】

【比較例１】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸の等モル塩 ６．１８ｋｇ（４０重量％） ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩９．２８ｋｇ（６０重量％） 水 ２２．５０ｋｇ 次亜燐酸ナトリウム ２９ｇ からなるポリアミド原料を実施例１と同様のオ−トクレ
−ブに仕込み、同様の重合条件で重合してポリアミド共
重合体を得た。すなわち、重合圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ²
Ｇになるように調圧しながら仕込み、水を留去し、濃縮
した。温度が２１０℃に達してから４時間この条件に保
持して前重合を完了した。次いで温度を２６０℃まで昇
温し、重合系内の圧力を常圧まで放圧して、この条件で
１時間保持して後重合を完了した。得られた共重合体重
合槽下部からストランド状に抜き出し、水冷却しながら
ペレタイザ−でペレット状にカッティングして目的のポ
リアミド共重合体を得た。得られたポリアミド共重合を
実施例１と同様に製膜して３０ｍμのフィルムを成形し
た。その結果を表１に示す。

【００１８】

【比較例２】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１４．６８ｋｇ（９５重量％） ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩０．７８ｋｇ（ ５重量％） 水 ２２．５０ｋｇ 次亜燐酸ナトリウム ２９ｇ からなるポリアミド原料を実施例１と同様のオ−トクレ
−ブに仕込み、同様の重合条件で重合してポリアミド共
重合体を得た。すなわち、重合圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ²
Ｇになるように調圧しながら仕込み、水を留去し、濃縮
した。温度が２１０℃に達してから４時間この条件に保
持して前重合を完了した。次いで温度を２６０℃まで昇
温し、重合系内の圧力を常圧まで放圧して、この条件で
１時間保持して後重合を完了した。得られた共重合体重
合槽下部からストランド状に抜き出し、水冷却しながら
ペレタイザ−でペレット状にカッティングして目的のポ
リアミド共重合体を得た。得られたポリアミド共重合を
実施例１と同様に製膜して３０ｍμのフィルムを成形し
た。その結果を表１に示す。

【００１９】

【比較例３】宇部興産株式会社製ナイロン６（１０２４
Ｂ）を使用して、実施例１のフィルム成形と同様の条件
により二軸延伸フィルムを得た。その結果を表１に示
す。

【００２０】

【比較例４】三菱瓦斯化学（株）製ＭＸＤ・ナイロン６
（ＭＸナイロン６００７）を使用して、実施例１のフィ
ルムと同様の条件により二軸延伸フィルムを得たが、そ
の際、フィルムが白化した。その結果を表１に示す。

【００２１】

【比較例５】デュポン社製のジアミン成分としてヘキサ
メチレンジアミンとカルボン酸成分としてイソフタル酸
とテレフタル酸の比率（７：３）とで重合された重合体
から製膜したシ−ラ−ＰＡを使用して未延伸フィルムを
得た。その結果を表１に示す。

【００２２】

【比較例６】（株）クラレ製のエチレンビニルアルコ−
ル共重合体を使用してフィルムを成形し、未延伸フィル
ムを得た。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタキシリレンジアミンとアジピン酸とか
   らなる塩８５〜５５重量％とヘキメチレンジアミンとテ
   レフタル酸とからなる塩１５〜４５重量％とを重合させ
   た共重合体を、２００〜３００℃の温度範囲で溶融し、
   フィルム状に押し出し、ついで急冷して、未延伸フィル
   ムを得る工程、前記未延伸フィルムをガラス転移点乃至
   １６０℃の温度において縦方向および横方向に各々２〜
   ６倍に同時または逐次延伸して二軸延伸フィルムを得る
   工程からなる二軸延伸ガスバリヤ−性ポリアミドフィル
   ム。