WO2010038537A1 - ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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伊藤　大輔
尚子 濱田
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Definitions

  • the present invention relates to a polyglycolic acid-based resin composition containing polylactic acid and a molded body thereof. More specifically, the present invention relates to a technique relating to a biodegradable resin composition and a molded product obtained by molding the composition.
  • a biodegradable aliphatic polyester having a glass transition point Tg of 0 ° C. or lower is blended with a polylactic acid polymer.
  • the sheet described in Patent Document 2 is obtained by adding a glass transition point Tg to a polylactic acid polymer having a composition ratio of L-lactic acid to D-lactic acid of 100: 0 to 94: 6 or 6:94 to 0: 100.
  • a predetermined amount of a biodegradable aliphatic polyester having a temperature of 0 ° C. or less is blended, and further, the film is stretched in at least one axial direction and then subjected to a heat treatment to improve the slip performance.
  • the polylactic acid resin has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a melting point higher than the glass transition point of the polylactic acid resin.
  • a predetermined amount of polyester having a melting point of the resin or lower is blended.
  • seat which consists of such a composition is pre-crystallized by making it contact with a cast roll, By shape
  • the polylactic acid resin molded article also has a problem that the shielding performance of gas such as oxygen and carbon dioxide and water vapor is remarkably poor.
  • the polylactic acid film has an oxygen permeability of about 5 times lower under the condition of 23 ° C.-80% relative humidity and 40 ° C.-90% relative humidity than the conventionally used aromatic polyester.
  • the water vapor barrier property under the conditions is about 10 times inferior.
  • barrier property is low, the application to a food packaging material, a cosmetic container, etc. is difficult, and the applicable use is limited.
  • Patent Document 4 a multilayer film using a biodegradable polyglycolic acid as a barrier material has been proposed (see Patent Document 4).
  • the multilayer film described in Patent Document 4 is obtained by directly laminating a polylactic acid film on one side or both sides of a polyglycolic acid film, and a multilayer sheet obtained by coextrusion molding of polyglycolic acid and polylactic acid. It is formed by biaxial stretching under predetermined conditions.
  • JP-A-9-111107 Japanese Patent Laid-Open No. 9-157408 JP 2006-168375 A JP 2006-130847 A
  • Patent Documents 1 to 3 a resin in which a biodegradable aliphatic polyester having a glass transition point Tg of 0 ° C. or less is blended with a polylactic acid polymer is a resin composed only of a polylactic acid polymer.
  • Tg glass transition point
  • the resins described in Patent Documents 1 to 3 have extremely low barrier properties against gas and water vapor, and the molded product cannot be used as a barrier material.
  • the main object of the present invention is to provide a polyglycolic acid resin composition having excellent moldability and good barrier properties and transparency after molding, and a molded product thereof.
  • the polyglycolic acid resin composition according to the present invention is a polyglycolic acid resin composition comprising a melt-kneaded product of polylactic acid and polyglycolic acid, containing 5-30% by mass of the polylactic acid, Both the polylactic acid and the polyglycolic acid have a mass average molecular weight Mw of 100,000 to 1,000,000, and the temperature-falling crystallization peak temperature Tc measured by differential scanning calorimetry is 3 to 18 ° C. than that of polyglycolic acid alone. It is low.
  • a specific amount of polylactic acid is blended with polyglycolic acid, and the temperature drop crystallization peak temperature Tc measured by differential scanning calorimetry is 3 to 18 ° C. lower than that of polyglycolic acid alone. While maintaining the gas barrier property of polyglycolic acid, the moldability and transparency can be improved.
  • This polyglycolic acid resin composition can be obtained, for example, by kneading polylactic acid and polyglycolic acid under a temperature condition of 230 to 270 ° C.
  • the polyglycolic acid-based resin molded body according to the present invention is a molded body formed by molding the above-described polyglycolic acid-based resin composition, and the temperature-falling crystallization peak temperature Tc measured by the differential scanning calorimetry is It is lower by 5 ° C. or more than a molded article made of polyglycolic acid alone.
  • the temperature-falling crystallization peak temperature Tc measured by the differential scanning calorimetry is calculated from the value of the molded product of polyglycolic acid alone. Since the temperature is lowered by 5 ° C. or more, the moldability and transparency can be improved without reducing the gas barrier property of polyglycolic acid.
  • the resin molded body preferably has a main dispersion peak temperature reduction rate D of more than 4% in the dynamic viscoelasticity measurement obtained by the following mathematical formula 1.
  • T PGA in Equation 1 below is a main dispersion peak temperature of the polyglycolic acid resin molded article of the present invention
  • T PLA is the main dispersion peak temperature of the molded body made of polylactic acid alone.
  • the polyglycolic acid resin molded product of the present invention preferably has an elongation at break in a stress-strain measurement at 75 ° C. of 100 to 600%.
  • the molded body according to the present invention has a layer made of the above-described polyglycolic acid resin composition.
  • blended specific amount of polylactic acid with polyglycolic acid is laminated
  • the moldability is excellent, and after molding It is possible to obtain a molded article having good barrier properties and transparency.
  • the resin composition of the present embodiment includes polyglycolic acid (hereinafter abbreviated as PGA) having a mass average molecular weight Mw of 100,000 to 1,000,000 and polylactic acid (hereinafter referred to as PLA) having a mass average molecular weight Mw of 100,000 to 1,000,000. Is blended in an amount of 5 to 30% by mass and melt-kneaded.
  • PGA polyglycolic acid
  • PLA polylactic acid
  • the PGA used in the resin composition of the present embodiment is a homopolymer or copolymer having a glycolic acid repeating unit represented by — (O—CH 2 —CO) —, and is a natural polymer such as soil and sea. It is a biodegradable material that is degraded by microorganisms or enzymes present in the body. PGA is excellent in gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties, carbon dioxide gas barrier properties, and water vapor barrier properties, and is also excellent in heat resistance and mechanical strength.
  • the resin composition of this embodiment uses PGA having a mass average molecular weight Mw of 100,000 to 1,000,000.
  • the mass average molecular weight Mw of PGA is preferably 100,000 to 500,000.
  • PLA which is a biodegradable material
  • PGA a biodegradable material
  • these are melt-kneaded under predetermined conditions without reducing the gas barrier properties of the PGA.
  • the amount of PLA in the resin composition is less than 5% by mass, the effect of blending PLA cannot be obtained, and the moldability cannot be sufficiently improved.
  • the amount of PLA in the resin composition exceeds 30% by mass, the transparency and the barrier property of the molded article deteriorate. Therefore, the PLA blending amount is 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin composition.
  • the mass average molecular weight Mw of the PLA used is less than 100,000, the viscosity of the resin composition becomes low and extrusion molding becomes difficult.
  • the mass average molecular weight Mw of PLA exceeds 1,000,000, melt kneading with PGA becomes difficult. Therefore, in the resin composition of this embodiment, PLA having a mass average molecular weight Mw of 100,000 to 1,000,000 is used.
  • the mass average molecular weight Mw of PLA is preferably 100,000 to 500,000.
  • the temperature at which PGA and PLA are melt-kneaded is preferably 230 to 270 ° C.
  • the kneading temperature is less than 230 ° C.
  • the temperature may be near the melting point of PGA or lower than the melting point of PGA, and thus extrusion may become unstable.
  • the kneading temperature exceeds 270 ° C.
  • PLA may be produced during kneading. This is because may decompose.
  • the kneading time of PGA and PLA can be appropriately set according to the performance of the apparatus. For example, if the kneading temperature is in the above range, the kneading time may be about 1 to 15 minutes.
  • the temperature is increased from 30 ° C. to 20 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC), held at 270 ° C. for 5 minutes, and then 20 ° C.
  • the temperature-falling crystallization peak temperature Tc when cooled at a rate of 1 min / min is 3 to 18 ° C. lower than the value of PGA alone.
  • the temperature-falling crystallization peak temperature Tc in the resin composition of the present embodiment is a value derived from PGA. By making this value lower than the value of a single PGA, the crystallinity of PGA is lowered, and sheets, bottles, etc. Workability when forming into a sheet is improved.
  • the temperature-falling crystallization peak temperature Tc is set to be 3 to 18 ° C. lower than that of PGA alone.
  • the polyglycolic acid resin composition of this embodiment 5-30% by mass of PLA is blended with PGA, and the temperature-falling crystallization peak temperature Tc measured by the differential scanning calorimetry is expressed as polyglycolic acid. Since the temperature is 3 to 18 ° C. lower than the single substance, the moldability and transparency can be improved as compared with the single PGA without reducing the gas barrier property of the PGA. Further, in the resin composition of the present embodiment, since PGA and PLA having a mass average molecular weight Mw of 100,000 to 500,000 are used, commercially available products can be used as they are.
  • the resin molded body of the present embodiment is obtained by molding the resin composition of the first embodiment described above.
  • a film, a sheet, a blow molded container, a bottle, a tray, a cup, a lid, a bag-shaped container, and a cylinder Examples of various shapes such as a packaging material.
  • the resin molded body of the present embodiment is heated by DSC at a rate of 30 ° C. to 20 ° C./min, held at 270 ° C. for 5 minutes, and then cooled to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min.
  • the temperature-falling crystallization peak temperature Tc is 5 ° C. or more lower than the temperature-falling crystallization peak temperature when the same measurement is performed on a molded body made of PGA alone.
  • the temperature-falling crystallization peak temperature Tc is set to be 5 ° C. or more lower than that of a molded body made of a single PGA.
  • T PGA in the following equation 2, 10 Hz measurement frequency, the heating rate as a 2 ° C. / min, be a main dispersion peak temperature obtained when a dynamic viscoelasticity was measured in the resin compact of this exemplary embodiment
  • T PLA is the main dispersion peak temperature when the dynamic viscoelasticity of a molded body composed of PLA alone is measured under the same conditions.
  • the main dispersion peak temperature TPGA obtained when the dynamic viscoelasticity measurement of the resin molded body of the present embodiment is a value resulting from PLA.
  • the resin molded body of the present embodiment is obtained by, for example, extruding the resin composition of the first embodiment described above under a temperature condition of 230 to 250 ° C. to obtain a resin sheet having a thickness of 5 to 1000 ⁇ m. It can be obtained by biaxially stretching the sheet under a temperature condition of 45 to 140 ° C. At this time, if the temperature during extrusion molding is less than 230 ° C., the extrudability may become unstable. Further, when the extrusion molding temperature exceeds 250 ° C., PLA may be decomposed during the molding process, and the water resistance of the molded product may be decreased due to an increase in end groups due to PLA decomposition.
  • the temperature when extruding the resin sheet is preferably 230 to 250 ° C.
  • the molding temperature is 230 to 250 ° C.
  • the molding temperature is preferably 45 to 140 ° C.
  • the resin molded body of the present embodiment preferably has an elongation at break of 100 to 600% when stress-strain measurement is performed under a temperature condition of 75 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Is 300-600%.
  • the moldability from a resin composition or a resin sheet to a container etc. becomes favorable, and the process window at the time of bottle molding becomes wide.
  • the resin molded body of the present embodiment uses a resin composition in which 5 to 30% by mass of PLA is blended with PGA, and the temperature-falling crystallization peak temperature Tc measured by the differential scanning calorimetry is expressed as polyglycol. Since the temperature is 5 ° C. or more lower than that of the acid alone, the moldability and transparency can be improved as compared with the molded body made of the PGA alone without reducing the gas barrier property of the PGA.
  • the resin molded body of the present embodiment is a laminate of a plurality of layers made of different resins, and at least one of the plurality of layers is formed of the resin composition of the first embodiment described above.
  • the molded body of this embodiment is formed by, for example, laminating a polyglycolic acid resin layer made of the resin composition of the first embodiment and a layer made of PLA (hereinafter referred to as PLA layer). Is obtained.
  • a layered product of a layer (polyglycolic acid-based resin layer) made of a resin in which PLA is mixed with PGA and a PLA layer is a layered product of a layer made of only PGA (hereinafter referred to as a PGA layer) and a PLA layer.
  • a PGA layer a layered product of a layer made of only PGA
  • the molded body of this embodiment has a layer (polyglycolic acid resin layer) formed of a resin composition in which 5 to 30% by mass of PLA is blended with PGA. Excellent in all moldability and transparency.
  • Example 1 90 parts by mass of a pellet made of PGA having a mass average molecular weight Mw of 220,000 (270 ° C., viscosity at shear rate of 122 sec ⁇ 1 : 800 Pa ⁇ s) and PLA having a mass average molecular weight Mw of 230,000 (Lacia H -400) was melted and mixed at 240 ° C. by an extruder and a strand die to produce pellets made of the resin composition of Example 1, and the temperature-falling crystallization peak temperature Tc was measured by DSC.
  • Example 1 the pellets of Example 1 were molded at a molding temperature of 240 ° C. with an extruder and a T-die to produce a sheet having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the sheet was then measured for elongation at break by stress-strain curve measurement, main dispersion peak temperature in dynamic viscoelasticity, temperature drop crystallization peak temperature Tc by DSC, and turbidity. Further, this sheet was stretched 4 ⁇ 4 times by simultaneous biaxial stretching at a tensile speed of 10 m / min using a biaxial stretching test apparatus X6H-S manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Produced. And about this biaxially stretched film, oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
  • Example 2 Except that the PGA content was 75 parts by weight and the PLA content was 25 parts by weight, pellets made of the resin composition of Example 2 were prepared in the same manner and conditions as in Example 1 described above, and the temperature was lowered by DSC. The crystallization peak temperature Tc was measured. In addition, a sheet having a thickness of 100 ⁇ m was prepared from the pellet of Example 2 under the same method and conditions as in Example 1, and the elongation at break by stress-strain curve measurement, the main dispersion peak temperature in dynamic viscoelasticity, DSC The crystallization peak temperature Tc and the turbidity were measured. Further, this sheet was formed into a film by the same method and conditions as in Example 1, and the oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
  • Comparative Example 1 A pellet made of the resin composition of Comparative Example 1 was prepared by the same method and conditions as in Example 1 except that the PGA content was 50 parts by weight and the PLA content was 50 parts by weight, and the temperature was lowered by DSC. The crystallization peak temperature Tc was measured. In addition, a sheet having a thickness of 100 ⁇ m was prepared from the pellet of Comparative Example 1 under the same method and conditions as in Example 1, the elongation at break by stress-strain curve measurement, the main dispersion peak temperature in dynamic viscoelasticity, DSC The crystallization peak temperature Tc and the turbidity were measured. Further, this sheet was formed into a film by the same method and conditions as in Example 1, and the oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
  • Comparative Example 2 A pellet made of the resin composition of Comparative Example 2 was prepared by the same method and conditions as in Example 1 except that the PGA content was 25 parts by weight and the PLA content was 75 parts by weight, and the temperature was lowered by DSC. The crystallization peak temperature Tc was measured. Further, a sheet having a thickness of 100 ⁇ m was prepared from the pellet of Comparative Example 2 under the same method and conditions as in Example 1, the elongation at break by stress-strain curve measurement, the main dispersion peak temperature in dynamic viscoelasticity, DSC The crystallization peak temperature Tc and the turbidity were measured. Further, this sheet was formed into a film by the same method and conditions as in Example 1, and the oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
  • Comparative Example 3 The pellet of Comparative Example 3 made of PGA having a mass average molecular weight Mw of 220,000 (270 ° C., viscosity at shear rate of 122 sec ⁇ 1 : 800 Pa ⁇ s) was molded at a molding temperature of 240 ° C. by an extruder and a T die. A sheet having a thickness of 100 ⁇ m was prepared. The sheet was then measured for elongation at break by stress-strain curve measurement, main dispersion peak temperature in dynamic viscoelasticity, temperature drop crystallization peak temperature by DSC, and turbidity.
  • this sheet was biaxially stretched in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to prepare a biaxially stretched film, and the oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
  • the temperature drop crystallization peak temperature of the pellet of Comparative Example 3 was also measured by DSC.
  • Comparative Example 4 The pellets of Comparative Example 4 made of PGA having a mass average molecular weight Mw of 220,000 (270 ° C., viscosity at shear rate of 122 sec ⁇ 1 : 800 Pa ⁇ s) were molded at a molding temperature of 240 ° C. by an extruder and a T die. A sheet having a thickness of 100 ⁇ m was prepared. The sheet was then measured for elongation at break by stress-strain curve measurement, main dispersion peak temperature in dynamic viscoelasticity, temperature drop crystallization peak temperature by DSC, and turbidity.
  • this sheet was biaxially stretched in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to prepare a biaxially stretched film, and the oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
  • the temperature drop crystallization peak temperature of the pellet of Comparative Example 4 was also measured by DSC.
  • FIG. 1 is a graph showing the main dispersion peak temperature in the dynamic viscoelasticity measurement of each sample of Examples and Comparative Examples, where temperature is plotted on the horizontal axis and tan ⁇ is plotted on the vertical axis. And the main dispersion peak resulting from polylactic acid was calculated
  • the stretchability of the resin compositions of Examples 1 and 2 produced within the scope of the present invention was significantly improved as compared with the pellets made of PGA alone of Comparative Example 3.
  • the stretched films made of the resin compositions of Examples 1 and 2 have significantly improved oxygen permeability and water vapor permeability as compared with the stretched film made of the PLA alone of Comparative Example 4, It was equivalent to a stretched film consisting of a single PGA.
  • the resin composition of Comparative Examples 1 and 2 in which the blending ratio of PGA and PLA is out of the scope of the present invention has low oxygen and water vapor barrier properties and is also inferior in transparency.

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Abstract

　成形性に優れ、成形後のバリア性及び透明性が良好なポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体を提供する。 　質量平均分子量Ｍｗが１０万～１００万のポリグリコール酸に、質量平均分子量Ｍｗが１０万～１００万のポリ乳酸を、ポリ乳酸含有量が５～３０質量％となるように配合し、例えば２３０～２７０℃の温度条件下で溶融混練して、示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃが、ポリグリコール酸単体の値よりも３～１８℃低い樹脂組成物とする。

Description

ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体
　本発明は、ポリ乳酸を含有するポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体に関する。より詳しくは、生分解性を有する樹脂組成物と、その組成物を成形してなる成形品に関する技術である。
　近年、食品用途の樹脂成形体においては、環境負荷低減の目的から、生分解性樹脂を使用したボトル、容器、シート及びフィルムなどの開発が進められている。このような用途に使用可能な生分解性樹脂としてはポリ乳酸が挙げられるが、ポリ乳酸系樹脂は、従来使用されている樹脂に比べて、各種物性値が低いという問題点がある。そこで、ポリ乳酸系重合体に生分解性脂肪族ポリエステルを配合することで、滑り性能、耐衝撃性又は耐熱性を向上させたポリ乳酸系樹脂シートが提案されている（特許文献１～３参照）。
　例えば、特許文献１に記載のフィルムでは、耐衝撃性を向上するために、ポリ乳酸系重合体にガラス転移点Ｔｇが０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルを配合している。また、特許文献２に記載のシートは、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸の組成比が１００：０～９４：６又は６：９４～０：１００であるポリ乳酸系重合体に、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルを所定量配合し、更に、少なくとも１軸方向に延伸した後に熱処理を施すことで、滑り性能向上を図っている。
　更に、特許文献３に記載の生分解性シートの成形方法では、ポリ乳酸系樹脂に、ガラス転移温度が０℃以下で、かつ融点がポリ乳酸系樹脂のガラス転移点よりも高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステルを所定量配合している。そして、このような組成物からなるシートを、キャストロールに接触させることにより予備結晶化させ、脂肪族系ポリエステルの融点以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することにより、シートの耐熱性を向上させている。
　一方、ポリ乳酸樹脂成形体には、酸素や二酸化炭素などの気体及び水蒸気の遮蔽性能が著しく乏しいという問題点もある。具体的には、ポリ乳酸フィルムは、従来使用されている芳香族ポリエステルと比べて、２３℃－８０％相対湿度の条件下における酸素透過度が５倍程度低く、４０℃－９０％相対湿度の条件下における水蒸気バリア性は１０倍程度劣る。このようにバリア性が低いと、食品包装材や化粧品容器等への適用は難しく、適用可能な用途が限定される。
　ポリ乳酸樹脂成形体にバリア性を付与する方法としては、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体などのバリア性が優れる樹脂を積層することが考えられるが、このようなバリア材は生分解性が乏しいという問題点がある。そこで、従来、生分解性を有するポリグリコール酸をバリア材として使用した多層フィルムが提案されている（特許文献４参照）。この特許文献４に記載の多層フィルムは、ポリグリコール酸フィルムの片面又は両面にポリ乳酸フィルムが直接積層されたものであり、ポリグリコール酸及びポリ乳酸を共押出し成形して得られた多層シートを、所定の条件で二軸延伸することにより形成される。
特開平９－１１１１０７号公報 特開平９－１５７４０８号公報 特開２００６－１６８３７５号公報 特開２００６－１３０８４７号公報
　しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１～３に記載のように、ポリ乳酸系重合体にガラス転移点Ｔｇが０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステルを配合した樹脂は、ポリ乳酸系重合体のみからなる樹脂と比べて柔軟性及び成形性は向上するが、酸素及び二酸化炭素などの気体及び水蒸気に対する遮蔽性能は改善されないという問題点がある。このため、特許文献１～３に記載されている樹脂は、気体及び水蒸気に対するバリア性が極めて低く、その成形体をバリア材として使用することはできない。
　また、特許文献４に記載の技術のように、ポリ乳酸とポリグリコール酸とを共押出してシートを成形した場合、非晶性で透明性に優れたシートを容易に成形することができるが、このシートを容器などに加工すると、ポリグルコール酸からなる層が破れたり、ポリ乳酸からなる層が白濁したりするといった問題が生じる。また、加工時の延伸倍率が高いと形成不良が発生することがあり、更に、ボトル形成においてプリフォームからボトルを成形する際に、安定して成形することができないという問題点もある。これらの問題点は、ポリグルコール酸とポリ乳酸とで、最適な成形加工温度が異なるために生じるものと考えられる。
　そこで、本発明は、成形性に優れ、成形後のバリア性及び透明性が良好なポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体を提供することを主目的とする。
　本発明に係るポリグリコール酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリグリコール酸との溶融混練物からなるポリグリコール酸系樹脂組成物であって、前記ポリ乳酸を５～３０質量％含有し、前記ポリ乳酸及び前記ポリグリコール酸の質量平均分子量Ｍｗがいずれも１０万～１００万であり、かつ示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃが、ポリグリコール酸単体よりも３～１８℃低いものである。
　本発明においては、ポリグリコール酸に特定量のポリ乳酸を配合し、示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃを、ポリグリコール酸単体よりも３～１８℃低くしているため、ポリグルコール酸の有するガスバリア性を維持しつつ、成形性及び透明性を向上させることができる。
　このポリグリコール酸系樹脂組成物は、例えば２３０～２７０℃の温度条件下で、ポリ乳酸とポリグリコール酸とを混練することにより得ることができる。
　また、本発明に係るポリグリコール酸系樹脂成形体は、前述したポリグリコール酸系樹脂組成物を成形してなる成形体であり、示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃが、ポリグリコール酸単体からなる成形体よりも５℃以上低いものである。
　本発明においては、ポリグリコール酸に特定量のポリ乳酸を配合した樹脂組成物と使用し、示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃを、ポリグリコール酸単体の成形体の値よりも５℃以上低くしているため、ポリグルコール酸の有するガスバリア性を低下させることなく、成形性及び透明性を向上させることができる。
　この樹脂成形体は、下記数式１で求められる動的粘弾性測定における主分散ピーク温度の減少率Ｄが４％を超えることが望ましい。なお、下記数式１におけるＴＰＧＡは本発明のポリグリコール酸系樹脂成形体の主分散ピーク温度であり、ＴＰＬＡはポリ乳酸単体からなる成形体の主分散ピーク温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、本発明のポリグリコール酸系樹脂成形体は、７５℃での応力－歪測定における破断点伸度が１００～６００％であることが好ましい。
　一方、本発明に係る成形体は、前述したポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層を有する。本発明においては、ポリグリコール酸に特定量のポリ乳酸を配合した樹脂組成物からなる層が積層されているため、ガスバリア性、成形性及び透明性の全てに優れた成形体が得られる。
　本発明によれば、ポリグリコール酸に特定量のポリ乳酸を配合し、更に示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃを特定の範囲にしているため、成形性に優れ、成形後のバリア性及び透明性も良好な成形体を得ることができる。
横軸に温度をとり、縦軸にｔａｎδをとって、実施例及び比較例の各試料の動的粘弾性測定における主分散ピーク温度を示すグラフ図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態に係るポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、質量平均分子量Ｍｗが１０万～１００万のポリグリコール酸（以下、ＰＧＡと略す。）に、質量平均分子量Ｍｗが１０万～１００万のポリ乳酸（以下、ＰＬＡと略す。）を５～３０質量％配合し、溶融混練したものである。
　本実施形態の樹脂組成物で使用されるＰＧＡは、－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ）－で表されるグリコール酸繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であり、土壌及び海中などの自然界に存在する微生物又は酵素により分解される生分解性材料である。また、ＰＧＡは、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性及び水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れており、更に耐熱性及び機械的強度にも優れている。
　しかしながら、ＰＧＡの質量平均分子量Ｍｗが１０万未満の場合、樹脂組成物の粘度が低くなるため、ペレット化、シート成形及びボトル成形などの押出成形が困難になる。一方、ＰＧＡの質量平均分子量Ｍｗが１００万を超えると、ＰＧＡの粘度が高くなりすぎて、ＰＬＡと溶融混練することが困難になる。よって、本実施形態の樹脂組成物では、質量平均分子量Ｍｗが１０～１００万のＰＧＡを使用する。なお、ＰＧＡの質量平均分子量Ｍｗは１０～５０万であることが好ましい。
　また、本実施形態の樹脂組成物では、前述したＰＧＡに、生分解性材料であるＰＬＡを配合し、これらを所定の条件で溶融混練することにより、ＰＧＡの有するガスバリア性を低下させることなく、成形性及び透明性を向上させている。このとき、樹脂組成物中のＰＬＡ量が５質量％未満では、ＰＬＡを配合した効果が得られず、成形性を十分に改善することができない。一方、樹脂組成物中のＰＬＡ量が３０質量％を超えると、成形体の透明性及びバリア性が低下する。よって、ＰＬＡ配合量は、樹脂組成物全質量に対して５～３０質量％とする。
　更に、使用するＰＬＡの質量平均分子量Ｍｗが１０万未満であると、樹脂組成物の粘度が低くなり、押出成形が困難になる。一方、ＰＬＡの質量平均分子量Ｍｗが１００万を超えると、ＰＧＡとの溶融混練が困難になる。よって、本実施形態の樹脂組成物においては、質量平均分子量Ｍｗが１０～１００万のＰＬＡを使用する。なお、ＰＬＡの質量平均分子量Ｍｗは１０～５０万であることが好ましい。
　一方、ＰＧＡとＰＬＡとを溶融混練する際の温度は、２３０～２７０℃とすることが好ましい。混練温度が２３０℃未満の場合は、ＰＧＡの融点近傍若しくはＰＧＡの融点を下回る温度となるため、押出しが不安定になることがあり、また、混練温度が２７０℃を超えると、混練中にＰＬＡが分解することがあるからである。なお、ＰＧＡとＰＬＡとの混練時間は、装置の性能などに応じて適宜設定することができるが、例えば混練温度が上述した範囲であれば１～１５分間程度混練すればよい。
　また、本実施形態の樹脂組成物では、示差走査熱量測定法（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）により、３０℃から２０℃／分の速度で昇温し、２７０℃で５分間保持した後、２０℃／分の速度で冷却したときの降温結晶化ピーク温度Ｔｃが、ＰＧＡ単体の値よりも３～１８℃低い。本実施形態の樹脂組成物における降温結晶化ピーク温度Ｔｃは、ＰＧＡに由来する値であり、この値をＰＧＡ単体の値よりも低くすることにより、ＰＧＡの結晶性が低下し、シートやボトルなどに成形する際の加工性が向上する。
　しかしながら、降温結晶化ピーク温度ＴｃがＰＧＡ単体より低くても、その差が３℃未満の場合は、成形加工性を十分に改善できる程度の効果が得られない。一方、降温結晶化ピーク温度Ｔｃの差が１８℃を超えると、成形体のバリア性が著しく低下すると共に、透明性も低下する。このため、本実施形態の樹脂組成物においては、降温結晶化ピーク温度ＴｃがＰＧＡ単体よりも３～１８℃低くなるようにしている。
　上述の如く、本実施形態のポリグリコール酸系樹脂組成物においては、ＰＧＡに５～３０質量％のＰＬＡを配合し、示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃを、ポリグリコール酸単体よりも３～１８℃低くしているため、ＰＧＡの有するガスバリア性を低下させずに、ＰＧＡ単体よりも成形性及び透明性を向上させることができる。また、本実施形態の樹脂組成物では、質量平均分子量Ｍｗが１０～５０万のＰＧＡ及びＰＬＡを使用しているため、市販されているものをそのまま使用することができる。
　次に、本発明の第２の実施形態に係るポリグリコール酸系樹脂成形体（以下、単に樹脂成形体ともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂成形体は、前述した第１の実施形態の樹脂組成物を成形したものであり、例えば、フィルム、シート、ブロー成形容器、ボトル、トレイ、カップ、蓋、袋状容器及び筒状包材など、各種形状のものが挙げられる。
　また、本実施形態の樹脂成形体は、ＤＳＣにより、３０℃から２０℃／分の速度で昇温し、２７０℃で５分間保持した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却したときの降温結晶化ピーク温度Ｔｃが、ＰＧＡ単体からなる成形体で同様の測定を行ったときの降温結晶化ピーク温度よりも５℃以上低い。このように、ＤＳＣで測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃを、ＰＧＡ単体からなる成形体の値よりも低くすることで、樹脂組成物中のＰＧＡが結晶化しにくくなり、加工性が向上する。しかしながら、降温結晶化ピーク温度ＴｃがＰＧＡ単体からなる成形体より低くても、その差が５℃未満の場合は、十分な加工性改善効果が得られない。このため、本実施形態の樹脂成形体においては、降温結晶化ピーク温度ＴｃをＰＧＡ単体からなる成形体よりも５℃以上低くなるようにしている。
　また、本実施形態の樹脂成形体は、下記数式２で求められる動的粘弾性測定における主分散ピーク温度の減少率Ｄが４％を超えることが望ましい。なお、下記数式２におけるＴＰＧＡは、測定周波数を１０Ｈｚ、昇温速度を２℃／分として、本実施形態の樹脂成形体の動的粘弾性を測定したときに得られる主分散ピーク温度であり、ＴＰＬＡは、同様の条件でＰＬＡ単体からなる成形体の動的粘弾性を測定したときの主分散ピーク温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　本実施形態の樹脂成形体を動的粘弾性測定したときに得られる主分散ピーク温度ＴＰＧＡは、ＰＬＡに起因する値である。この主分散ピーク温度ＴＰＧＡを、上記数式２で求められるＰＬＡ単体からなる成形体の値（ＴＰＬＡ）に対する減少率Ｄが４％を超える範囲にすることにより、ＰＬＡの運動性が緩和され、成形加工性が改善される。
　また、本実施形態の樹脂成形体は、例えば、前述した第１の実施形態の樹脂組成物を２３０～２５０℃の温度条件下で押出成形して厚さ５～１０００μｍの樹脂シートとし、この樹脂シートを４５～１４０℃の温度条件下で二軸延伸することにより得られる。このとき、押出成形する際の温度が２３０未満℃の場合、押出性が不安定になることがある。また、押出成形温度が２５０℃を超えると、成形過程でＰＬＡが分解してしまうことがあり、更に、ＰＬＡの分解による末端基の増加によって、成形体の耐水性が低下することがある。よって、樹脂シートを押出成形する際の温度は、２３０～２５０℃とすることが好ましい。なお、後述する二軸延伸ではなく、押出成形により樹脂成形体を成形する場合も同様に、成形温度を２３０～２５０℃とすることが望ましい。
　一方、前述した樹脂シートを二軸延伸する際の温度が４５℃未満の場合、樹脂シートが十分に軟化せず、破断することがある。また、延伸温度が１４０℃を超えると樹脂組成物中に含まれるＰＧＡが結晶化し、透明性が低下することがある。よって、本実施形態の樹脂成形体を、二軸延伸により形成する場合は、その成形温度を４５～１４０℃とすることが好ましい。
　更に、本実施形態の樹脂成形体は、７５℃の温度条件下で、引張速度を５００ｍｍ／分として応力－歪測定したときの破断点伸度が１００～６００％であることが好ましく、より好ましくは３００～６００％である。これにより、樹脂組成物又は樹脂シートから容器などへの成形性が良好となり、ボトル成形時のプロセスウィンドウが広くなる。
　上述の如く、本実施形態の樹脂成形体は、ＰＧＡに５～３０質量％のＰＬＡを配合した樹脂組成物を使用し、示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃを、ポリグリコール酸単体よりも５℃以上低くしているため、ＰＧＡの有するガスバリア性を低下させずに、ＰＧＡ単体からなる成形体よりも成形性及び透明性を向上させることができる。
　次に、本発明の第３の実施形態に係る成形体について説明する。本実施形態の樹脂成形体は、異なる樹脂からなる複数の層を積層したものであり、その複数の層のうちの少なくとも１つが前述した第１の実施形態の樹脂組成物で形成されている。本実施形態の成形体は、例えば、前述した第１の実施形態の樹脂組成物からなるポリグリコール酸系樹脂層と、ＰＬＡからなる層（以下、ＰＬＡ層という）とを積層し、成形することにより得られる。
　このようなＰＧＡにＰＬＡを配合した樹脂からなる層（ポリグリコール酸系樹脂層）とＰＬＡ層との積層体は、ＰＧＡのみからなる層（以下、ＰＧＡ層という）とＰＬＡ層との積層体に比べて、延伸性が向上し、透明性及びバリア性に優れた成形体を形成することが可能となる。具体的には、ＰＬＡ層と、ＰＧＡ層と、ＰＬＡ層とをこの順に積層した三層構造の容器では、成形加工時の過延伸により、ＰＧＡ層の白化などの外観不良が発生するが、ＰＬＡ層に第１の実施形態の樹脂組成物からなるポリグリコール酸系樹脂層を積層したものでは、このような問題は生じない。
　上述の如く、本実施形態の成形体は、ＰＧＡに５～３０質量％のＰＬＡを配合した樹脂組成物で形成された層（ポリグリコール酸系樹脂層）を有しているため、ガスバリア性、成形性及び透明性の全てにおいて優れている。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、ＰＧＡとＰＬＡの配合比が異なる樹脂組成物を作製し、その降温結晶化ピーク温度を測定した。また、各樹脂組成物から成形体を作製し、その降温結晶化ピーク温度、動的粘弾性測定における主分散ピーク温度、及び破断点伸度を測定すると共に、酸素透過度、水蒸気透過度及び濁度について評価した。
（実施例１）
　質量平均分子量Ｍｗが２２万のＰＧＡ（２７０℃，せん断速度１２２ｓｅｃ－１での粘度：８００Ｐａ・ｓ）からなるペレット９０質量部と、質量平均分子量Ｍｗが２３万のＰＬＡ（Nature Works社製　レイシアＨ－４００）からなるペレット１０質量部を、押出機及びストランドダイによって２４０℃で溶融混合し、実施例１の樹脂組成物からなるペレットを作製し、ＤＳＣにより降温結晶化ピーク温度Ｔｃを測定した。
　次に、この実施例１のペレットを、押出機及びＴダイにより、成形温度を２４０℃として成形し、厚さが１００μｍのシートを作製した。そして、このシートについて応力－歪み曲線測定による破断点伸度、動的粘弾性における主分散ピーク温度、ＤＳＣによる降温結晶化ピーク温度Ｔｃ及び濁度を測定した。更に、このシートを、東洋精機製作所社製二軸延伸試験装置　Ｘ６Ｈ－Ｓ　を使用し、引張速度１０ｍ／分で同時二軸延伸することにより４×４倍に延伸して、二軸延伸フィルムを作製した。そして、この二軸延伸フィルムについて、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。
（実施例２）
　ＰＧＡ配合量を７５重量部、ＰＬＡ配合量を２５重量部とした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、実施例２の樹脂組成物からなるペレットを作製し、ＤＳＣにより降温結晶化ピーク温度Ｔｃを測定した。また、実施例１と同様の方法及び条件で、実施例２のペレットから厚さ１００μｍのシートを作製し、応力－歪み曲線測定による破断点伸度、動的粘弾性における主分散ピーク温度、ＤＳＣによる降温結晶化ピーク温度Ｔｃ及び濁度を測定した。更に、このシートを、実施例１と同様の方法及び条件でフィルム化し、その酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。
（比較例１）
　ＰＧＡ配合量を５０重量部、ＰＬＡ配合量を５０重量部とした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、比較例１の樹脂組成物からなるペレットを作製し、ＤＳＣにより降温結晶化ピーク温度Ｔｃを測定した。また、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例１のペレットから厚さ１００μｍのシートを作製し、応力－歪み曲線測定による破断点伸度、動的粘弾性における主分散ピーク温度、ＤＳＣによる降温結晶化ピーク温度Ｔｃ及び濁度を測定した。更に、このシートを、実施例１と同様の方法及び条件でフィルム化し、その酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。
（比較例２）
　ＰＧＡ配合量を２５重量部、ＰＬＡ配合量を７５重量部とした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、比較例２の樹脂組成物からなるペレットを作製し、ＤＳＣにより降温結晶化ピーク温度Ｔｃを測定した。また、実施例１と同様の方法及び条件で、比較例２のペレットから厚さ１００μｍのシートを作製し、応力－歪み曲線測定による破断点伸度、動的粘弾性における主分散ピーク温度、ＤＳＣによる降温結晶化ピーク温度Ｔｃ及び濁度を測定した。更に、このシートを、実施例１と同様の方法及び条件でフィルム化し、その酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。
（比較例３）
　質量平均分子量Ｍｗが２２万のＰＧＡ（２７０℃，せん断速度１２２ｓｅｃ－１での粘度：８００Ｐａ・ｓ）からなる比較例３のペレットを、押出機及びＴダイにより、成形温度を２４０℃として成形し、厚さが１００μｍのシートを作製した。そして、このシートについて応力－歪み曲線測定による破断点伸度、動的粘弾性における主分散ピーク温度、ＤＳＣによる降温結晶化ピーク温度及び濁度を測定した。また、このシートを、実施例１と同様の方法及び条件で二軸延伸して、二軸延伸フィルムを作製し、その酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。更に、比較のため、比較例３のペレットについても、ＤＳＣにより降温結晶化ピーク温度を測定した。
（比較例４）
　質量平均分子量Ｍｗが２２万のＰＧＡ（２７０℃，せん断速度１２２ｓｅｃ－１での粘度：８００Ｐａ・ｓ）からなる比較例４のペレットを、押出機及びＴダイにより、成形温度を２４０℃として成形し、厚さが１００μｍのシートを作製した。そして、このシートについて応力－歪み曲線測定による破断点伸度、動的粘弾性における主分散ピーク温度、ＤＳＣによる降温結晶化ピーク温度及び濁度を測定した。また、このシートを、実施例１と同様の方法及び条件で二軸延伸して、二軸延伸フィルムを作製し、その酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。更に、比較のため、比較例４のペレットについても、ＤＳＣにより降温結晶化ピーク温度を測定した。
　また、各項目の評価は、以下に示す方法及び条件で行った。
（ａ）樹脂組成物又は成形体の降温結晶化ピーク温度
　株式会社島津製作所社製ＤＳＣ－６０を使用して、実施例及び比較例の各ペレット又はこれらのペレットを成形したシートを、３０℃から２０℃／分の速度で昇温し、２７０℃で５分間保持した後、２０℃／分の速度で降温し、この降温過程で生じるピーク温度を求めた。
（ｂ）破断点伸度
　実施例及び比較例の各シートから切り出した幅１０ｍｍの試料を、エー・アンド・ディ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＭ－１００を使用し、チャック間の距離を２０ｍｍとし、引張速度を５００ｍｍ／分とし、７５℃の温度雰囲気下で、破断するまでの応力と歪みとの関係を測定した。そして、その測定結果から、実施例及び比較例の成形体における破断点伸度を求めた。
（ｃ）動的粘弾性における主分散ピーク温度
　実施例及び比較例の各シートから切り出した縦１ｍｍ、横２５ｍｍの試料を、ＴＡインスツルメンツ社製　動的粘弾性装置　ＲＳＡ－３に、チャック間の距離を２２．４ｍｍとして固定し、測定周波数を１０Ｈｚ，昇温速度を２℃／分として動的粘弾性測定を行った。図１は横軸に温度をとり、縦軸にｔａｎδをとって、実施例及び比較例の各試料の動的粘弾性測定における主分散ピーク温度を示すグラフ図である。そして、図１に示す測定結果からポリ乳酸に起因する主分散ピークを求めた。
（ｄ）濁度
　実施例及び比較例の各シートから切り出した縦９０ｍｍ、横９０ｍｍの試料を、東洋精機製作所社製の二軸延伸試験装置　Ｘ６Ｈ－Ｓを使用し、引張速度を１０ｍ／分とし、延伸倍率を３．０×３．０倍から４．５×４．５倍まで、両方向に０．５ずつ上げながら同時二軸延伸することにより、最大の延伸倍率を確認した。そして、最大延伸倍率で延伸したフィルムに、シリコンオイルを塗布し、日本電色工業社製の濁度計ＮＤＨ２０００を使用して、その濁度を測定した。
（ｅ）酸素及び水蒸気の透過度
　大延伸倍率で延伸したフィルムを、ＪＩＳ　Ｋ７１２６に規定されているＢ法（等圧法）及びＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に規定されている方法に準拠して、酸素透過試験器（Modern Control 社製、ＯＸ－ＴＲＡＭ（登録商標）　２／２０）を使用し、温度２３℃、両側８０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、酸素透過度を測定した。また、ＪＩＳ　Ｋ７１２９で規定されている方法に従って、４０℃－９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度を測定した。そして、各測定値から、フィルム厚さが２０μｍのときの酸素及び水蒸気の透過度を、それぞれ計算により求めた。
　以上の結果を下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１，２の樹脂組成物は、比較例３のＰＧＡ単体からなるペレットに比べて、延伸性が大幅に改善されていた。また、実施例１，２の樹脂組成物からなる延伸フィルムは、比較例４のＰＬＡ単体からなる延伸フィルムに比べて、酸素透過度及び水蒸気透過度が大幅に向上しており、比較例３のＰＧＡ単体からなる延伸フィルムと同等であった。一方、ＰＧＡとＰＬＡを配合の配合比が本発明の範囲から外れている比較例１，２の樹脂組成物は、酸素及び水蒸気のバリア性が低く、更に透明性も劣っていた。
　以上の結果から、本発明の範囲内で作製した実施例１及び実施例２の樹脂組成物は、成形性に優れており、バリア性及び透明性が良好な成形体が得られることが確認された。

Claims (6)

  1. 　ポリ乳酸とポリグリコール酸との溶融混練物からなるポリグリコール酸系樹脂組成物であって、
    　前記ポリ乳酸を５～３０質量％含有し、
    　前記ポリ乳酸及び前記ポリグリコール酸の質量平均分子量Ｍｗがいずれも１０万～１００万であり、
    　かつ示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃが、ポリグリコール酸単体よりも３～１８℃低いポリグリコール酸系樹脂組成物。
  2. 　２３０～２７０℃の温度条件下で混練したものであることを特徴とする請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物を成形してなる成形体であって、示差走査熱量測定法で測定した降温結晶化ピーク温度Ｔｃが、ポリグリコール酸単体からなる成形体よりも５℃以上低いポリグリコール酸系樹脂成形体。
  4. 　動的粘弾性測定における主分散ピーク温度をＴＰＧＡとしたとき、下記数式（Ａ）により求められるポリ乳酸単体からなる成形体の動的粘弾性測定における主分散ピーク温度ＴＰＬＡに対する減少率Ｄ（％）が、４％を超えることを特徴とする請求項３に記載のポリグリコール酸系樹脂成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  5. 　７５℃での応力－歪測定における破断点伸度が１００～６００％であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリグリコール酸系樹脂成形体。
  6. 　請求項１又は２に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物からなる層を有する成形体。
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