JP2024500361A - フードパッケージ用フィルムの製造に有用なポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は特に、（Ａ）７０～９９．９重量％のポリアミド６及び／又はポリアミド６６；（Ｂ）０．０１～３０重量％の少なくとも一つの長鎖半結晶性ポリアミド；及び（Ｃ）０～３０重量％の一つ以上の添加剤、を含むポリアミド組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００重量％になると理解されるポリアミド組成物を対象とする。それは、その製造のための方法、フィルムの製造のためのその使用、前記ポリアミド組成物を含むフィルム及びフードパッケージのためのそれらの使用、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６を含むフィルムの破壊応力を改善するための半結晶性長鎖ポリアミドの使用、及び前記ポリアミド組成物又は前記フィルムを含むフードパッケージにも関する。【選択図】なし

Description

本出願は、改善された機能特性を有するフードパッケージの用フィルムの製造に有用なポリアミド組成物、及び、その製造のための方法に関する。また、本出願は、特にフードパッケージ用フィルムの製造のためのその使用、該ポリアミド組成物から作られたフィルム、及び前記ポリアミド組成物又はフィルムを用いて作られたフードパッケージに関する。

フードパッケージ用フィルムは、食べ物との接触に安全であること及び透明であることなどのように、特定の基準を満たさなければならない。さらに、それらの引裂耐性は規定の範囲以内であるべきである、即ち、輸送及び取扱時の偶然の破損を避けるために十分に高い一方で消費者による容易な開封を可能とするために十分に低いものであるべきである。さらに、それらの引張強度は、重い食材の安全な包装を保証する上で、十分であるべきである。

ポリアミド６から作られたフィルムは、フードパッケージ用フィルムを作ることのために幅広く用いられている。しかしながら、これらのフィルムの高い引裂耐性は、フードパッケージの開封を難しくし、かつそれらの引張強度は、軽い食材へのフードパッケージのためのそれらの使用を制限し得る。

例えば、ＪＰＳ６３６３７４８Ａ、ＪＰ１０７２８２７７Ａ、及びＪＰＨ０４３１４７４１より、ポリアミド６フィルムの幾つかの特定の特性は、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を加えることにより変更し得る、ことが知られている。しかしながら、そのように修飾ポリアミド６で作られたフィルムは、透明でないことがある。さらに、気候変動に関する最近の関心は、化石燃料の代わりに再生可能材料から作られた耐久性のある材料に対するトレンドのきっかけとなっている。

したがって、本発明は、透明であり、未修飾のポリアミドと比較して改善された引張強度及び低減された引裂耐性を有する、フードパッケージ用フィルムの製造のためのポリアミド組成物を提案することを目的とする。さらなる目的は、再生可能材料を用いて得られる、そのような適切な特性を有する、フードパッケージ用フィルムを提供することである。

実際に、本発明者らは、たとえ少量でも、ポリアミド１１のような長鎖ポリアミドの、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６への添加が、引張強度を顕著に改善する一方、引裂強度を減少させ、さらに、それで作られたフィルムの透明性を保つことを見出した。したがって、そのようなポリアミド組成物は、未修飾のポリアミドと比較して、フードパッケージ用途のための、より優れた特性プロファイルを有する。

したがって、本発明の第１の態様は、
（Ａ）７０～９９．９重量％のポリアミド６及び／又はポリアミド６６；
（Ｂ）０．０１～３０重量％の少なくとも一つの長鎖半結晶性ポリアミド；及び
（Ｃ）０～３０重量％の一つ以上の添加剤、
を含むポリアミド組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００重量％になると理解されるポリアミド組成物である。

一実施形態によれば、成分（Ａ）はポリアミド６である。

一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、０．１から１０重量％の成分（Ｂ）を含み、特に０．１から３重量％の成分（Ｂ）を含む。一実施形態によれば、成分（Ｂ）は、ポリアミド１１又はポリアミド１２であるか、あるいはそれらを含んでいる。

一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、２５℃において、９６重量％の硫酸中、０．００５ｇ／ｍＬの溶液中で、ＩＳＯ３０７－２０１９に従って測定する際に、１．０から３．０の相対粘度を有する。

一実施形態によれば、ポリアミド組成物はフィルム状である。

本発明の第２の態様は、
（ｉ）ポリアミド６及び／又はポリアミド６６であるポリアミド（Ａ）を提供すること；及び
（ｉｉ）ポリアミド（Ａ）を、少なくとも一つの長鎖半結晶性ポリアミドであるポリアミド（Ｂ）及び任意選択的な一つ以上の添加剤（Ｃ）と、適切な容器の中で混合し、ポリアミド組成物を得ること、
からなる工程を含む、ポリアミド組成物の製造のための方法である。

一実施形態によれば、上記の行程（ｉｉ）は、融解中において、ドライブレンドとして、又は溶解／沈殿により、行われる。

一実施形態によれば、その方法は、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られる混合物をフィルムに変形すること
からなる、さらなる工程を含む。

一実施形態によれば、上記の工程（ｉｉｉ）は押出成形により行われる。

本発明の第３の態様は、前記ポリアミド組成物を含むフィルムである。

本発明の第４の態様は、フードパッケージのための前記フィルムの使用である。

本発明の第５の態様は、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６を含むフィルムの破壊応力を改善するための、半結晶性長鎖ポリアミドの使用である。

本発明の第６の態様は、前記ポリアミド組成物又は前記フィルムを含むフードパッケージである。

定義
他に明記しない限り、すべてのパーセンテージ、割合、比率、等は重量によるものである。さらに、量、濃度、又は他の数値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい数値の上限値及び好ましい数値の下限値のリストとして与えられた場合、範囲が別々に開示されるかどうかに関係なく、任意の上限値又は好ましい数値、及び任意の下限値又は好ましい数値の任意の一対から形成される、すべての範囲を具体的に開示するものとして、これは理解される。他に明記しない限り、ここで数値の範囲が記載される場合には、範囲は、その終点、及び範囲内でのすべての整数値並びに小数値を含むことが意図されている。範囲を定義する場合、本発明の範囲を、記載されている特定の数値に限定することは、意図されていない。成分が０から始まる範囲内において存在していると示されている場合、そのような成分は、任意選択的な成分である（即ち、存在するかもしれない、又は存在しないかもしれない）。

本出願において、ポリマーという用語は、高い相対分子量の高分子を意味し、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子から誘導される単位の複数の繰り返しを本質的に含む。この用語は、一つ以上の低い相対分子量の分子から誘導される、単一の単位から誘導されるホモポリマー、及び、二つ以上のそのような単位から誘導されるコポリマーも、包含する。異なる単位は、無作為に、又は、単位の繰り返し配列もしくは特定の長さの単位のブロック、の形態のような、より規則的なやり方で、コポリマー中に配置され得る。後者のコポリマーは、ブロックコポリマーと呼ばれる。

ポリアミドという用語は、アミド結合により連結された繰り返し単位を有する、ポリマーのことを指す。本出願では、規格ＩＳＯ１８７４－１により規定される通り、ポリアミドは指定される。

長鎖ポリアミドという用語は、各窒素原子に対して、平均で８以上、特に９以上、かつ好ましくは１０以上の炭素原子を有する、ポリアミドを指すことを意味する。

半結晶性ポリマーという用語は、示差走査熱量計及び２０℃／ｍｉｎの加熱速度を使用して、ＩＳＯ１１３５７－３（１９９９）に従って測定する際に、３０Ｊ／ｇより大きい融解エンタルピーを有するポリマーを意味すると理解される。

「ポリアミド組成物」又は「ポリアミド混合物」という用語は、巨視的に均一なポリアミドの組成物を意味すると理解される。その用語は、非混和相で構成され、かつマイクロメートルレベルにおいて分散されるような組成物も包含する。

「コポリマー」という用語は、アミド結合により連結された二つ以上の異なる繰り返し単位から誘導されるポリアミドを意味する。

ポリアミドの文脈における「モノマー」という用語は、「繰り返し単位」の意味の範囲で受け取られなければならない。実際に、ポリアミドの繰り返し単位が、ジアミンと２価酸の組み合わせで構成される場合、モノマーは、前記ジアミン及び２価酸の組み合わせ、即ち、（等モル量における）ジアミン・２価酸ペア、により表現される。実際に、個々に、２価酸又はジアミンは、ただの構造単位であり、かつ、それ自体において重合化する能力はない。

「熱可塑性樹脂」という用語は、圧力下で加熱された際、流れることができるポリマー材料のことを指す。

「透明フィルム」という用語は、標準光源Ａの下かつ１０度の角度で、３６０から７４０ｎｍの波長範囲及び１０ｎｍの波長間隔を用いた透過率及びヘイズモードにおいて、分光光度計（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ｍｏｄｅｌ ＣＭ－３６１０ｄ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ １００３－９７手順Ｂに従って測定する際に、３５μｍの厚さに対して、５％以下、好ましくは４％以下、具体的には３％以下、かつ特に２％以下のヘイズを示すフィルム、を意味することとして理解される。

「ガラス転移温度」という用語は、２０℃／ｍｉｎの加熱速度を使用し、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １１ ３５７－２に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する際に、少なくとも部分的にアモルファスのポリマーが、硬いガラス状態からソフトだが未融解な状態に変化する、または逆の場合の、温度を指す。

高い破断強度、高い透明性と共に中程度の引裂強度を求める用途に高度に適したポリアミド組成物を提供するための、少量の長鎖半結晶性ポリアミドとポリアミド６及び／又はポリアミド６６とのポリマーブレンドを、本発明は提供する。

上記で述べた通り、本発明は、
（Ａ）７０～９９．９重量％のポリアミド６及び／又はポリアミド６６；
（Ｂ）０．０１～３０重量％の少なくとも一つの長鎖半結晶性ポリアミド；及び
（Ｃ）０～３０重量％の一つ以上の添加剤、
を含むポリアミド組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００重量％になると理解されるポリアミド組成物を、提案する。

本発明のポリアミド組成物における成分（Ａ）として使用されている、ポリアミド６（ＰＡ６）及びポリアミド６６（ＰＡ６６）は、当業者に周知であり、市場において広く利用可能である。ポリアミド６及びポリアミド６６は、単独で又はブレンドとして使用され得る。ブレンドでのポリアミド６／ポリアミド６６の重量比は、１：９９から９９：１の範囲であり得る。特に、ポリアミド６／ポリアミド６６のブレンドにおける重量比は、１：９９から１０：９０、又は１０：９０から２０：８０、又は２０：８０から３０：７０、又は３０：７０から４０：６０、又は４０：６０から５０：５０、又は５０：５０から６０：４０、又は６０：４０から７０：３０、又は７０：３０から８０：２０、又は８０：２０から９０：１０、又は９０：１０から９９：１の範囲であり得る。

より具体的には、ポリアミド６は、カプロラクタム又はアミノカプロン酸の縮合物であり、かつ、ポリアミド６６は、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの縮合物である。

本発明において有用なポリアミド６及び／又はポリアミド６６は好ましくは、規格ＩＳＯ１１３３に従って測定する際に、２．１６ｋｇの負荷の下、２７０℃で、１０から８０、とりわけ１５から７０、好ましくは２０から５０、かつ特に３０から４０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

本発明によれば、本発明のポリアミド組成物は、７０から９９．９重量％の成分（Ａ）を含む。特に、組成物は、７０から７５重量％、又は７５から８０重量％、又は８０から８５重量％、又は８５から９０重量％、又は９０から９５重量％、又は９５から９８重量％、又は９８から９９重量％、又は９９から９９．５重量％、又は９９．５から９９．９重量％の成分（Ａ）を含み得る。８０から９５重量％、特に８７から９２重量％の成分（Ａ）を含む組成物が、特に好ましい。

短鎖ポリアミドのフィルム特性を修飾するために成分（Ｂ）として使用される半結晶性長鎖ポリアミドも当業者に周知である。それは、ホモポリアミド又はコポリアミドであり得る。それはさらに、脂肪族ポリアミド又は半芳香族ポリアミドであり得る。成分（Ｂ）として使用される半結晶性長鎖ポリアミドは、単一のポリアミド又は二つ、三つ又はそれ以上のポリアミドの混合物であり得る。

本発明で使用される半結晶性長鎖ポリアミドは、特に、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ９１０、ＰＡ ９１２、ＰＡ ９１３、ＰＡ ９１４、ＰＡ ９１５、ＰＡ ９１６、ＰＡ ９１８、ＰＡ ９３６、ＰＡ １０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １０１３、ＰＡ １０１４、ＰＡ １２１０、ＰＡ １２１２、ＰＡ １２１３、ＰＡ １２１４、ＰＡ ６１４、ＰＡ ６１３、ＰＡ ６１５、ＰＡ ６１６、ＰＡ ６１８、ＰＡ ＭＸＤ１０、ＰＡ １２Ｔ、ＰＡ １０Ｔ、ＰＡ １８Ｔ、ＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔのランダム及び／又はブロックコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に、直鎖状脂肪族ポリアミドが好ましい。特に好ましい半結晶性ポリアミドは、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １０１０、ＰＡ ６１０、及びそれらの混合物である。

成分（Ｂ）として使用される長鎖ポリアミドは好ましくは、規格ＩＳＯ１１３３に従って測定する際に、２．１６ｋｇの負荷の下、２５０℃で、１．０から８．０、とりわけ１．５から７．０、好ましくは１．７から５．０、かつ具体的には２．０から４．０、かつ特に２．２から３．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

本発明によれば、ポリアミド組成物は、０．０１から３０重量％の成分（Ｂ）を含む。ポリアミド組成物は特に、０．１から０．５重量％、又は０．５から１重量％、又は１から２重量％、又は２から５重量％、又は５から１０重量％、又は１０から１５重量％、又は１５から２０重量％、又は２０から２５重量％、又は２５から３０重量％の成分（Ｂ）を含み得る。５から２０重量％、及び特に８から１３重量％の成分（Ｂ）を含むポリアミド組成物が、特に好ましい。

上記で述べた通り、本発明による組成物は、成分（Ｃ）として一つ以上の添加剤を追加で含み得る。

そのような添加剤は特に、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、染料又は顔料、充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラスファイバー及びフレークのような補強材、加工助剤、アンチブロッキング剤、剥離剤、及び／又はそれらの混合物を含むポリマー材料において使用される従来の添加剤であり得る。

本発明によるポリアミド組成物は、０から３０重量％の成分（Ｃ）を含む。ポリアミド組成物は特に、０．１から０．５重量％、又は０．５から１重量％、又は１から２重量％、又は２から５重量％、又は５から１０重量％、又は１０から１５重量％、又は１５から２０重量％、又は２０から２５重量％、又は２５から３０重量％の成分（Ｃ）を含み得る。０．５から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、特に２から１０重量％の成分（Ｃ）を含むポリアミド組成物が、特に好ましい。

特定の実施形態によれば、ポリアミド組成物は、微視的に均一なブレンドであり、主に又はもっぱら混和相で構成される。特に、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、本質的に混和相の形態において組成物中に存在することが、好ましい。

好ましくは、ポリアミド組成物は、２０から１００℃、具体的には２５から８０℃、より好ましくは３０から７０℃、かつ特に４０から６０℃の範囲に含まれるガラス転移温度を有する。

特定の実施形態によれば、ポリアミド組成物は単一の融点を有する。しかしながら、二つ以上の融点を示す組成物もまた、本発明内において有用であり得る。好ましくは、融点、又は、複数の融点の場合の少なくとも一つの融点、は、１２０から２７０℃、具体的には１５０から２５０℃、より好ましくは１８０から２４０℃、かつ特に２００から２２０℃の間の範囲に含まれる。

好ましい実施形態によれば、ポリアミド組成物は、２５℃において、９６重量％の硫酸中、０．００５ｇ／ｍＬの溶液中で、ＩＳＯ３０７－２０１９に従って測定する際に、１．０から３．０、好ましくは１．２から２．４、具体的には１．４から２．２、かつ特に１．６から２．０ｇ／ｍＬの相対粘度を有する。本発明のポリアミド組成物は、任意の形態において使用され得るが、ペレット状、顆粒状、又は粉末状において、それを使用することが、一般的に好ましい。

本発明のポリアミド組成物は、当業者に既知のポリマー混合方法のいずれか一つを使用して製造され得る。特に、組成物は、融解中において混合することにより、ドライブレンドにより、又は溶解／沈殿方法により生産され得る。好ましくは、組成物は、押出機、例えば一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機、において、融解中において混合される。得られる混合物は、その後、顆粒にペレット化され得るか、直接的にフィルム状に押し出され得る。溶解／沈殿方法は、適切な溶媒中での成分の溶解又は分散、続いて、そこから組成物の粉末状での沈殿を含む。

本発明のポリアミド組成物は、当業者に既知の種々の手段により、物品に形成され得る。例えば、組成物は、（共）押出され得、種々のフィルム形成手段により、フィルムに形成され得る。ここに記載されるような組成物を含む本発明の物品の例は特に、食材のためのパッケージとして使用されるフィルムを含む。

本発明の物品はさらに、他のコンポーネントを含み得る。例えば、追加の機能性を物品に提供するための機能層を提供するために、熱可塑性樹脂の追加の層が含まれ得る、多層ポリマー構造の一つ以上の層として、ポリアミド組成物は含まれ得る。ポリアミド組成物の層（一つ以上）及び他のポリマー層は、独立的に形成され、その後、本発明の物品を形成するために互いに接着され得る。本発明の物品は、基体上に一部又は全ての層を押出コーティング又はラミネートすることによっても製造され得る。特に、幾つかのコンポーネントが相対的に同一平面にある場合、本発明の物品のコンポーネントの幾つかは、共押出しにより共に形成され得る。そのため、本発明の物品は、多層共押出フィルム又はシートにおいて、ポリアミド組成物の層、及び、異なる熱可塑性材料の一つ以上の追加の層、を含む、フィルム又はシートであり得る。

マルチコンポーネント又は多層構造において、ポリアミド組成物から形成されるコンポーネントに加えて、物品のコンポーネントを形成するために使用され得る他の熱可塑性材料の例はとりわけ、熱可塑性ポリマー及びコポリマーから選択され得る。

そのような熱可塑性樹脂は、ポリウレタン；ポリエーテルエステル；ポリアミドエーテル；ポリエーテルウレア；ＰＥＢＡ（ポリエーテルブロックアミドに基づいたブロックコポリマー）；スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー；スチレン（エチレン－ブチレン）－スチレンブロックコポリマー；上記で言及されたもの以外の（オリゴマー及びポリマーの）ポリアミド；ポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、及び、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エポキシ官能化モノマー、一酸化炭素のような種々のコモノマーを有するエチレンコポリマー、を含むポリオレフィン；及び、マレイン酸無水物を用いて、又はエポキシ化により、又は共重合化により、又はグラフト化により官能化されるポリマー、のような熱可塑性エラストマー、及び、ＥＰＤＭ又はメタロセン触媒化ＰＥのようなエラストマー、を含む。

追加の熱可塑性ポリマー成分は特に、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、弾性ポリオレフィン、スチレンジエンブロックコポリマー、及び熱可塑性ポリウレタンの中から選択され得、これらのクラスのポリマーは当該技術分野で周知である。

本発明は、上記で記載される成分から調製されるフィルムにも関係する。そのようなフィルムは特に、インフレーションフィルム、キャストフィルム、又はラミネートフィルムであり得る。

用途に応じて、本発明のフィルムの厚さ及び寸法は、大きく異なり得る。しかしながら、ほとんどの場合、フィルムの厚さは、１から５００μｍ、かつ具体的には２から３００μｍ、とりわけ５から２００μｍ、かつ特に１０から８０μｍに含まれ得る。適用に応じて、フィルムの厚さは、１０から２０μｍ、又は２０から３０μｍ、又は３０から４０μｍ、又は４０から５０μｍ、又は５０から６０μｍ、又は６０から７０μｍ、又は７０から８０μｍ、又は８０から９０μｍ、又は９０から１００μｍに含まれ得る。

適用に応じて、本発明のフィルムの透明性は異なり得る。一般的に、フィルムは、標準光源Ａの下かつ１０度の角度で、３６０から７４０ｎｍの波長範囲及び１０ｎｍの波長間隔を用いた透過率及びヘイズモードにおいて、分光光度計（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ｍｏｄｅｌ ＣＭ－３６１０ｄ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ １００３－９７手順Ｂに従って測定する際に、３５μｍの厚さに対して、５％以下、好ましくは４％以下、具体的には３％以下、かつ特に２％以下のヘイズを示す。

ラミネートフィルムは、以下の通り、共押出により調製され得る。種々のコンポーネントの顆粒は、押出機内で溶解される。溶解ポリマーは、層流として処理される溶解ポリマーの層を形成するために、ダイ又はダイのセットを通される。溶解ポリマーは、層状構造を形成するために冷却される。溶解押出ポリマーは、適した変換技術を使用して、フィルムに変換され得る。例えば、本発明のフィルムは、共押出しにより、続いて、一つ以上の他の層上へラミネーションすることによっても作られ得る。他の適した変換技術は、例えば、インフレーションフィルム押出し、キャストフィルム押出し、キャストシート押出し、及び押出コーティングである。

さらに、本発明のフィルムは、フィルムの急速な焼入れ又は成形以上に、配向され得る。本方法は、溶解ポリマーの層流の（共）押出し、（共）押出成形物の焼入れ、及び少なくとも一方向における焼入（共）押出成形物の配向、の工程を含む。フィルムは、一軸的に配向され得るか、機械的及び物理的特性の満足な組み合わせを達成するために、フィルムの面における二つの互いに垂直な方向において引き伸ばすことにより、それは二軸的に配向され得る。フィルムを一軸的に又は二軸的に伸張するための配向及び伸張装置は、当該技術分野で既知であり、本発明のフィルムを製造するために、当業者により適応され得る。

本発明の一実施形態において、本発明のフィルムはダブルバブル押出方法を使用して配向される。該方法では同時二軸配向が以下によってなされ得る：一次チューブが押し出され、次いで焼き入れられ、焼き戻され、そして横断配向を誘発する内部ガス圧で膨張させられ、長手配向を誘発する速度で異周速ニップ又はローラーコンベアにより引き伸ばされる。

配向されたインフレーションフィルムを得るための方法は、ダブルバブル技術として当該技術分野において既知であり、米国特許第３，４５６，０４４号に記載されているように実行され得る。より具体的には、一次チューブは円形ダイから溶解押出しされる。この押出一次チューブは、結晶化を最小化するために迅速に冷却され、その後、折り畳まれる。それからそれは、その配向温度まで加熱される（例えば、水浴の手段により）。フィルム製造機械の配向区域において、二次チューブは、インフレーションにより形成され、それにより両方向において膨張が起こるような温度で、好ましくは同時に、フィルムは、横断方向において放射状に膨張され、長手方向において引っ張られる又は伸張される；そのチューブの膨張は、引き伸ばし点において、厚さの鋭く、急激な減少を伴う。それから、チューブ状フィルムはニップロールを通して再び平坦化される。フィルムは、再インフレートされ、アニーリング工程（加熱定着）を通され得る。この工程中では収縮特性を調整するためにフィルムを再加熱する。幾つかの用途においては、フィルムをチューブ形状に保持することが望ましい。平坦なフィルムを調製するために、チューブ状フィルムは、その長さに沿って切り裂かれて平坦なシートへ開かれ、圧延かつ／又はさらに処理され得る。

ここに記載される組成物から得られるフィルムは、単層フィルムとして使用され得る。

得られるフィルムは、他のフィルム層との種々な組み合わせにおいても、使用され、それにより多層フィルムを形成し得る。本発明の多層構造の例は、特にフィルム状において（フィルムの、最も外側から、最も内側の製品接触層へ）：
修飾ポリアミド／繋ぎ剤／シーラント剤；修飾ポリアミド／繋ぎ剤／ＥＶＯＨ／繋ぎ剤／シーラント剤；及び
修飾ポリアミド／繋ぎ剤／ＥＶＯＨ／修飾ポリアミド／繋ぎ剤／バルク層／シーラント剤、
を含む。

これらの構造における修飾ポリアミドは、良好な温度耐性、バリア特性、パンク耐性、熱成形特性、及び／又は印刷可能表面と共に、改善された破壊応力を提供する。ＥＶＯＨは、追加のバリア層として含まれ得る。シーラント剤は、種々のポリマーであり得るが、好ましくは、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、又はアイオノマーである。これらは、幅広い種類の食品のパッケージに適している。

上記で記載されるフィルム又はシートの幾つかは、パッケージのための成形品を提供するための熱成形操作において、成形ウェブとして、使用され得る。本発明のポリアミドは、約１００℃から約１８０℃の範囲内の温度で、熱成形され得る。典型的には、熱成形された物品は、パッケージ内に含まれる製品の形に対応するように成形される。熱成形されたパッケージは、ホットドック、ソーセージなどのような加工肉を包むために、使用され得る。

多層フィルム構造のもう一つの例は、ポリエチレン／繋ぎ剤／修飾ポリアミド／繋ぎ剤／ポリエチレンの構造である。このフィルムは、肉パッケージ及び収縮フィルムのためのチャブ（ｃｈｕｂ）フィルムとして有用である。

本発明は、上記で記載される組成物を含む、食材を包むためのフードパッケージも提供する。そのようなパッケージは特に、単層、多層、又はシートであり得る。

下記の実施例で示すように、ポリアミド６又はポリアミド６６への少量の長鎖ポリアミドの添加により得られる本発明のポリアミド組成物は、未修飾の短鎖ポリアミドから作られたフィルムと比較した場合、フードパッケージ用フィルムについて改善された特性プロファイルを示すことを、本発明者らは見出した。

より具体的には、そのようなポリアミド組成物は、破壊応力を改善し、したがって、より耐性のあるパッケージを可能にする。ポリアミド組成物はさらに、低減された引裂強度を示し、それはエンドユーザーによるパッケージの開封を容易にするので、それはフードパッケージにとって好ましい。最後に、ポリアミド組成物は、維持された透明性を有し、その中にパッケージされた食材を見ることを可能にするので、それは好ましい特性である。

したがって、本発明は、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６で作られたフィルムの破壊応力を改善するための、ポリアミド１１のような長鎖ポリアミドの使用も提案する。本発明は、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６で作られたフィルムの引裂強度を下げるための、ポリアミド１１のような長鎖ポリアミドの使用も提案する。

本発明は、以下の実施例において、より詳細に説明される。

使用された材料：
ポリアミド６： Ａｍｉｌａｎ（登録商標） ＣＭ１０２１ ＦＳ（Ｔｏｒａｙ製、ペレット状）
ポリアミド１１： Ｒｉｌｓａｎ（登録商標） ＢＥＳＮＯ ＴＬ（Ａｒｋｅｍａ製、ペレット状）
ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）： Ｐｅｂａｘ ４０Ｒ５３ ＳＰ０１（Ａｒｋｅｍａ製、ペレット状）

実施例１～４
異なる量のポリアミド１１の添加によりポリアミド６が修飾された異なるポリアミド組成物が調製された。

実施例１から４の組成物は、下記の表１で定められた重量比で、ポリアミドペレットをドライブレンドすることにより製造された。

ポリアミド組成物のガラス転移温度は、２０℃／ｍｉｎの加熱速度を使用して、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １１ ３５７－２に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された。

ポリアミド組成物の相対粘度は、２５℃において、９６重量％の硫酸中、０．００５ｇ／ｍＬの溶液中で、ＩＳＯ ３０７－２０１９に従って測定された。
表１：ポリアミド組成物の組成

得られた混合物は、押し出される前に、８０℃で１２時間乾燥させた。乾燥された混合物は、厚さ３５μｍ及び幅１５０ｍｍのフィルムを製造するために、下記の条件の下、シリンダー（直径１９．０５ｍｍ、温度２４０℃）、スクリュー（Ｌ／Ｄ ５、混合タイプ）、及びＴダイ（寸法１５０ｍｍ×０．４ｍｍ）を装備した、三つの温度区域を有する、一軸スクリュー押出機（ＨＡＡＫＥ ＰｏｌｙＤｒｉｖｅ Ｒ２５２）に、ホッパーを通して導入された。

押出機における温度プロファイルは、下記の表２に示されるように定められた。
表２：フィルム押出条件

上記の表２での記号は以下のように指定する：
ＴＳ１＝前部プレート区域
ＴＳ２＝ミキサーチャンバー区域
ＴＳ３＝後部温度区域
ＡＰ１＝アダプター（押出機側）
ＡＰ２＝アダプター（ダイ側）
Ｄ１（ＦＴＲ）＝ダイ（アダプター側）
Ｄ２（ｓｉｄｅ）＝ダイ（リップ側、Ｔダイの縁）
ＴＭ１＝融点
Ｍ＝印加されたトルク
Ｎ＝スクリュー回転速度
Ｐ１＝圧力
押出フィルムはその後、２０℃の温度に設定されたロールに通された。

比較例Ｃ１
ポリアミド６の修飾の効果を評価するために、同一の条件の下であるがポリアミド６のみを使用して、厚さ３５μｍ及び幅１５０ｎｍのフィルムが製造された。

比較例Ｃ２～Ｃ４
他のポリマーを用いたポリアミド６の修飾の効果を評価するために、同一の条件の下であるがポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を有するポリアミド６の混合物を使用して、厚さ３５μｍ及び幅１５０ｎｍのフィルムが製造された。

引張強度の評価
実施例１から４及び比較例Ｃ１からＣ４で製造されたフィルムのそれぞれに対して、五つのダンベル形状（ＡＳＴＭ６３８－Ｔｙｐｅ４）が、フィルムから形を打ち出すことにより製造された。製造された打ち出しダンベルは、評価の少なくとも一週間前、２３℃、５０％ＲＨの条件下に置かれた。

ダンベルの引張強度は、１ｋＮのセルロード、６５ｎｍのグリップスパン、及び５０ｍｍ／ｍｉｎの速度（グリップ距離により測定された引張で、２％の引張まで１ｍｍ／ｍｉｎの速度）を使用して、ベンチトップテンシオメーター試験ユニット（ＩＮＳＴＲＯＮ ＭＯＤＥＬ ４４４３）で測定された。下記の表３は、本発明によるフィルム（実施例１から４）、比較としてのＰＡ６フィルム（例Ｃ１）、及びＰＥＢＡとＰＡ６の混合物で作られたフィルム（例Ｃ２からＣ４）に対する結果を要約する。

本発明の組成物で作られたフィルムが、モジュラス、降伏応力、破壊応力、及び破断ひずみの点で、機械特性を改善したことを、結果は示す。さらに、３又は５重量％ほどの少ない量のポリアミド１１の添加は、これらの機械特性に対する顕著な効果を示す（実施例１及び２を参照）。さらに、１０重量％以上のポリアミド１１の添加は、大部分の特性の信頼性のあるさらなる改善に繋がらないという証拠を、本研究は提供する（実施例３及び４を参照）。また、５重量％以上のポリアミド１１において、破壊応力はおよそ一定に留まるが（実施例２、３及び４を参照）、３０重量％のポリアミド１１において、モジュラスは改善するが、降伏ひずみは顕著に下落する（実施例４を参照）、ということにも留意されたい。

対照的に、ＰＥＢＡとＰＡ６の組成物で作られたフィルムの破壊応力は、純粋なＰＡ６と比較して、とりわけ低い（例Ｃ２からＣ４及びＣ１を参照）。

これらの結果によれば、３又は５重量％のような、たとえ少量のポリアミド１１の、ポリアミド６への添加でも、フィルム強度の実質的な改善を可能にする。しかしながら、３０重量％より多くの添加は、より多くの利益を提供しないようである。
表３：フィルムの機械特性

引裂強度の評価
実施例１から４及びＣ１からＣ４のフィルムはさらに、以下のように、引裂強度を測定することにより、特徴付けられた。

各組成のフィルムのうち、５０×１５０ｍｍの寸法を有する５つの試験検体は、フィルム押出方向において打ち出され、続いて、カッターを使用して、長い寸法に沿って、それらの長さの半分（７５ｍｍ）に切り裂かれた。

それから、得られた試験検体は、７５ｍｍのグリップスパン及び２００ｍｍ／ｍｉｎの速度を使用して、ベンチトップテンシオメーター試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ ＭＯＤＥＬ ４４４３）で、ＪＩＳ Ｋ７１２８－１（ＩＳＯ ６３８３－１（１９８３））に従って実行された引裂試験に共された。平均強度（Ｎ）は、２０ｍｍから７０ｍｍの変位に対応するグラフのセクションから計算される。結果は、上記の表３及び下記の表４に要約される。

結果から見て取れるように、ポリアミド１１で修飾されたポリアミド６を用いて作られたフィルムの引裂強度（実施例１から４）は、未修飾ポリアミド６のもの（例Ｃ１）より、とりわけ低かった。対照的に、同等の量のＰＥＢＡのような異なるポリマーでのポリアミド６の修飾は、はるかに高いレベルでのみ、引裂強度に影響する（例Ｃ２、Ｃ３及びＣ４を参照）。

透明性の評価
実施例１から４及びＣ１からＣ４のフィルムは、透明性に関して視覚的に評価され、さらに、それらのヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７に従って、測定された。例Ｃ１のポリアミド６のフィルムに相当する透明性を有するフィルムは、「透明」であるとして評価された。結果は、下記の表４に要約される。
表４：フィルムの全体の特性プロファイル

上記で提示された実験結果は、ポリアミド１１のような長鎖ポリアミドの少量を、ポリアミド６又はポリアミド６６のような短鎖ポリアミドに加えることで、フィルム強度（破断時強度）が１５％より大きく改善され得ると同時に、透明性は保たれ、かつ、引裂強度が最適化されるという結論を支持する。

そのような特性プロファイルは、取扱及び輸送に耐えるための強度を有するが、パッケージの開封を容易にするための低い引裂強度を有することが求められる、フードパッケージフィルムにとって、有利である。

対照的に、例Ｃ２からＣ４は、ＰＥＢＡのようなもう一つのポリマーを加えることが、そのような結果を生まないことを示す。実際に、破断強度が改善しないことに加え、高いＰＥＢＡ含量によって透明性も損なわれる。これは高いヘイズ（例Ｃ３及びＣ４を参照）、及び、低い透明性（例Ｃ４を参照）から見て取れる。

引用文献のリスト
特開昭６３－６３７４８号
特許第１０７２８２７７号
特開平０４－３１４７４１号
米国特許第３，４５６，０４４号

Claims (15)

1. （Ａ）７０～９９．９重量％のポリアミド６及び／又はポリアミド６６；
   （Ｂ）０．０１～３０重量％の少なくとも一つの長鎖半結晶性ポリアミド；及び
   （Ｃ）０～３０重量％の一つ以上の添加剤、
   を含むポリアミド組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００重量％になると理解されるポリアミド組成物。
2. 成分（Ａ）がポリアミド６である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. ０．１から１０重量％の成分（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
4. ０．１から３重量％の成分（Ｂ）を含む、請求項３に記載のポリアミド組成物。
5. 成分（Ｂ）がポリアミド１１又はポリアミド１２である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
6. ２５℃において、９６重量％の硫酸中、０．００５ｇ／ｍＬの溶液中で、ＩＳＯ３０７－２０１９に従って測定する際に、１．０から３．０の相対粘度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
7. フィルム状の、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
8. （ｉ）ポリアミド６及び／又はポリアミド６６であるポリアミド（Ａ）を提供すること；及び
   （ｉｉ）ポリアミド（Ａ）を、少なくとも一つの長鎖半結晶性ポリアミドであるポリアミド（Ｂ）及び任意選択的な添加剤（Ｃ）と、適切な容器の中で混ぜ合わせ、ポリアミド組成物を取得すること、
   からなる工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物の製造のための方法。
9. 工程（ｉｉ）が、融解中において、ドライブレンドとして、又は溶解／沈殿により、行われる、請求項８に記載の方法。
10. （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られる混合物をフィルムに変形すること
    からなる、さらなる工程を含む、請求項８又は９に記載の方法。
11. 工程（ｉｉｉ）が押出成形により行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含むフィルム。
13. フードパッケージのための、請求項１２に記載のフィルムの使用。
14. ポリアミド６及び／又はポリアミド６６を含むフィルムの破壊応力を改善するための、半結晶性長鎖ポリアミドの使用。
15. 請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物又は請求項１２に記載のフィルムを含むフードパッケージ。