KR102380392B1 - 낮은 함량의 폴리아미드 66 공단량체를 함유하는 폴리아미드 6 수지 - Google Patents
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Abstract
낮은 함량의 폴리아미드 66 공단량체를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공되며, 이는 블로운 필름을 제조하는 데 유용하다. 블로운 필름을 형성하는 방법은 하기를 포함한다: 폴리아미드 필름을 형성하기 위한 폴리아미드 공중합체의 압출. 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 혼합물로부터 형성되며 여기서 카프로락탐은 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 총 몰수의 85 몰% 내지 99 몰%를 구성한다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2016년 12월 15일에 출원된 "POLYAMIDE 6 RESINS CONTAINING A LOW LEVEL OF POLYAMIDE 66 COMONOMER"를 명칭으로 하는 미국 가출원 일련 번호 62/434,698 및 2016년 7월 28일에 출원된 "POLYAMIDE 6 RESINS CONTAINING A LOW LEVEL OF POLYAMIDE 66 COMONOMER"를 명칭으로 하는 미국 가출원 일련 번호 62/367,753에 대한 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하며, 각각의 개시는 전체 내용이 본원에 명백하게 표현된다.
본 발명은 폴리아미드 재료, 특히, 블로운 필름용으로 유용한 폴리아미드 6와 폴리아미드 66의 공중합체에 관한 것이다.
다층의, 공압출된 블로운 필름은 플랙시블 패키징 분야에 사용된다. 전형적인 필름은 서로 다른 고분자로부터 형성된 다층, 예컨대 하나 이상의 폴리아미드 층, 폴리에틸렌 층, 산소 장벽으로서 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH)로부터 형성된 층, 내습성을 위해 폴리올레핀으로부터 형성된 층 및/또는 하나 이상의 타이 층, 예컨대 무수물 개질된 에틸렌 아크릴레이트 수지 및 말레산 무수물로 그라프트된 폴리에틸렌으로 형성된 층을 포함한다.
폴리아미드 6 (PA6)와 같은 폴리아미드는 전형적인 필름에 포함되어, 양호한 차단성 및 기계적 강도를 제공할 수 있다. 그러나, PA6의 비교적 높은 결정화 속도는 프로세싱 윈도우(processing window)를 제한할 수 있고 비대칭 필름 구조에서 컬링(curling)과 같은 문제를 야기할 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,66 (PA 6/66)의 공중합체, 예컨대 바스프(BASF)의 울트라미드(Ultramid)® C40은 전형적으로 더 낮은 용융점과 그에 상응하는 낮은 결정화 속도를 갖는다. 일부 블로운 필름 공정의 경우, 약간 더 높은 용융점과 낮은 결정화 속도, 또는 더 높은 용융점과 함께 매우 낮은 결정화 속도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
일부 공압출 블로운 필름 공정은 PA6와 폴리아미드 6/66 공중합체의 또는 무정형 폴리아미드의 블렌드, 예컨대 셀라(Selar)® PA3426를 사용하여 보다 바람직한 결정화 속도를 갖는 블렌드를 제공한다. 그러나, 이러한 폴리아미드는 반드시 서로 상용성이 있는 것, 및/또는 반드시 압출 중에 효율적으로 교차-아미드화(trans-amidate) 되는 것이어야 한다. 더 나아가, 압출 성형 전에 수지를 블렌딩하면 공정의 시간과 비용이 증가한다. 또한, 블렌드의 일관된 균일성을 달성하기 어려워 최종 제품 품질에 변화를 가져온다.
전술한 공정의 개선이 요구된다.
본 발명은 낮은 함량의 폴리아미드 66 공단량체를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하며, 이는 예를 들어, 블로운 필름의 제조에 유용하다.
블로운 필름을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 폴리아미드 필름을 형성하기 위해 폴리아미드 공중합체를 압출하는 단계를 포함한다. 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 혼합물로부터 형성된다. 카프로락탐은, 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 총 몰수의 85 몰% 내지 99 몰%를 구성한다. 보다 특정한 형태에서, 카프로락탐은 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 총 몰수의 90 몰% 내지 99 몰%, 또는 심지어 더욱 특정하게는 92 몰% 내지 96 몰%를 구성한다. 또 다른 특정한 형태에서, 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 혼합물은 물을 추가로 포함한다. 또 다른 더욱 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 연속 중합 트레인(continuous polymerization train)에서 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 혼합물을 중합시킴으로써 형성된다.
더욱 특정한 형태에서, 상기 방법은 폴리에틸렌 필름을 형성하기 위해 폴리에틸렌 중합체를 압출하는 단계, 및 폴리아미드 필름과 폴리에틸렌 필름을 결합시켜 다층 필름을 형성하는 단계를 더 포함한다. 보다 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체를 압출하는 단계는 사출 포트를 통해 공기를 주입해 압출된 폴리아미드 공중합체에 버블을 형성시키고 하나 이상의 롤러로 압출된 폴리아미드 공중합체를 폴리아미드 필름으로 모으는 것을 포함한다.
더욱 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 140 ℃ 내지 160 ℃의 결정화 온도를 갖는다. 또 다른 더욱 특정한 실시양태에서, 폴리아미드 공중합체는 190 ℃ 내지 210 ℃의 용융점을 갖는다. 또 다른 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 170 ℃에서 1.25 분 내지 12 분의 등온 결정화 시간을 갖는다. 또 다른 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 170 ℃에서 1.0 분 내지 14 분의 등온 결정화 시간을 갖는다. 또 다른 더욱 구체적인 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 0.95 내지 1.1의 무작위도(degree of randomness)를 갖는다. 또 다른 더욱 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 55 in-lbf 내지 95 in-lbf의 내파열성을 갖는다.
폴리아미드 층을 포함하는 블로운 필름이 제공된다. 폴리아미드 층은 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 혼합물로부터 형성된 폴리아미드 공중합체를 포함한다. 카프로락탐은 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 총 몰수의 85 몰% 내지 99 몰%를 구성한다. 보다 특정한 형태에서, 카프로락탐은 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 총 몰수의 90 몰% 내지 99 몰%, 또는 더욱 특히 92 몰% 내지 96 몰%를 구성한다.
보다 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 140 ℃ 내지 170 ℃의 결정화 온도를 갖는다. 또 다른 특정 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 140 ℃ 내지 160 ℃의 결정화 온도를 갖는다. 또 다른 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 190 ℃ 내지 210 ℃의 용융점을 갖는다. 또 다른 특정 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 170 ℃에서 1.25 분 내지 12 분의 등온 결정화 시간을 갖는다. 보다 특정한 형태에서, 필름은 폴리에틸렌 층을 추가로 포함한다. 다른 보다 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 0.95 내지 1.1의 무작위도를 갖는다. 다른 보다 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 55 in-lbf 내지 95 in-lbf의 내파열성을 갖는다.
폴리아미드 공중합체가 제공된다. 공중합체는 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 혼합물로부터 형성되며, 카프로락탐은, 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 총 몰수의 85 몰% 내지 99 몰%를 포함하고, 공중합체는 190 ℃ 내지 205 ℃의 용융점을 갖는다. 보다 특정한 형태에서, 공중합체는 0.95 내지 1.1의 무작위도를 갖는다. 또 다른 더욱 특정한 형태에서, 폴리아미드 공중합체는 85 % 내지 97 %의 잔류 벽 두께를 갖는다. 또 다른 특정 형태에서, 공중합체는 55 in-lbf 내지 95 in-lbf의 내파열성을 갖는다.
본 발명의 상술한 특징 및 다른 특징, 및 이들을 달성하는 방식은 첨부된 도면과 더불어 본 발명의 실시양태에 대한 다음의 설명을 참조하면 보다 명백해지고 본 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 블로운 필름을 제조하기 위한 예시적인 시스템을 도시한다.
도 2a-2c는 예시적인 다층 필름을 도시한다.
도 3은 예시적인 블로운 필름 공정에서 서로 다른 위치에 있는 폴리아미드 및 폴리에틸렌 층을 도시한다.
도 4는 실시예 1과 관련되며, 다양한 제제에 대해 온도의 함수로서 결정화 속도를 제공한다.
도 5a는 실시예 4-8과 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 용융 온도를 제공한다.
도 5b는 실시예 4 내지 8과 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 170 ℃에서 피크 등온 결정화 시간(분)을 제공한다.
도 6은 실시예 4에 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 Ex. 3B 및 Comp. Ex. 3 공중합체에 대한 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 7은 실시예 4와 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 무작위도를 제공한다.
도 8은 실시예 6과 관련되며, 평행판 점도 데이터, 특히 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 용융 강도 데이터를 제공한다.
도 9는 실시예 8과 관련되며, 열 성형 후 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 두께 프로파일의 측정을 도시한다.
도 10은 실시예 8과 관련되며, 열 성형 후 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 두께 프로파일 데이터를 제공한다.
도 11은 실시예 8과 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 잔류 벽 두께 데이터를 제공한다.
도 12는 실시예 7과 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 내파열성 데이터를 제공한다.
대응하는 참조 부호는 여러 도면에 걸쳐 대응하는 부분을 나타낸다. 도면은 본 발명에 따른 다양한 특징 및 구성 요소의 실시양태를 나타내지만, 도면은 반드시 일정한 축척이 아니며 본 발명을 보다 잘 도시하고 설명하기 위해 어떤 특징은 과장될 수 있다. 여기에 제시된 예시들은 본 발명의 하나 이상의 실시양태를 도시하고, 그러한 예시들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 블로운 필름을 제조하기 위한 예시적인 시스템을 도시한다.
도 2a-2c는 예시적인 다층 필름을 도시한다.
도 3은 예시적인 블로운 필름 공정에서 서로 다른 위치에 있는 폴리아미드 및 폴리에틸렌 층을 도시한다.
도 4는 실시예 1과 관련되며, 다양한 제제에 대해 온도의 함수로서 결정화 속도를 제공한다.
도 5a는 실시예 4-8과 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 용융 온도를 제공한다.
도 5b는 실시예 4 내지 8과 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 170 ℃에서 피크 등온 결정화 시간(분)을 제공한다.
도 6은 실시예 4에 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 Ex. 3B 및 Comp. Ex. 3 공중합체에 대한 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 7은 실시예 4와 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 무작위도를 제공한다.
도 8은 실시예 6과 관련되며, 평행판 점도 데이터, 특히 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 용융 강도 데이터를 제공한다.
도 9는 실시예 8과 관련되며, 열 성형 후 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 두께 프로파일의 측정을 도시한다.
도 10은 실시예 8과 관련되며, 열 성형 후 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 두께 프로파일 데이터를 제공한다.
도 11은 실시예 8과 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 잔류 벽 두께 데이터를 제공한다.
도 12는 실시예 7과 관련되며, 다양한 함량의 단량체를 갖는 조성물로부터 형성된 공중합체에 대한 내파열성 데이터를 제공한다.
대응하는 참조 부호는 여러 도면에 걸쳐 대응하는 부분을 나타낸다. 도면은 본 발명에 따른 다양한 특징 및 구성 요소의 실시양태를 나타내지만, 도면은 반드시 일정한 축척이 아니며 본 발명을 보다 잘 도시하고 설명하기 위해 어떤 특징은 과장될 수 있다. 여기에 제시된 예시들은 본 발명의 하나 이상의 실시양태를 도시하고, 그러한 예시들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
먼저 도 1을 참조하면, 예시적인 블로운 필름 공정의 버블(10)이 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 용융된 중합체는 압출기(12)의 다이를 빠져나와 냉각되기 시작한다. 결빙선(14)은 용융된 중합체가 응고하는 지점을 나타낸다. 압출기(12) 내의 주입구(도시되지 않음)를 통한 공기의 주입으로 인해 압출기와 롤러(16) 사이에서 버블(10)이 형성된다. 롤러(16)는 버블(10)로서의 필름을 연속 필름(18)으로 모은다. 상기한 바와 같이, 필름(18)을 형성할 때, 보다 높은 결빙선(14)을 제공하는 중합체를 사용하여, 안정한 버블(10)을 제공하게 하는 것 및/또는 필름(18)을 형성하는데 있어서 주름이 거의 내지 전혀 없도록 하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따라 형성된 특정한 중합체는 바람직하게는 연장된 결정화 시간을 제공한다.
다음으로 도 2a-2c를 참조하면, 예시적인 다층 필름(20, 32, 44)이 도시된다. 몇몇 다층 필름(20, 32, 44)이 도시되어 있지만, 다른 구성을 갖는 다른 층, 예컨대 도 2a-2c에 도시된 것보다 많거나 적은 층을 가지거나, 또는 상이한 유형의 재료를 포함하거나 또는 다른 순서로 포함되는 층도 또한 사용될 수 있다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 다층 필름(20)은 폴리아미드 층(22), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층(24) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 층(26)을 포함한다. 폴리아미드 층은 예시적으로 제1 타이 층(28)에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층(24)에 결합되며, 제2 타이 층(30)에 의해 선형 저밀도 폴리에틸렌 층(26)에 결합된다. 일부 예시적인 실시양태에서, 타이 층은 상당히 가소화되거나 점착화되어, 알코올, 아민 또는 산 기로 관능화되어 부분적으로 관능화된 올레핀을 생성한 다양한 폴리올레핀일 수 있다. 폴리올레핀은 첨가제 예컨대 아크릴계 접착제, 수지(예를 들어 로진 및 그 유도체, 테르펜 및 개질된 테르펜, 지방족, 지환족 및 방향족 수지 (C5 지방족 수지, C9 방향족 수지 및 C5/C9 지방족/방향족 수지), 수소화된 탄화수소 수지, 및 테르펜-페놀 수지)를 포함하는 점착제에 의해 가소화되거나 점착화될 수 있다. 구체적으로는, 일부 예시적인 실시양태에서, 제1 타이 층(28) 및 제2 타이 층(30)은 말레산 무수물, 아크릴산, 폴리비닐 알콜, 또는 이오노머 수지로 개질된 상기 유형의 올레핀일 수 있다.
또 다른 예시적인 다층 필름(32)이 도 2b에 제공된다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 다층 필름(32)은 제1 타이 층(38)에 의해 종이 기재(36)에 부착된 폴리아미드 층(34)을 포함한다. 추가로 종이 기재(36)는 제2 타이 층(42)에 의해 선형 저밀도 폴리에틸렌 층(40)에 부착된다.
또 다른 예시적인 다층 필름(44)이 도 2c에 제공된다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 다층 필름(44)은 폴리에틸렌 층(48)에 부착된 제1 폴리아미드 층(46)을 포함한다. 폴리에틸렌은 예시적으로 제1 접합 층(50)을 사용하여 제2 폴리아미드 층(52)에 부착된다. 제2 폴리아미드 층(52)은 예시적으로 에틸렌 비닐 알콜 층(54)에 부착된다. 에틸렌 비닐 알콜 층(54)은 예시적으로 제3 폴리아미드 층(56)에 부착되는데, 이는 제2 접합 층(58)을 사용하여 이오노머 수지 층(60)에 부착된 것이다.
다음으로 도 3을 참조하면, 예시적으로 폴리아미드(PA) 및 폴리에틸렌(PE) 층을 포함하는 다층을 갖는 필름에 대한 예시적인 블로운 필름 공정이 도시된다. 폴리아미드는 폴리에틸렌보다 높은 용융 온도를 가지므로 PA 필름은 PE 필름이 응고되기 전에 응고된다. 압출기의 다이를 빠져나올 때, 각 필름의 온도는 통상적으로 220 ℃ 초과이며, PA와 PE 필름은 모두 용융된 상태이다. 통상적으로 약 180 ℃ 내지 140 ℃ 사이에서 발생하는 PA 결빙선(14)에서, PA 필름은 압출기(12)와 롤러(16) 사이에 배향된 축 방향으로 응고되고 수축되는 반면, PE 필름은 여전히 부드럽고 부분적으로 용융된 상태로 응고되는 PA 필름과 함께 수축한다. 통상적으로 약 120 ℃ 내지 80 ℃ 사이에서 발생하는 PE 결빙선(15)에서 PE 필름은 응고되고 수축된다. 그러나, PA 필름이 이미 응고되어 단단하기 때문에, PA 필름은 수축할 수 없으며, 전체 필름은 도 3에 도시된 바와 같이 PE면 방향으로 바깥쪽으로 휘어진다.
더 자세히 후술하는 바와 같이, PA 필름의 조성을 변화시킴으로써, PA 필름의 결빙선은 압출기로부터 더 멀리 떨어져 형성될 수 있으며, 즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 예시적인 블로운 필름 공정 버블이 PE 필름의 결빙선에 더 가깝게 배향될 때 위쪽으로 이동하게 된다. 결과적으로, PA 필름은 용융되거나 반-용융된 채로, 비-결정화된 형태로 더 오랜 시간 동안 남아있을 것이고, PE 필름의 용융점에 가까운 온도에서 응고되거나 결정화되어, 그로써 바람직하지 않은 상기한 컬링을 감소시키거나 상당부분 제거할 것이다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 카프로락탐 및 AH 염(헥사메틸렌디아민 아디페이트(1:1))로 형성된다. 카프로락탐은 개환 중합을 통해 PA 6을 형성하는 단량체이다. AH 염은 축합 중합을 통해 PA 66을 형성한다.
일부 실시양태에서 카프로락탐은 카프로락탐과 AH 염의 총 몰수의 적게는 85 몰%, 90 몰%, 94 몰%, 95 몰%, 96 몰% 만큼, 또는 많게는 97 몰%, 98 몰%, 또는 99 몰% 만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 개 사이로 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 85 몰% 내지 99 몰%, 90 몰% 내지 99 몰%, 94 몰% 내지 99 몰%, 또는 94 몰% 내지 96 몰%를 차지한다. 일부 실시양태에서 AH 염은 카프로락탐과 AH 염의 총 몰수의 적게는 1 몰%, 2 몰%, 3 몰% 만큼, 또는 많게는 4 몰%, 5 몰%, 6 몰%, 10 몰%, 15 몰%만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 개 사이로 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 1 몰% 내지 15 몰%, 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 6 몰%, 또는 4 몰% 내지 6 몰%를 차지한다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 ASTM D3418을 사용해 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정했을 때 PA 6 및 PA 66 또는 PA6/66 펠렛의 유사한 블렌드로부터 형성된 폴리아미드 조성물과 비교하여 비교적 낮은 용융점을 갖는다. 특히, 폴리아미드 조성물은 낮게는 180 ℃, 190 ℃, 195 ℃만큼, 또는 높게는 200 ℃, 205 ℃, 210 ℃, 215 ℃만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 개 사이로 정의된 임의의 범위, 예컨대, 예를 들어 180 ℃ 내지 215 ℃, 190 ℃ 내지 210 ℃ 또는 195 ℃ 내지 210 ℃의 용융점을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 ASTM D3418을 사용해 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때 PA 6 및 PA 66 또는 PA6/66 펠렛의 유사한 블렌드로부터 형성된 폴리아미드 조성물과 비교하여 비교적 낮은 결정화 온도를 갖는다. 특히, 폴리아미드 조성물은 낮게는 140 ℃, 145 ℃, 150 ℃, 155 ℃만큼, 또는 높게는 160 ℃, 165 ℃, 170 ℃만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 가지 사이에서 정의된 임의의 범위, 예컨대, 예를 들어 140 ℃ 내지 170 ℃, 150 ℃ 내지 160 ℃ 또는 155 ℃ 내지 160 ℃의 결정화 온도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물로부터 형성된 캐스트 필름은 ASTM D3418를 사용해 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때 PA 6 및 PA 66 또는 PA6/66 펠렛의 유사한 블렌드로부터 형성된 캐스트 필름과 비교하여 비교적 낮은 결정화 온도를 갖는다. 특히, 필름은 낮게는 140 ℃, 145 ℃, 150 ℃, 155 ℃만큼, 또는 높게는 160 ℃, 165 ℃, 170 ℃만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 가지 사이에서 정의된 임의의 범위, 예컨대, 예를 들어 140 ℃ 내지 170 ℃, 145 ℃ 내지 170 ℃ 또는 155 ℃ 내지 170 ℃의 결정화 온도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 ASTM E2070를 사용해 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때 PA 6 및 PA 66 또는 PA6/66 펠렛의 유사한 블렌드로부터 형성된 폴리아미드 조성물과 비교하여 비교적 긴 등온 결정화 시간을 갖는다. 특히, 폴리아미드 조성물은 짧게는 1 분, 2 분, 4 분, 6 분만큼, 또는 길게는 8 분, 10 분, 12 분, 14 분만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 개 사이에서 정의된 임의의 범위, 예컨대, 예를 들어 1.5 분 내지 4 분, 2 분 내지 4 분, 또는 2.1 분 내지 3.7 분의 등온 결정화 시간을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 다른 특성 중에서도 등온 결정화 시간을 측정하기 위해 등온 결정화는 170 ℃에서 수행되었다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카프로락탐 및 AH 염은 상향된 온도, 예컨대 낮게는 약 150 ℃, 155 ℃, 높게는 160 ℃, 165 ℃, 170 ℃, 또는 상기 값들 중 임의의 2 개 사이에서 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 150 ℃ 내지 170 ℃, 또는 155 ℃ 내지 165 ℃에서 함께 블렌딩된다. 일부 예시적인 실시양태에서, 카프로락탐 및 AH 염은 보다 균일한 열 전달 및 혼합을 제공하기 위해 가열되는 동안 약하게 교반될 수 있다. 하나의 보다 특정한 실시양태에서, AH 염은 건조 분말로서 첨가된다. 또 다른 특정 실시양태에서, AH 염은 수용액으로서, 예컨대 적게는 약 50 중량%, 52 중량%, 55 중량%만큼, 많게는 58 중량%, 60 중량%만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 개 사이에서 정의된 임의의 범위 예컨대 예를 들어, 50 중량% 내지 60 중량% 또는 55 중량% 내지 60 중량%을 포함하는 수용액으로서 첨가된다. 일부 실시양태에서, 카프로락탐 및 AH 염은 물의 존재 하에 블렌딩된다.
카프로락탐 및 AH 염, 및 임의로 물의 혼합물을 중합시켜 폴리아미드 조성물을 형성한다. 중합 반응은 예를 들어, 문헌[K.C. Seavey, et al., "A New Phase-Equilibrium Model for Simulating Industrial Nylon-6 Production Trains,", Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 3900-3913.]에 기재된 바와 같이, 연속적으로 교반되는 배치 탱크 반응기, VK 튜브, 또는 연속 중합 트레인을 사용하여 수행된다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 비교적 높은 무작위도를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 무작위도는 도 6에 도시된 바와 같이 스펙트럼 내의 카르보닐 피크의 강도로부터 계산된다(아래에 나타낸 바와 같이 수식 I 및 II에 따라).
일부 예시적인 실시양태에서, 측정된 무작위도는 낮게는 0.7, 0.85, 0.95만큼, 높게는 0.975, 1.00, 1.25만큼일 수 있고, 또는 상기 값 중 임의의 2 개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어 0.7 내지 1.1, 0.82 내지 1.01, 또는 0.95 내지 1.01에 포함될 수 있다.
일부 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 조성물로부터 형성된 캐스트 필름은 비교적 높은 저장 탄성률을 가진다. 저장 탄성률은 일부 실시양태에서 ASTM D882에 의해 측정될 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 측정된 저장 탄성률은 낮게는 240 Pa, 242 Pa, 244 Pa만큼, 높게는 246 Pa, 248 Pa, 250 Pa만큼일 수 있고, 또는 상기 값 중 임의의 2 개에 의해 정의된 범위, 예컨대 예를 들어, 240 Pa 내지 250 Pa, 또는 244 Pa 내지 249 Pa에 포함될 수 있다.
폴리아미드 조성물 필름은 일부 예시적인 실시양태에서 비교적 높은 크리프 회복을 가질 수 있다. 크리프 회복은 평행판 레오메트리(parallel plate rheometry) 또는 진동 레오메트리(oscillatory rheometry)에 의해 측정될 수 있다. 평행판 레오메트리는 레오미터, 예컨대 TA 인스트루먼트 디스커버리 HR-2 하이브리드 레오미터 (TA Instruments Discovery HR-2 Hybrid Rheometer)에서 수행되었다. 4-5 g의 샘플을 25 mm 로터 사이에 넣고, 로터 사이의 간격을 1 mm로 조정했다. 교차 실험을 위해 0.1 라디안/초 내지 700 라디안/초 범위의 진동수 스윕 실험(frequency sweep experiment)을 수행했다. 50 파스칼(Pa)의 일정한 전단력을 100 초 동안 적용하고 크리프 회복을 측정하기 위해 모니터링 하였다. 시험을 수행한 온도는 260 ℃이다. 일부 예시적인 실시양태에서, 측정된 크리프 회복은 낮게는 3.5 %, 3.75 %, 4 %만큼, 높게는 4.25 %, 4.5 %만큼일 수 있고, 또는 상기 값 중 임의의 2 개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 3.5 % 내지 4.5 %에 포함된다.
폴리아미드 조성물 필름은 비교적 강한 파단력 또는 용융 강도를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 파단력은 용융 강도 시험에 의해 측정된다. 용융 강도 시험은 기기의 사용 설명서에 개시된 표준 절차에 따라 사용된 기기(예를 들어, 고트페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 기기)에 의해 수행된다. 일부 예시적인 실시양태에서, 용융 강도 시험은 ASTM D1238에 의해 수행된다. 레오미터는 직경 2 mm 및 길이 10 mm의 다이를 사용하여 260 ℃에서 작동되었다. 용융 압출물은 테이크-어웨이 휠(take-away wheel)상에서 가속되고 용융 압출물이 파단될 때 생성된 하중이 기록된다. 일부 예시적인 실시양태에서, 측정된 파단력은 약하게는 0.070 N, 0.075 N, 0.080 N, 0.085 N 만큼, 강하게는 0.090 N, 0.095 N, 0.099 N, 0.110 N만큼일 수 있고, 또는 상기 값 중 임의의 2 개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 0.08 N 내지 0.09 N, 0.075 N 내지 0.095 N, 0.085 N 내지 0.095 N 또는 0.090 N 내지 0.095 N에 포함될 수 있다.
폴리아미드 조성물로부터 형성된 캐스트 필름의 기계적 특성 또한 측정되었다. 인장 강도, 모듈러스 및 항복 강도와 같은 특성은 필름의 기계 방향(MD), 또는 압출 방향을 따라 길이 방향, 및 필름을 가로지르는 횡 방향(TD), 또는 압출 방향에 수직인 방향, 모두에서 측정된다.
일부 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 기계 방향(MD)에서 비교적 약한 인장 강도를 갖는다. 일부 예시적인 실시양태에서, MD에서의 인장 강도는 ASTM D882에 개시된 시험 절차에 따라 측정된다. 측정된 인장 강도는 약하게는 2700 psi, 2900 psi, 3100 psi만큼, 강하게는 3300 psi, 3400 psi, 3500 psi만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 2700 psi 내지 3500 psi, 또는 2777 psi 내지 3414 psi에 포함될 수 있다.
일부 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 조성물로 형성된 캐스트 필름은 횡 방향(TD)에서 비교적 강한 인장 강도를 갖는다. 일부 예시적인 실시양태에서, TD에서의 인장 강도는 ASTM D882에 개시된 시험 절차에 따라 측정된다. TD에서 측정된 인장 강도는 약하게는 3100 psi, 3150 psi, 3200 psi만큼, 강하게는 3300 psi, 3350 psi, 3400 psi만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 3100 psi 내지 3400 psi, 또는 3113 psi 내지 3379 psi에 포함될 수 있다.
폴리아미드 조성물로 형성된 캐스트 필름은 또한 MD에서 비교적 약한 모듈러스를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, MD에서의 모듈러스는 ASTM D882에 개시된 시험 절차에 따라 측정된다. MD에서 측정된 모듈러스는 약하게는 6500 psi, 8000 psi, 10500 psi만큼, 강하게는 13000 psi, 15500 psi, 17000 psi만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 6500 psi 내지 17000 psi에 포함될 수 있다.
일부 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 횡 방향(TD)에서 비교적 강한 모듈러스를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, TD에서의 모듈러스는 ASTM D882에 개시된 시험 절차에 따라 측정된다. 실시예 7 시험 절차에 의해 TD에서 측정된 모듈러스는 약하게는 6500 psi, 9500 psi, 12500 psi만큼, 강하게는 14000 psi, 17000 psi, 20000 psi만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 6500 psi 내지 20000 psi, 또는 6743 psi 내지 19864 psi에 포함될 수 있다.
폴리아미드 조성물은 기계 방향(MD)에서 비교적 약한 항복 강도를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, MD에서의 항복 강도는 ASTM D882에 개시된 시험 절차에 따라 측정된다. 일부 예시적인 실시양태에서, MD에서 측정된 항복 강도는 약하게는 950 psi, 1000 psi, 1050 psi만큼, 강하게는 1100 psi, 1150 psi, 1200 psi만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 950 psi 내지 1200 psi, 또는 959 psi 내지 1107 psi에 포함될 수 있다.
일부 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 횡 방향(TD)에서 비교적 약한 항복 강도를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, TD에서의 항복 강도는 ASTM D882에 개시된 시험 절차에 따라 측정된다. TD에서 측정된 항복 강도는 1000 psi, 1050 psi, 1100 psi만큼 낮거나, 1150 psi, 1175 psi, 1200 psi만큼 높거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 1000 psi 내지 1200 psi, 또는 1040 psi 내지 1158 psi에 포함될 수 있다.
폴리아미드 조성물은 내파열성을 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 내파열성은 ASTM D5748에 개시된 시험 절차에 따라 측정된다. 일부 예시적인 실시양태에서, 내파열성은 낮게는 55 in-lbf, 60 in-lbf, 65 in-lbf만큼, 높게는 85 in-lbf, 90 in-lbf, 95 in-lbf만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2 개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 55 in-lbf 내지 95 in-lbf, 또는 56 in-lbf 내지 92 in-lbf에 포함될 수 있다.
일부 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 비교적 두꺼운 잔류 벽 두께를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 잔류 벽 두께는 ASTM D882에 개시된 시험 절차에 따라 측정된다. 일부 예시적인 실시양태에서, 실시예 8 시험 절차에 의해 측정된 잔류 벽 두께는 얇게는 85 %, 88 %, 91 %만큼, 두껍게는 93 %, 95 %, 97 %만큼일 수 있고, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 정의된 임의의 범위, 예컨대 예를 들어, 85 % 내지 97 %, 또는 87.8 % 내지 95.6 %에 포함될 수 있다.
임의의 특정 이론에 견지되기를 바라지 않고, 카프로락탐 및 AH염의 단량체를 블렌딩하는 것은 카프로락탐 단량체에서 AH염 단량체의 고도로 무작위화된 분포를 제공하여, 중합된 조성물에서 단량체의 더욱 균일한 분포를 가져온다.
다시 도 1을 참조하면, 하나의 예시적인 실시양태에서, 블로운 필름(18)이 폴리아미드 조성물로부터 형성될 수 있다. 폴리아미드 조성물은 예컨대 펠렛 형태로 압출기(12)에 공급된다. 압출기(12)는 용융 또는 반 용융 형태의 폴리아미드 조성물을 압출하며, 이는 압출기(12)의 주입구를 통해 공기를 주입함으로써 버블(10)로 형성된다. 폴리아미드 조성물은 냉각되어, 마침내 폴리아미드 조성물의 온도가 결빙선(14)에서 결정화 온도에 도달하면 결정화된다. 응고된 시트는 이어서 하나 이상의 롤러(16)에 의해 연속 필름(18)으로 모아진다.
실시예
ASTM D3418에 따라 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)를, ASTM E2070에 따라 등온 결정화 시간(t1/2)을 결정하기 위해 시차 주사 열량계를 사용하여 예시적인 제제를 시험하였다.
임의의 특정 이론에 견지되기를 바라지 않고, 등온 결정화 시간은 블로운 필름 압출에서 결빙선의 위치와 연관되며, 구체적으로, 압출 속도가 일정하다면 더 짧은 등온 결정화 시간은 압출기 헤드로부터 더 짧은 이동 거리와 대응되고 이는 곧 결빙선이 압출기에 더 가깝다는 것을 의미한다. 반대로, 더 긴 등온 결정화 시간은 압출기 헤드로부터 더 긴 이동 거리와 대응되고, 이는 곧 결빙선이 압출기로부터 더 멀다는 것을 의미한다.
실시예 1
도 4를 참조하면, 다양한 조성물에 대해 온도의 함수로서 로그 결정화 속도가 결정된다. 실선은 실험 데이터를 나타내며, 점선은 세스탁 버그렌(Sestak Berggren) 방정식에 근거한 결정화 속도의 외삽값을 나타낸다. 도 4의 상부 곡선에 도시된 바와 같이, PA6 단일중합체의 결정화 속도는 비교적 높다.
도 4의 중간 곡선은 상대 점도가 4.0이고 용융점이 220 ℃인 PA 6 단일 중합체 70 %와, 상대 점도가 4.0이고 용융점이 193 ℃인 PA 6/66 공중합체 30 %의 블렌드의 결정화 속도를 나타낸다. PA 6/66 공중합체는 약 82 몰%의 PA 6 및 18 몰%의 PA 66을 함유하고, 30:70 블렌드 전체는 약 5.4 몰%의 PA 66 물질을 함유하는 것으로 추정된다. 도 3에 도시된 바와 같이, PA 66의 첨가는 PA 6 단량체와 비교하여 블렌드의 결정화 속도를 감소시킨다.
도 4의 하부 곡선은 카프로락탐 94 몰%와 AH 염 6 몰%의 블렌딩된 혼합물로부터 형성된 공중합체의 결정화 속도를 추가로 보여준다. 30:70 블렌드와 비슷한 양의 AH 염 단량체를 함유하고 있지만, 카프로락탐과 AH 염의 블렌딩된 혼합물로부터 형성된 6 % 공중합체는 중간 곡선의 30:70 블렌드보다 낮은 결정화 속도를 가진다. 결정화 속도가 낮으면 결빙선을 폴리에틸렌과 같이 위쪽으로 이동시켜 6 % 공중합체가 용융되거나 반-용융된 비-결정화된 형태로 더 오래 머무르기 때문에 앞에서 설명한 것처럼 전체적으로 컬(curl)을 감소시킨다. 임의의 특정 이론에 견지되기를 바라지 않고, 카프로락탐 단량체 내의 AH 염 단량체의 보다 균일한 분포는 결정화 속도를 더 낮추는 것으로 여겨진다.
실시예 2
다양한 양의 카프로락탐 및 AH 염을 함유하는 폴리아미드 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. 각각의 조성물의 펠렛은 표 1에 나타낸 카프로락탐 및 AH 염의 몰%에 따라 제조되었다. 각 샘플에 대하여, 카프로락탐 및 AH 염 단량체로부터 연속적인 공정에 의해 폴리아미드 조성물을 제조하였다. 각 단계의 온도는 260 ℃이고 유량은 약 7000 lb/hr로 설정되었다.
열 분석은 10 내지 265 ℃/분의 가열 속도에서 TA Q 시리즈 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 각 조성물의 6 mg 샘플에 대해 수행한 후, 170 ℃로 급냉시키고 30 분 동안 홀딩했다. 각 시료의 Tm, Tc 및 t1/2는 표 1에서 제공된다.
표 1: 다양한 함량의 단량체를 보유하는 조성물의 T
m
, T
c
, 및 t
1/2
표 1에 나타난 바와 같이, 공중합체 내의 AH 염 단량체의 양을 증가시키는 것은 일반적으로 용융 온도 및 결정화 온도를 감소시키고 등온 결정화 시간을 증가시킨다.
실시예 3
다양한 양의 카프로락탐 및 AH 염을 함유하는 폴리아미드 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. 각 조성물의 펠렛은 표 2에 나타낸 카프로락탐 및 AH 염의 몰%에 따라 제조되었다.
캐스트 필름은 하케(Haake) 단축 스크류 압출기 (구역(Zone) 온도: 240 ~ 260 ℃, 롤(roll) 온도: 25 ℃, 스크류 rpm: 75, 용융 온도 : 250 ℃)를 사용하여 각 조성물의 펠렛으로부터 제조되었다. 또한, 대조 필름은 70 % PA 6 및 30 % PA6/66 펠렛의 건조 블렌딩된 혼합물로부터 제조되었다. PA 6 펠렛은 울트라미드® B40 폴리아미드이고 PA 6/66 펠렛은 울트라미드® C40 L 폴리아미드이며, 각각 바스프에서 구입할 수 있다. 대조 펠렛의 PA 6 및 PA 66 농도는 Ex. 2B의 94/6 농도와 유사하였다.
열 분석은 10 내지 265 ℃/분의 가열 속도에서 TA Q 시리즈 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 각 조성물의 6 mg 샘플에 대해 수행한 후, 170 ℃로 급냉시키고 30 분 동안 홀딩했다. 각 시료의 Tm, Tc 및 t1/2는 표 2에서 제공된다.
표 2: 다양한 단량체 함량을 가진 조성물로부터 형성된 필름의 T
m
, T
c
, 및 t
1/2
표 2에 나타난 바와 같이, 공중합체 내의 AH 염의 비율을 증가시킴으로써 조성물의 PA 66 특성을 증가시키는 것은 일반적으로 용융 및 결정화 온도를 감소시키고 등온 결정화 시간을 증가시킨다.
또한, 전체로-배합된 PA 조성물로 형성된 실시예 2A-2E는 Comp Ex. 2.의 펠렛 블렌드보다 낮은 결정화 온도 (Tc) 및 긴 등온 결정화 시간을 가진다. Ex. 2B 및 Comp. Ex. 2는 각각 약 94 몰% 카프로락탐 및 6 몰% AH 염을 함유한다. 그러나, Ex. 2B 샘플은 Comp. Ex. 2와 비교하여 거의 20 ℃의 감소와 등온 결정화 시간의 상당한 증가를 제공한다. 임의의 특정 이론에 견지되기를 바라지 않고, 카프로락탐 및 AH 염 단량체로부터 직접 공중합체를 형성하는 것은 PA6 및 PA 6/66 조성물의 블렌드와 비교하여 최종 조성물 내에서 AH 염 단량체의 보다 균질한 분포를 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 균질성의 증가는, 단량체 농도가 비슷할 때 조차도, 표 2에 나타난 실질적 개선을 제공하는 것으로 여겨진다.
실시예 4-8
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 다양한 공중합체를 각각의 특성에 대해 시험하고 70 중량%의 PA 6 단일중합체와 30 중량%의 PA 6/66 공중합체 (비교 실시예 3)의 블렌드와 비교하였다. 공중합체는 70 중량%의 B40 PA6 단일중합체 및 30 중량%의 C40L PA6/66 공중합체의 물리적 분말(physical powder) 블렌드 또는 용융 블렌드를 용융 온도 250 ℃에서 작동하는 단일 스크류 압출기로 공급하는 연속적인 용융 중합을 사용하여 제조하였다.
실시예 3에 기재된 바와 같은 양식으로 표 3에 나타낸 시료에 대해서 열 분석을 실시하였다.
표 3: 다양한 단량체 함량을 보유한 조성물로부터 형성된 필름의 T
m
, T
c
, 및 습기 측정
표 3 및 도 5a 및 5b에 나타난 바와 같이, 공중합체 내의 AH 염의 비율을 증가시킴으로써 조성물의 PA 66 특성을 증가시키는 것은 일반적으로 용융 및 결정화 온도를 감소시키고 170 ℃에서 등온 결정화 시간을 증가시킨다(도 5b).
또한, 전체로 배합된 PA 조성물로부터 형성된 실시예 3A - 3D는 도 5a에 나타난 Comp. Ex. 3의 펠렛 블렌드보다 낮은 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)를 가진다. Ex. 3B와 Comp. Ex. 3은 각각 약 94 몰%의 카프로락탐 및 6 몰%의 AH 염을 함유한다. 그러나, Ex. 3B 샘플은 Comp. Ex. 3와 비교하여 거의 20 ℃의 감소 (도 5a)와 등온 결정화 시간의 상당한 증가(도 5b)를 제공한다. 임의의 특정 이론에 견지되기를 바라지 않고, 카프로락탐 및 AH 염 단량체로부터 직접 공중합체를 형성하는 것은 PA6 및 PA 6/66 조성물의 블렌드와 비교하여 최종 조성물 내에서 AH 염 단량체의 보다 균질한 분포를 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 증가된 균질성은, 단량체 농도가 비슷할 때 조차도, 표 3에 나타난 실질적 개선을 제공하는 것으로 여겨진다.
실시예 4
다양한 양의 카프로락탐 및 AH 염을 함유하는 폴리아미드 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. 핵 자기 공명 (NMR) 분광학을 위한 샘플을 5 mm NMR 튜브에 제조하였다. 각 시료의 무게는 약 25 mg이었고 중수소화된 H2SO4 1 mL에 용해시켜 맑은 용액을 얻었다. 용액을 CDCl3의 0.2 mL 용액 또는 CD3COCD3 0.2 mL 용액으로 외부에 고정시키고 스펙트럼을 100 MHz 13C NMR 기기에 기록했다. 정량적 13C NMR 스펙트럼은 프로그램(예를 들어, 브루커(Bruker) 펄스 프로그램)을 사용하여 수득하였다.
13C NMR 분광법을 이용하여 폴리아미드 6/6,6 공중합체 중 N6 및 N6,6 구조 단위의 분포를 측정하였다. 각 제제의 샘플을 중수 황산 용액 (D2O 중 96-98 중량%)에 약 2.5 중량% 농도로 용해시키고 케미컬 시프트(chemical shift)를 CDCl3 또는 CD3COCD3의 외부 로킹제(external locking agent)에 대해 측정하였다.
정량적 13C 스펙트럼은 브루커 AV-III 400MHz NMR 분광기로 100.62 MHz에서 작동하여 획득되었고, 스펙트럼 폭은 24 kHz, 이완 지연은 5 초였으며, 역 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)은 핵 오버하우저 효과(nuclear Overhauser effect)를 제거하기 위해 사용되었다. 총 8000 개의 스캔이 획득되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 스펙트럼의 카르보닐 피크의 강도로부터 조성, 시퀀스 분포 및 무작위도를 계산하였다(하기 나타낸 수식 I 및 II 참조).
도 6에 도시된 바와 같이, Comp. Ex. 3은 추가적인 N6,6,-N6,6 블록의 존재를 나타내는 포인트 4에서의 추가 피크를 갖는다. 또한, 도 7 및 하기 표 4에 나타난 바와 같이, Comp. Ex. 3와 비교하면, 무작위도는 Ex. 3A-3D에서 증가한다. 이와 같이, Ex. 3A-3D는 용융 블렌딩보다 더 많은 랜덤 공중합체를 단일 스크류 압출기에서 산출한다. 또한, Ex. 3A 및 3B는 Comp. Ex. 3와 비교하여 낮은 폴리아미드 6,6 함량 및 N6-N66 및 N66-N6 결합을 보유한다.
표 4: 다양한 함량의 단량체를 보유한 조성물로부터 형성된 필름 조성물
실시예 5
다양한 양의 카프로락탐 및 AH 염을 함유하는 폴리아미드 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. 평행판 레오메트리는 TA 인스트루먼트 디스커버리 HR-2 하이브리드 레오미터와 같은 레오미터에서 수행되었다. 4-5 g의 샘플을 25 mm 로터 사이에 넣고 로터 사이의 간격을 1 mm로 조정했다. 교차 실험을 위해 0.1 라디안/초에서 700 라디안/초 범위의 진동수 스윕 실험을 수행했다. 50 파스칼(Pa)의 일정한 전단력을 100 초 동안 적용하고 크리프 회복을 측정하기 위해 모니터링하였다. 시험을 수행한 온도는 260 ℃이다.
표 5: 다양한 함량의 단량체를 보유한 조성물로부터 형성된 필름의 평행판 점도 데이터
표 5에 나타난 바와 같이, Ex. 3A-3D는 Comp. Ex. 3와 비교하여 더 높은 크리프 회복 및 저장 탄성률(G')을 나타냈다. 더 높은 크리프 회복 및 저장 탄성률은 일반적으로 아래에서 논의된 바와 같이 더 높은 용융 강도 및 보다 우수한 신장성으로 이어진다. 전반적으로 더 높은 크리프 회복은 더 큰 용융 탄성을 나타낸다. 또한, Ex. 3A-3D는 전체적으로 더 높은 분자량 및 전체적으로 더 낮은 분자량 분포를 나타낸다. 블로운 필름 적용에서, 버블 안정성은 Comp. Ex. 3보다 Ex. 3A-3D이 나을 것으로 예상된다.
실시예 6
다양한 양의 카프로락탐 및 AH 염을 함유하는 폴리아미드 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. 용융 강도 시험은 기기의 사용 설명서에 개시된 표준 절차에 따라, 기기(예를 들어, 고트페르트 레오텐스 기기)로 수행하였다. 레오미터는 직경 2 mm 및 길이 10 mm의 다이를 사용하여 260 ℃에서 작동되었다. 용융 압출물은 테이크-어웨이 휠상에서 가속되고 용융 압출물이 파단될 때 생성된 하중이 기록된다. 결과는 아래의 도 8과 표 5에 나타난다.
표 6: 다양한 함량의 단량체를 보유한 조성물로부터 형성된 필름의 평행판 점도 데이터
상기 도 8 및 표 6에 나타난 바와 같이, Ex. 3B는 Comp. Ex. 3보다 높은 용융 강도를 갖는다. Ex. 3B는 Comp. Ex. 3보다 높은 파단 시 속도(Vb), 파단 시 힘(N), 파단 시 연신비(V) 및 파단시 연신 응력(σ)을 갖는다. 또한, 도 8에 나타난 바와 같이, Ex. 3B는 Comp. Ex. 3보다 높은 곡선을 가지며 이는 특정 풀 오프 속도(Pull off speed)에서 요구되는 힘이 더 높음을 나타낸다.
Ex. 3B 및 Comp. Ex. 3은 각각 약 94 몰%의 카프로락탐 및 6 몰%의 AH 염을 함유한다. 그러나, Ex. 3B 샘플은 Comp. Ex. 3에 비해 증가한 파단 시 속도(Vb), 파단 시 힘(N), 파단 시 연신비(V) 및 파단 시 연신 응력(σ)을 제공한다. 임의의 특정 이론에 견지되기를 바라지 않고, 카프로락탐 및 AH 염 단량체로부터 직접 공중합체를 형성하는 것은 PA6 및 PA 6/66의 블렌드와 비교하여 최종 조성물 내에서 AH 염 단량체의 보다 균질한 분포를 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 균질성의 증가는, 단량체 농도가 비슷할 때 조차도, 상기 표 6 및 본 명세서에 포함된 Comp. Ex. 3에 관련된 다른 그래프 및/또는 표에 나타난 바와 같은 실질적 개선을 제공하는 것으로 여겨진다.
실시예 7
단일층 샘플 필름은 3 개의 압출기를 포함하는 블로운 필름 장비에 의해 제조되었다. 표 7에 제시되고 여기에서 논의된 바와 같이 내파열성과 같은 필름의 다양한 특성이 측정되었다.
표 7: 다양한 함량의 단량체를 포함하는 조성물로부터 형성된 필름의 내파열성
시험된 필름의 두께는 2 mm이고, 변경된 변수는 공정 온도, 1 분당 스크류 회전 수, 라인 속도 및 송풍기 속도를 포함한다. 측정된 변수는 다음을 포함한다: 용융 온도와 배압. 필름은 결빙선을 관찰하기에는 너무 투명했다. 필름의 5 개의 상이한 지점의 평균 두께의 표준 편차로부터 균일성을 확인했다. 균일성 게이지(gauge of uniformity)의 경우 균일성은 2 mils ± 0.3 mils에서 측정되었다.
필름의 라인 속도(분당 피트, fpm)는 분당 길이에 의해 측정되었다. 라인 속도는 Ex. 3A-3D의 경우 27 fpm이고 Comp. Ex. 3의 경우 20 fpm이었다. Comp. Ex. 3와 비교하여, Ex. 3A-3D는 더 높은 라인 속도를 나타냈다. 필름의 품질은 헤이즈(haze) (4-6)이었다.
상기 표 7 및 도 12에 도시된 바와 같이, Comp. Ex. 3 및 Ex. 3A-3D의 내파열성은 ASTM D5748에 개시된 시험 방법에 기초하여 측정되었다. 도시된 바와 같이, Ex. 3A-3D의 내파열성은 Comp. Ex. 3의 내파열성보다 컸다. 또한, 샘플 내에서 카프로락탐의 양이 증가함에 따라, 샘플의 내파열성도 증가하였다.
실시예 8
샘플 필름을 시험하여 산업용 열 성형 가공을 시뮬레이션 했다. 시험은 실험실 열 성형기에서 도 9와 같이 수행되었다. 크기가 475 mm×380 mm인 시트를 400 ℉에서 30 초 동안 예열했다. 시트는 진공을 사용하여 몰드에서 깊게 당겨졌다. 몰드는 23.75 인치의 직사각형 밑면의 둘레, 21.5 인치의 직사각형 윗면의 둘레, 각각 5.75 인치의 밑면의 긴 변의 직선 가장자리의 길이, 각각 3 인치의 밑면의 짧은 변의 직선 가장자리 길이, 각각 5 인치의 윗면의 긴 변의 직선 가장자리 길이, 각각 3 인치의 윗면의 짧은 변의 직선 가장자리 길이, 그리고 1.4375 인치의 높이를 가진다. 시험할 필름을 몰드 위에 펴고 몰드 아래로부터 진공 흡입을 가함으로써 몰드 위에서 끌어내려 도 9에 도시된 바와 같이 필름을 성형하였다. 필름을 성형한 후, 도 9에 도시된 바와 같이, 필름을 따라 "0"으로 표시된 몰드의 중심에 대해 다양한 지점 (-4, -2, 0, 2, 4)에서 필름의 두께가 측정되었다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 열 성형 후 연신된 필름의 MD를 따라 9 개의 다른 지점에서, 화살표 100에 의해 지시된 바와 같이, 샘플의 두께 프로파일을 측정하였다. 잔류 벽 두께는 하기 방정식을 사용하여 계산하였다: (연신된 필름 두께/오리지널 필름 두께)×100.
도 11에 도시된 바와 같이, Ex. 3D는 열 성형 후 95.6 %의 가장 높은 잔류 벽 두께를 가지므로 가장 일관된 게이지 프로파일(gage profile)을 보여준다. 또한, 도 11로부터, Ex. 3B-3D는 Comp. Ex. 3보다 잔류 벽 두께(열 성형 후 %)가 더 높다.
본 발명은 예시적인 디자인과 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 본 개시의 사상 및 범위 내에서 추가로 변형될 수 있다. 또한, 본 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야의 공지된 또는 통상적인 관행에 따르는 본 개시로부터의 이탈을 포함하도록 의도된다.
Claims (21)
- 폴리아미드 공중합체를 압출하여 폴리아미드 필름을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 폴리아미드 공중합체는 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트 단량체로 구성되며, 여기서 카프로락탐 단량체는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트 단량체의 총 몰수의 85 몰% 내지 99 몰%의 양으로 존재하고,
상기 폴리아미드 공중합체는, ASTM E2070에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때, 4분 내지 14분의 등온 결정화 시간 및
0.95 내지 1.25의 무작위도를 추가로 갖고,
폴리아미드 공중합체를 압출하는 것은 사출 포트를 통해 공기를 주입해 압출된 폴리아미드 공중합체에 버블을 형성시키고 하나 이상의 롤러로 압출된 폴리아미드 공중합체를 폴리아미드 필름으로 모으는 것을 포함하는,
블로운 필름의 형성 방법. - 제1항에 있어서, 카프로락탐 단량체는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트 단량체의 총 몰수의 90 몰% 내지 99 몰%의 양으로 존재하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 카프로락탐 단량체는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트 단량체의 총 몰수의 92 몰% 내지 96 몰%의 양으로 존재하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는, 카프로락탐과 AH 염(헥사메틸렌디아민 아디페이트)의 수용액을 150 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 교반하여 혼합하는 첫번째 단계에 이어 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 혼합물을 170 ℃ 초과의 상승된 온도에서 연속 중합 트레인에서 중합시키는 두번째 단계에 의해 형성되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 중합체를 압출하여 폴리에틸렌 필름을 형성하는단계 및
폴리아미드 필름과 폴리에틸렌 필름을 결합하여 다층 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 140℃ 내지 160℃의 결정화 온도를 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 190℃ 내지 210℃의 용융점을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 55 in-lbf 내지 95 in-lbf의 내파열성을 갖는 것인 방법.
- 폴리아미드 층을 포함하는 블로운 필름이며,
상기 폴리아미드 층은, 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 단량체로 구성된 폴리아미드 공중합체를 포함하며, 여기서 카프로락탐 단량체는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트 단량체의 총 몰수의 85 몰% 내지 99 몰%의 양으로 존재하고,
상기 폴리아미드 공중합체는, ASTM E2070에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때, 4분 내지 14분의 등온 결정화 시간 및
0.95 내지 1.25의 무작위도를 추가로 갖는 것인, 블로운 필름. - 제9항에 있어서, 카프로락탐 단량체는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트 단량체의 총 몰수의 90 몰% 내지 99 몰%의 양으로 존재하는 것인 블로운 필름.
- 제9항에 있어서, 카프로락탐 단량체는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트 단량체의 총 몰수의 92 몰% 내지 96 몰%의 양으로 존재하는 것인 블로운 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 140 ℃ 내지 170 ℃의 결정화 온도를 갖는 것인 블로운 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 140 ℃ 내지 160 ℃의 결정화 온도를 갖는 것인 블로운 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 190 ℃ 내지 210 ℃의 용융점을 갖는 것인 블로운 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 170 ℃에서 1.25 분 내지 12 분의 등온 결정화 시간을 갖는 것인 블로운 필름.
- 제9항에 있어서, 폴리에틸렌 층을 추가로 포함하는 블로운 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 0.95 내지 1.1의 무작위도를 갖는 것인 블로운 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체는 55 in-lbf 내지 95 in-lbf의 내파열성을 갖는 것인 블로운 필름.
- 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민 아디페이트의 단량체로 구성되는 폴리아미드 공중합체이며, 여기서 카프로락탐 단량체는 카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디페이트 단량체의 총 몰수의 85 몰% 내지 99 몰%의 양으로 존재하고,
상기 공중합체는 190 ℃ 내지 205 ℃의 용융점,
ASTM E2070에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했을 때, 4분 내지 14분의 등온 결정화 시간 및
0.95 내지 1.25의 무작위도를 갖는 것인 폴리아미드 공중합체. - 제19항에 있어서, 상기 공중합체는 0.95 내지 1.1의 무작위도를 갖는 것인 폴리아미드 공중합체.
- 제19항에 있어서, 상기 공중합체는 55 in-lbf 내지 95 in-lbf의 내파열성을 갖는 것인 폴리아미드 공중합체.
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