JP2004175996A - ポリアミド及びそれを用いたポリアミド成形物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、透明性、延伸性、機械的強度、結節強度に優れ、耐受傷性に優れたポリアミド及びそれを用いたポリアミドモノフィラメントやフィルムなどの成形物（成型物）の提供を目的とする。
【解決手段】１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）と、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種の成分（ｂ）とから得られるポリアミドであって、成分（ａ）と成分（ｂ）が異なることを特徴とするポリアミドを提供すること。
【選択図】 なし
【解決手段】１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）と、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種の成分（ｂ）とから得られるポリアミドであって、成分（ａ）と成分（ｂ）が異なることを特徴とするポリアミドを提供すること。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸性、透明性及び耐受傷性に優れるポリアミド及びそのポリアミドを用いて製造されるモノフィラメントやフィルムなどの成形物（成型物）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸と炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンとを含むポリアミド組成物が、延伸性に優れていることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３１７６１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアミドモノフィラメントは、テグス、魚網、ガットなどに多用されている。直径０．５ｍｍ以上のポリアミドモノフィラメントでは、生産ラインの巻取り過程において、ポリアミドモノフィラメント同士の接触、ポリアミドモノフィラメントと生産ラインの外壁やロールなどの接触などにより、ポリアミドモノフィラメントの表面が傷つき、製品外観が悪化し、商品価値が低くなる場合がある。
本発明は、透明性、延伸性、機械的強度、結節強度に優れ、耐受傷性に優れたポリアミド及びそれを用いたポリアミドモノフィラメントやフィルムなどの成形物（成型物）の提供を目的とする。
特に透明性、柔軟性、機械的強度及び耐受傷性に優れる直径０．５ｍｍ以上のポリアミドモノフィラメントやフィルムを製造できるポリアミドの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）と、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種の成分（ｂ）とから得られるポリアミドであって、成分（ａ）と成分（ｂ）が異なることを特徴とするポリアミドを提供することである。
【０００６】
本発明の第二は、ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７０〜９６モル％、
ジアミン２〜１５モル％、
及びジカルボン酸２〜１５モル％とから得られるポリアミドであって、
ジアミンの５〜４０モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とするポリアミドを提供することである。
【０００７】
本発明の第三は、本発明の第一又は第二に記載のポリアミドから製造されることを特徴とするポリアミド成形物を提供することである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドは、１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）と、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種の成分（ｂ）とから得られるポリアミドであって、成分（ａ）と成分（ｂ）が異なることを特徴とするポリアミドである。
本発明のポリアミドは、１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）を含む少なくとも４種の成分から得られるために、透明性、延伸性、機械的強度、結節強度及び耐受傷性に満足するポリアミドを得ることが出来る。
上記の成分（ａ）と成分（ｂ）が異なるとは、
・成分（ａ）の１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸が、
・ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる成分と異なることをいう。
【０００９】
本発明のポリアミドは、
▲１▼少なくとも１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、少なくとも１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び少なくとも１種のジカルボン酸とからなる少なくとも４種の成分とから得られるポリアミド、又は、
▲２▼少なくとも１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、少なくとも１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除く少なくとも１種のジアミン及び少なくとも１種のジカルボン酸とからなる少なくとも４種の成分とから得られるポリアミドが好ましい。
【００１０】
本発明のポリアミドは、ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７０〜９６モル％、
ジアミン２〜１５モル％、及びジカルボン酸２〜１５モル％とを重合して得られるポリアミドであって、
ジアミンの５〜４０モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とするポリアミドである。
本発明では、ジアミンとジカルボン酸とは、ほぼ等モルになるような割合で重合することが好ましい
【００１１】
本発明のポリアミドは、好ましくはラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７０〜９４モル％、ジアミン３〜１５モル％、及びジカルボン酸３〜１５モル％とを重合して得られるポリアミド、
さらに好ましくはラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７６〜９２モル％、ジアミン４〜１２モル％、及びジカルボン酸４〜１２モル％とを重合して得られるポリアミド、
特に好ましくはラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分８０〜９０モル％、ジアミン５〜１０モル％、及びジカルボン酸５〜１０モル％とを重合して得られるポリアミドであって、
ジアミンの５〜４０モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とするポリアミドが好ましい。
【００１２】
本発明のポリアミドは、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを所定割合で含むジアミン及びジカルボン酸とを上記の割合で重合することにより、
透明性、延伸性、機械的強度、結節強度及び耐受傷性に満足するポリアミドを得ることが出来る。
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分が上記範囲より少なくなると、真円性、直線強度及び結節強度が低下することがあり、上記範囲より大きくなると透明性、柔軟性、延伸性及び耐受傷性が低下することがある。
ジアミンに含まれる炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンの量が、上記範囲より少ないと延伸性が低下することがあり、上記範囲より大きくなると、直線強度や結節強度などの特性が低下することがある。
【００１３】
ジアミンは、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン５〜４０モル％を含むジアミンであり、
好ましくは炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン６〜３０モル％を含むジアミンであり、
さらに好ましくは炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン７〜２５モル％を含むジアミンであり、
特に好ましくは炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン８〜２０モル％を含むジアミンが好ましい。
【００１４】
ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、さらに０．９３〜１．０７の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるため好ましくない。
【００１５】
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分としては、化学式（１）及び化学式（２）で表される成分を用いることが出来る。
【化１】
（ここで、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。）
【００１６】
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどのラクタム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸から選択される少なくとも１種類以上の成分を用いることができる。
特にラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分としては、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、アミノドデカン酸及びω−ドデカラクタムから選択される成分が好ましい。ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分は、ラクタム又はアミノカルボン酸を単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。これらラクラムとアミノカルボン酸とを併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。
【００１７】
ジカルボン酸としては、化学式（３）で表される成分を用いることが出来る。
【化３】
（ここで、Ｒ３は炭素数０〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子０〜２０を有するアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜１５を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１０を有するアルキレン基を示し、ｍは０又は１を示す。）
【００１８】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。ジカルボン酸は単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
特にジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が好ましい。
【００１９】
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン成分としては、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（以降、「イソホロンジアミン」と記載することがある。）などの脂環に直接メチル基、エチル基などのアルキル基などが結合している分岐脂環族ジアミンを挙げることが出来る。これらの炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンは単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。これらの炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンは、シス体、トランス体のいずれであっても良く、両者を適宜混合して使用しても良い。
【００２０】
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン又は芳香族を含むジアミンなどが挙げられ、これらのジアミンは単独で使用しても良く、また、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミンは、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含まないジアミンである。
ジカルボン酸成分と、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン成分及び炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン成分とは、ほぼ等モルの割合で使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミドは、等温結晶化法の半結晶化時間が、１．５〜３分の範囲、さらに１．７〜２．８分の範囲、特に１．９〜２．７分の範囲が好ましい。
ポリアミドの半結晶化時間が、上記範囲より小さい場合には耐受傷性が低下することがあり、上記範囲より大きい場合には真円性、直線強度及び結節強度が低下することがある。
【００２２】
本発明のポリアミドは、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽層式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いて製造することができる。ポリアミドの重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００２３】
ポリアミドの重合の一例を示すと、ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、ジカルボン酸、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミンと、必要に応じて水とを、耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下に重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下又は減圧下で２００〜３５０℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分子量化することにより、目的のポリアミドを製造することができる。
この際、ジアミンとジカルボン酸はそのまま耐圧容器に仕込んでも良いし、また、ほぼ等モルのジアミンとジカルボン酸とを水やアルコールに混合、溶解させた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの状態や濃縮した溶液状態、又は、再結晶により得られる固体状のナイロン塩の形状にして用いても良い。
ポリアミドの重合で使用する水は、酸素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが望ましく、その使用量はポリアミドを構成する原料１００重量部に対して一般的には１〜１５０重量部が好ましい。
【００２４】
高分子量化されたポリアミドは、通常、溶融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却され切断され、ペレット状で得ることが出来る。未反応モノマーを多く含有するポリアミドでは、高分子量化されたポリアミドをさらに、熱水洗浄などの方法で未反応モノマーなどを除去する。その後、モノフィラメントの製造に使用される。
ポリアミドの分子量（ηｒ）は、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の物を用いることが好ましい。なお、ポリアミドの末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。ポリアミドの相対粘度（ηｒ）が上記範囲より小さい場合には得られるモノフィラメントの伸びが低くなる場合があり、上記範囲より大きい場合には溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００２５】
ポリアミドを重合する際、必要に応じて、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸やこれらのアルカリ金属塩などのリン系化合物を添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミドに対し５０〜３，０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミンや酢酸、安息香酸、ステアリン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸を添加することができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が１．５〜５．０の範囲になるように、適宜決められる。
【００２６】
本発明のポリアミドは、透明性、柔軟性、機械的強度及び耐受傷性に優れるために、未延伸、一軸延伸又は二軸延伸フィルム、未延伸又は延伸のモノフィラメント、繊維などの成形物又は成型物を製造することが出来る。
本発明のポリアミドは、射出成形、圧縮成形、真空成形などによる成形品の製造にも使用可能である。
【００２７】
本発明のポリアミドは、ポリアミドモノフィラメントを製造することが出来、特に、直径０．５ｍｍ以上のポリアミドモノフィラメントを製造することが出来る。
ポリアミドモノフィラメントは、ポリアミドより通常の方法で製造することが出来る。ポリアミドモノフィラメント製造の一例として、ポリアミドペレットを押出機等によって溶融して紡糸ノズルから押し出し、水、トリクレンなどの冷媒浴中で冷却することにより未延伸糸を製造することができる。この場合紡糸ノズルのフィラメント出口と冷媒液面までの距離は１０〜３００ｍｍ程度保つのが好ましい。
【００２８】
上記の未延伸糸は、さらに延伸と熱処理を行う。本発明では、延伸は２段で行うことが好ましい。２段延伸は、第１段目の延伸が水蒸気中又は熱水中で３〜４．５倍に延伸することが好ましい。水蒸気中で延伸する場合は、９５〜１２０℃の温度範囲、さらに１００〜１１０℃の温度範囲が好ましい。水蒸気の温度が高すぎる場合、あるいは延伸倍率が大きすぎる場合には、得られるモノフィラメントの結節強度が低くなり、透明性が悪くなる場合がある。また水蒸気の温度が低すぎる場合、あるいは延伸倍率が小さすぎる場合には得られるモノフィラメントの直線強度が低くなる場合があり好ましくない。
また、熱水中で延伸する場合５０〜９５℃の温度範囲、さらに６０〜９０℃の温度範囲が好ましい。熱水の温度が高すぎる場合、あるいは延伸倍率が大きすぎる場合には、得られるモノフィラメントの結節強度が低くなり、透明が悪くなる場合がある。また熱水の温度が低すぎる場合、あるいは延伸倍率が小さすぎる場合には得られるモノフィラメントの直線強度が低くなる場合があり好ましくない。
【００２９】
第２段目の延伸は、１８０〜３００℃の気体雰囲気中で、延伸倍率が１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．５倍に延伸することが好ましい。気体としてはヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや空気などを好ましく用いることができる。第２段目の延伸においても、上記の温度範囲、延伸倍率からはずれた場合、第１段目と同様の現象になるので好ましくない。
【００３０】
２段延伸したモノフィラメントは、熱処理を行うことが好ましい。２段延伸したモノフィラメントは、１６０〜３２０℃、好ましくは１６０〜３５０℃の気体雰囲気中で、１．１〜０．９倍、好ましくは０．９４〜０．９８の捲取比で熱処理を行うことができる。この温度も高すぎると本発明の効果が得られず、逆に高すぎると結節強度が低くなり好ましくない。捲取比があまり小さくすると、モノフィラメントがたるるために、運転が困難となる場合がある。
上記２段延伸及び熱処理において、総合した延伸倍率が４．０〜７．０、好ましくは４．５〜６．５、更に好ましくは５．５〜６．０の範囲が好ましい。
ポリアミドモノフィラメントは、ポリアミドより未延伸糸を製造し、２段延伸及び熱処理を行い、直径０．５〜２０ｍｍ程度の透明性、延伸性、機械的強度、結節強度に優れ、耐受傷性に優れたモノフィラメントを製造することが出来る。
【００３１】
本発明のポリアミドからモノフィラメントを製造する場合、未延伸糸の冷媒として水を使用する場合には、一般式Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ３は炭素数６以上の有機基、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基）で示されるビスアマイド化合物、例えばエチレンビスステアロアミド、エチレンビスベヘン酸アミドなどを添加することにより、透明性が改良されるので好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミドからフィルムを製造する場合、公知のフィルム製造法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法や溶剤キャスト法、熱プレス法などの方法により製造できる。
本発明のポリアミドからモノフィラメントや繊維を製造する場合、公知の溶融紡糸法により製造できる。溶融押出機を用いた方法や溶融紡糸法でのポリアミドの溶融温度は、使用するポリアミドの融点〜３２０℃である。
【００３３】
本発明のポリアミドから逐次二軸延伸法でフィルムを製造する場合、ポリアミドに、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤、スリップ剤、核剤などを添加した後、Ｔダイを備えた押出機でポリアミドを溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引続き、連続した工程で延伸しても良いし、一旦、巻き取ってから延伸しても良い。延伸は使用するポリアミドのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載する）以上の温度で実施され、一次延伸は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸され、次いで、二次延伸は一次延伸と同じ温度かそれよりやや高い温度で、延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸された後、１５０℃以上の温度で熱固定される工程で、逐次二軸延伸フィルムは製造される。
【００３４】
本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のポリアミドに熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することが出来る。
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３６】
１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定：ＪＩＳ・Ｋ６９２０に準じ、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
【００３７】
２）全分子面配向度（Ｐ）の測定：６０℃に温度調節された二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの未延伸の試料フィルムを取付け、６０℃で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向に３５ｍｍ／秒の変形速度で３倍に延伸し、冷風で３分間保持して全分子面配向度測定に使用する。延伸フィルムは、測定まで吸湿しないようにアルミ袋に入れ０℃以下で保管する。この延伸フィルムの延伸方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）及び厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ型（王子計測機器製）で測定し、数式（１）から全分子面配向度（Ｐ）を求める。Ｐの値は小さいほど、ポリアミド分子の配向が小さく、延伸性は良くなる。
【数１】
（ここで、Ｐは延伸フィルムの全分子面配向度、Ｎｘはフィルムの延伸方向の屈折率、Ｎｙはフィルムの幅方向の屈折率、Ｎｚは厚み方向の屈折率を示す。）
この未延伸フィルムは、延伸又は評価するまで吸湿しないようにアルミ袋に入れ０℃以下で保管する。
【００３８】
３）融点：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下に試料のポリアミドを昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、再度加熱した過程に得られる吸熱ピークに達する時の温度を融点とする。
【００３９】
４）半結晶化時間：パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ・ＴＡＣ−７型を用い、窒素ガス雰囲気下にて試料のポリアミドを昇温速度２０℃／ｍｉｎで、室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃で１０分間保持した後、５００℃／ｍｉｎの速度で冷却し、過冷却温度で冷却を中止し、過冷却温度で保持すると同時に測定を開始する。得られた発熱ピークの総面積の半分に相当する測定経過時間（分）を半結晶化時間（分）とする。発熱ピークの総面積、測定経過時間及び半結晶化時間は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ・ＴＡＣ−７型に付属のソフトを用いて算出する。
過冷却温度は、ポリアミドの融点から４０℃低い温度とする。
【００４０】
５）直線強度、結節強度の測定：ＪＩＳ・Ｌ１０７０に準じて行う。
６）透明性：透明性は目視により観察を行い、以下の基準で評価する。
◎：透明性は極めて優れている、○：透明性は優れている、×：不透明。
【００４１】
７）耐受傷性（ΔＨｚ）：耐受傷性の評価は、全分子面配向度（Ｐ）の測定で用いる未延伸フィルムを用いて行う。東洋精機製作所製テーバー摩耗試験機 ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲを用い、１２０μｍの未延伸フィルムをターンテーブルに取付け、ＣＳ１７の摩耗輪を用い、加重５００ｇ条件下にてフィルム面を７０ｒｐｍにて５０回転させ、摩耗箇所のヘイズを測定する。
耐受傷性（ΔＨｚ）は、未延伸フィルムの摩耗前後のヘイズの差
（ΔＨｚ＝Ｈｚ１−Ｈｚ０）とする。
ここで、Ｈｚ１は摩耗後のヘイズであり、Ｈｚ０は摩耗前のヘイズである。△Ｈｚが小さい程、耐受傷性に優れる。
尚、ヘイズは、スガ試験機（株）製ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＨＧＭ−２ＤＰ型で測定する。
８）耐受傷性：フィラメントの耐受傷性は目視により観察を行い、以下の基準で評価する。
◎：傷が極めて小さく曇っていない、
○：傷が小さく大よそ曇っていない、
△：傷が目立ち多少曇っている。
【００４２】
（実施例１）（ポリアミドの製造）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．４ｋｇ（８４．３モル％）、ヘキサメチレンジアミン１．４２ｋｇ（７．１モル％）、イソホロンジアミン０．２１５ｋｇ（０．８モル％）、アジピン酸１．６０５ｋｇ（７．８モル％）及び蒸留水４．０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合した後、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ポリアミドをストランドとして抜き出しペレット化した。
得られたポリアミドのペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約６時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、４０℃で７２時間減圧乾燥した。得られたポリアミドは、相対粘度が３．８８であり、融点が１９０．２℃であった。
【００４３】
（モノフィラメントの製造及び評価）
ポリアミドモノフィラメントは、
▲１▼ポリアミドのペレットにエチレンビスステアロアマイドを１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍブレンドし、
▲２▼ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の押出機を用い、シリンダー温度２６０〜２８０℃で押出し、
▲３▼水冷し、
▲４▼１００℃のスチームゾーン中、延伸倍率３．８０倍で１段目の延伸を行い、
▲５▼２００℃の加熱ゾーン中、延伸倍率１．４４倍で２段目の延伸を行い、
▲６▼２００℃の熱固定ゾーン中、捲き取り比０．９５で熱固定を行い、
これら▲１▼から▲６▼の操作を連続して行い製造し、総合延伸倍率５．５倍であり、得られるモノフィラメントの直径は、２．０ｍｍであった。
さらに上記▲５▼の延伸倍率を１．５８倍で行った以外は、上記▲１▼から▲６▼の操作を連続して行い、総合延伸倍率６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造した。
得られたモノフィラメントの評価を行い、結果を表１に示す。
【００４４】
（フィルムの製造及び評価）
未延伸フィルムは、ポリアミド１５００ｇにステアリン酸カルシウム０．４５ｇを混合してコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ型）に供給し、２６０℃で溶融混練して、約４５℃に制御された冷却ロール上に押出し、厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを製造した。この未延伸フィルムは、延伸又は評価するまで吸湿しないようにアルミ袋に入れ０℃以下で保管した。
得られた未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）（ポリアミドの製造）
ε−カプロラクタムを１６．４ｋｇ（８４．５モル％）、ヘキサメチレンジアミン１．２０ｋｇ（６．０モル％）、イソホロンジアミン０．４８４ｋｇ（１．８モル％）、アジピン酸１．９１６ｋｇ（７．７モル％）及び蒸留水４．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度が３．８６、融点が１８９．７℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）
ε−カプロラクタムを１８．９ｋｇ（９６．０モル％）、イソホロンジアミン０．５９１ｋｇ（２．０モル％）、アジピン酸０．５０９ｋｇ（２．０モル％）及び蒸留水４．０ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度３．８３、融点が２１３．１℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例２）
ε−カプロラクタムを１６．０ｋｇ（８２．４モル％）、ヘキサメチレンジアミン１．７７ｋｇ（８．８モル％）、アジピン酸２．２３ｋｇ（８．８モル％）及び蒸留水４．０ｋｇを仕込み、イソホロンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度３．９０、融点が１９１．１℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例３）
εーカプロラクタムを１７．０ｋｇ（８９．１モル％）、ヘキサメチレンジアミン０．６６ｋｇ（３．４モル％）、アジピン酸０．８４ｋｇ（３．４モル％）、１２−アミノドデカン酸１．５ｋｇ（４．１モル％）および蒸留水４．０ｋｇを仕込み、イソホロンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度３．８５、融点が１９４．６℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例４）
εーカプロラクタムを１５．７ｋｇ（８５．１モル％）、ヘキサメチレンジアミン０．４９ｋｇ（２．６モル％）、アジピン酸０．６１ｋｇ（２．６モル％）、１１−アミノウンデカン酸３．２ｋｇ（９．７モル％）および蒸留水４．０ｋｇを仕込み、イソホロンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度３．８５、融点が１９１．４℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、透明性、延伸性、機械的強度、結節強度に優れ、耐受傷性に優れたポリアミド及びそれを用いたポリアミド成形物又は成型物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸性、透明性及び耐受傷性に優れるポリアミド及びそのポリアミドを用いて製造されるモノフィラメントやフィルムなどの成形物（成型物）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸と炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンとを含むポリアミド組成物が、延伸性に優れていることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３１７６１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアミドモノフィラメントは、テグス、魚網、ガットなどに多用されている。直径０．５ｍｍ以上のポリアミドモノフィラメントでは、生産ラインの巻取り過程において、ポリアミドモノフィラメント同士の接触、ポリアミドモノフィラメントと生産ラインの外壁やロールなどの接触などにより、ポリアミドモノフィラメントの表面が傷つき、製品外観が悪化し、商品価値が低くなる場合がある。
本発明は、透明性、延伸性、機械的強度、結節強度に優れ、耐受傷性に優れたポリアミド及びそれを用いたポリアミドモノフィラメントやフィルムなどの成形物（成型物）の提供を目的とする。
特に透明性、柔軟性、機械的強度及び耐受傷性に優れる直径０．５ｍｍ以上のポリアミドモノフィラメントやフィルムを製造できるポリアミドの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）と、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種の成分（ｂ）とから得られるポリアミドであって、成分（ａ）と成分（ｂ）が異なることを特徴とするポリアミドを提供することである。
【０００６】
本発明の第二は、ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７０〜９６モル％、
ジアミン２〜１５モル％、
及びジカルボン酸２〜１５モル％とから得られるポリアミドであって、
ジアミンの５〜４０モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とするポリアミドを提供することである。
【０００７】
本発明の第三は、本発明の第一又は第二に記載のポリアミドから製造されることを特徴とするポリアミド成形物を提供することである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドは、１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）と、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種の成分（ｂ）とから得られるポリアミドであって、成分（ａ）と成分（ｂ）が異なることを特徴とするポリアミドである。
本発明のポリアミドは、１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）を含む少なくとも４種の成分から得られるために、透明性、延伸性、機械的強度、結節強度及び耐受傷性に満足するポリアミドを得ることが出来る。
上記の成分（ａ）と成分（ｂ）が異なるとは、
・成分（ａ）の１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸が、
・ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる成分と異なることをいう。
【０００９】
本発明のポリアミドは、
▲１▼少なくとも１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、少なくとも１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び少なくとも１種のジカルボン酸とからなる少なくとも４種の成分とから得られるポリアミド、又は、
▲２▼少なくとも１種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、少なくとも１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除く少なくとも１種のジアミン及び少なくとも１種のジカルボン酸とからなる少なくとも４種の成分とから得られるポリアミドが好ましい。
【００１０】
本発明のポリアミドは、ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７０〜９６モル％、
ジアミン２〜１５モル％、及びジカルボン酸２〜１５モル％とを重合して得られるポリアミドであって、
ジアミンの５〜４０モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とするポリアミドである。
本発明では、ジアミンとジカルボン酸とは、ほぼ等モルになるような割合で重合することが好ましい
【００１１】
本発明のポリアミドは、好ましくはラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７０〜９４モル％、ジアミン３〜１５モル％、及びジカルボン酸３〜１５モル％とを重合して得られるポリアミド、
さらに好ましくはラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７６〜９２モル％、ジアミン４〜１２モル％、及びジカルボン酸４〜１２モル％とを重合して得られるポリアミド、
特に好ましくはラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分８０〜９０モル％、ジアミン５〜１０モル％、及びジカルボン酸５〜１０モル％とを重合して得られるポリアミドであって、
ジアミンの５〜４０モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とするポリアミドが好ましい。
【００１２】
本発明のポリアミドは、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを所定割合で含むジアミン及びジカルボン酸とを上記の割合で重合することにより、
透明性、延伸性、機械的強度、結節強度及び耐受傷性に満足するポリアミドを得ることが出来る。
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分が上記範囲より少なくなると、真円性、直線強度及び結節強度が低下することがあり、上記範囲より大きくなると透明性、柔軟性、延伸性及び耐受傷性が低下することがある。
ジアミンに含まれる炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンの量が、上記範囲より少ないと延伸性が低下することがあり、上記範囲より大きくなると、直線強度や結節強度などの特性が低下することがある。
【００１３】
ジアミンは、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン５〜４０モル％を含むジアミンであり、
好ましくは炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン６〜３０モル％を含むジアミンであり、
さらに好ましくは炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン７〜２５モル％を含むジアミンであり、
特に好ましくは炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン８〜２０モル％を含むジアミンが好ましい。
【００１４】
ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、さらに０．９３〜１．０７の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるため好ましくない。
【００１５】
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分としては、化学式（１）及び化学式（２）で表される成分を用いることが出来る。
【化１】
【化２】
【００１６】
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどのラクタム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸から選択される少なくとも１種類以上の成分を用いることができる。
特にラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分としては、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、アミノドデカン酸及びω−ドデカラクタムから選択される成分が好ましい。ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分は、ラクタム又はアミノカルボン酸を単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。これらラクラムとアミノカルボン酸とを併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。
【００１７】
ジカルボン酸としては、化学式（３）で表される成分を用いることが出来る。
【化３】
【００１８】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。ジカルボン酸は単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
特にジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が好ましい。
【００１９】
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン成分としては、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（以降、「イソホロンジアミン」と記載することがある。）などの脂環に直接メチル基、エチル基などのアルキル基などが結合している分岐脂環族ジアミンを挙げることが出来る。これらの炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンは単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。これらの炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンは、シス体、トランス体のいずれであっても良く、両者を適宜混合して使用しても良い。
【００２０】
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン又は芳香族を含むジアミンなどが挙げられ、これらのジアミンは単独で使用しても良く、また、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミンは、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含まないジアミンである。
ジカルボン酸成分と、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン成分及び炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン成分とは、ほぼ等モルの割合で使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミドは、等温結晶化法の半結晶化時間が、１．５〜３分の範囲、さらに１．７〜２．８分の範囲、特に１．９〜２．７分の範囲が好ましい。
ポリアミドの半結晶化時間が、上記範囲より小さい場合には耐受傷性が低下することがあり、上記範囲より大きい場合には真円性、直線強度及び結節強度が低下することがある。
【００２２】
本発明のポリアミドは、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽層式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いて製造することができる。ポリアミドの重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００２３】
ポリアミドの重合の一例を示すと、ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、ジカルボン酸、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミンと、必要に応じて水とを、耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下に重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下又は減圧下で２００〜３５０℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分子量化することにより、目的のポリアミドを製造することができる。
この際、ジアミンとジカルボン酸はそのまま耐圧容器に仕込んでも良いし、また、ほぼ等モルのジアミンとジカルボン酸とを水やアルコールに混合、溶解させた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの状態や濃縮した溶液状態、又は、再結晶により得られる固体状のナイロン塩の形状にして用いても良い。
ポリアミドの重合で使用する水は、酸素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが望ましく、その使用量はポリアミドを構成する原料１００重量部に対して一般的には１〜１５０重量部が好ましい。
【００２４】
高分子量化されたポリアミドは、通常、溶融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却され切断され、ペレット状で得ることが出来る。未反応モノマーを多く含有するポリアミドでは、高分子量化されたポリアミドをさらに、熱水洗浄などの方法で未反応モノマーなどを除去する。その後、モノフィラメントの製造に使用される。
ポリアミドの分子量（ηｒ）は、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の物を用いることが好ましい。なお、ポリアミドの末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。ポリアミドの相対粘度（ηｒ）が上記範囲より小さい場合には得られるモノフィラメントの伸びが低くなる場合があり、上記範囲より大きい場合には溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００２５】
ポリアミドを重合する際、必要に応じて、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸やこれらのアルカリ金属塩などのリン系化合物を添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミドに対し５０〜３，０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミンや酢酸、安息香酸、ステアリン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸を添加することができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が１．５〜５．０の範囲になるように、適宜決められる。
【００２６】
本発明のポリアミドは、透明性、柔軟性、機械的強度及び耐受傷性に優れるために、未延伸、一軸延伸又は二軸延伸フィルム、未延伸又は延伸のモノフィラメント、繊維などの成形物又は成型物を製造することが出来る。
本発明のポリアミドは、射出成形、圧縮成形、真空成形などによる成形品の製造にも使用可能である。
【００２７】
本発明のポリアミドは、ポリアミドモノフィラメントを製造することが出来、特に、直径０．５ｍｍ以上のポリアミドモノフィラメントを製造することが出来る。
ポリアミドモノフィラメントは、ポリアミドより通常の方法で製造することが出来る。ポリアミドモノフィラメント製造の一例として、ポリアミドペレットを押出機等によって溶融して紡糸ノズルから押し出し、水、トリクレンなどの冷媒浴中で冷却することにより未延伸糸を製造することができる。この場合紡糸ノズルのフィラメント出口と冷媒液面までの距離は１０〜３００ｍｍ程度保つのが好ましい。
【００２８】
上記の未延伸糸は、さらに延伸と熱処理を行う。本発明では、延伸は２段で行うことが好ましい。２段延伸は、第１段目の延伸が水蒸気中又は熱水中で３〜４．５倍に延伸することが好ましい。水蒸気中で延伸する場合は、９５〜１２０℃の温度範囲、さらに１００〜１１０℃の温度範囲が好ましい。水蒸気の温度が高すぎる場合、あるいは延伸倍率が大きすぎる場合には、得られるモノフィラメントの結節強度が低くなり、透明性が悪くなる場合がある。また水蒸気の温度が低すぎる場合、あるいは延伸倍率が小さすぎる場合には得られるモノフィラメントの直線強度が低くなる場合があり好ましくない。
また、熱水中で延伸する場合５０〜９５℃の温度範囲、さらに６０〜９０℃の温度範囲が好ましい。熱水の温度が高すぎる場合、あるいは延伸倍率が大きすぎる場合には、得られるモノフィラメントの結節強度が低くなり、透明が悪くなる場合がある。また熱水の温度が低すぎる場合、あるいは延伸倍率が小さすぎる場合には得られるモノフィラメントの直線強度が低くなる場合があり好ましくない。
【００２９】
第２段目の延伸は、１８０〜３００℃の気体雰囲気中で、延伸倍率が１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．５倍に延伸することが好ましい。気体としてはヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや空気などを好ましく用いることができる。第２段目の延伸においても、上記の温度範囲、延伸倍率からはずれた場合、第１段目と同様の現象になるので好ましくない。
【００３０】
２段延伸したモノフィラメントは、熱処理を行うことが好ましい。２段延伸したモノフィラメントは、１６０〜３２０℃、好ましくは１６０〜３５０℃の気体雰囲気中で、１．１〜０．９倍、好ましくは０．９４〜０．９８の捲取比で熱処理を行うことができる。この温度も高すぎると本発明の効果が得られず、逆に高すぎると結節強度が低くなり好ましくない。捲取比があまり小さくすると、モノフィラメントがたるるために、運転が困難となる場合がある。
上記２段延伸及び熱処理において、総合した延伸倍率が４．０〜７．０、好ましくは４．５〜６．５、更に好ましくは５．５〜６．０の範囲が好ましい。
ポリアミドモノフィラメントは、ポリアミドより未延伸糸を製造し、２段延伸及び熱処理を行い、直径０．５〜２０ｍｍ程度の透明性、延伸性、機械的強度、結節強度に優れ、耐受傷性に優れたモノフィラメントを製造することが出来る。
【００３１】
本発明のポリアミドからモノフィラメントを製造する場合、未延伸糸の冷媒として水を使用する場合には、一般式Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ３は炭素数６以上の有機基、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基）で示されるビスアマイド化合物、例えばエチレンビスステアロアミド、エチレンビスベヘン酸アミドなどを添加することにより、透明性が改良されるので好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミドからフィルムを製造する場合、公知のフィルム製造法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法や溶剤キャスト法、熱プレス法などの方法により製造できる。
本発明のポリアミドからモノフィラメントや繊維を製造する場合、公知の溶融紡糸法により製造できる。溶融押出機を用いた方法や溶融紡糸法でのポリアミドの溶融温度は、使用するポリアミドの融点〜３２０℃である。
【００３３】
本発明のポリアミドから逐次二軸延伸法でフィルムを製造する場合、ポリアミドに、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤、スリップ剤、核剤などを添加した後、Ｔダイを備えた押出機でポリアミドを溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引続き、連続した工程で延伸しても良いし、一旦、巻き取ってから延伸しても良い。延伸は使用するポリアミドのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載する）以上の温度で実施され、一次延伸は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸され、次いで、二次延伸は一次延伸と同じ温度かそれよりやや高い温度で、延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸された後、１５０℃以上の温度で熱固定される工程で、逐次二軸延伸フィルムは製造される。
【００３４】
本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のポリアミドに熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することが出来る。
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３６】
１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定：ＪＩＳ・Ｋ６９２０に準じ、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
【００３７】
２）全分子面配向度（Ｐ）の測定：６０℃に温度調節された二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの未延伸の試料フィルムを取付け、６０℃で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向に３５ｍｍ／秒の変形速度で３倍に延伸し、冷風で３分間保持して全分子面配向度測定に使用する。延伸フィルムは、測定まで吸湿しないようにアルミ袋に入れ０℃以下で保管する。この延伸フィルムの延伸方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）及び厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ型（王子計測機器製）で測定し、数式（１）から全分子面配向度（Ｐ）を求める。Ｐの値は小さいほど、ポリアミド分子の配向が小さく、延伸性は良くなる。
【数１】
この未延伸フィルムは、延伸又は評価するまで吸湿しないようにアルミ袋に入れ０℃以下で保管する。
【００３８】
３）融点：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下に試料のポリアミドを昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、再度加熱した過程に得られる吸熱ピークに達する時の温度を融点とする。
【００３９】
４）半結晶化時間：パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ・ＴＡＣ−７型を用い、窒素ガス雰囲気下にて試料のポリアミドを昇温速度２０℃／ｍｉｎで、室温から２５０℃まで加熱し、２５０℃で１０分間保持した後、５００℃／ｍｉｎの速度で冷却し、過冷却温度で冷却を中止し、過冷却温度で保持すると同時に測定を開始する。得られた発熱ピークの総面積の半分に相当する測定経過時間（分）を半結晶化時間（分）とする。発熱ピークの総面積、測定経過時間及び半結晶化時間は、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ・ＴＡＣ−７型に付属のソフトを用いて算出する。
過冷却温度は、ポリアミドの融点から４０℃低い温度とする。
【００４０】
５）直線強度、結節強度の測定：ＪＩＳ・Ｌ１０７０に準じて行う。
６）透明性：透明性は目視により観察を行い、以下の基準で評価する。
◎：透明性は極めて優れている、○：透明性は優れている、×：不透明。
【００４１】
７）耐受傷性（ΔＨｚ）：耐受傷性の評価は、全分子面配向度（Ｐ）の測定で用いる未延伸フィルムを用いて行う。東洋精機製作所製テーバー摩耗試験機 ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲを用い、１２０μｍの未延伸フィルムをターンテーブルに取付け、ＣＳ１７の摩耗輪を用い、加重５００ｇ条件下にてフィルム面を７０ｒｐｍにて５０回転させ、摩耗箇所のヘイズを測定する。
耐受傷性（ΔＨｚ）は、未延伸フィルムの摩耗前後のヘイズの差
（ΔＨｚ＝Ｈｚ１−Ｈｚ０）とする。
ここで、Ｈｚ１は摩耗後のヘイズであり、Ｈｚ０は摩耗前のヘイズである。△Ｈｚが小さい程、耐受傷性に優れる。
尚、ヘイズは、スガ試験機（株）製ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＨＧＭ−２ＤＰ型で測定する。
８）耐受傷性：フィラメントの耐受傷性は目視により観察を行い、以下の基準で評価する。
◎：傷が極めて小さく曇っていない、
○：傷が小さく大よそ曇っていない、
△：傷が目立ち多少曇っている。
【００４２】
（実施例１）（ポリアミドの製造）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．４ｋｇ（８４．３モル％）、ヘキサメチレンジアミン１．４２ｋｇ（７．１モル％）、イソホロンジアミン０．２１５ｋｇ（０．８モル％）、アジピン酸１．６０５ｋｇ（７．８モル％）及び蒸留水４．０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合した後、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ポリアミドをストランドとして抜き出しペレット化した。
得られたポリアミドのペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約６時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、４０℃で７２時間減圧乾燥した。得られたポリアミドは、相対粘度が３．８８であり、融点が１９０．２℃であった。
【００４３】
（モノフィラメントの製造及び評価）
ポリアミドモノフィラメントは、
▲１▼ポリアミドのペレットにエチレンビスステアロアマイドを１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍブレンドし、
▲２▼ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の押出機を用い、シリンダー温度２６０〜２８０℃で押出し、
▲３▼水冷し、
▲４▼１００℃のスチームゾーン中、延伸倍率３．８０倍で１段目の延伸を行い、
▲５▼２００℃の加熱ゾーン中、延伸倍率１．４４倍で２段目の延伸を行い、
▲６▼２００℃の熱固定ゾーン中、捲き取り比０．９５で熱固定を行い、
これら▲１▼から▲６▼の操作を連続して行い製造し、総合延伸倍率５．５倍であり、得られるモノフィラメントの直径は、２．０ｍｍであった。
さらに上記▲５▼の延伸倍率を１．５８倍で行った以外は、上記▲１▼から▲６▼の操作を連続して行い、総合延伸倍率６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造した。
得られたモノフィラメントの評価を行い、結果を表１に示す。
【００４４】
（フィルムの製造及び評価）
未延伸フィルムは、ポリアミド１５００ｇにステアリン酸カルシウム０．４５ｇを混合してコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ型）に供給し、２６０℃で溶融混練して、約４５℃に制御された冷却ロール上に押出し、厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを製造した。この未延伸フィルムは、延伸又は評価するまで吸湿しないようにアルミ袋に入れ０℃以下で保管した。
得られた未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）（ポリアミドの製造）
ε−カプロラクタムを１６．４ｋｇ（８４．５モル％）、ヘキサメチレンジアミン１．２０ｋｇ（６．０モル％）、イソホロンジアミン０．４８４ｋｇ（１．８モル％）、アジピン酸１．９１６ｋｇ（７．７モル％）及び蒸留水４．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度が３．８６、融点が１８９．７℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）
ε−カプロラクタムを１８．９ｋｇ（９６．０モル％）、イソホロンジアミン０．５９１ｋｇ（２．０モル％）、アジピン酸０．５０９ｋｇ（２．０モル％）及び蒸留水４．０ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度３．８３、融点が２１３．１℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例２）
ε−カプロラクタムを１６．０ｋｇ（８２．４モル％）、ヘキサメチレンジアミン１．７７ｋｇ（８．８モル％）、アジピン酸２．２３ｋｇ（８．８モル％）及び蒸留水４．０ｋｇを仕込み、イソホロンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度３．９０、融点が１９１．１℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例３）
εーカプロラクタムを１７．０ｋｇ（８９．１モル％）、ヘキサメチレンジアミン０．６６ｋｇ（３．４モル％）、アジピン酸０．８４ｋｇ（３．４モル％）、１２−アミノドデカン酸１．５ｋｇ（４．１モル％）および蒸留水４．０ｋｇを仕込み、イソホロンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度３．８５、融点が１９４．６℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例４）
εーカプロラクタムを１５．７ｋｇ（８５．１モル％）、ヘキサメチレンジアミン０．４９ｋｇ（２．６モル％）、アジピン酸０．６１ｋｇ（２．６モル％）、１１−アミノウンデカン酸３．２ｋｇ（９．７モル％）および蒸留水４．０ｋｇを仕込み、イソホロンジアミンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、相対粘度３．８５、融点が１９１．４℃のポリアミドを得た。
実施例１のモノフィラメントの製造と同様にして、総合延伸倍率５．５倍及び６．０倍で、直径が２．０ｍｍのモノフィラメントを製造し、評価を行い、結果を表１に示す。
実施例１のフィルムの製造と同様にして、フィルムを製造し、未延伸及び延伸フィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、透明性、延伸性、機械的強度、結節強度に優れ、耐受傷性に優れたポリアミド及びそれを用いたポリアミド成形物又は成型物を提供することができる。
Claims (3)
- １種のラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、１種の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン及び１種のジカルボン酸との３種からなる成分（ａ）と、
ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを除くジアミン及びジカルボン酸より選ばれる少なくとも１種の成分（ｂ）とから得られるポリアミドであって、成分（ａ）と成分（ｂ）が異なることを特徴とするポリアミド。 - ポリアミドが、ラクタム及びアミノカルボン酸から選択される成分７０〜９６モル％、
ジアミン２〜１５モル％、
及びジカルボン酸２〜１５モル％とから得られるポリアミドであって、
ジアミンの５〜４０モル％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。 - 請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリアミドから製造されることを特徴とするポリアミド成形物。
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