WO2023243309A1 - 積層体、成形体、及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/30—Multi-ply
Definitions
- the present invention relates to a laminate having a resin layer containing a poly(3-hydroxybutyrate) resin, and a molded article containing the laminate.
- biodegradable plastics are known, among which poly(3-hydroxybutyrate) resin is produced and accumulated as an energy storage substance within the cells of many microbial species. It is a thermoplastic polyester that can biodegrade not only in the soil but also in seawater, so it is attracting attention as a material that can solve the above problems.
- a laminate made by laminating a layer containing a poly(3-hydroxybutyrate) resin on a biodegradable paper base material is because both the resin and the base material are materials with excellent biodegradability. , which is extremely promising from an environmental protection perspective.
- Patent Document 1 discloses that poly(3-hydroxybutyrate), a type of resin, is coated on a paper base material for the purpose of reducing coating defects.
- a coated paper having a coating layer containing a specific ratio of hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and an adhesive such as polyvinyl alcohol is described.
- the coated paper described in Patent Document 1 has a certain degree of water resistance and heat sealability, but the binding between the coating layer and the paper base material is insufficient, and the coating layer does not adhere to the paper base material. Therefore, depending on the heating conditions during heat sealing, for example, it may not be possible to achieve good heat sealability. Furthermore, when the coated paper is used by forming paper containers such as paper tableware, a high level of water resistance (e.g., long-term water resistance against hot water) may be required, but Patent Documents 1, such high level of water resistance was not considered.
- a high level of water resistance e.g., long-term water resistance against hot water
- the present invention provides a laminate having a resin layer containing a poly(3-hydroxybutyrate) resin on a paper base material, which has both good binding properties and water resistance.
- the purpose is to provide
- the present invention provides a laminate including a paper base layer and a first resin layer provided on at least one surface of the paper base layer, wherein the first resin layer is made of poly(3- hydroxybutyrate)-based resin and polyvinyl alcohol with a saponification degree of less than 90 mol%, the solid content weight ratio of the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin/the polyvinyl alcohol is 99.8/ It relates to a laminate having a ratio of 0.2 to 95.0/5.0.
- the present invention also provides a method for producing a laminate, comprising the steps of: applying a water-based coating liquid to at least one surface of a paper base material and drying it to form a first resin layer on the paper base material.
- the aqueous coating liquid contains a poly(3-hydroxybutyrate) resin and a polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 90 mol%, and the poly(3-hydroxybutyrate) resin/the
- the present invention also relates to a method for producing a laminate in which the solid content weight ratio of polyvinyl alcohol is from 99.8/0.2 to 95.0/5.0.
- a laminate having a resin layer containing a poly(3-hydroxybutyrate) resin on a paper base material, which has both good binding properties and water resistance. be able to.
- the laminate according to a preferred embodiment exhibits long-term water resistance against hot water, and can be used by being formed into a paper container such as paper tableware.
- the laminate according to the preferred embodiment can exhibit good heat sealability even when heat sealing is performed at a relatively low heating temperature.
- the laminate according to another embodiment further includes a second resin layer, and has good adhesiveness (laminability) between the paper base layer and the second base layer.
- a laminate according to an embodiment of the present disclosure includes at least a paper base layer and a first resin layer laminated on one or both sides of the paper base layer.
- the laminate can exhibit biodegradability as a whole.
- the first resin layer may be directly laminated on the paper base layer or may be laminated via another layer, but it is preferable that it is directly laminated.
- the first resin layer may be the outermost layer in the laminate.
- the first resin layer can function as a heat-sealing layer, a water-resistant layer, an oil-resistant layer, and the like.
- another layer may be laminated on the first resin layer.
- the first resin layer can function as an anchor coat layer between the paper base layer and the other layer.
- the another layer is not particularly limited and may be a resin layer or an inorganic layer, and an example is a second resin layer described below.
- the paper base layer is mainly composed of a sheet made of pulp.
- the paper base material can be obtained by paper-making a paper stock containing pulp, filler, various auxiliary agents, and the like.
- the types of paper that can be used as the paper base material are not particularly limited, and include cup base paper, kraft paper, high-quality paper, coated paper, thin paper, glassine paper, paperboard, and the like.
- the pulp is not particularly limited, and examples thereof include chemical pulps such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood unbleached pulp (NUKP), and sulfite pulp.
- chemical pulps such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood unbleached pulp (NUKP), and sulfite pulp.
- Mechanical pulps such as stone grind pulp and thermomechanical pulp
- Wood fibers such as deinked pulp and waste paper pulp
- the filler is not particularly limited and includes, for example, talc, kaolin, calcined kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, white carbon, zeolite, magnesium carbonate, barium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, and amorphous.
- Inorganic fillers such as silica, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate; organic fillers such as urea-formalin resin, polystyrene resin, phenolic resin, micro hollow particles, etc. Can be mentioned. Note that the filler is not an essential material and may not be used.
- auxiliary agents are not particularly limited, and include, for example, sizing agents such as rosin, alkyl ketene dimer (AKD), and alkenyl succinic anhydride (ASA), polyacrylamide-based polymers, polyvinyl alcohol-based polymers, cationized starch, Various modified starches, dry paper strength enhancers such as urea/formalin resin, melamine/formalin resin, wet paper strength enhancers, retention agents, freeness improvers, coagulants, sulfuric acid, bulking agents, dyes, fluorescent whitening agent, pH adjuster, antifoaming agent, ultraviolet inhibitor, antifading agent, pitch control agent, slime control agent, etc. These may be appropriately selected and used as required.
- sizing agents such as rosin, alkyl ketene dimer (AKD), and alkenyl succinic anhydride (ASA), polyacrylamide-based polymers, polyvinyl alcohol-based polymers, cationized starch, Various modified starches,
- the surface of the paper base material may be treated with various chemicals.
- the drug is not particularly limited, and includes, for example, oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agent, water resistance agent, water retention agent, thickener, lubricant, and the like. Only one type of drug may be used, or two or more types may be used in combination. Further, these drugs and pigments may be used in combination.
- Pigments are not particularly limited, and include, for example, kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid,
- examples include inorganic pigments such as silicates, colloidal silica, and satin white; and organic pigments such as solid type, hollow type, and core-shell type. As the pigment, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
- the surface treatment method is not particularly limited, and known coating methods such as rod metering size press, pound type size press, gate roll coater, spray coater, blade coater, curtain coater, etc.
- a device can be used.
- the first resin layer provided on at least one surface of the paper base layer contains at least a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and polyvinyl alcohol exhibiting a specific degree of saponification.
- the resin component contained in the first resin layer may be only the poly(3-hydroxybutyrate) resin and the polyvinyl alcohol, or may further contain another resin.
- a biodegradable resin described below can be used as the other resin.
- P3HB refers to a homopolymer having 3-hydroxybutyrate units and/or a copolymer containing 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units. From the viewpoint of seawater degradability, it is preferable to include a copolymer containing a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxyalkanoate unit.
- the hydroxyalkanoic acid constituting the copolymer is not particularly limited, and in addition to 3-hydroxybutanoic acid, for example, 4-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypentanoic acid, 3-hydroxyhexane
- 3-hydroxybutanoic acid for example, 4-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypentanoic acid, 3-hydroxyhexane
- acids include acids, 3-hydroxyheptanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, and the like.
- the first resin layer preferably contains PHBH in an amount of 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more.
- the resin component contained in the first resin layer may be only PHBH and the polyvinyl alcohol, or may further contain another resin.
- Examples of the resin other than PHBH and the polyvinyl alcohol include P3HB other than PHBH.
- aliphatic polyester resins such as polycaprolactone, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, and polylactic acid
- aliphatic aromatic polyester resins such as polybutylene adipate terephthalate and polybutylene azelate terephthalate, etc.
- biodegradable resins are also mentioned.
- PHBH A specific method for producing PHBH is described, for example, in International Publication No. 2010/013483.
- commercially available PHBHs include Kaneka Biodegradable Polymer Green Planet (registered trademark) by Kaneka Corporation.
- the average content ratio of 3HH in PHBH is 3 mol % or more, good adhesiveness can be obtained by heat sealing.
- PHBH having an average content ratio of 3HH of 25 mol % or less has a crystallization rate that is not too slow and is relatively easy to manufacture.
- the average content ratio of each constituent monomer in PHBH can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of International Publication No. 2013/147139, or by NMR measurement.
- the average content ratio means the molar ratio of 3HB and 3HH in the entire PHBH contained in the first resin layer, and when the PHBH is a mixture containing at least two types of PHBH, or when the PHBH is a mixture containing at least one type of PHBH, , PHB, it means the molar ratio of each monomer contained in the entire mixture.
- the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of P3HB contained in the first resin layer can be selected as appropriate, but from the viewpoint of achieving both mechanical properties and processability, it is 50,000 to 700,000. It is preferably from 100,000 to 600,000, and even more preferably from 150,000 to 550,000.
- Mw weight average molecular weight
- PVA is usually a saponified product of a vinyl ester polymer (a polymer containing at least a vinyl ester monomer as a constituent monomer).
- a vinyl ester polymer a polymer containing at least a vinyl ester monomer as a constituent monomer.
- PVA having a saponification degree of less than 90 mol% is used.
- PVA which has a relatively low degree of saponification, has slightly suppressed hydrophilicity, and improves compatibility with P3HB, which further improves the binding between the paper base layer and the first resin layer.
- PVA with a saponification degree of 90 mol% or more has extremely high hydrophilicity and tends to have low compatibility with P3HB, resulting in insufficient binding between the paper base layer and the resin layer. .
- the degree of saponification of the PVA may be 89 mol% or less. Moreover, it may be 85 mol% or less, 80 mol% or less, or 75 mol% or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more.
- PVA exhibiting such a degree of saponification commercially available products can be used.
- the degree of saponification of PVA can be measured, for example, by the method specified in JIS K6726.
- 28-98 manufactured by Kuraray Co., Ltd. which is a completely saponified PVA used in Example 1 of Patent Document 1, has a degree of saponification of about 98 to 99 mol%, and is used in Example 9 of the same document.
- RS1713 manufactured by Kuraray Co., Ltd. which is a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene-modified PVA), has a saponification degree of 92 to 94 mol%, and both have a saponification degree of 92 to 94 mol%. It is outside the numerical range.
- PVA may have units derived from monomers other than vinyl alcohol and vinyl ester monomers (that is, it may be modified with other monomers).
- olefin-modified (e.g., ethylene-modified) PVA has higher lipophilicity, which lowers its affinity with the paper base material and reduces the binding property between the paper base layer and the resin layer. Therefore, it is preferable to use PVA that has not been subjected to olefin modification.
- the content ratio of P3HB and PVA in the first resin layer is set so that the solid content weight ratio of P3HB/PVA is within the range of 99.8/0.2 to 95.0/5.0.
- the content ratio of P3HB and PVA in the first resin layer is set so that the solid content weight ratio of P3HB/PVA is within the range of 99.8/0.2 to 95.0/5.0.
- the solid content weight ratio of P3HB/PVA is preferably 99.5/0.5 to 95.0/5.0, more preferably 99.0/1.0 to 96.0/4.0, More preferably 98.5/1.5 to 96.5/3.5, particularly preferably 98.0/2.0 to 97.0/3.0.
- the thickness of the first resin layer is not particularly limited and can be determined as appropriate considering the performance and productivity required for the first resin layer, but specifically, it is preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
- the thickness is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m. By having such a thickness, the performance of the first resin layer can be fully exhibited. Moreover, production costs can be suppressed, and handling and molding of the laminate can be made relatively easy.
- extrusion lamination or thermal lamination may be used, but a water-based coating liquid in which a resin component containing at least P3HB and PVA is dissolved or dispersed in liquid such as water, It is preferable to use a method (hereinafter sometimes referred to as a "coating method") of coating the surface of a paper base material, heating and drying it.
- a coating method a method of coating the surface of a paper base material, heating and drying it.
- a portion of the coating liquid soaks into the paper base layer, so that the paper base layer and the first resin layer are It is preferable to use a coating method because it is easier to improve the binding property.
- the water-based coating liquid can be prepared, for example, with reference to International Publication No. 2021/075412.
- the method for applying the water-based coating liquid to the paper base material is not particularly limited, and any known method that can form a resin layer on the base material can be used as appropriate. Specifically, a spraying method, a scattering method, a slit coater method, an air knife coater method, a roll coater method, a bar coater method, a comma coater method, a blade coater method, a screen printing method, a gravure printing method, etc. can be used. . Before applying the aqueous coating liquid, the paper base material may be subjected to a surface treatment such as corona treatment.
- a surface treatment such as corona treatment.
- the drying treatment after coating it is preferable to form a film by heating at a temperature at which the resin components contained in the first resin layer, particularly P3HB, which is the main resin component, can be melted.
- P3HB the resin components contained in the first resin layer
- the P3HB in the first resin layer is once melted and then cooled and solidified, thereby smoothing the first resin layer surface (the surface not facing the paper base layer) and making the paper
- the binding properties between the base material layer and the first resin layer can be further improved, and the heat sealability or lamination properties can be further improved.
- heating time in the drying treatment after coating is not particularly limited and can be set as appropriate, but may be, for example, 10 seconds to 10 minutes, preferably about 30 seconds to 5 minutes.
- the surface of the first resin layer (the surface not facing the paper base layer) whose smoothness has been increased by the drying treatment after coating can exhibit high gloss.
- the surface of the first resin layer has a glossiness of 5% or more when measured at an incident angle of 60° in accordance with the "Specular Glossiness - Measuring Method" specified in JIS Z 8741:1997. It is preferable that In a laminate including the first resin layer exhibiting such glossiness, the binding properties between the paper base layer and the first resin layer are further improved, and the heat sealability or lamination properties can be further improved. .
- the numerical value of the glossiness is preferably 7% or more, more preferably 8% or more, even more preferably 9% or more, and particularly preferably 10% or more.
- the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 20% or less, or 15% or less. Note that if the heating temperature in the drying treatment after coating is not high enough, the gloss value of the surface of the first resin layer is usually less than 5%.
- the coating amount of the first resin layer is not particularly limited and can be determined as appropriate considering the performance and productivity required for the first resin layer, but specifically, it was measured according to JIS P 8124.
- the basis weight of the first resin layer is preferably 1 to 30 g/m 2 , more preferably 2 to 20 g/m 2 , even more preferably 3 to 15 g/m 2 . When the basis weight is within such a range, the performance of the first resin layer can be fully exhibited. Moreover, production costs can be suppressed, and handling and molding of the laminate can be made relatively easy.
- the first resin layer may constitute the outermost layer.
- the first resin layer can function as a heat-sealing layer, a water-resistant layer, and/or an oil-resistant layer, etc.
- the thickness of the first resin layer may be 0.5 to 30 ⁇ m as described above, preferably 3 to 25 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
- the heat-sealing layer is a layer having heat-sealability, and specifically, a layer that can be bonded to an object to be bonded by heat-pressure bonding.
- the object to be bonded may be the same heat seal layer, a paper base layer, or an article made of another material.
- good heat sealability can be achieved even when the heating temperature during heat sealing is relatively low.
- Such heating temperature is not limited, but may be, for example, about 110 to 160°C, preferably 120 to 150°C, and more preferably 125 to 140°C.
- the water-resistant layer is contacted using 90°C hot water in accordance with "Paper and Board - Water Absorption Test Method - Cobb Method” specified in JIS P 8140:1998. It refers to a layer whose water absorption (Cobb value) measured at a time of 1800 seconds is 20 g/m 2 or less. Since the first resin layer exhibits long-term water resistance against hot water in this way, it becomes possible to use the laminate according to the present disclosure by forming it into a paper container such as paper tableware.
- the water absorption is preferably 10 g/m 2 or less, more preferably 5 g/m 2 or less.
- the oil-resistant layer is JAPAN TAPPI No. Refers to a layer where the average value of the kit number measured at any five points on the surface of the layer is 10 or more in accordance with the "Paper and Paperboard - Oil Repellency Test Method - Kit Method" specified in 41:2000. .
- the average value of this kit number is preferably 11 or more, and more preferably 12.
- the first resin layer functions as an anchor coat layer between the paper base material layer and the second resin layer, and since the binding property between the paper base material layer and the first resin layer is good, the first resin layer The lamination properties (laminate strength) between the layer and the second resin layer can also be improved. Further, by providing the second resin layer, it is possible to impart high levels of water resistance and oil resistance to the laminate. In this embodiment, the first resin layer only needs to have adhesive performance between the paper base layer and the second resin layer.
- the thickness of the first resin layer may be 0.5 to 30 ⁇ m as described above, preferably 0.7 to 15 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
- the second resin layer may be the outermost layer in the laminate, or another layer may be laminated on the second resin layer.
- the second resin layer preferably contains a biodegradable resin and exhibits biodegradability. Thereby, the biodegradability of the entire laminate can be improved.
- Usable biodegradable resins include the resins mentioned above for the first resin layer, specifically P3HB, as well as aliphatic polyester resins, aliphatic aromatic polyester resins, and the like.
- the second resin layer preferably contains at least P3HB from the viewpoint of affinity with the first resin layer. This can further improve the adhesiveness between the first resin layer and the second resin layer.
- the second resin layer does not need to contain the above-mentioned PVA.
- the second resin layer preferably contains P3HB in an amount of 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more. It may be 95% by weight or more.
- the resin component contained in the second resin layer may be only P3HB, or may further contain another resin. As the other resin, the above-mentioned biodegradable resin can be used.
- P3HB that can be used in the second resin layer are the same as the P3HB that can be used in the first resin layer, so detailed description will be omitted.
- P3HB that can be used in the second resin layer preferably includes a copolymer containing 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, and PHBH is particularly preferred.
- the second resin layer preferably contains PHBH in an amount of 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more. It may be 95% by weight or more.
- the resin component contained in the second resin layer may be only PHBH, or may further contain another resin.
- the amount of the lubricant in the second resin layer is preferably 0.1 to 2 parts by weight, and 0.2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of resin components contained in the second resin layer. More preferred.
- the blending amount is 0.1 parts by weight or more, it is possible to obtain an effect of improving peelability due to the blending of the lubricant.
- the blending amount is 2 parts by weight or less, the problem of the lubricant bleeding during pressure bonding and adhering to the pressure bonding surface of the cooling roll or the like is suppressed, and continuous processing can be performed for a long time.
- examples of the inorganic filler include talc, calcium carbonate, mica, silica, clay, kaolin, titanium oxide, alumina, and zeolite.
- the average particle diameter of these inorganic fillers is preferably 0.5 ⁇ m or more.
- the thickness of the second resin layer is not particularly limited, and can be determined appropriately taking into consideration the performance and productivity required for the second resin layer.
- the thickness is preferably 20 to 60 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m. It is preferable that the second resin layer is thicker than the first resin layer.
- the coating method described above may be used as a method for forming the second resin layer on the first resin layer.
- productivity productivity, or suppression of thermal deterioration, it is not possible to form the second resin layer on the surface of the first resin layer by extrusion lamination or thermal lamination. preferable.
- a general thermal lamination method can be used. Specifically, first, a molten resin material is extruded from, for example, a T-shaped die, and a molded film containing the resin material is obtained while being cooled using a cooling roll. Next, a three-layer laminate can be manufactured by pressing the obtained formed film onto the surface of the laminate on the first resin layer side using a hot roll or the like.
- the molded body containing it can be used as various packaging container materials such as shopping bags, various bag making materials, food/confectionery packaging materials, cups, trays, cartons, etc. (in other words, , food, cosmetics, electronics, medical care, pharmaceuticals, etc.). Because this laminate contains a resin that has high adhesion to substrates and good heat resistance, it is suitable for use in containers containing liquids, especially instant noodles, instant soups, coffee and other food/beverage cups, side dishes, bento boxes, and electronic containers. It is more preferable as a container for storing warm contents, such as a tray used for microwave foods.
- the heat-sealing temperature of this laminate differs depending on the adhesion method, but for example, when using a heated heat-sealing tester with a seal bar, the heat-sealing temperature of this laminate is usually determined by the first resin layer or the second resin layer.
- the surface temperature of the resin layer can be set to be 180°C or less, preferably 170°C or less, more preferably 160°C or less. Within the above range, melting of the resin near the sealing portion can be avoided, and an appropriate thickness of the resin layer and sealing strength can be ensured. Since this laminate can achieve good adhesion even when heat-sealed at a low temperature, the surface temperature may be 150°C or lower or 140°C or lower.
- the present molded body is made of a material different from the present molded body (e.g., fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, paper, film, sheet, tube, etc.). , plates, rods, containers, bags, parts, foams, etc.). Preferably, these materials are also biodegradable.
- [Item 6] further comprising a second resin layer provided on the first resin layer, The laminate according to any one of items 1 to 5, wherein the second resin layer contains a poly(3-hydroxybutyrate) resin.
- [Item 7] The laminate according to any one of items 1 to 6, which is used as a packaging material.
- [Item 8] The laminate according to any one of items 1 to 6, which is for paper containers.
- [Item 9] A molded article comprising the laminate according to any one of items 1 to 8.
- [Item 12] The manufacturing method according to item 10 or 11, wherein the drying is performed by heating to a temperature of 130 to 180°C.
- [Item 13] Further comprising the step of forming a second resin layer on the first resin layer, The manufacturing method according to any one of items 10 to 12, wherein the second resin layer contains a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin.
- the second resin layer is formed by an extrusion lamination method or a thermal lamination method.
- ⁇ The average value of water absorption (Cobb value) exceeds 5 g/m 2 and is 10 g/m 2 or less.
- ⁇ Average value of water absorption (Cobb value) exceeds 10 g/m 2 and is below 20 g/m 2 .
- ⁇ Average value of water absorption (Cobb value) exceeds 20 g/m 2 .
- the kit number was measured at five arbitrary points on the surface of the coating layer or laminate layer in accordance with the "Paper and paperboard - Oil repellency test method - Kit method" specified in 41:2000. The average value of the five measured kit numbers was adopted as the oil resistance value, and the oil resistance was evaluated based on the following criteria. If the evaluation is ⁇ , ⁇ , or ⁇ , it can be determined that there is no problem in practical use. [Evaluation criteria] ⁇ : The average value of the kit number is 12. ⁇ : The average value of the kit number is 11 or more and less than 12. ⁇ : The average value of the kit numbers is 10 or more and less than 11. ⁇ : The average value of kit numbers is less than 10.
- Cellophane tape (width 25 mm) was pasted on the surface of the coating layer, and a rubber roller with a width of 130 mm and a weight of 1.8 kg was made to reciprocate 5 times using its own weight on the cellophane tape to adhere the cellophane tape to the surface of the coating layer. .
- paste-like bacterial cells were separated from the culture solution by centrifugation (5000 rpm, 10 min). Water was added to the bacterial cells to make a suspension of 75 g dry bacterial cells/L, and aqueous sodium hydroxide solution was added as an alkali to maintain the pH at 11.7 while stirring and physically crushing the cells to eliminate bacteria other than PHBH. Body constituent substances were solubilized and centrifuged (3000 rpm, 10 min) to obtain a precipitate. Further, the precipitate was washed with water, and PHBH having a weight average molecular weight of about 260,000, a 3HH mole fraction of 11%, and a purity of 91% was separated to obtain a suspension containing 75 g/L of PHBH.
- the suspension was placed in a stirring tank equipped with a pH electrode and kept at 70°C.
- the pH electrode is connected to a lab controller MDL-6C model manufactured by Marubishi Bioengine, and when the pH drops below the set value, the peristaltic pump is activated and the sodium hydroxide aqueous solution enters the suspension until the set value is reached.
- the pH of the lab controller was set to 10, and 30% hydrogen peroxide was added to the suspension so that the hydrogen peroxide concentration was 5% by weight based on the weight of the polymer (0.375% by weight based on the weight of the suspension). The mixture was added and stirred for 1 hour. Next, this suspension was washed twice with water by centrifugation, and further washed twice with methanol.
- Example 1 (Preparation of coating liquid 1 for coating layer) An adhesive (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.: L-10, degree of saponification 71.5-73.5 mol%) was added to the PHBH aqueous suspension (A) at a solid content weight ratio of 98.0/2.0. Then, water was added and stirred to prepare a coating liquid 1 for coating layer having a solid content concentration of 40% by weight, which is a combination of PHBH and adhesive.
- An adhesive polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.: L-10, degree of saponification 71.5-73.5 mol% was added to the PHBH aqueous suspension (A) at a solid content weight ratio of 98.0/2.0. Then, water was added and stirred to prepare a coating liquid 1 for coating layer having a solid content concentration of 40% by weight, which is a combination of PHBH and adhesive.
- Coating liquid 1 for coating layer was coated on one side of a paper base material (single-glazed paper with a basis weight of 50 g/m 2 ) using a bar coater method so that the dry weight was 10.0 g/m 2 (thickness: 8 ⁇ m). Coated paper was obtained by drying at a drying temperature of 160° C. for 2 minutes.
- Example 2 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid content weight ratio of the PHBH aqueous dispersion and the adhesive in Coating Liquid 1 for Coating Layer was changed to 95.0/5.0.
- Example 3 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid content weight ratio of the PHBH aqueous dispersion and the adhesive in Coating Liquid 1 for Coating Layer was changed to 99.5/0.5.
- Example 4 (Preparation of coating liquid 2 for coating layer) An adhesive (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.: 5-74, degree of saponification 72.5-74.5 mol%) was added to the PHBH aqueous suspension (A) at a solid content weight ratio of 98.0/2.0. Then, water was added and stirred to prepare a coating liquid 2 for coating layer having a solid content concentration of 40% by weight, which is a combination of PHBH and adhesive. (Preparation of coated paper) A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1, except that Coating Liquid 1 for Coating Layer was changed to Coating Liquid 2 for Coating Layer.
- Example 5 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 4, except that the solid content weight ratio of the PHBH aqueous dispersion and the adhesive in the coating liquid 2 for coating layer was changed to 95.0/5.0.
- Example 7 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 6, except that the solid content weight ratio of the PHBH aqueous dispersion and the adhesive in Coating Solution 3 for Coating Layer was changed to 95.0/5.0.
- the coated papers of Examples 1 to 7 have a coating layer containing P3HB and PVA that satisfies a specific degree of saponification in a specific ratio, and have good water resistance. It can be seen that the adhesiveness between the paper base material and the paper base material is high, and the heat sealability is good. On the other hand, in the coated paper of Comparative Example 1, the coating layer did not contain PVA, the binding between the coating layer and the paper base material was low, and the heat sealability was also insufficient. In the coated paper of Comparative Example 2, although the coating layer contained PVA that satisfied a specific degree of saponification, the content ratio was high, and the water resistance was insufficient. Moreover, the biodegradability of the coating layer was also reduced due to the high content ratio of PVA. In the coated paper of Comparative Example 3, the PVA contained in the coating layer did not satisfy a specific degree of saponification, the binding between the coating layer and the paper base material was somewhat low, and the heat sealability was poor. That was enough.
- Example 8 (Preparation of laminate by extrusion lamination method) The paper base material was changed to kraft paper with a basis weight of 200 g/ m2 , the solid content concentration of coating liquid 1 for the coating layer was changed to 25% by weight, and the coating amount of coating liquid 1 for the coating layer was changed to dry weight. A coated paper with a first resin layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight was changed to 3.0 g/m 2 (thickness 2.5 ⁇ m).
- PHBH powder PHBH powder with a weight average molecular weight of 650,000 and a composition ratio of 3-hydroxybutyrate units/3-hydroxyhexanoate units of 85/15 (mol/mol)) (100 parts by weight), behenic acid amide (0.2 parts by weight), and pentaerythritol (1.0 parts by weight) were dry-blended using a twin-screw extruder at a set temperature of 150°C and a screw rotation speed of 100 rpm. The mixture was melt-kneaded and extruded into strands, solidified by passing through hot water at 40°C, and cut into pellets.
- Example 9 A laminated paper was obtained in the same manner as in Example 8, except that the solid content weight ratio of the PHBH aqueous dispersion and the adhesive in Coating Solution 1 for Coating Layer was changed to 95.0/5.0.
- Example 11 A laminated paper was obtained in the same manner as in Example 8, except that Coating Liquid 3 for coating layer was used in place of Coating Liquid 1 for Coating Layer.
- Example 13 Manufacture of laminate by thermal lamination method
- a coated paper with a first resin layer was obtained in the same manner as in Example 8.
- behenic acid amide 0.2 parts by weight
- pentaerythritol 1.0 parts by weight
- the mixture was blended, melt-kneaded using a twin-screw extruder at a set temperature of 150°C and a screw rotation speed of 100 rpm, extruded into a strand, passed through hot water at 40°C to solidify, and cut into pellets.
- the obtained pellets were taken by a cooling roll set at 60° C.
- Example 5 A laminated paper was obtained in the same manner as in Example 8, except that Coating Liquid 5 for coating layer was used in place of Coating Liquid 1 for Coating Layer.
- the first resin layer contains a specific ratio of PVA that satisfies a specific degree of saponification. , it can be seen that the lamination properties are good.
- the first resin layer did not contain PVA, and the lamination properties were insufficient.
- the PVA contained in the first resin layer did not satisfy a specific degree of saponification, and the lamination properties were insufficient.
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Abstract
紙基材層と、前記紙基材層の少なくとも一方の面に設けられた第一樹脂層とを含む積層体。前記第一樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有する。前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である。前記積層体は、紙基材の少なくとも一方の面に、水系コーティング液を塗布し、乾燥させて、前記紙基材上に第一樹脂層を形成することにより製造できる。
Description
本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む樹脂層を有する積層体、及び、該積層体を含む成形体に関する。
近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、自然環境下で分解する生分解性プラスチックの普及が期待されている。
そのような生分解性プラスチックとしては、種々のものが知られているが、中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。
ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む層を、生分解性を有する紙基材に積層してなる積層体は、樹脂と基材の双方が優れた生分解性を有する材料であるため、環境保護の観点から極めて有望である。
そのような積層体の一例として、特許文献１では、塗工欠陥を低減することを目的に、紙基材上に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の1種であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）と、ポリビニルアルコール等の接着剤とを特定比率で含有する塗工層を有する塗工紙が記載されている。
特許文献１に記載された塗工紙は、ある程度の耐水性及びヒートシール性を有するものであるが、塗工層と紙基材との結着性が不十分で塗工層が紙基材から剥離しやすい傾向があり、そのため、例えばヒートシール時の加熱条件によっては良好なヒートシール性を達成できない場合があった。
また、当該塗工紙を例えば紙食器等の紙容器に成形して使用する際には、高レベルの耐水性（例えば、温水に対する長時間の耐水性）が求められることがあるが、特許文献１ではそのような高レベルの耐水性は検討されていない。
また、当該塗工紙を例えば紙食器等の紙容器に成形して使用する際には、高レベルの耐水性（例えば、温水に対する長時間の耐水性）が求められることがあるが、特許文献１ではそのような高レベルの耐水性は検討されていない。
本発明は、上記現状に鑑み、紙基材上に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む樹脂層を有する積層体であって、良好な結着性と耐水性を兼ね備えた積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む樹脂層に対して、特定のケン化度を満たすポリビニルアルコールを特定比率で配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、紙基材層と、前記紙基材層の少なくとも一方の面に設けられた第一樹脂層とを含む積層体であって、前記第一樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体に関する。
また本発明は、紙基材の少なくとも一方の面に、水系コーティング液を塗布し、乾燥させて、前記紙基材上に第一樹脂層を形成する工程、を含む、積層体の製造方法であって、前記水系コーティング液が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体の製造方法にも関する。
また本発明は、紙基材の少なくとも一方の面に、水系コーティング液を塗布し、乾燥させて、前記紙基材上に第一樹脂層を形成する工程、を含む、積層体の製造方法であって、前記水系コーティング液が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体の製造方法にも関する。
本発明によれば、紙基材上に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む樹脂層を有する積層体であって、良好な結着性と耐水性を兼ね備えた積層体を提供することができる。
好適な態様に係る積層体は、温水に対する長時間の耐水性を示し、紙食器等の紙容器に成形して使用することができる。
好適な態様に係る積層体は、比較的低い加熱温度でヒートシールを行っても、良好なヒートシール性を示すことができる。
また、別の態様に係る積層体は、第二樹脂層をさらに含み、紙基材層と第二基材層間の接着性（ラミネート性）が良好である。
好適な態様に係る積層体は、温水に対する長時間の耐水性を示し、紙食器等の紙容器に成形して使用することができる。
好適な態様に係る積層体は、比較的低い加熱温度でヒートシールを行っても、良好なヒートシール性を示すことができる。
また、別の態様に係る積層体は、第二樹脂層をさらに含み、紙基材層と第二基材層間の接着性（ラミネート性）が良好である。
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［積層体］
本開示の一実施形態に係る積層体は、少なくとも、紙基材層と、前記紙基材層の片面又は両面に積層された第一樹脂層とを含む。当該積層体は、全体として生分解性を示し得るものである。
第一樹脂層は紙基材層に直接積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよいが、直接積層されていることが好ましい。
本開示の一実施形態に係る積層体は、少なくとも、紙基材層と、前記紙基材層の片面又は両面に積層された第一樹脂層とを含む。当該積層体は、全体として生分解性を示し得るものである。
第一樹脂層は紙基材層に直接積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよいが、直接積層されていることが好ましい。
本開示の一態様において、第一樹脂層は、積層体における最表面の層であってもよい。この場合、第一樹脂層は、ヒートシール層、耐水層、及び／又は、耐油層等として機能し得る。
本開示の別の態様において、第一樹脂層の上に、別の層が積層されていてもよい。この場合、第一樹脂層は、紙基材層と前記別の層間のアンカーコート層として機能し得る。前記別の層としては特に限定されず、樹脂層であってもよいし、無機物層であってもよいが、一例としては、後述する第二樹脂層が挙げられる。
紙基材層は、第一樹脂層が積層している側とは反対側の表面が、最表面の層であってもよいし、何らかの層が積層されていてもよい。当該層は、第一樹脂層に該当し得る層であってもよいし、第一樹脂層以外の層であってもよい。
（紙基材層）
紙基材層は、主としてパルプからなるシートから構成されるものである。紙基材は、パルプに、填料、各種助剤等を含む紙料を抄紙して得ることができる。
紙基材として使用可能な紙の種類は特に限定されず、カップ原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。
紙基材層は、主としてパルプからなるシートから構成されるものである。紙基材は、パルプに、填料、各種助剤等を含む紙料を抄紙して得ることができる。
紙基材として使用可能な紙の種類は特に限定されず、カップ原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。
パルプとしては特に限定されず、例えば、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白パルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ；ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ；脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維；ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維等が挙げられる。これらを適宜配合して用いることが可能である。
これらの中でも、紙基材中への異物混入が発生し難いこと、古紙原料としてリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり、特に包装材料として使用した場合の使用価値が高くなることなどの理由から、木材繊維の化学パルプ、機械パルプを用いることが好ましく、化学パルプを用いることがより好ましい。具体的には、パルプ中、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプの配合量が８０％以上であることが好ましく、化学パルプの配合量が１００％であることが特に好ましい。
填料としては特に限定されず、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の無機填料；尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール系樹脂、微小中空粒子等の有機填料等が挙げられる。なお、填料は、必須材料ではなく、使用しなくてもよい。
各種助剤としては特に限定されず、例えば、ロジン、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）などのサイズ剤、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、各種変性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留剤、濾水性向上剤、凝結剤、硫酸バンド、嵩高剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、紫外線防止剤、退色防止剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等が挙げられる。これらを必要に応じて適宜選択して使用すればよい。
紙基材は、その表面が各種薬剤で処理されていてもよい。薬剤としては特に限定されず、例えば、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤等が挙げられる。薬剤としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、これら薬剤と顔料を併用してもよい。
顔料としては特に限定されず、例えば、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料；密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料等が挙げられる。顔料としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
紙基材の坪量は、所望される品質や積層体の用途等により適宜選択可能であるが、通常、２０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。積層体を、包装紙、紙袋、蓋材、敷き紙、軟包装材等の包装材、屋外で使用されるポスター等に使用する場合は、３０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。なお、軟包装材とは、包装材の中でも、特に３０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２程度の薄手の紙を用いた、柔軟性に富んだ包装材を指す。また、積層体を、紙コップ、紙箱、紙皿、紙トレー等の紙食器や、その他の紙容器に使用する場合は、１５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。
紙基材の密度は、所望される品質や取り扱い性等により適宜選択可能であるが、通常は、０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されず、長網抄紙機、円網抄紙機、短網抄紙機、ギャップフォーマー型、ハイブリッドフォーマー型（オントップフォーマー型）等のツインワイヤー抄紙機等、公知の抄紙機を適宜選択して実施可能である。抄紙時のｐＨは、酸性領域（酸性抄紙）、疑似中性領域（疑似中性抄紙）、中性領域（中性抄紙）、アルカリ性領域（アルカリ性抄紙）のいずれでもよく、酸性領域で抄紙した後、紙層の表面にアルカリ性薬剤を塗工してもよい。また、紙基材は１層であってもよく、２層以上の多層で構成されていてもよい。
紙基材の表面を薬剤で処理する場合、表面処理の方法は特に限定されず、ロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
（第一樹脂層）
紙基材層の少なくとも一方の面に設けられる第一樹脂層は、少なくとも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、特定のケン化度を示すポリビニルアルコールを含有する。第一樹脂層に含まれる樹脂成分は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、前記ポリビニルアルコールのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。当該別の樹脂としては後述する生分解性樹脂を使用可能である。
紙基材層の少なくとも一方の面に設けられる第一樹脂層は、少なくとも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、特定のケン化度を示すポリビニルアルコールを含有する。第一樹脂層に含まれる樹脂成分は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、前記ポリビニルアルコールのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。当該別の樹脂としては後述する生分解性樹脂を使用可能である。
第一樹脂層は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと略する場合がある）を５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましい。第一樹脂層は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を主成分とすることで、生分解性、特に海水分解性を示し得る。
Ｐ３ＨＢは、３－ヒドロキシブチレート単位を有する単独重合体、及び／又は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む共重合体を指す。海水分解性の観点から、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む共重合体を含むことが好ましい。
前記共重合体を構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されず、３－ヒドロキシブタン酸の他、例えば、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。
Ｐ３ＨＢの具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（略称：ＰＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：ＰＨＢＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。
中でも、ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を調製することができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、特に好ましい。
第一樹脂層は、ＰＨＢＨを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましい。第一樹脂層に含まれる樹脂成分は、ＰＨＢＨと、前記ポリビニルアルコールのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。
ＰＨＢＨ及び前記ポリビニルアルコール以外の樹脂としては、ＰＨＢＨ以外のＰ３ＨＢが挙げられる。また、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等、Ｐ３ＨＢ以外の生分解性樹脂も挙げられる。
ＰＨＢＨの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号に記載されている。また、ＰＨＢＨの市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＧｒｅｅｎ Ｐｌａｎｅｔ」（登録商標）などが挙げられる。
ＰＨＢＨ中の各構成モノマーの平均含有比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９７～７５／３～２５（モル％／モル％）であることが好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝９４～８２／６～１８（モル％／モル％）であることがより好ましい。ＰＨＢＨ中の３ＨＨの平均含有比率が３モル％以上であると、ヒートシールによって良好な接着性を得ることができる。また、３ＨＨの平均含有比率が２５モル％以下であるＰＨＢＨは、結晶化速度が遅くなりすぎず、製造が比較的容易である。
３ＨＨの平均含有比率が３～２５モル％であるＰＨＢＨは、１種類のＰＨＢＨから構成されるものであってもよいが、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のＰＨＢＨの混合物から構成されるものであってもよいし、また、少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢとの混合物から構成されるものであってもよい。
なお、ＰＨＢＨ中の各構成モノマーの平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法やＮＭＲ測定することにより求めることができる。前記平均含有比率とは、第一樹脂層に含まれるＰＨＢＨ全体中の３ＨＢと３ＨＨのモル比を意味し、ＰＨＢＨが、少なくとも２種のＰＨＢＨを含む混合物である場合、あるいは少なくとも１種類のＰＨＢＨと、ＰＨＢを含む混合物である場合、該混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。
第一樹脂層に含まれるＰ３ＨＢの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称することがある）は、適宜選択することができるが、機械物性と加工性を両立させる観点から、５万～７０万であることが好ましく、１０万～６０万がより好ましく、１５万～５５万がさらに好ましい。Ｐ３ＨＢの重量平均分子量が５万以上であると、機械物性が良好となり、７０万以下であると、ヒートシールによって良好な接着性を得ることができる。
前記Ｐ３ＨＢの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
（ポリビニルアルコール）
第一樹脂層は、Ｐ３ＨＢに加えて、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略する場合がある）を含有する。第一樹脂層にＰＶＡを含めることによって、紙基材層と第一樹脂層との結着性が改善され得る。
第一樹脂層は、Ｐ３ＨＢに加えて、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略する場合がある）を含有する。第一樹脂層にＰＶＡを含めることによって、紙基材層と第一樹脂層との結着性が改善され得る。
ＰＶＡは、通常、ビニルエステル系重合体（少なくともビニルエステル系単量体を構成単量体とする重合体）のケン化物である。
本開示に係る積層体では、ＰＶＡとしては、ケン化度が９０モル％未満のものを使用する。このようにケン化度が比較的低いＰＶＡは、親水性がやや抑制されており、Ｐ３ＨＢとの相溶性が向上することで、紙基材層と第一樹脂層との結着性がより向上し、結果、積層体のヒートシール性又はラミネート性が改善され得る。一方、ケン化度が９０モル％以上のＰＶＡは、親水性が極めて高く、Ｐ３ＨＢとの相溶性が低下して、紙基材層と樹脂層との結着性が不十分になる傾向がある。
本開示に係る積層体では、ＰＶＡとしては、ケン化度が９０モル％未満のものを使用する。このようにケン化度が比較的低いＰＶＡは、親水性がやや抑制されており、Ｐ３ＨＢとの相溶性が向上することで、紙基材層と第一樹脂層との結着性がより向上し、結果、積層体のヒートシール性又はラミネート性が改善され得る。一方、ケン化度が９０モル％以上のＰＶＡは、親水性が極めて高く、Ｐ３ＨＢとの相溶性が低下して、紙基材層と樹脂層との結着性が不十分になる傾向がある。
前記ＰＶＡのケン化度は、８９モル％以下であってもよい。また、８５モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、７５モル％以下であってもよい。下限は特に限定されないが、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。このようなケン化度を示すＰＶＡとしては、市販品を使用することができる。ＰＶＡのケン化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６に規定される方法によって測定することができる。
尚、特許文献１の実施例１で使用されている完全ケン化ＰＶＡであるクラレ社製の２８－９８は、ケン化度が９８～９９モル％程度であり、同文献・実施例９で使用されている部分ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体（エチレン変性されたＰＶＡ）であるクラレ社製のＲＳ１７１３は、ケン化度が９２～９４モル％であり、いずれも、前述したケン化度の数値範囲外のものである。
ＰＶＡの平均重合度は特に限定されないが、例えば、１００以上であってよく、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。上限は、例えば、４０００以下であってよく、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。ＰＶＡの平均重合度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６に規定された方法によって測定することができる。
ＰＶＡは、ビニルアルコール及びビニルエステル系単量体以外の単量体由来の単位を有してもよい（即ち、他の単量体により変性されたものであってもよい）。しかし、オレフィン変性（例えば、エチレン変性）されたＰＶＡは、親油性が高くなることで、紙基材との親和性が低下し、紙基材層と樹脂層との結着性が低下する場合があることから、オレフィン変性が施されていないＰＶＡを用いることが好ましい。
第一樹脂層中のＰ３ＨＢとＰＶＡの含有比率は、Ｐ３ＨＢ／ＰＶＡの固形分重量比が９９．８／０．２～９５．０／５．０の範囲内にあるように設定される。このような比率で両樹脂を用いることで、特定のケン化度を示すＰＶＡを使用することによる効果を達成しつつ、積層体の良好な耐水性を確保することができる。また、Ｐ３ＨＢに由来する良好な生分解性も達成することができる。ＰＶＡの含有比率が低すぎると、紙基材層と第一樹脂層との結着性が低下し、積層体のヒートシール性又はラミネート性が不十分となり、逆に高すぎると、積層体の耐水性が不十分となり、生分解性も低下し得る。
Ｐ３ＨＢ／ＰＶＡの固形分重量比は、９９．５／０．５～９５．０／５．０であることが好ましく、９９．０／１．０～９６．０／４．０がより好ましく、９８．５／１．５～９６．５／３．５が更に好ましく、９８．０／２．０～９７．０／３．０が特に好ましい。
第一樹脂層には、発明の効果を阻害しない範囲で、分散剤又は乳化剤、ｐＨ調整剤、無機充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が１種または２種以上含まれてもよい。但し、これらは任意の成分であり、第一樹脂層は、これらの成分を含有しないものであってもよい。
第一樹脂層の厚みは、特に限定されず、第一樹脂層に求める性能や生産性等を考慮して適宜決定することができるが、具体的には、０．５～３０μｍであることが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、２～１５μｍがさらに好ましい。このような厚みを有することにより、第一樹脂層による性能を十分に発揮することができる。また、生産コストを抑制し、積層体の取扱いや成形を比較的容易にすることができる。
第一樹脂層の形成方法としては、押出ラミネーション、又は、熱ラミネーションを使用してもよいが、水等の液体に、少なくともＰ３ＨＢとＰＶＡを含む樹脂成分を溶解あるいは分散させた水系コーティング液を、紙基材の表面に塗布し、加熱して乾燥することにより形成する方法（以下、「コーティング法」と称することがある。）を使用することが好ましい。特に、他の層を介さず、紙基材層に第一樹脂層を直接積層する場合、前記コーティング液の一部が紙基材層に染み込むため、紙基材層と第一樹脂層との結着性がより向上しやすい点で、コーティング法を使用することが好ましい。
前記水系コーティング液は、例えば、国際公開第２０２１／０７５４１２号等を参照して調製することが可能である。
前記水系コーティング液を紙基材に塗布する手法としては特に限定されず、基材上に樹脂層を形成できる公知の方法を適宜使用することができる。具体的には、吹付法、散布法、スリットコーター法、エアーナイフコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、コンマコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を使用することができる。水系コーティング液を塗布する前に、紙基材に対し、コロナ処理等の表面処理を施す工程を実施してもよい。
塗布後の乾燥処理は、公知の加熱方式を用いて実施することができる。例えば、熱風加熱、赤外線加熱、超音波照射、マイクロウェーブ加熱、ロール加熱、熱板加熱などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
塗布後の乾燥処理では、第一樹脂層に含まれる樹脂成分、特に主要樹脂成分であるＰ３ＨＢが溶融し得る温度にて加熱して造膜を行うことが好ましい。これにより、第一樹脂層中のＰ３ＨＢが一旦溶融して、その後、冷却固化することで、第一樹脂層表面（紙基材層と対向していない側の表面）が平滑になると共に、紙基材層と第一樹脂層との結着性がより向上して、ヒートシール性又はラミネート性がより一層改善され得る。
以上の観点から、塗布後の乾燥処理における加熱温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。Ｐ３ＨＢの加熱分解を回避する観点から、加熱温度の上限値は１８０℃以下が好ましい。
また、塗布後の乾燥処理における加熱時間は、特に限定されず、適宜設定できるが、例えば、１０秒間～１０分間であってよく、３０秒間～５分間程度が好ましい。
塗布後の乾燥処理によって平滑性が増大した第一樹脂層表面（紙基材層と対向していない側の表面）は、高い光沢度を示し得る。具体的には、前記第一樹脂層表面について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に規定される「鏡面光沢度－測定方法」に準拠して、入射角度６０°にて測定した光沢度が、５％以上であることが好ましい。このような光沢度を示す第一樹脂層を含む積層体では、紙基材層と第一樹脂層との結着性がより向上しており、ヒートシール性又はラミネート性がより一層改善され得る。
前記光沢度の数値は、７％以上であることが好ましく、８％以上がより好ましく、９％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。上限値は特に限定されないが、例えば、２０％以下であってもよく、１５％以下であってもよい。尚、塗布後の乾燥処理における加熱温度が十分に高くない場合、第一樹脂層表面の光沢度の値は、通常、５％未満である。
第一樹脂層の塗工量は特に限定されず、第一樹脂層に求める性能や生産性等を考慮して適宜決定することができるが、具体的には、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した第一樹脂層の坪量として、１～３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２～２０ｇ／ｍ２がより好ましく、３～１５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。坪量がこのような範囲内であると、第一樹脂層による性能を十分に発揮することができる。また、生産コストを抑制し、積層体の取扱いや成形を比較的容易にすることができる。
本開示の一態様に係る積層体では、第一樹脂層が、最表面の層を構成し得る。この時、第一樹脂層は、ヒートシール層、耐水層、及び／又は、耐油層等として機能し得る。この態様において、第一樹脂層の厚みは上述のように０．５～３０μｍであってよいが、３～２５μｍであることが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。
前記ヒートシール層とは、ヒートシール適性を有する層であり、具体的には、加熱圧着によって接着対象に接着可能な層である。前記接着対象は、同じヒートシール層であってもよいし、紙基材層であってもよいし、他の材料から構成される物品であってもよい。
本開示に係る積層体では、ヒートシール時の加熱温度が比較的低い温度であっても良好なヒートシール性を達成することができる。そのような加熱温度は、限定されないが、例えば、１１０～１６０℃程度であって良く、１２０～１５０℃であることが好ましく、１２５～１４０℃がより好ましい。
本開示に係る積層体では、ヒートシール時の加熱温度が比較的低い温度であっても良好なヒートシール性を達成することができる。そのような加熱温度は、限定されないが、例えば、１１０～１６０℃程度であって良く、１２０～１５０℃であることが好ましく、１２５～１４０℃がより好ましい。
本開示の好適な態様によると、前記耐水層とは、ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に規定される「紙及び板－吸水度試験方法－コッブ法」に準拠して、９０℃の温水を用いて接触時間１８００秒で測定した吸水度（コッブ値）が２０ｇ／ｍ２以下を示す層のことを指す。このように第一樹脂層が温水に対して長時間の耐水性を示すことによって、本開示に係る積層体を例えば紙食器等の紙容器に成形して使用することが可能となる。前記吸水度は、１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
本開示の好適な態様によると、前記耐油層とは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４１：２０００に規定される「紙及び板紙－はつ油度試験方法－キット法」に準拠して、当該層表面の任意の５点で測定したキットナンバーの平均値が１０以上の層を指す。このキットナンバーの平均値は、１１以上であることが好ましく、１２であることがより好ましい。
（第二樹脂層）
本開示の別の態様に係る積層体では、第一樹脂層の上に、第二樹脂層がさらに積層されてもよい。本態様では、紙基材層と、第一樹脂層と、第二樹脂層がこの順で積層されている。
本開示の別の態様に係る積層体では、第一樹脂層の上に、第二樹脂層がさらに積層されてもよい。本態様では、紙基材層と、第一樹脂層と、第二樹脂層がこの順で積層されている。
本態様では、第一樹脂層は、紙基材層と第二樹脂層間のアンカーコート層として機能し、紙基材層と第一樹脂層の結着性が良好であることから、紙基材層と第二樹脂層間のラミネート性（ラミネート強度）も向上し得る。また、第二樹脂層を設けることによって、積層体に高レベルの耐水性及び耐油性を付与することが可能となる。
この態様において、第一樹脂層は紙基材層と第二樹脂層との接着性能を有していれば良い。第一樹脂層の厚みは上述のように０．５～３０μｍであってよいが、０．７～１５μｍであることが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
第二樹脂層は、積層体における最表面の層であってもよいし、第二樹脂層の上に、さらに別の層が積層されていてもよい。
この態様において、第一樹脂層は紙基材層と第二樹脂層との接着性能を有していれば良い。第一樹脂層の厚みは上述のように０．５～３０μｍであってよいが、０．７～１５μｍであることが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
第二樹脂層は、積層体における最表面の層であってもよいし、第二樹脂層の上に、さらに別の層が積層されていてもよい。
第二樹脂層は、生分解性樹脂を含有し、生分解性を示すものであることが好ましい。これによって、積層体全体の生分解性を高めることができる。使用可能な生分解性樹脂としては、第一樹脂層に関して上述した樹脂、具体的には、Ｐ３ＨＢの他、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
第二樹脂層は、第一樹脂層との親和性の観点から、少なくとも、Ｐ３ＨＢを含有することが好ましい。これによって、第一樹脂層と第二樹脂層間の接着性がより向上し得る。但し、第二樹脂層は、前述したＰＶＡを含む必要はない。
第二樹脂層は、Ｐ３ＨＢを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましい。９５重量％以上であってもよい。第二樹脂層に含まれる樹脂成分は、Ｐ３ＨＢのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。当該別の樹脂としては前述した生分解性樹脂を使用可能である。
第二樹脂層は、Ｐ３ＨＢを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましい。９５重量％以上であってもよい。第二樹脂層に含まれる樹脂成分は、Ｐ３ＨＢのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。当該別の樹脂としては前述した生分解性樹脂を使用可能である。
第二樹脂層で使用可能なＰ３ＨＢの種類は、第一樹脂層で使用可能なＰ３ＨＢと同様であるので、詳細の記載は省略する。特に限定されないが、第二樹脂層で使用可能なＰ３ＨＢは、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む共重合体を含むことが好ましく、特にＰＨＢＨが好ましい。
第二樹脂層は、ＰＨＢＨを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましい。９５重量％以上であってもよい。第二樹脂層に含まれる樹脂成分は、ＰＨＢＨのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。
第二樹脂層は、ＰＨＢＨを５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がより更に好ましい。９５重量％以上であってもよい。第二樹脂層に含まれる樹脂成分は、ＰＨＢＨのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。
第二樹脂層で使用可能なＰ３ＨＢに関する構成モノマーの平均含有比率及び重量平均分子量も、第一樹脂層で使用可能なＰ３ＨＢと同様であるので、詳細の記載は省略する。
第二樹脂層は、発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂材料に通常添加される添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、例えば、無機充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。これら添加剤としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。但し、添加剤は任意の成分であり、第二樹脂層はこれら添加剤を含有しないものであってもよい。添加剤としては、第二樹脂層のラミネートの際に冷却ロールなどの圧着面からの剥離性を改善できるという観点から、滑剤、及び無機充填剤からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
前記滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の飽和または不飽和の脂肪酸アミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド等の脂肪族アミド化合物や、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
第二樹脂層中の滑剤の配合量は、第二樹脂層に含まれる樹脂成分の総量１００重量部に対して０．１～２重量部であることが好ましく、０．２～１重量部がより好ましい。配合量を０．１重量部以上とすることにより、滑剤配合による剥離性改善効果を得ることができる。配合量が２重量部以下であると、圧着時に滑剤がブリードして冷却ロール等の圧着面に付着する問題が抑制され、長時間の連続加工を実施することができる。
前記無機充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、クレイ、カオリン、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。これら無機充填材の平均粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましい。
第二樹脂層中の無機充填剤の配合量は、第二樹脂層に含まれる樹脂成分の総量１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部がより好ましい。配合量を０．５重量部以上とすることにより、無機充填剤配合による剥離性改善効果を得ることができる。配合量が５重量部以下であると、第二樹脂層における割れの発生を抑制することができる。
第二樹脂層の厚みは特に限定されず、第二樹脂層に求める性能や生産性等を考慮して適宜決定することができるが、例えば、５～１００μｍ程度であってよく、１０～８０μｍであることが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。第二樹脂層は、第一樹脂層よりも厚いことが好ましい。
第一樹脂層の上に第二樹脂層を形成する方法としては、上述したコーティング法を使用してもよい。しかし、第一樹脂層との接着性の観点や、生産性、又は熱劣化抑制の観点から、押出ラミネート法または熱ラミネート法によって、第一樹脂層の表面に第二樹脂層を形成することが好ましい。
前記押出ラミネート法としては、一般的な押出ラミネート方法を使用することができる。具体的には、溶融した樹脂材料を、Ｔ型ダイスからフィルム状に押し出して、冷却ロールを用いて冷却させつつ積層体の第一樹脂層側表面に圧着し、その直後に冷却ロールから該樹脂材料を剥離することにより、第二樹脂層を形成して、三層の積層体を製造することができる。
前記押出ラミネート法で第二樹脂層を形成する場合、Ｔ型ダイスの先端から溶融押出された直後の樹脂温度が、第二樹脂層に含まれる樹脂成分の融点以上で、該樹脂成分の分解温度未満であることが好ましい。
前記熱ラミネート法としては、一般的な熱ラミネート方法を使用することができる。具体的には、まず、溶融した樹脂材料を、例えばＴ型ダイスから押し出して、冷却ロールを用いて冷却させつつ当該樹脂材料を含む成形フィルムを得る。次いで、得られた成形フィルムを、熱ロールなどを用いて積層体の第一樹脂層側表面に圧着することにより、三層の積層体を製造することができる。
前記熱ラミネート法で第二樹脂層を形成する場合、第二樹脂層を構成する成形フィルムを得る際に、Ｔ型ダイスの先端から溶融押出された直後の樹脂温度が、第二樹脂層に含まれる樹脂成分の融点以上で、該樹脂成分の分解温度未満であることが好ましい。
第二樹脂層と第一樹脂層との接着性を改善するなどの目的で、第一樹脂層の表面に対して、コロナ処理、フレーム処理、オゾン処理等を行ってもよい。
〔成形体〕
本開示の一実施形態に係る成形体（以下、「本成形体」と称することがある。）は、本積層体を含み、所望の大きさ及び形状を有するものである。本成形体は、Ｐ３ＨＢを含む第一樹脂層を含む積層体から形成されているため、種々の用途において有利である。
〔成形体〕
本開示の一実施形態に係る成形体（以下、「本成形体」と称することがある。）は、本積層体を含み、所望の大きさ及び形状を有するものである。本成形体は、Ｐ３ＨＢを含む第一樹脂層を含む積層体から形成されているため、種々の用途において有利である。
本成形体は、本積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器）、袋、部品等が挙げられる。本成形体は、海洋汚染の対策の観点から、好ましくは、袋またはボトル容器である。
本開示の一実施形態において、本成形体は、本積層体それ自体であってもよいし、本積層体が２次加工されたものであってもよい。
本積層体が２次加工されていることにより、それを含む本成形体は、ショッピングバッグ、各種製袋、食品・菓子包装材、カップ、トレー、カートン等の各種包装容器資材として（換言すれば、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野で）、好適に利用することができる。本積層体は、基材への高い接着性および良好な耐熱性を有する樹脂を含むために、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレー等、温かい内容物を入れる容器として、より好ましい。
上記の各種２次加工は、従来の樹脂ラミネート紙またはコート紙と同じ方法、すなわち、各種製袋機、充填包装機等を用いて行うことができる。また、紙カップ成型機、打抜き機、函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において、本積層体の接着方法は公知の技術を使用することができ、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法等が使用できる。
本積層体のヒートシール温度は、接着法により異なるが、例えば、本積層体のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は第一樹脂層又は第二樹脂層の表面温度が１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下となるように設定することができる。上記範囲内であると、シール部近傍の樹脂の溶け出しを回避し、適当な樹脂層の膜厚の確保およびシール強度の確保を行うことができる。本積層体はヒートシールを低温で行っても良好な接着性を達成できるため、前記表面温度は、１５０℃以下であってもよいし、１４０℃以下であってもよい。
また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合の表面温度の下限値は、通常は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。
また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合の表面温度の下限値は、通常は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。
本積層体のヒートシール圧力は、接着法により異なるが、例えば本積層体のヒートシール圧力は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合のヒートシール圧力の上限値は、通常は１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７５ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、シール端部の膜厚の薄肉化を回避し、シール強度を確保することができる。
また、本成形体は、その物性を改善するために、本成形体とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。
以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
紙基材層と、前記紙基材層の少なくとも一方の面に設けられた第一樹脂層とを含む積層体であって、
前記第一樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体。
［項目２］
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む、項目１に記載の積層体。
［項目３］
前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位である、項目２に記載の積層体。
［項目４］
前記第一樹脂層の表面であって、前記紙基材層と対向していない側の表面について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に規定される「鏡面光沢度－測定方法」に準拠して、入射角度６０°にて測定した光沢度が、５％以上である、項目１～３のいずれかに記載の積層体。
［項目５］
前記第一樹脂層は、厚みが０．５～３０μｍである、項目１～４のいずれかに記載の積層体。
［項目６］
前記第一樹脂層の上に設けられた第二樹脂層を更に含み、
前記第二樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有する、項目１～５のいずれかに記載の積層体。
［項目７］
包装材用である、項目１～６のいずれかに記載の積層体。
［項目８］
紙容器用である、項目１～６のいずれかに記載の積層体。
［項目９］
項目１～８のいずれかに記載の積層体を含む、成形体。
［項目１０］
紙基材の少なくとも一方の面に、水系コーティング液を塗布し、乾燥させて、前記紙基材上に第一樹脂層を形成する工程、を含む、積層体の製造方法であって、
前記水系コーティング液が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体の製造方法。
［項目１１］
前記第一樹脂層は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した坪量が、１～３０ｇ／ｍ２である、項目１０に記載の製造方法。
［項目１２］
前記乾燥を、１３０～１８０℃の温度に加熱することにより行う、項目１０又は１１に記載の製造方法。
［項目１３］
前記第一樹脂層の上に、第二樹脂層を形成する工程を更に含み、
前記第二樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有する、項目１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
［項目１４］
前記第二樹脂層を押出ラミネート法または熱ラミネート法により形成する、項目１３に記載の製造方法。
［項目１］
紙基材層と、前記紙基材層の少なくとも一方の面に設けられた第一樹脂層とを含む積層体であって、
前記第一樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体。
［項目２］
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む、項目１に記載の積層体。
［項目３］
前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位である、項目２に記載の積層体。
［項目４］
前記第一樹脂層の表面であって、前記紙基材層と対向していない側の表面について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に規定される「鏡面光沢度－測定方法」に準拠して、入射角度６０°にて測定した光沢度が、５％以上である、項目１～３のいずれかに記載の積層体。
［項目５］
前記第一樹脂層は、厚みが０．５～３０μｍである、項目１～４のいずれかに記載の積層体。
［項目６］
前記第一樹脂層の上に設けられた第二樹脂層を更に含み、
前記第二樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有する、項目１～５のいずれかに記載の積層体。
［項目７］
包装材用である、項目１～６のいずれかに記載の積層体。
［項目８］
紙容器用である、項目１～６のいずれかに記載の積層体。
［項目９］
項目１～８のいずれかに記載の積層体を含む、成形体。
［項目１０］
紙基材の少なくとも一方の面に、水系コーティング液を塗布し、乾燥させて、前記紙基材上に第一樹脂層を形成する工程、を含む、積層体の製造方法であって、
前記水系コーティング液が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体の製造方法。
［項目１１］
前記第一樹脂層は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した坪量が、１～３０ｇ／ｍ２である、項目１０に記載の製造方法。
［項目１２］
前記乾燥を、１３０～１８０℃の温度に加熱することにより行う、項目１０又は１１に記載の製造方法。
［項目１３］
前記第一樹脂層の上に、第二樹脂層を形成する工程を更に含み、
前記第二樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有する、項目１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
［項目１４］
前記第二樹脂層を押出ラミネート法または熱ラミネート法により形成する、項目１３に記載の製造方法。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
（塗工紙の造膜性評価方法）
塗工層の造膜性を評価するため、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に規定される「鏡面光沢度－測定方法」に準拠して、入射角度６０°にて、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＩＧ－３２０）を用い、塗工層表面の光沢度を測定した。該光沢度の数値が高いほど、塗工層表面の平滑性が高いことを意味する。
塗工層の造膜性を評価するため、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に規定される「鏡面光沢度－測定方法」に準拠して、入射角度６０°にて、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＩＧ－３２０）を用い、塗工層表面の光沢度を測定した。該光沢度の数値が高いほど、塗工層表面の平滑性が高いことを意味する。
（塗工紙又はラミネート紙の耐水性評価方法）
ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に規定される「紙及び板－吸水度試験方法－コッブ法」に準拠して、塗工層又はラミネート層表面の任意の２点で、９０℃の温水による接触時間１８００秒の吸水度（コッブ値）を測定した。
測定した２点の吸水度（コッブ値）の平均値を耐水性の値として採用し、以下の基準で耐水性を評価した。評価が◎、〇、又は△であれば実用上問題がないと判断できる。
［評価基準］
◎：吸水度（コッブ値）の平均値が５ｇ／ｍ２以下。
〇：吸水度（コッブ値）の平均値が５ｇ／ｍ２を超え１０ｇ／ｍ２以下。
△：吸水度（コッブ値）の平均値が１０ｇ／ｍ２を超え２０ｇ／ｍ２以下。
×：吸水度（コッブ値）の平均値が２０ｇ／ｍ２を超える。
ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８に規定される「紙及び板－吸水度試験方法－コッブ法」に準拠して、塗工層又はラミネート層表面の任意の２点で、９０℃の温水による接触時間１８００秒の吸水度（コッブ値）を測定した。
測定した２点の吸水度（コッブ値）の平均値を耐水性の値として採用し、以下の基準で耐水性を評価した。評価が◎、〇、又は△であれば実用上問題がないと判断できる。
［評価基準］
◎：吸水度（コッブ値）の平均値が５ｇ／ｍ２以下。
〇：吸水度（コッブ値）の平均値が５ｇ／ｍ２を超え１０ｇ／ｍ２以下。
△：吸水度（コッブ値）の平均値が１０ｇ／ｍ２を超え２０ｇ／ｍ２以下。
×：吸水度（コッブ値）の平均値が２０ｇ／ｍ２を超える。
（塗工紙又はラミネート紙の耐油性評価方法）
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４１：２０００に規定される「紙及び板紙－はつ油度試験方法－キット法」に準拠して、塗工層又はラミネート層表面の任意の５点でキットナンバーを測定した。
測定した５点のキットナンバーの平均値を耐油性の値として採用し、以下の基準で耐油性を評価した。評価が◎、〇、又は△であれば実用上問題がないと判断できる。
［評価基準］
◎：キットナンバーの平均値が１２。
〇：キットナンバーの平均値が１１以上１２未満。
△：キットナンバーの平均値が１０以上１１未満。
×：キットナンバーの平均値が１０未満。
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４１：２０００に規定される「紙及び板紙－はつ油度試験方法－キット法」に準拠して、塗工層又はラミネート層表面の任意の５点でキットナンバーを測定した。
測定した５点のキットナンバーの平均値を耐油性の値として採用し、以下の基準で耐油性を評価した。評価が◎、〇、又は△であれば実用上問題がないと判断できる。
［評価基準］
◎：キットナンバーの平均値が１２。
〇：キットナンバーの平均値が１１以上１２未満。
△：キットナンバーの平均値が１０以上１１未満。
×：キットナンバーの平均値が１０未満。
（塗工層と紙基材との結着性評価方法）
塗工層表面にセロハンテープ（幅２５ｍｍ）を貼合し、セロハンテープの上で幅１３０ｍｍ、重量１．８ｋｇのゴムローラーを自重で５往復させて、セロハンテープを塗工層表面に密着させた。
直後にセロハンテープを勢いよく剥離し、セロハンテープを貼合した面積に対するセロハンテープに付着して塗工層が紙基材表面から剥離した面積（界面破壊の面積）の割合、または、塗工層とともに紙基材の一部がセロハンテープに付着して紙基材が破壊された面積（紙基材内部破壊の面積）の割合を算出した。以下の基準で紙基材との接着性を評価した。評価が◎、〇、又は△であれば実用上問題がないと判断できる。
なお、塗工層が剥離した面積の割合と紙基材が破壊された面積の割合とで評価が異なる場合は、より厳しい評価となる方を採用した。
［評価基準］
◎：塗工層が剥離した面積の割合が５％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が９５％以上。
〇：塗工層が剥離した面積の割合が５％以上１０％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が９０％以上９５％未満。
△：塗工層が剥離した面積の割合が１０％以上３０％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が７０％以上９０％未満。
×：塗工層が剥離した面積の割合が３０％以上、
または、紙基材が破壊された面積の割合が７０％未満。
塗工層表面にセロハンテープ（幅２５ｍｍ）を貼合し、セロハンテープの上で幅１３０ｍｍ、重量１．８ｋｇのゴムローラーを自重で５往復させて、セロハンテープを塗工層表面に密着させた。
直後にセロハンテープを勢いよく剥離し、セロハンテープを貼合した面積に対するセロハンテープに付着して塗工層が紙基材表面から剥離した面積（界面破壊の面積）の割合、または、塗工層とともに紙基材の一部がセロハンテープに付着して紙基材が破壊された面積（紙基材内部破壊の面積）の割合を算出した。以下の基準で紙基材との接着性を評価した。評価が◎、〇、又は△であれば実用上問題がないと判断できる。
なお、塗工層が剥離した面積の割合と紙基材が破壊された面積の割合とで評価が異なる場合は、より厳しい評価となる方を採用した。
［評価基準］
◎：塗工層が剥離した面積の割合が５％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が９５％以上。
〇：塗工層が剥離した面積の割合が５％以上１０％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が９０％以上９５％未満。
△：塗工層が剥離した面積の割合が１０％以上３０％未満、
または、紙基材が破壊された面積の割合が７０％以上９０％未満。
×：塗工層が剥離した面積の割合が３０％以上、
または、紙基材が破壊された面積の割合が７０％未満。
（塗工紙のヒートシール性評価方法）
得られた塗工紙から２５ｍｍ幅の短冊を２枚切り出し、塗工層同士を接触させて、加圧温度１３０℃、加圧圧力２ｋｇｆ/ｃｍ２、加圧時間０．５秒でヒートシールした。
試験片のヒートシール強度を測定するため、オートグラフを用い、両面の紙基材それぞれをチャックでつかんで、１８０°剥離を行った際の、剥離部分を目視で観察し、以下の基準でヒートシール性を評価した。評価が〇、又は△であれば実用上問題がないと判断できる。
［評価基準］
〇：紙基材内で剥離する（紙基材が破壊される）。
△：大部分が紙基材内で剥離する（紙基材が破壊される）。
×：紙基材の破壊を伴わず、紙基材と塗工層との間で、又は塗工層と塗工層との間で剥離する。
得られた塗工紙から２５ｍｍ幅の短冊を２枚切り出し、塗工層同士を接触させて、加圧温度１３０℃、加圧圧力２ｋｇｆ/ｃｍ２、加圧時間０．５秒でヒートシールした。
試験片のヒートシール強度を測定するため、オートグラフを用い、両面の紙基材それぞれをチャックでつかんで、１８０°剥離を行った際の、剥離部分を目視で観察し、以下の基準でヒートシール性を評価した。評価が〇、又は△であれば実用上問題がないと判断できる。
［評価基準］
〇：紙基材内で剥離する（紙基材が破壊される）。
△：大部分が紙基材内で剥離する（紙基材が破壊される）。
×：紙基材の破壊を伴わず、紙基材と塗工層との間で、又は塗工層と塗工層との間で剥離する。
（ラミネート紙のラミネート性評価方法）
得られたラミネート紙から２５ｍｍ幅の短冊を切り出し（未ラミネート部が残っている状態）、試験片のラミネート性を評価するため、オートグラフを用い、紙基材の未ラミネート部とフィルムの未ラミネート部それぞれをチャックでつかんで、１８０°剥離を行った際の、剥離部分を目視で観察し、以下の基準でラミネート性を評価した。評価が〇であれば実用上問題がないと判断できる。
［評価基準］
〇：紙の凝集破壊が発生し、フィルム側に紙の繊維が付着する。
△：紙の凝集破壊が発生し、フィルム側の一部に紙の繊維が付着する。
×：紙の凝集破壊が起こらず、フィルム側が抵抗力無く簡単に剥がれる。
得られたラミネート紙から２５ｍｍ幅の短冊を切り出し（未ラミネート部が残っている状態）、試験片のラミネート性を評価するため、オートグラフを用い、紙基材の未ラミネート部とフィルムの未ラミネート部それぞれをチャックでつかんで、１８０°剥離を行った際の、剥離部分を目視で観察し、以下の基準でラミネート性を評価した。評価が〇であれば実用上問題がないと判断できる。
［評価基準］
〇：紙の凝集破壊が発生し、フィルム側に紙の繊維が付着する。
△：紙の凝集破壊が発生し、フィルム側の一部に紙の繊維が付着する。
×：紙の凝集破壊が起こらず、フィルム側が抵抗力無く簡単に剥がれる。
（塗工層成分の生分解性評価）
１００メッシュフィルターを通過させた塗工層成分の乾燥粉末を、ＢＯＤ測定機（ＯＸＩＴＯＰシリーズ、セントラル化学製）を用い、インキュベーター内温度を３０±１℃（攪拌有り）、期間１８０日間の条件下、海水中での生分解に際し、菌による酸素消費量から生分解性を算出し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
〇：１８０日以内に生分解性が９０％以上
×：１８０日以内に生分解性が９０％未満
１００メッシュフィルターを通過させた塗工層成分の乾燥粉末を、ＢＯＤ測定機（ＯＸＩＴＯＰシリーズ、セントラル化学製）を用い、インキュベーター内温度を３０±１℃（攪拌有り）、期間１８０日間の条件下、海水中での生分解に際し、菌による酸素消費量から生分解性を算出し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
〇：１８０日以内に生分解性が９０％以上
×：１８０日以内に生分解性が９０％未満
（微生物から分離したＰＨＢＨを含む水性懸濁液の調製）
まず、アエロモナス・キャビエ由来の３－ヒドロキシアルカン酸共重合体合成酵素群遺伝子を導入したラルストニア・ユウトロファ（旧名アルカリゲネス・ユウトロファス ＡＣ３２（寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８））をＪ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１－４８３０頁（１９９７）に記載の方法で培養し、ＰＨＢＨを約６７重量％含有した菌体を得た。該ＰＨＢＨにおいて、繰り返し単位の組成比（３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比）は、８９／１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
次いで、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）によって培養液からペースト状の菌体を分離した。該菌体に水を加えて７５ｇ乾燥菌体／Ｌの懸濁液とし、アルカリとして水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．７に保ちながら攪拌と物理的破砕とを行うことでＰＨＢＨ以外の菌体構成物質を可溶化し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を行って沈殿物を得た。さらに沈殿物の水洗を行い、重量平均分子量約２６万、３ＨＨモル分率１１％、純度９１％のＰＨＢＨを分離し、ＰＨＢＨを７５ｇ／Ｌ含む懸濁液を得た。
該懸濁液を、ｐＨ電極を装着した攪拌槽に入れて７０℃に保温した。ｐＨ電極は丸菱バイオエンジン社製ラボコントローラーＭＤＬ－６Ｃ型に接続し、ｐＨが設定値以下になるとペリスタポンプが作動して水酸化ナトリウム水溶液が設定値に達するまで該懸濁液内に入るように設定した。ラボコントローラーのｐＨを１０に設定し、該懸濁液に３０％過酸化水素水を過酸化水素濃度がポリマー重量に対して５重量％（懸濁液重量に対して０．３７５重量％）となるように添加して１時間攪拌を行った。次いでこの懸濁液を遠心分離によって２回水洗し、さらにメタノールで２回洗浄を行った。更に水性懸濁液の固形分（ＰＨＢＨ）に対し、防腐処理として過酸化水素濃度が０．１重量％となるように３０％過酸化水素水を配合した。以上の処理によって、ＰＨＢＨ濃度が５２重量％の水性懸濁液（Ａ）を得た。当該水性懸濁液（Ａ）のタンパク質含有量は固形分中１，５００ｐｐｍ、ＰＨＢＨの純度は９９．８％以上であった。
まず、アエロモナス・キャビエ由来の３－ヒドロキシアルカン酸共重合体合成酵素群遺伝子を導入したラルストニア・ユウトロファ（旧名アルカリゲネス・ユウトロファス ＡＣ３２（寄託番号ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８））をＪ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１－４８３０頁（１９９７）に記載の方法で培養し、ＰＨＢＨを約６７重量％含有した菌体を得た。該ＰＨＢＨにおいて、繰り返し単位の組成比（３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比）は、８９／１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
次いで、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）によって培養液からペースト状の菌体を分離した。該菌体に水を加えて７５ｇ乾燥菌体／Ｌの懸濁液とし、アルカリとして水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１１．７に保ちながら攪拌と物理的破砕とを行うことでＰＨＢＨ以外の菌体構成物質を可溶化し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を行って沈殿物を得た。さらに沈殿物の水洗を行い、重量平均分子量約２６万、３ＨＨモル分率１１％、純度９１％のＰＨＢＨを分離し、ＰＨＢＨを７５ｇ／Ｌ含む懸濁液を得た。
該懸濁液を、ｐＨ電極を装着した攪拌槽に入れて７０℃に保温した。ｐＨ電極は丸菱バイオエンジン社製ラボコントローラーＭＤＬ－６Ｃ型に接続し、ｐＨが設定値以下になるとペリスタポンプが作動して水酸化ナトリウム水溶液が設定値に達するまで該懸濁液内に入るように設定した。ラボコントローラーのｐＨを１０に設定し、該懸濁液に３０％過酸化水素水を過酸化水素濃度がポリマー重量に対して５重量％（懸濁液重量に対して０．３７５重量％）となるように添加して１時間攪拌を行った。次いでこの懸濁液を遠心分離によって２回水洗し、さらにメタノールで２回洗浄を行った。更に水性懸濁液の固形分（ＰＨＢＨ）に対し、防腐処理として過酸化水素濃度が０．１重量％となるように３０％過酸化水素水を配合した。以上の処理によって、ＰＨＢＨ濃度が５２重量％の水性懸濁液（Ａ）を得た。当該水性懸濁液（Ａ）のタンパク質含有量は固形分中１，５００ｐｐｍ、ＰＨＢＨの純度は９９．８％以上であった。
［実施例１］
（塗工層用塗工液１の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に接着剤（ポリビニルアルコール、クラレ社製：Ｌ－１０、ケン化度７１．５－７３．５モル％）を固形分重量比で９８．０／２．０となるように混合し、更に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨと接着剤を合わせた固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液１を調製した。
（塗工紙の作製）
紙基材（坪量５０ｇ／ｍ２の片艶紙）の片面に、塗工層用塗工液１を乾燥重量で坪量１０．０ｇ／ｍ２（厚み８μｍ）となるようにバーコーター法で塗工し、乾燥温度１６０℃で２分間乾燥して、塗工紙を得た。
（塗工層用塗工液１の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に接着剤（ポリビニルアルコール、クラレ社製：Ｌ－１０、ケン化度７１．５－７３．５モル％）を固形分重量比で９８．０／２．０となるように混合し、更に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨと接着剤を合わせた固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液１を調製した。
（塗工紙の作製）
紙基材（坪量５０ｇ／ｍ２の片艶紙）の片面に、塗工層用塗工液１を乾燥重量で坪量１０．０ｇ／ｍ２（厚み８μｍ）となるようにバーコーター法で塗工し、乾燥温度１６０℃で２分間乾燥して、塗工紙を得た。
［実施例２］
塗工層用塗工液１のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
塗工層用塗工液１のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
［実施例３］
塗工層用塗工液１のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９９．５／０．５に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
塗工層用塗工液１のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９９．５／０．５に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
［実施例４］
（塗工層用塗工液２の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に接着剤（ポリビニルアルコール、クラレ社製：５－７４、ケン化度７２．５－７４．５モル％）を固形分重量比で９８．０／２．０となるように混合し、更に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨと接着剤を合わせた固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液２を調製した。
（塗工紙の作製）
塗工層用塗工液１を塗工層用塗工液２に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
（塗工層用塗工液２の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に接着剤（ポリビニルアルコール、クラレ社製：５－７４、ケン化度７２．５－７４．５モル％）を固形分重量比で９８．０／２．０となるように混合し、更に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨと接着剤を合わせた固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液２を調製した。
（塗工紙の作製）
塗工層用塗工液１を塗工層用塗工液２に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
［実施例５］
塗工層用塗工液２のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例４と同様にして、塗工紙を得た。
塗工層用塗工液２のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例４と同様にして、塗工紙を得た。
［実施例６］
（塗工層用塗工液３の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に接着剤（ポリビニルアルコール、クラレ社製：５－８８、ケン化度８６．５－８９．０モル％）を固形分重量比で９８．０／２．０となるように混合し、更に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨと接着剤を合わせた固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液３を調製した。
（塗工紙の作製）
塗工層用塗工液１を塗工層用塗工液３に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
（塗工層用塗工液３の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に接着剤（ポリビニルアルコール、クラレ社製：５－８８、ケン化度８６．５－８９．０モル％）を固形分重量比で９８．０／２．０となるように混合し、更に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨと接着剤を合わせた固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液３を調製した。
（塗工紙の作製）
塗工層用塗工液１を塗工層用塗工液３に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
［実施例７］
塗工層用塗工液３のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例６と同様にして、塗工紙を得た。
塗工層用塗工液３のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例６と同様にして、塗工紙を得た。
［比較例１］
（塗工層用塗工液４の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液４を調製した。
（塗工紙の作製）
塗工層用塗工液１を塗工層用塗工液４に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
（塗工層用塗工液４の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に水を加えて撹拌し、固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液４を調製した。
（塗工紙の作製）
塗工層用塗工液１を塗工層用塗工液４に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
［比較例２］
塗工層用塗工液１のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９０．０／１０．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
塗工層用塗工液１のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９０．０／１０．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
［比較例３］
（塗工層用塗工液５の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に接着剤（ポリビニルアルコール、クラレ社製：５－９８、ケン化度９８．０－９９．０モル％）を固形分重量比で９８．０／２．０となるように混合し、更に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨと接着剤を合わせた固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液５を調製した。
（塗工紙の作製）
塗工層用塗工液１を塗工層用塗工液５に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
（塗工層用塗工液５の調製）
ＰＨＢＨ水性懸濁液（Ａ）に接着剤（ポリビニルアルコール、クラレ社製：５－９８、ケン化度９８．０－９９．０モル％）を固形分重量比で９８．０／２．０となるように混合し、更に水を加えて撹拌し、ＰＨＢＨと接着剤を合わせた固形分濃度が４０重量％の塗工層用塗工液５を調製した。
（塗工紙の作製）
塗工層用塗工液１を塗工層用塗工液５に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を得た。
実施例１～７及び比較例１～３で得た塗工紙について、上述した方法によって造膜性、耐水性、耐油性、塗工層と紙基材との結着性、及びヒートシール性を評価した。結果を表１に示す。
表１より、実施例１～７の塗工紙は、塗工層がＰ３ＨＢと特定のケン化度を満たすＰＶＡとを特定比率で含有しており、耐水性が良好で、かつ、塗工層と紙基材との結着性が高く、ヒートシール性が良好であることが分かる。
一方、比較例１の塗工紙は塗工層がＰＶＡを含まず、塗工層と紙基材との結着性が低く、ヒートシール性も不十分であった。
比較例２の塗工紙は、塗工層が特定のケン化度を満たすＰＶＡを含有するもののその含有比率が高いものであり、耐水性が不十分であった。また、ＰＶＡの含有比率が高いために塗工層の生分解性も低下した。
比較例３の塗工紙は、塗工層に含まれるＰＶＡが特定のケン化度を満足しないものであり、塗工層と紙基材との結着性がやや低く、ヒートシール性が不十分であった。
一方、比較例１の塗工紙は塗工層がＰＶＡを含まず、塗工層と紙基材との結着性が低く、ヒートシール性も不十分であった。
比較例２の塗工紙は、塗工層が特定のケン化度を満たすＰＶＡを含有するもののその含有比率が高いものであり、耐水性が不十分であった。また、ＰＶＡの含有比率が高いために塗工層の生分解性も低下した。
比較例３の塗工紙は、塗工層に含まれるＰＶＡが特定のケン化度を満足しないものであり、塗工層と紙基材との結着性がやや低く、ヒートシール性が不十分であった。
［実施例８］
（押出ラミネート法による積層体の作製）
紙基材を坪量２００ｇ／ｍ２のクラフト紙に変更、塗工層用塗工液１の固形分濃度を２５重量％に変更、塗工層用塗工液１の塗工量を乾燥重量で坪量３．０ｇ／ｍ２（厚み２．５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一樹脂層付き塗工紙を得た。
第二樹脂層の準備として、ＰＨＢＨパウダー（重量平均分子量６５万、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比の割合が８５／１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＢＨパウダー）（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．２重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
続いて、得られたペレットを、Ｔ型ダイスを装着した単軸押出機を用いてダイス直下の樹脂温度が１７５℃になるように条件を調整して押出し、前記で作製した第一樹脂層付き塗工紙の第一樹脂層上に、第二樹脂層として、厚さ３０μｍでラミネートして、第一樹脂層と第二樹脂層を含む積層体であるラミネート紙を得た。
（押出ラミネート法による積層体の作製）
紙基材を坪量２００ｇ／ｍ２のクラフト紙に変更、塗工層用塗工液１の固形分濃度を２５重量％に変更、塗工層用塗工液１の塗工量を乾燥重量で坪量３．０ｇ／ｍ２（厚み２．５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一樹脂層付き塗工紙を得た。
第二樹脂層の準備として、ＰＨＢＨパウダー（重量平均分子量６５万、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比の割合が８５／１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるＰＨＢＨパウダー）（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．２重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
続いて、得られたペレットを、Ｔ型ダイスを装着した単軸押出機を用いてダイス直下の樹脂温度が１７５℃になるように条件を調整して押出し、前記で作製した第一樹脂層付き塗工紙の第一樹脂層上に、第二樹脂層として、厚さ３０μｍでラミネートして、第一樹脂層と第二樹脂層を含む積層体であるラミネート紙を得た。
［実施例９］
塗工層用塗工液１のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
塗工層用塗工液１のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
［実施例１０］
塗工層用塗工液１の塗工量を乾燥重量で坪量１．０ｇ／ｍ２（厚み０．８μｍ）に変更した以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
塗工層用塗工液１の塗工量を乾燥重量で坪量１．０ｇ／ｍ２（厚み０．８μｍ）に変更した以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
［実施例１１］
塗工層用塗工液１に替えて塗工層用塗工液３を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
塗工層用塗工液１に替えて塗工層用塗工液３を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
［実施例１２］
塗工層用塗工液３のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例１１と同様にしてラミネート紙を得た。
塗工層用塗工液３のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、実施例１１と同様にしてラミネート紙を得た。
［実施例１３］
（熱ラミネート法による積層体の製造）
実施例８と同様にして、第一樹脂層付き塗工紙を得た。
第二樹脂層の準備として、実施例８で使用したのと同じ、ＰＨＢＨパウダー（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．２重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
続いて、得られたペレットを、Ｔ型ダイスを装着した単軸押出機を用いて、６０℃に設定した冷却ロールで引き取り、厚み３０μｍのフィルム成形体を得た。
その後、第一樹脂層付き塗工紙の第一樹脂層上に、該フィルム成形体を、紙面側に加熱ロール、フィルム側に冷却ロールが接するように挟み込み、フィルム成形体の表面温度が１７０℃となるように条件を調整して熱ラミネートを行い、前記フィルム成形体を第二樹脂層として含むラミネート紙を得た。
（熱ラミネート法による積層体の製造）
実施例８と同様にして、第一樹脂層付き塗工紙を得た。
第二樹脂層の準備として、実施例８で使用したのと同じ、ＰＨＢＨパウダー（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．２重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
続いて、得られたペレットを、Ｔ型ダイスを装着した単軸押出機を用いて、６０℃に設定した冷却ロールで引き取り、厚み３０μｍのフィルム成形体を得た。
その後、第一樹脂層付き塗工紙の第一樹脂層上に、該フィルム成形体を、紙面側に加熱ロール、フィルム側に冷却ロールが接するように挟み込み、フィルム成形体の表面温度が１７０℃となるように条件を調整して熱ラミネートを行い、前記フィルム成形体を第二樹脂層として含むラミネート紙を得た。
［比較例４］
塗工層用塗工液１に替えて塗工層用塗工液４を使用した以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
塗工層用塗工液１に替えて塗工層用塗工液４を使用した以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
［比較例５］
塗工層用塗工液１に替えて塗工層用塗工液５を使用した以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
塗工層用塗工液１に替えて塗工層用塗工液５を使用した以外は、実施例８と同様にしてラミネート紙を得た。
［比較例６］
塗工層用塗工液５のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、比較例５と同様にしてラミネート紙を得た。
塗工層用塗工液５のＰＨＢＨ水性分散液及び接着剤の固形分重量比を９５．０／５．０に変更した以外は、比較例５と同様にしてラミネート紙を得た。
実施例８～１３及び比較例４～６で得たラミネート紙について、上述した方法によって造膜性、耐水性、耐油性、及びラミネート性を評価した。結果を表２に示す。
表２より、実施例８～１３における第一樹脂層と第二樹脂層を含む積層体であるラミネート紙は、第一樹脂層が特定のケン化度を満たすＰＶＡを特定比率で含有しており、ラミネート性が良好であることが分かる。
一方、比較例４のラミネート紙は第一樹脂層がＰＶＡを含まず、ラミネート性が不十分であった。
また、比較例５及び６のラミネート紙では、第一樹脂層に含まれるＰＶＡが特定のケン化度を満足しないものであり、ラミネート性が不十分であった。
一方、比較例４のラミネート紙は第一樹脂層がＰＶＡを含まず、ラミネート性が不十分であった。
また、比較例５及び６のラミネート紙では、第一樹脂層に含まれるＰＶＡが特定のケン化度を満足しないものであり、ラミネート性が不十分であった。
（参考例）
第一樹脂層付き塗工紙の作製において、第一樹脂層の乾燥温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃又は１８０℃とし、２分間加熱した以外は実施例８と同様にして第一樹脂層付き塗工紙を得た。得られた塗工紙の塗工層表面の６０°光沢度を上述した方法によって測定した。その結果を表３に示す。
第一樹脂層付き塗工紙の作製において、第一樹脂層の乾燥温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃又は１８０℃とし、２分間加熱した以外は実施例８と同様にして第一樹脂層付き塗工紙を得た。得られた塗工紙の塗工層表面の６０°光沢度を上述した方法によって測定した。その結果を表３に示す。
表３より、塗工層の乾燥温度が８０～１２０℃である場合、塗工層の光沢度に変化はほぼ見られないが、１４０℃以上になると、温度の上昇と共に光沢度が上昇していることが分かる。これは、乾燥時の加熱によって塗工層中のＰＨＢＨが溶融し、その後冷却固化することで、塗工層表面の平滑性が向上したためと考えられる。
また、乾燥時の加熱によって塗工層中のＰＨＢＨが溶融することで、塗工層と紙基材との結着性や、ヒートシール性及びラミネート性も改善され得る。
また、乾燥時の加熱によって塗工層中のＰＨＢＨが溶融することで、塗工層と紙基材との結着性や、ヒートシール性及びラミネート性も改善され得る。
Claims (14)
- 紙基材層と、前記紙基材層の少なくとも一方の面に設けられた第一樹脂層とを含む積層体であって、
前記第一樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体。 - 前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む、請求項１に記載の積層体。
- 前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位である、請求項２に記載の積層体。
- 前記第一樹脂層の表面であって、前記紙基材層と対向していない側の表面について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に規定される「鏡面光沢度－測定方法」に準拠して、入射角度６０°にて測定した光沢度が、５％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
- 前記第一樹脂層は、厚みが０．５～３０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
- 前記第一樹脂層の上に設けられた第二樹脂層を更に含み、
前記第二樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。 - 包装材用である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
- 紙容器用である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体を含む、成形体。
- 紙基材の少なくとも一方の面に、水系コーティング液を塗布し、乾燥させて、前記紙基材上に第一樹脂層を形成する工程、を含む、積層体の製造方法であって、
前記水系コーティング液が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、ケン化度が９０モル％未満のポリビニルアルコールを含有し、
前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂／前記ポリビニルアルコールの固形分重量比が、９９．８／０．２～９５．０／５．０である、積層体の製造方法。 - 前記第一樹脂層は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準じて測定した坪量が、１～３０ｇ／ｍ２である、請求項１０に記載の製造方法。
- 前記乾燥を、１３０～１８０℃の温度に加熱することにより行う、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
- 前記第一樹脂層の上に、第二樹脂層を形成する工程を更に含み、
前記第二樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含有する、請求項１０又は１１に記載の製造方法。 - 前記第二樹脂層を押出ラミネート法または熱ラミネート法により形成する、請求項１３に記載の製造方法。
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2023
- 2023-05-19 WO PCT/JP2023/018832 patent/WO2023243309A1/ja unknown
Patent Citations (5)
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