WO2021100732A1 - 積層体、およびその利用 - Google Patents

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WO2021100732A1
WO2021100732A1 PCT/JP2020/042894 JP2020042894W WO2021100732A1 WO 2021100732 A1 WO2021100732 A1 WO 2021100732A1 JP 2020042894 W JP2020042894 W JP 2020042894W WO 2021100732 A1 WO2021100732 A1 WO 2021100732A1
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resin
laminate
layer
present
hydroxybutyrate
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PCT/JP2020/042894
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Inventor
康則 岡田
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株式会社カネカ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a laminate containing a laminate layer containing a poly (3-hydroxybutyrate) resin and its use.
  • biodegradable plastics examples include starch, polylactic acid, polyvinyl alcohol, poly (3-hydroxybutyrate), polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene succinate, polyethylene succinate adipate, and poly. Butylene adipate terephthalate, polycaprolactone and the like are present.
  • poly (3-hydroxybutyrate) -based resin is a material having a high melting point and heat resistance, so that it is useful in applications requiring heat resistance and has the property that biodegradation proceeds even in seawater. Therefore, it is attracting attention as a material for solving the problem of marine pollution (Patent Documents 1 and 2).
  • the poly (3-hydroxybutyrate) resin has a high melting point, so that it does not melt unless it is at a high temperature, and there is a problem in heat-sealing property at a low temperature when it is formed into a laminate. I understood it. That is, a laminate containing a poly (3-hydroxybutyrate) resin that has both heat-sealing properties and heat resistance at low temperatures has not existed so far, and it is considered that there is a need for it.
  • one aspect of the present invention is to provide a laminate containing a poly (3-hydroxybutyrate) resin having both heat-sealing properties and heat resistance at low temperatures, and a technique for utilizing the same. is there.
  • the present inventors have identified a specific resin in the laminate layer of a laminate containing a poly (3-hydroxybutyrate) resin which is a material that biodegrades in seawater.
  • the present invention has been completed by finding a new finding that a laminate having excellent heat-sealing properties at low temperatures and also having good heat resistance can be obtained by including the above-mentioned compounding ratio.
  • one aspect of the present invention is a laminate including a base material layer and a laminate layer laminated on at least one surface of the base material layer, and is a poly (3-hydroxybutylate) -based resin by weight 25 to 85.
  • the laminate according to the embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as "the present laminate") is a laminate including a base material layer and a laminate layer laminated on at least one surface of the base material layer.
  • the laminate layer is characterized by containing 25 to 85 parts by weight of a poly (3-hydroxybutyrate) resin and 75 to 15 parts by weight of a polybutylene succinate adipate resin.
  • a poly (3-hydroxybutyrate) resin has a high melting point and is therefore a useful material especially for applications having heat resistance.
  • it since it has a high melting point, it is heated at a low temperature. It turned out to have a problem that it is not suitable for sealing.
  • adhesion between resin layers containing a poly (3-hydroxybutyrate) resin there has been a problem regarding adhesion between resin layers containing a poly (3-hydroxybutyrate) resin.
  • the laminate according to the embodiment of the present invention includes a base material layer and a laminate layer laminated on at least one surface of the base material layer, and the laminate layer is a poly (3-hydroxybutylate) resin. It is characterized by containing 25 to 85 parts by weight and 75 to 15 parts by weight of a polybutylene succinate adipate-based resin. This laminate has heat-sealing properties and heat resistance at low temperatures, and is therefore advantageous in various applications.
  • the laminate layer may be laminated on only one side of the base material layer, or may be laminated on both sides.
  • the laminated layer may be laminated on the base material layer via another layer, or may be directly laminated on the base material layer without interposing another layer.
  • another laminated layer or the like may be laminated on the laminated layer.
  • Laminate layer The laminate layer in this laminate contains a resin composition described later.
  • the "laminate layer” can also be expressed as a "resin layer” from the viewpoint of the components constituting the layer.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present resin composition”) is a specific amount of a poly (3-hydroxybutyrate) resin and a specific amount of polybutylene succinate adipate. Contains with resin.
  • the present resin composition contains a poly (3-hydroxybutyrate) resin.
  • poly (3-hydroxybutyrate) -based resin may be abbreviated as “P3HB-based resin”.
  • the P3HB-based resin is an aliphatic polyester resin that can be produced from a microorganism and has 3-hydroxybutyrate as a repeating unit.
  • the P3HB-based resin may be a poly (3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates. It may be a copolymer with.
  • the P3HB-based resin may be a mixture of a homopolymer and one or more copolymers, or a mixture of two or more copolymers. Good.
  • the type of copolymerization is not particularly limited, and may be random copolymerization, alternate copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like.
  • examples of the P3HB-based resin include poly (3-hydroxybutyrate) (P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH), and poly.
  • P3HB3HV poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)
  • P3HB4HB poly (3-hydroxybutyrate-co-3) -Hydroxyoctanoate)
  • P3HB3HO poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate)
  • P3HB3HOD poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate)
  • P3HB3HD poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate
  • P3HB3HV3HH poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate
  • the melting point and crystallinity can be changed, and as a result, the physical properties such as Young's modulus and heat resistance can be changed, and the physical properties between polypropylene and polyethylene can be changed.
  • a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid from the viewpoint that it can be imparted and that it is a plastic that is industrially easy to produce and is physically useful as described above. Certain P3HB3HH is more preferred.
  • P3HB3HV The melting point, Young's modulus, etc. of the above P3HB3HV change depending on the ratio of the 3-hydroxybutyrate component and the 3-hydroxyvalerate component, but the crystallinity is 50% or more because both components co-crystallize. high. Therefore, P3HB3HV is more flexible than P3HB, but the improvement in brittleness is insufficient.
  • the P3HB-based resin can be produced by, for example, a microorganism.
  • the microorganism that produces the P3HB-based resin is not particularly limited as long as it is a microorganism that has the ability to produce the P3HB-based resin.
  • a P3HB-producing bacterium Bacillus megaterium discovered in 1925 is the first, and in addition, Cupriavidus necator (former classification: Alcaligenes eutrophos, Ralstonia eutropha) (Ralstonia eutropha) Examples include natural microorganisms such as Alcaligenes lattice. It is known that P3HB is accumulated in the cells of these microorganisms.
  • Examples of the bacterium that produces a copolymer of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, and Alcaligenes, which is a P3HB4HB-producing bacterium. It has been known.
  • P3HB3HH in order to increase the productivity of P3HB3HH, Alcaligenes utrophas AC32 strain (Alcaligenes europhos AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Baeri) into which a gene of the P3HA synthase group was introduced was introduced.
  • microbial cells in which P3HB3HH is accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions are used.
  • a genetically modified microorganism into which various P3HB resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the P3HB resin to be produced, or the culture conditions including the type of substrate may be optimized. ..
  • P3HB3HH can also be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2010/0134883.
  • Examples of commercially available products of P3HB3HH include Kaneka Corporation "Kaneka Biodegradable Polymer PHBH (registered trademark)".
  • the composition ratio of the repeating unit of P3HB3HH is such that the composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit is 80/20 or more from the viewpoint of the balance between flexibility and strength. It is preferably 99/1 (mol / mol), more preferably 85/15 to 97/3 (mo1 / mo1).
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit is 99/1 (mol / mol) or less, sufficient flexibility is obtained, and when it is 80/20 (mol / mol) or more. If there is, sufficient hardness can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the P3HB-based resin (hereinafter, may be referred to as “Mw”) is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 120,000 to 600,000. It is preferable, and more preferably 150,000 to 400,000.
  • Mw the weight average molecular weight of the P3HB-based resin
  • the weight average molecular weight is 100,000 or more, sufficient mechanical properties and the like can be obtained, and when it is 600,000 or less, sufficient molding processability is guaranteed.
  • the weight average molecular weight of the P3HB resin is determined by gel permeation chromatography (GPC) (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), using polystyrene gel (“Shodex K-804” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) on the column, and chloroform. Is used as the mobile phase, and can be obtained as the molecular weight when converted to polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the present resin composition contains a polybutylene succinate adipate-based resin.
  • the "polybutylene succinate adipate resin” is an aliphatic polyester polymer having 1,4-butanediol, succinic acid and adipic acid as structural units.
  • the polybutylene succinate adipate resin includes 1,4-butanediol, any diol other than succinic acid and adipic acid, dicarboxylic acid, or hydroxyalkano as long as the biodegradability is not impaired. It may have an ate as a structural unit, for example, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate adipate and lactic acid copolymer, polybutylene succinate adipate and terephthalic acid copolymer, polybutylene succi.
  • Examples thereof include a copolymer of nate adipate and malic acid, a copolymer of polybutylene succinate adipate and sebacic acid, and a copolymer of polybutylene succinate adipate and azelaic acid.
  • polybutylene succinate adipate is preferable from the viewpoint of industrial availability, heat resistance, and marine degradability.
  • the polybutylene succinate adipate-based resin may contain a diol other than the above, a dicarboxylic acid other than the above, and the like as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4.
  • -Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned.
  • dicarboxylic acids include sperrinic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride, adipic anhydride and the like.
  • the flexural modulus of the polybutylene succinate adipate resin is, for example, 100 to 700 MPa, preferably 150 to 650 MPa, and more preferably 200 to 600 MPa.
  • the drawability during secondary processing into a soft container, bag, etc. when blended with a P3HB resin having a high elastic modulus is improved, resulting in poor shape. It is possible to obtain a laminated body in which
  • the melting point of the polybutylene succinate adipate resin is, for example, 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 75 ° C. or higher and 95 ° C. or higher. It is below ° C.
  • the processing temperature at the time of melt-kneading with the P3HB resin is set to 150 to 160 ° C, which is significantly lowered from the thermal decomposition temperature of the P3HB resin of 180 ° C. It is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties of the resin composition due to the thermal decomposition of the P3HB-based resin and the deterioration of the working environment due to the odor.
  • the fluidity of the polybutylene succinate adipate resin is, for example, a melt flow rate of 5 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, preferably. It is 10 g / 10 minutes or more and 40 g / 10 minutes or less, and more preferably 15 g / 10 minutes or more and 35 g / 10 minutes or less.
  • the fluidity of the polybutylene succinate adipate-based resin is within the above range, the fluidity can be kept good even in the above-mentioned melt-kneading at a relatively low temperature of 150 to 160 ° C., and the phase with the P3HB-based resin.
  • the solubility can be made good.
  • a commercially available product may be used as the polybutylene succinate adipate resin, for example, BiO-PBS® FD series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and Bionore (registered) manufactured by Showa Denko Corporation. Trademark) etc. can be used.
  • the present resin composition is a resin composition for a laminate layer containing the above-mentioned poly (3-hydroxybutyrate) -based resin and the above-mentioned polybutylene succinate adipate-based resin in a specific blending ratio.
  • Form laminate layer is intended to be used as a layer for laminating a base material layer.
  • for a laminated layer is intended to be used as a resin layer used by laminating a base material layer.
  • the blending ratio of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin and the polybutylene succinate adipate-based resin in the resin composition is, for example, the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin.
  • the ratio includes 25 to 85 parts by weight and 75 to 15 parts by weight of the polybutylene succinate adipate resin, preferably 30 to 80 parts by weight of the poly (3-hydroxybutyrate) resin and polybutylene succinate.
  • the ratio includes 70 to 20 parts by weight of the adipate resin, and more preferably 35 to 75 parts by weight of the poly (3-hydroxybutyrate) resin and 65 to 25 parts by weight of the polybutylene succinate adipate resin.
  • the laminate containing the present resin composition and the laminate containing the base material layer will be: It has the effect of having excellent heat-sealing properties at low temperatures and good heat resistance. The heat sealability and heat resistance of the laminate are measured and evaluated by the method described in Examples.
  • the present resin composition may use one kind of P3HB-based resin alone, or may use two or more kinds of P3HB-based resins in combination.
  • the resin described in the above section ⁇ Poly (3-hydroxybutyrate) -based resin> is used.
  • the present resin composition contains a biodegradable resin other than the poly (3-hydroxybutyrate) resin and the polybutylene succinate adipate resin within the range in which the effect of the present invention is exhibited. It may contain one kind or two or more kinds.
  • examples of such other resins include aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate, polycaprolactone and polylactic acid, and aliphatic polyesters such as polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate and polybutylene azelate terephthalate.
  • examples include aromatic polyester-based resins. The amount of these resins added is preferably 10 parts by weight or less in order to ensure the biodegradability of the present resin composition.
  • the viscosity of the resin composition is, for example, 100 to 500 Pa ⁇ s, preferably 130 to 470 Pa ⁇ s, and more preferably 130 to 470 Pa ⁇ s at 175 ° C. and a shear rate of 122 s-1. , 150-450 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the present resin composition is within the above range, good adhesiveness can be obtained when laminated on a base material.
  • the melting point of the present resin composition has a melting point derived from a polybutylene succinate adipate-based resin and a melting point derived from a P3HB-based resin.
  • the melting point range of the polybutylene succinate adipate-based resin described in 1 above is 75 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, whereas the melting point range of the P3HB-based resin is, for example, 120 to 160 ° C., preferably 125 to 155 ° C. Yes, more preferably 130-150 ° C.
  • the melting point of the P3HB-based resin is within the above range, it has sufficient heat resistance when formed into a laminated body and has heat sealability at a low temperature.
  • the laminate layer in the present laminate is formed by the present resin composition described in the above-mentioned (resin composition).
  • the laminate layer in the present laminate may contain components other than the above resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of these additives can be appropriately set by those skilled in the art according to the purpose of use.
  • the laminate layer in the present laminate may contain additives usually used in the art as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • additives include waste paper such as fir tree, wood flour and newspaper, organic fillers such as various starches and cellulose, colorants such as pigments and dyes, odor absorbers such as activated charcoal and zeolite, vanillin, and the like. Fragrances such as dextrin, plasticizers, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, lubricants, mold release agents, water repellents, antibacterial agents, slidability improving agents, etc. Be done.
  • As an additive only one kind may be contained. Two or more types may be included. The content of these additives can be appropriately set by those skilled in the art according to the purpose of use.
  • the laminate layer in the present laminate may contain an inorganic filler as an additive, but it is preferable that the laminate layer does not substantially contain the inorganic filler.
  • substantially free of inorganic filler means that the content of the inorganic filler is 5 parts by weight or less when the entire laminated layer is 100 parts by weight.
  • the content of the inorganic filler is preferably 1 part by weight or less, and more preferably not contained at all.
  • the laminate when the laminate is secondarily processed into a molded product, there may be a problem that sufficient heat seal strength cannot be obtained due to a decrease in the adhesiveness of the laminate layer during the heat seal process. Further, the deterioration of the bending characteristics of the laminate layer may cause the laminate layer to be easily cracked, and the decrease in transparency may cause problems such as insufficient visibility of printing and the contents of the container.
  • inorganic filler examples include talc, calcium carbonate, mica, silica, clay, kaolin, titanium oxide, alumina, and zeolite having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more.
  • This laminate includes a base material layer.
  • the base material layer in the present laminate is not particularly limited as long as it is a layer on which the laminate layer can be laminated.
  • the base material layer is preferably a biodegradable layer. Since the base material layer is a biodegradable layer, the entire laminate including the laminated layer has biodegradability, which is more advantageous as a material for solving the problem of marine pollution.
  • the biodegradable base material layer is not particularly limited, but for example, paper (main component is cellulose), cellophane, cellulose ester; polyvinyl alcohol, polyamino acid, polyglycolic acid, purulan, or aluminum on these base materials. , The one obtained by depositing an inorganic substance such as silica. Of these, paper is preferable because it has excellent heat resistance and is inexpensive.
  • the type of paper is not particularly limited, and examples thereof include cup base paper, single gloss paper, kraft paper, high-quality paper, coated paper, thin leaf paper, glassin paper, and paperboard. The type of paper can be appropriately selected according to the use of the laminated body. If necessary, a water resistant agent, a water repellent agent, an inorganic substance, or the like may be added to the paper, or the paper may be surface-treated such as an oxygen barrier layer coating and a water vapor barrier coating.
  • the base material layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment, frame treatment, and anchor coating treatment. These surface treatments may be performed alone or in combination with a plurality of surface treatments.
  • the adhesion strength between the P3HB resin and the base material layer can be increased by applying the corona treatment to the base material layer in the in-line of the lamination processing and laminating the laminate layer on the base material layer.
  • the present laminate can be produced, for example, by heat-sealing the resin composition on one side or both sides of the base material layer by a lamination method.
  • a lamination method a known method can be appropriately carried out, and the method is not particularly limited.
  • a cooling roll is applied to a separately drawn base material layer (for example, paper).
  • Extrusion laminating method in which a resin film prepared in advance is heated and pressure-bonded to a base material layer, or a resin film prepared in advance is applied to a base material layer via an adhesive.
  • a dry laminating method or the like in which laminating is performed can be mentioned. Among them, extrusion laminating is preferable in that the number of steps is small and the productivity is excellent.
  • the heating temperature when the resin composition is pressure-bonded to the base material layer is preferably adjusted so that the temperature of the resin to be heat-sealed is 150 to 175 ° C., and 160 to 170 ° C. It is more preferable to adjust to.
  • the temperature is 150 ° C. or higher, the adhesion between the laminate layer containing the resin composition and the base material layer tends to be good, and when the temperature is 175 ° C. or lower, thermal decomposition of the P3HB-based resin is suppressed. , The mechanical strength of the laminated layer can be guaranteed.
  • the surface temperature of the cooling roll in the extrusion laminating method is not particularly limited as long as it can cool and crimp the laminated layer, and can be appropriately determined.
  • the surface temperature of the cooling roll can be, for example, in the range of 10-60 ° C.
  • the thickness of the laminate layer (each laminate layer when the present laminate has two or more laminate layers) in the present laminate is not particularly limited, but is sufficiently flexible while preventing water absorption to the base material layer. From the viewpoint of ensuring the properties, 5 to 300 ⁇ m is preferable, and 10 to 200 ⁇ m is more preferable. When the thickness of the laminate layer is 5 ⁇ m or more, sufficient heat seal strength can be obtained. Further, when the thickness of the laminate layer is 300 ⁇ m or less, the amount of heat required for heat sealing can be suppressed low, and the productivity is high.
  • the thickness of the laminate layer may be 20 to 100 ⁇ m. It is preferably 30 to 70 ⁇ m, more preferably 30 to 70 ⁇ m. By setting the thickness within the above range, it is possible to maintain good secondary workability such as punching property and heat sealing property.
  • the thickness of the laminate layer Is preferably 20 to 50 ⁇ m, and more preferably 30 to 40 ⁇ m.
  • the molded body according to one embodiment of the present invention includes the present laminated body. Since this molded product is formed of a laminate having heat-sealing properties and heat resistance at low temperatures, it is advantageous in various applications.
  • the molded product is not particularly limited as long as it includes the laminated product, and is, for example, paper, film, sheet, tube, plate, rod, container (for example, bottle container, cup (also referred to as cup), tray). , Bags, parts, etc.
  • the molded product is preferably a bag or container (for example, a bottle container, a cup, a tray) from the viewpoint of measures against marine pollution.
  • the molded body may be the laminated body itself.
  • the present laminated body included in the present molded body may be a secondary processed product.
  • the molded product containing the laminate can be used as various packaging container materials such as shopping bags, various bag making materials, food / confectionery packaging materials, cups, trays, and cartons (in other words,). , Food, cosmetics, electronics, medicine, medicine, etc.), can be suitably used.
  • this laminate has a container for liquids, especially instant noodles, instant soup, food and drink cups such as coffee, side dishes, lunch boxes, and microwave ovens. It is more preferable as a container for storing warm contents such as trays used for microwave oven foods and the like.
  • the above-mentioned various secondary processes can be performed by using the same method as the conventional resin laminated paper, that is, using various bag making machines, filling and wrapping machines, and the like. Further, it can be processed by using an apparatus such as a paper cup molding machine, a punching machine, and a box machine. In these processing machines, known techniques can be used as the bonding method of the laminate, for example, the heat sealing method, the impulse sealing method, the ultrasonic sealing method, the high frequency sealing method, the hot air sealing method, the frame sealing method, and the like. Can be used.
  • the heat seal temperature of the laminated body or the molded body differs depending on the bonding method.
  • the heat-sealing temperature of the laminated body or the molded body is usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower when a heating type heat-sealing tester having a seal bar is used.
  • the lower limit value when a heating type heat seal tester having a seal bar is used is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher.
  • appropriate adhesion at the seal portion can be ensured.
  • the heat sealing pressure of the laminated body or the molded body differs depending on the bonding method.
  • the heat-sealing pressure of the laminated body or the molded product is usually 0.05 MPa or more, preferably 0.1 MPa or more when a heating type heat-sealing tester having a seal bar is used. Within the above range, appropriate adhesion at the seal portion can be ensured. Further, when a heating type heat seal tester having a seal bar is used, the upper limit value is usually 0.5 MPa or less, preferably 0.4 MPa or less. When it is within the above range, it is possible to avoid thinning the film thickness of the seal end portion and secure the seal strength.
  • the molded body for example, fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric
  • a material different from the present molded body is used.
  • Paper, film, sheet, tube, board, rod, container, bag, part, foam, etc. are also preferably biodegradable.
  • one embodiment of the present invention is as follows.
  • a laminate including a base material layer and a laminate layer laminated on at least one surface of the base material layer, wherein the laminate layer is a poly (3-hydroxybutylate) resin 25 to 85 weight by weight.
  • the laminate layer does not substantially contain an inorganic filler.
  • ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the thickness of the laminate layer is 5 to 300 ⁇ m.
  • ⁇ 5> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the base material layer is a biodegradable layer.
  • ⁇ 6> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the base material layer is paper.
  • ⁇ 7> A molded product containing the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • Poly (3-hydroxybutyrate) resin (A): Kaneka's biodegradable polymer PHBH® X331N [Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)] Polybutylene succinate adipate resin (B): Mitsubishi Chemical Corporation, BiO-PBS (registered trademark) FD72PB [polybutylene succinate adipate] Polybutylene succinate resin (C): Mitsubishi Chemical Corporation, BiO-PBS (registered trademark) FZ71PB [Polybutylene succinate adipate] Polylactic acid (D): Made by Nature Works, Ingeo (registered trademark) 10361D [Polylactic acid] [Measurement and evaluation method] Evaluation in Examples and Comparative Examples was carried out by the following method.
  • the laminated resin surface of the laminate obtained by laminating the resin composition for the laminate layer on the base material is superposed, and using HEATSEALTESTER TP-701-B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., in a heating bar set at 130 ° C. Heat fusion was performed from both substrate sides under the conditions of a sealing surface pressure of 0.4 MPa and a time of 2 seconds.
  • the heat-sealed 15 mm wide laminate was peeled off at a tensile speed of 300 mm / min using an Autograph EZ-LX manufactured by Shimadzu Corporation, and the state of the peeled surface was visually observed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Paper peeling occurs uniformly and there is no interface peeling part ⁇ : Paper peeling and interface peeling are mixed and the area of the interface peeling part is less than 50% ⁇ : Paper peeling and interface peeling are mixed and the interface is peeled off The area of the peeled portion is 50% or more. “Paper peeling” refers to a state in which the surface layer of the paper is transferred to the laminate layer side and is torn.
  • Example 1 The poly (3-hydroxybutyrate) resin (A) and the polybutylene succinate adipate resin (B) were dry-blended at the compounding ratio (part by weight) shown in Table 1.
  • the obtained mixture is melt-kneaded at a set temperature of 150 ° C. (the temperature of the resin from which the die came out is 160 ° C.) and a screw rotation speed of 100 rpm using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM26SS) in the same direction. It was extruded into water in a strand shape and cut to obtain resin composition pellets for a laminate layer.
  • a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM26SS
  • the obtained resin composition pellets for the laminate layer were subjected to a single-screw extruder (“20C200 type” lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a T-type die having a width of 150 mm and a lip width of 0.25 mm.
  • a cylinder set temperature was set to 140 to 170 ° C.
  • a chill roll set temperature was set to 50 ° C.
  • a laminate was obtained by laminating on one side of a cup base paper having a basis weight of 200 g / m 2 with a thickness of 50 ⁇ m.
  • the laminated layer of the above-mentioned laminate did not contain an inorganic filler.
  • pellets of the resin composition were heat-pressed at 170 ° C. and 5 MPa to obtain a press sheet having a thickness of 2 mm, a width of 80 mm and a length of 60 mm, which was cut into a width of 10 mm to prepare a sample for heat resistance evaluation.
  • Example 2 and 3 Laminates in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the poly (3-hydroxybutyrate) resin (A) and the polybutylene succinate adipate resin (B) were changed as shown in Table 1, respectively. And manufactured press sheets. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A laminate and a press sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the polybutylene succinate adipate resin (B) was removed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A laminate and a press sheet were produced in the same manner as in Example 2 except that the polybutylene succinate resin (C) was used instead of the polybutylene succinate adipate resin (B). The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A laminate and a press sheet were produced in the same manner as in Example 2 except that polylactic acid (D) was used instead of the polybutylene succinate adipate resin (B). The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A laminate and a press sheet were produced in the same manner as in Example 2 except that polycaprolactone (E) was used instead of the polybutylene succinate adipate resin (B). The results are shown in Table 1.
  • the laminate of the present invention has excellent heat-sealing properties at low temperatures and also has good heat resistance.
  • the laminate of the present invention has excellent heat-sealing properties at low temperatures and also has good heat resistance. Therefore, agriculture, fisheries, forestry, horticulture, medicine, sanitary goods, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials , Can be suitably used in other fields.

Abstract

本発明の目的は、低温でのヒートシール性と耐熱性とを両立したポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む積層体およびその利用技術を提供することである。基材層と、前記基材層の少なくとも片面に積層されているラミネート層と、を含む積層体であり、前記ラミネート層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂２５～８５重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂７５～１５重量部とを含む積層体を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

積層体、およびその利用
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むラミネート層を含む積層体およびその利用に関する。
　近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、自然環境下で分解する生分解性プラスチックの普及が期待されている。
　そのような生分解性プラスチックとしては、例えば、澱粉、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトン等が存在する。
　特に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、融点が高く、耐熱性を有する材料であるため、耐熱性が求められる用途で有用であるうえ、海水中でも生分解が進行するという特性を有することから（特許文献１，２）、海洋汚染の問題を解決する素材として注目されている。
特開２０１０－２００６９７号公報 国際公開公報ＷＯ２０１９／１８９３６７号
　本発明者らが検討したところ、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、融点が高いが故に高温でなければ溶融せず、積層体とした際に低温でのヒートシール性に課題があることがわかった。すなわち、低温でのヒートシール性と耐熱性とを両立したポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む積層体は、これまで存在しておらず、ニーズがあると考えた。
　そこで、本発明の一態様は、低温でのヒートシール性と耐熱性とを両立したポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む積層体およびその利用技術を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、海水中で生分解する材料であるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む積層体のラミネート層において、特定の樹脂を特定の配合比率で含ませることにより、低温でのヒートシール性に優れ、かつ、耐熱性も良好である積層体が得られるとの新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
　したがって、本発明の一態様は、基材層と、基材層の少なくとも片面に積層されているラミネート層と、を含む積層体であり、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂２５～８５重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂７５～１５重量部とを含む、ラミネート層が少なくとも片面に積層されている、積層体である。
　本発明の一態様によれば、低温でのヒートシール性に優れ、かつ、耐熱性も良好である積層体を提供することができる。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　〔１．本発明の概要〕
　本発明の一実施形態に係る積層体（以下、「本積層体」と称する。）は、基材層と、前記基材層の少なくとも片面に積層されているラミネート層と、を含む積層体であり、前記ラミネート層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂２５～８５重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂７５～１５重量部とを含むことを特徴とする。
　本発明者らが検討したところ、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、融点が高いため、特に耐熱性を有する用途で有用な材料であるが、融点が高いが故に、低温でのヒートシールに適さないとの問題を有していることがわかった。とりわけ、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む樹脂層間の接着に関して問題があった。また、従来は、低温でのヒートシール性と耐熱性とを両立したポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む積層体は、存在していなかった。
　そこで、本発明者らは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む積層体について鋭意検討を行った結果、ラミネート層がポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とを、特定の配合比率で含む樹脂組成物を含むことにより、低温でのヒートシール性と耐熱性とを両立できる積層体が得られることを見出した。
　このように、低温でのヒートシール性と耐熱性とを同時に達成したポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む積層体の開示は初めてであり、本発明は、種々の分野での利用において極めて有用である。なお、ここでいう「低温でのヒートシール性」とは、例えば、１３０℃、０．４Ｍｐａ、２秒加熱した場合のヒートシール性を一例として挙げることができる。以下、本積層体の構成およびその利用技術について詳説する。
　〔２．積層体〕
　（２－１．積層体の構成）
　本発明の一実施形態に係る積層体は、基材層と、前記基材層の少なくとも片面に積層されているラミネート層とを含み、前記ラミネート層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂２５～８５重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂７５～１５重量部とを含むことを特徴とする。本積層体は、低温でのヒートシール性および耐熱性を有するため、種々の用途において有利である。
　本積層体において、ラミネート層は、基材層の片面にのみ積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。ラミネート層は、他の層を介して基材層に積層されていてもよいし、他の層を介さずに、直接、基材層に積層されていてもよい。
　本発明の一実施形態において、本積層体は、ラミネート層の上にさらに別のラミネート層等が積層されていてもよい。
　（２－２．ラミネート層）
　本積層体におけるラミネート層は、後述する樹脂組成物を含む。本明細書において「ラミネート層」は、当該層を構成する成分の観点から、「樹脂層」と表現することもできる。
　（樹脂組成物）
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と称する。）は、特定量のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、特定量のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂とを含む。
　＜ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂＞
　本樹脂組成物は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む。以下において、「ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂」を「Ｐ３ＨＢ系樹脂」と略して言及する場合もある。
　本明細書において、Ｐ３ＨＢ系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位とする、微生物から生産され得る脂肪族ポリエステル樹脂である。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂は、単独重合体と１種または２種以上の共重合体との混合物であってもよいし、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり得る。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。
　また、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合体であるＰ３ＨＢ３ＨＨがより好ましい。
　なお、上記Ｐ３ＨＢ３ＨＶは、３－ヒドロキシブチレート成分と３－ヒドロキシバリレート成分との比率によって融点、ヤング率等が変化するが、両成分が共結晶化するために結晶化度は５０％以上と高い。したがって、Ｐ３ＨＢ３ＨＶは、Ｐ３ＨＢに比べれば柔軟ではあるが、脆性の改良は不充分である。
　Ｐ３ＨＢ系樹脂は、例えば、微生物により産生され得る。Ｐ３ＨＢ系樹脂を生産する微生物としては、Ｐ３ＨＢ系樹脂の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積されることが知られている。
　また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＢ系樹脂に合わせて、各種Ｐ３ＨＢ系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。Ｐ３ＨＢ３ＨＨの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性および強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、８５／１５～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、十分な柔軟性が得られ、８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、十分な硬度が得られる。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する場合がある。）は、特に限定されないが、１０万～１００万が好ましく、１２万～６０万がより好ましく、１５万～４０万がさらに好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な機械物性等が得られ、６０万以下であると、十分な成形加工性が担保される。Ｐ３ＨＢ系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
　＜ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂＞
　本樹脂組成物は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を含む。本明細書において、「ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂」は、１，４－ブタンジオール、コハク酸およびアジピン酸を構造単位に有する脂肪族ポリエステル重合体である。
　本発明の一実施形態において、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂としては、生分解性を損なわない範囲で１，４－ブタンジオール、コハク酸およびアジピン酸以外の任意のジオール、ジカルボン酸、あるいはヒドロキシアルカノエートを構造単位に有していても良く、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペートと乳酸との共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペートとテレフタル酸との共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペートとリンゴ酸との共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペートとセバシン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペートとアゼライン酸との共重合体等が挙げられる。中でも、工業的な入手性、耐熱性、海洋分解性の観点から、ポリブチレンサクシネートアジペートが好ましい。
　本発明の一実施形態において、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂は、本発明の効果を奏する限り、上記以外のジオール、上記以外のジカルボン酸等を含んでもよい。そのようなジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、そのようなジカルボン酸としては、例えば、スペリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂の曲げ弾性率は、例えば、１００～７００ＭＰａであり、好ましくは、１５０～６５０ＭＰａであり、より好ましくは、２００～６００ＭＰａである。ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂の曲げ弾性率が上記範囲内であると、高弾性率のＰ３ＨＢ系樹脂とブレンドした時に軟質容器や袋等へ２次加工する際の絞り性が向上し、形状不良が生じにくい積層体を得ることができる。
　本発明の一実施形態において、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂の融点は、例えば、６０℃以上１１０℃以下であり、好ましくは、７０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは、７５℃以上９５℃以下である。ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂の融点が上記範囲内であると、Ｐ３ＨＢ系樹脂と溶融混練時の加工温度を、Ｐ３ＨＢ系樹脂の熱分解温度である１８０℃から大きく下げた１５０～１６０℃に設定することができ、Ｐ３ＨＢ系樹脂の熱分解による樹脂組成物の機械特性の悪化や、臭気による作業環境の悪化を抑制できる。
　本発明の一実施形態において、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂の流動性は、例えば、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが、５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、好ましくは、１０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは、１５ｇ／１０分以上３５ｇ／１０分以下である。ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂の流動性が上記範囲内であると、上述の１５０～１６０℃の比較的低温での溶融混練においても流動性を良好に保つことができ、Ｐ３ＨＢ系樹脂との相溶性を良好なものとすることができる。
　本発明の一実施形態において、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製のＢｉＯ－ＰＢＳ（登録商標）ＦＤシリーズ、昭和電工社製のビオノーレ（登録商標）等が使用され得る。
　＜配合比＞
　本樹脂組成物は、上記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂および上記ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を特定の配合比率で含むラミネート層用の樹脂組成物である。
　「ラミネート層用」とは、基材層に対して、ラミネートするための層としての用途を意図する。換言すれば、「ラミネート層用」とは、基材層に対して、ラミネートして使用する樹脂層としての用途を意図する。
　本発明の一実施形態において、本樹脂組成物中のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂とポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂との配合比率は、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂２５～８５重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂７５～１５重量部とを含む比率であり、好ましくは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂３０～８０重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂７０～２０重量部とを含む比率であり、より好ましくは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂３５～７５重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂６５～２５重量部とを含む比率であり、さらに好ましくは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂４０～７０重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂６０～３０重量部とを含む比率である。ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂とポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂との配合比率が上記範囲内であると、本樹脂組成物を含むラミネート層と、基材層とを含む積層体は、低温でのヒートシール性に優れ、かつ、耐熱性も良好であるとの効果を奏する。なお、上記積層体のヒートシール性および耐熱性は、実施例に記載の方法で測定および評価される。
　＜その他＞
　本発明の一実施形態において、本樹脂組成物は、１種のＰ３ＨＢ系樹脂を単独で使用することもできるし、２種以上のＰ３ＨＢ系樹脂を組み合わせて使用することもできる。２種以上のＰ３ＨＢ系樹脂を組み合わせて使用する場合、例えば、上記＜ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂＞の項で記載した樹脂が使用される。
　また、本発明の一実施形態において、本樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂およびポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂以外の生分解性樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の添加量は、本樹脂組成物の生分解性を担保するために、１０重量部以下が好ましい。
　本発明の一実施形態において、本樹脂組成物の粘度は、例えば、１７５℃、せん断速度１２２ｓ－１において、１００～５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは、１３０～４７０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、１５０～４５０Ｐａ・ｓである。本樹脂組成物の粘度が上記範囲内であると、基材にラミネートした際に良好な接着性が得られる。
　本発明の一実施形態において、本樹脂組成物の融点は、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂に由来する融点とＰ３ＨＢ系樹脂に由来する融点を有する。に記載のポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂の融点の好ましい範囲、７５℃以上９５℃以下に対し、Ｐ３ＨＢ系樹脂の融点範囲は、例えば、１２０～１６０℃であり、好ましくは、１２５～１５５℃であり、より好ましくは、１３０～１５０℃である。Ｐ３ＨＢ系樹脂の融点が上記範囲内であると、積層体とした際に充分な耐熱性を有しながら低温でのヒートシール性を有する。
　（ラミネート層）
　本積層体におけるラミネート層は、上述した（樹脂組成物）に記載の本樹脂組成物により形成される。本発明の一実施形態において、本積層体におけるラミネート層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記樹脂組成物以外の成分を含んでいてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
　また、本積層体におけるラミネート層は、本発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、もみがら、木粉、新聞紙等の古紙、各種デンプン、セルロース等の有機充填剤、顔料、染料等の着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし。２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
　また、本積層体におけるラミネート層は、添加剤として、無機充填材を含むこともできるが、実質的に無機充填材を含まないことが好ましい。本明細書中、「無機充填剤を実質的に含まない」とは、ラミネート層全体を１００重量部とした場合、無機充填剤の含有量が５重量部以下であることを意味する。無機充填剤の含有量は、好ましくは１重量部以下であり、まったく含まないことがより好ましい。無機充填材を含むと、Ｔダイ等を用いた押出ラミネート法による積層体製造時に、ラミネート層の流動性低下により、厚みが均一なラミネート層を得られにくい。また、積層体を２次加工し、成形体とした場合、ヒートシール加工時のラミネート層の粘着性が低下することにより十分なヒートシール強度が得られないとの課題を生じる場合がある。また、ラミネート層の曲げ特性の低下により、ラミネート層に割れを生じ易くなったり、透明性の低下により印字や容器の内容物の視認性が十分に得られない等の課題を生じる場合がある。
　前記無機充填材としては、例えば、平均粒子径が０．５μｍ以上の、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、クレイ、カオリン、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
　（２－３．基材層）
　本積層体は、基材層を含む。本積層体における基材層は、ラミネート層を積層可能な層であれば特段限定されない。
　本発明の一実施形態において、基材層は、生分解性を有する層であることが好ましい。基材層が生分解性を有する層であることにより、本積層体はラミネート層を含めた全体が生分解性を有することとなり、海洋汚染の問題を解決する素材としてより有利である。
　生分解性を有する基材層としては、特に限定されないが、例えば、紙（主成分がセルロース）、セロハン、セルロースエステル；ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸、ポリグリコール酸、プルラン、またはこれらの基材にアルミ、シリカ等の無機物を蒸着したもの等が挙げられる。中でも耐熱性に優れ、安価である点から、紙が好ましい。紙の種類は、特に限定されず、カップ原紙、片艶紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。紙の種類は、本積層体の用途に応じて適宜選択することができる。紙には、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等を添加してもよく、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。
　本発明の一実施形態において、基材層には、コロナ処理、フレーム処理、アンカーコート処理等の表面処理を行ってもよい。これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。特に、ラミネーション加工のインラインで基材層にコロナ処理を施して、その基材層の上にラミネート層を積層することで、Ｐ３ＨＢ系樹脂と基材層との密着強度を上げることができる。
　〔３．積層体の製造方法〕
　本積層体は、例えば、ラミネート法により、基材層の片面または両面に、樹脂組成物を加熱融着させて製造することができる。ラミネート法としては、公知の手法を適宜実施でき、特に限定されないが、例えば、Ｔダイから溶融した樹脂材料をフィルム状に押し出した後、別途繰り出した基材層（例えば、紙）に冷却ロールを用いて冷却圧着する押出ラミネート法、予め作製しておいた樹脂フィルムを加熱して基材層に圧着する熱ラミネート法や、予め作製しておいた樹脂フィルムを接着剤を介して基材層に対して積層するドライラミネート法等が挙げられる。中でも、工程が少なく、かつ、生産性に優れるという点で、押出ラミネートが好ましい。
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物を基材層に圧着させる際の加熱温度は、熱融着させる樹脂の温度が１５０～１７５℃になるように調節することが好ましく、１６０～１７０℃に調節することがより好ましい。上記温度が１５０℃以上であることにより、樹脂組成物を含むラミネート層と基材層との接着が良好である傾向にあり、１７５℃以下であることにより、Ｐ３ＨＢ系樹脂の熱分解を抑制し、ラミネート層の機械強度を担保することができる。押出ラミネート法における、冷却ロールの表面温度は、ラミネート層を冷却圧着できる温度であれば特に限定されず、適宜決定することができる。冷却ロールの表面温度は、例えば、１０～６０℃の範囲であり得る。
　本積層体におけるラミネート層（本積層体が２層以上のラミネート層を有する場合には各ラミネート層）の厚さは、特に限定されないが、基材層への吸水を防止しながら、充分な柔軟性を確保する観点から、５～３００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましい。ラミネート層の厚みが５μｍ以上であると、ヒートシール強度を十分に得られる。また、ラミネート層の厚み３００μｍ以下であると、ヒートシールに必要な熱量を低く抑えることができ、生産性が高い。
　本発明の一実施形態において、基材層として、紙コップや食品トレイ向けに、１５０～３５０ｇ／ｍ２のカップ原紙を用いた場合には、ラミネート層の厚みは、２０～１００μｍとすることが好ましく、３０～７０μｍとすることがより好ましい。上記厚みの範囲とすることで、打ち抜き性、ヒートシール性等の２次加工性を良好に保つことができる。
　本発明の他の一実施形態において、ピロー包装や梱包紙袋向けに、基材層として、５０～１５０ｇ／ｍ２の片艶紙、クラフト紙または上質紙を用いた場合には、ラミネート層の厚みは、２０～５０μｍとすることが好ましく、３０～４０μｍとすることがより好ましい。上記厚みの範囲とすることで、ヒートシール性を良好に保つことができるとともに、袋に成形した時の柔軟性を確保することができる。
　〔４．成形体〕
　本発明の一実施形態に係る成形体（以下、「本成形体」と称する。）は、本積層体を含む。本成形体は、低温でのヒートシール性および耐熱性を有する積層体から形成されているため、種々の用途において有利である。
　本成形体は、本積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器、コップ（カップともいう。）、トレー）、袋、部品等が挙げられる。本成形体は、海洋汚染の対策の観点から、好ましくは、袋または容器（例えば、ボトル容器、コップ、トレー）である。
　本発明の一実施形態において、本成形体は、本積層体それ自体であってもよい。
　本発明の一実施形態において、本成形体に含まれる本積層体は、２次加工されたものであってもよい。
　本積層体が２次加工されていることにより、それを含む本成形体は、ショッピングバッグ、各種製袋、食品・菓子包装材、カップ、トレー、カートン等の各種包装容器資材として（換言すれば、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野で）、好適に利用することができる。本積層体は、上述の通り、樹脂層間の高い接着性および良好な耐熱性を有するために、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレー等、温かい内容物を入れる容器として、より好ましい。
　上記の各種２次加工は、従来の樹脂ラミネート紙と同じ方法、すなわち、各種製袋機、充填包装機等を用いて行うことができる。また、紙カップ成型機、打抜き機、函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において、積層体の接着方法は公知の技術を使用することができ、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法等が使用できる。
　本積層体または本成形体のヒートシール温度は、接着法により異なる。本積層体または本成形体のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。上記範囲内であると、シール部近傍の樹脂の溶け出しを回避し、適当な樹脂層の膜厚の確保およびシール強度の確保を行うことができる。また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合の下限値は、通常は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。
　本積層体または本成形体のヒートシール圧力は、接着法により異なる。本積層体または本成形体のヒートシール圧力は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合の上限値は、通常は０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．４ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、シール端部の膜厚の薄肉化を回避し、シール強度を確保することができる。
　また、本発明の一実施形態において、本成形体は、その物性を改善するために、本成形体とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞基材層と、前記基材層の少なくとも片面に積層されているラミネート層と、を含む積層体であり、前記ラミネート層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂２５～８５重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂７５～１５重量部とを含む、積層体。
＜２＞前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞前記ラミネート層が、実質的に無機充填材を含まない、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞前記ラミネート層の厚みが、５～３００μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞前記基材層が生分解性を有する層である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞前記基材層が紙である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の積層体を含む、成形体。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔材料〕
　実施例および比較例において、以下の材料を使用した。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（Ａ）：カネカ製、カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）　Ｘ３３１Ｎ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）〕
　ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（Ｂ）：三菱ケミカル製、ＢiＯ－ＰＢＳ（登録商標）　ＦＤ７２ＰＢ〔ポリブチレンサクシネートアジペート〕
　ポリブチレンサクシネート系樹脂（Ｃ）：三菱ケミカル製、ＢiＯ－ＰＢＳ（登録商標）　ＦＺ７１ＰＢ〔ポリブチレンサクシネートアジペート〕
　ポリ乳酸（Ｄ）：ネイチャーワークス製、Ｉｎｇｅｏ（登録商標）１０３６１Ｄ〔ポリ乳酸〕
　〔測定および評価方法〕
　実施例および比較例における評価を、以下の方法で行った。
　（ヒートシール性）
　基材にラミネート層用樹脂組成物をラミネートして得た積層体のラミネート樹脂面を重ね合わせ、テスター産業株式会社製ＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲ　ＴＰ－７０１－Ｂを用いて、１３０℃に設定した加熱バーにて、両方の基材側から、シール面圧０．４ＭＰａ、時間２秒の条件下で熱融着した。熱融着した１５ｍｍ幅の積層体を、島津製作所製オートグラフＥＺ－ＬＸを用いて、３００ｍｍ／分の引張速度で剥離し、剥離面の状態を目視観察した。評価基準は下記の通りとした。
　＜評価＞
　〇：一様に紙剥けが発生し、界面剥離の部分が全くない
　△：紙剥けと界面剥離の混在で、界面剥離部の面積が５０％未満
　×：紙剥けと界面剥離の混在で、界面剥離部の面積が５０％以上
　なお、「紙剥け」とは、ラミネート層側に紙の表層が移行して裂けた状態をいう。
　（耐熱性）
　厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの樹脂組成物のシートの、端部１０ｍｍの範囲をステンレス板に挟み、シートの下側に２０ｍｍのスペースを設けて、９０℃に設定したオーブン中で１時間静置した。その後、オーブンから取り出し、シート上側が垂れさがった長さを測定した。評価基準は下記の通りとした。
　＜評価＞
　〇（良好）：０～１ｍｍ
　△（可）：２～４ｍｍ
　×（不可）：５ｍｍ以上。
　〔実施例１〕
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（Ａ）およびポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（Ｂ）を表１に示す配合比（重量部）でドライブレンドした。得られた混合物を、同方向噛合型２軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて、設定温度１５０℃（ダイスが出てきた樹脂の温度１６０℃）、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して水中にストランド状に押出し、カッティングしてラミネート層用樹脂組成物ペレットを得た。
　続いて、得られたラミネート層用樹脂組成物ペレットを、横幅：１５０ｍｍ、リップ幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製「２０Ｃ２００型」ラボプラストミル）を用いて、シリンダー設定温度を１４０～１７０℃、チルロールの設定温度を５０℃として、目付２００ｇ/ｍ２のカップ原紙の片面に厚さ５０μｍでラミネートし、積層体を得た。なお、上記積層体のラミネート層は無機充填剤を含まなかった。
　また、樹脂組成物のペレットを１７０℃、５ＭＰａの加熱プレスにより、厚み２ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのプレスシートを得、これを１０ｍｍ幅に切削し、耐熱性評価のサンプルとした。
　その後、当該積層体およびプレスシートを用いて、上記の方法により、ヒートシール性および耐熱性を測定および評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例２および３〕
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（Ａ）およびポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（Ｂ）の量をそれぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体およびプレスシートを製造した。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（Ｂ）を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体およびプレスシートを製造した。結果を表１に示す。
　〔比較例２および３〕
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（Ａ）およびポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（Ｂ）の量をそれぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体およびプレスシートを製造した。結果を表１に示す。
　〔比較例４〕
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（Ａ）を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体およびプレスシートを製造した。結果を表１に示す。
　〔比較例５〕
　ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（Ｂ）の代わりにポリブチレンサクシネート系樹脂（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層体およびプレスシートを製造した。結果を表１に示す。
　〔比較例６〕
　ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（Ｂ）の代わりにポリ乳酸（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層体およびプレスシートを製造した。結果を表１に示す。
　〔比較例７〕
　ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（Ｂ）の代わりにポリカプロラクトン（Ｅ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層体およびプレスシートを製造した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　〔結果〕
　表１より、実施例では、比較例に比して、低温でのヒートシール性および耐熱性が良好な結果となった。
　したがって、本発明の積層体は、低温でのヒートシール性に優れ、かつ、耐熱性も良好であることが示された。
　本発明の積層体は、低温でのヒートシール性に優れ、かつ、耐熱性も良好であることから、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. 　基材層と、前記基材層の少なくとも片面に積層されているラミネート層と、を含む積層体であり、
    　前記ラミネート層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂２５～８５重量部と、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂７５～１５重量部とを含む、積層体。
  2. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ラミネート層が、実質的に無機充填材を含まない、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記ラミネート層の厚みが、５～３００μｍである、請求項１～３のいずれかに１項に記載の積層体。
  5. 　前記基材層が生分解性を有する層である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記基材層が紙である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体を含む、成形体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022244712A1 (ja) * 2021-05-17 2022-11-24 株式会社カネカ 積層体、包装材料、及び容器
WO2023085375A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 株式会社カネカ 積層体、およびその利用
WO2023243309A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 株式会社カネカ 積層体、成形体、及び積層体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007508906A (ja) * 2003-10-21 2007-04-12 ホリスター・インコーポレイテッド 水洗できる排泄物収集パウチ、これを使用するパウチ中パウチ型用品、およびこれに関する方法
JP2015024123A (ja) * 2013-06-21 2015-02-05 アキレス株式会社 排泄物バッグ用フィルム
JP2019166703A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 株式会社カネカ ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007508906A (ja) * 2003-10-21 2007-04-12 ホリスター・インコーポレイテッド 水洗できる排泄物収集パウチ、これを使用するパウチ中パウチ型用品、およびこれに関する方法
JP2015024123A (ja) * 2013-06-21 2015-02-05 アキレス株式会社 排泄物バッグ用フィルム
JP2019166703A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 株式会社カネカ ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂シート

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022244712A1 (ja) * 2021-05-17 2022-11-24 株式会社カネカ 積層体、包装材料、及び容器
WO2023085375A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 株式会社カネカ 積層体、およびその利用
WO2023243309A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 株式会社カネカ 積層体、成形体、及び積層体の製造方法

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