JPS5836412A - エチレン／ビニルアルコ−ル共重合体とナイロンの配合物からフイルムを製造する方法および配向されたフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 食品および同様の製品の包装に各種の合成樹脂熱可塑性
材料のフィルムを用いることはもちろん極めて普通のこ
とである。この熱可塑性材料のフィルムに必要な、そし
て望ましい性質は意図されるフィルムの特定の用途にあ
る程度は依存するけれども、普通はフィルムに良好な強
力、タフィ・ス、耐磨耗および屈曲亀裂性、光沢および
熱シール性を持つことが必要とされる。さらに、多くの
食料製品は酸素にさらされていると劣化を受は易いため
に、使用されるフィルムは良好な遮断性を示すことがし
ばしば絶対的に必要になる。

また、周知のように、食肉や同様の商品は熱に暴露され
ると収縮する分子配向されたフィルム（通常は袋状の形
）で包装するのが一般的なやり方である。このような場
合良好な強度特性の必要が特に強い。それは使用条件下
でフィルムが損傷を受は易いからである。さらに詳しく
は、フィルムは正常収縮中に比較的高い引張応力を受け
るが、これはフィルムが昇温下で、そして多（の場合減
圧下で使用されるという事実のために一層大きくなる。

さらに、食肉から突き出ている鋭い、および／またはで
こぼこの骨は収縮中にフィルムが破損する機会をかなり
多くし、また普通袋を閉じる目的で付けられている金属
製のクリップでフィルムが切わるのも一般的な困難の原
因である。

概して、多くの包装用途における使用に適したフィルム
を与えるのに必要な特性の組み合わせは単ｉ層のフィル
ム製品では得ることができず、従って数多くの多層フィ
ルムが開発され、また提案された。例えば、ナイロンの
フィルムは強力、タフネスおよび過酷な使用に対する抵
抗性を与けるけれども、湿気に対して敏感であり、従っ
て高湿度の条件下での使用には適さない。ナイロンフィ
ルムは従ってしばしば湿気バリヤー性が得られるように
サラン（塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体）で被覆
されている。サラン自体は多層フィルムラミネートの基
材として、および食肉の包装や他の用途に極めて良く適
している、サランの芯層とエチレン／酢酸ビニル共電５
合体（ＦＶＡ）配合物の隣接層とから成る収縮フィルム
として広く用いられている。この収縮フィルムはライブ
イガ−（Ｗｉｄｉｇｅｒ）外に付与されたアメリカ特許
第４、２４７．５８４号明細書に開示および特許請求さ
れている。これらのフィルムは諸性質について優れたバ
ランスとその組み合わせを持っている。サランはしかし
ながら比較的高価であり、その加工には比較的高い動力
の消費が伴い、褐色に変色する傾向があり、またそのよ
うなフィルムは残留塩化ビニル単量体の存在のために健
康に危険を及ぼすかもしれないという心配もある。

前記のライブイガ−外の特許において、サラン層ヲエチ
レン／ヒニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の芯層に
代え、サランを使用しているときに伴われる欠点を回避
しつつ顕著な酸素遮断性を得ることが提案されている。

ＥＶＯＨは、しがしながら、特に最も経済的に用いらｈ
る薄い厚さの場合に湿気に対して敏感で、かつ比較的脆
く、またその樹脂は加工が極めて困難である。

ＥＶＯＨの前記の欠点は大部分実質的量のナイロンおよ
びナイロンに対する可塑剤を配合することによって防が
れた。そしてその配合物およびそれからのフィルムの成
形はトーマスダブリュー・オ）”ルツインスキー（Ｔｈ
ｏｍａｓ　Ｗ−Ｏｄｏｒｚｙｎｓｋｉ）およびジャック
　イー、ノット■世（Ｊａｃｋ　Ｅ−Ｋｎｏｔｔ。

■）の名で１９８１年４月１日に出願されたナイロン／
　ＥＶＯＨの配合物という名称の、共出願中の特許出願
第２４９．９７４号の主題である。これらの配合物のフ
ィルムは食品の包装および同様の用途に理想的に適して
いるけれども、依然として全ての点で最適な訳けではな
い。特に、フィルムを強化し、かつ強靭にし、それらの
遮断性をさらに改良し、透明性および熱安定性を高め、
湿気に対する感受性を最低にし、そして最も薄い実用可
能の厚さに成形することが最も望ましいだろう。

従つ℃、本発明の主たる目的はナイロンとＥＶＯＨの配
合物から製造される、高度のタフネス、強力、透明性お
よび熱安定性を示し、また同時に低い湿気感受性と酸素
透過度を示す新規なフィルみを提供することである。

本発明の目的はまた比較的高度に分子配向された前記性
質を持つ厚さの薄いフィルムを提供することである。

本発明のもう１つの目的は前記特徴と利点を有するフィ
ルムを商業的に、かつ経済的に実施可能な基準で製造で
きる新規な方法を提供することである。

本発明の前記の目的および関連した目的のあるものはナ
イロン樹脂、ＥＶＯＨ共重合体、およびある場合にはま
たナイロン樹脂用の可塑剤から成る配合物を形成するフ
ィルムの製造法で容易に達成されることがこ＼に見い出
された。この方法による場合、約９０〜１０重量％のナ
イロンポリアミド樹脂を分子量が約１５，０００〜３０
．０００で、融点が約３２５°−６７５ＦであるＥｖＯ
Ｈ共重合体約１０〜９０重量％とよく混合する。可塑剤
は、これを使用するとき、ナイロン樹脂の重量に基づい
て約２〜２５％の量でナイロン樹脂およびＥＶＯＨ共重
合体と配合する。この配合物は共重合体自体の加工温度
に近く、かつその共重合体に実質的な劣化が起る温度よ
り低い値まで全配合物の加工温度を下げるのに有効であ
る。この配合物を加工温度まで加熱し、押出ダイから押
し出してフィルムを製造する。次いで、フィルムの温度
を有効な分子配向が得らｈるように調整し、そして少な
くとも一軸分子西ｅ向が行われるはｙその温度で延伸す
る。最後に、そのフィルムを冷却して望ましい水準の強
力、タフネスおよび酸素遮断能を有する比較的薄い厚さ
の製品を得る。

ある好ましい実施態様においては、フィルム形成性のナ
イロン樹脂は約７５〜２５％の量で使用し、ＥＶＯＨ共
重合の量は逆に約２５〜７５％であり、そして可塑剤は
存在するナイロンの重量に基づいて約５〜１５％の量で
含める。可塑剤、または可塑剤を配合しないときはナイ
ロン成分それ自体は普通約４００°〜４８０ＦＣ好まし
くは約４３０６〜４５０Ｆ）の温度で配合物の加工を可
能にするそのような組成のもので、かつそのような濃度
で使用さり、そして一般に可塑剤はエチレン／ビニルア
ルコール共重合体との混合前にフィルム形成性ナイロン
樹脂と配合される。可塑剤は単量体の性状のものか、あ
るいは重合体の性状のもののいずれでもよく、そして適
当な群の化合物とじ℃は長鎖脂肪酸アミド、芳香族スル
ホンアミドおよび分子量５．Ｏ’００〜２５，０００お
よび融点約４００Ｆ以下のポリアミドおよび共ポリアミ
ドがある。特定の好ましい可塑剤はラウラミド、ｏ、ｐ
−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−〇、ｐ−トル
エン−スルホンアミドおよび分子量Ｚ０００〜１０．０
００のポリアミドである。

この方法のある実施態様において、配合物とは組成が異
なる第二の樹脂をダイの中で配合物と合わせてこれら２
つの成分の層から成る層状構造体を製造することができ
る。この層状構造体を次にグイ通して押し出して配合物
の層と第二樹脂の層から成るフィルムに転化する。第二
樹脂はポリオレフィン（特に、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよびそわらの共重合体）、ポリアミド（すなわ
ち、ナイロン）、イオノマー樹脂、一部加水分解さｈた
エチレン／酢酸ビニル共重合体接着剤、無水の改質ポリ
オレフィン接着剤およびエチレン／有機酸エステル共重
合体組成物（例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体）
より成る群から選ぶのが望ましい。

このフィルムは普通第一の方向に約２：１より大きい比
で機械的に延伸される。この延伸比は分子配向させるに
は約４：１であるのが好ましい。

この延伸は通常異なる線速度で運転されている２組のロ
ーラー間でフィルムを引き伸ばすことＫよって行われる
。多くの場合、第一の引き伸ばし方向に対して実質的に
それを横断する方向にも約２：１より大きい比でフィル
ムを引き伸ばして二軸分子配向させるのが望ましい。こ
のフィルムは樹脂押出物を冷却ロールの上にキャスティ
ングすることによって製造されるような単一プライの構
造体であってもよいし、あるいはインフレート法によっ
て造られる管状構造物であってもよい。インプレート法
の場合、横方向の引伸しは所望の分子配向を生み出すよ
うに吹込み膨張バブル内の内部流体圧によって引き起さ
れる。ｒ延伸および引伸しの各比は各々少なくとも約３
＝１であるのが好ましく、そしていずれかの方向または
両方向において少なくとも約４：１の比であるのが最も
望ましい。

本発明のさらに他の目的は前記のように構成され、かつ
製造された配向フィルムの提供によって達成される。あ
る好ましい実施態様において、フィルムは、同様にすで
に記したように、配合物とは異なる樹脂組成の少なくと
も１つの第二の層と組み合わされたナイロン／　ＥＶＯ
Ｈ配合物層から成る多層ラミネートである。特に望まし
いフィルムにおいて、第二層はＥＶＡ共重合体またはそ
の配合物、ポリオレフィンまたはナイロン重合体から成
り、そして一般に同じ第二の樹脂の層がナイロン／ＥＶ
ＯＨ基材層の各面に与えられる。

本発明のさらに他の実施態様において、第一層のナイロ
ン成分は内部可塑化され、そのため別の可塑剤を含める
必要はない。かくして、ナイロン成分はナイロン共重合
体（ランダムまたはブロック共重合体）またはナイロン
の合金であることができ、そし℃その場合その共単量体
または合金成分は普通はより高融点のナイロン成分の結
晶性を乱してその加工温度を効果的に下げる。一般に、
適当なランダム共重合体の高ヤ点ナイロン成分は６炭素
原子の構造を有し、また共単量体は１２．３６または６
６炭素原子構造を有することができる。適切なナイロン
ブロック共重合体は、例えば、１２炭素のアミドをエー
テルまたはオレフィン分子と反応させることによって製
造することができ、また典形的な合金はポリオレフィン
をナイロン６と組み合わせることによって製造すること
ができる。最後に、ナイロン成分自体は樹脂自体に固有
の融点を超えていかなる可塑化の必要も除かれるように
十分に低い融点を持っていることができる。

本発明における使用に適当なＥＶｏＨ共重合体は一般に
分子中に少なくとも約５５重量％の、そして８０重肴％
もの多量のビニルアルコールを含有する。好ましい共重
合体は約６０〜７５重量％のビニルアルコール成分を含
有し、その分子の残りは本質的にエチレンから成る。し
かしながら、このような生成物はエチレン／酢酸ビニル
共重合体の加水分解によって製造されるから、若干の残
留酢酸ビニルが通常は樹脂中に存在する。すなわち、普
通酢酸ビニルは約３重量％未満の量で存在し、そして好
ましくは１．５％以下の水準で存在する。ＥＶＯＨ共重
合体は典形的には約２０，０００〜３０．０００　　の
範囲の分子量を有する。この分子量は約９〜１．５の溶
融指数にはｙ相当する。これら樹脂の溶融指数は２１６
Ｏｆ！−の重量と１９０Ｃまたは２１０Ｃのいずれかの
温度を適当に用いてＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８、繰作
ＥまたはＬにより求める。典形的には、この共重合体は
約１．１〜１．２の密度を有し、その融点は普通的３２
５°〜６７５Ｆの範囲にあり、従ってそれら共重合体を
加工する適当な温度は約４００°〜４８０ＦＣ好ましく
は約４３０’〜４５０Ｆ）−Ｃ−、ｂ６゜ＥＶＯＨノ劣
化温度は一般に約４５０Ｆにあると見なされているが、
上記加工温度は滞溜時間因子と劣化に及ぼすその影響の
点から矛盾するものでないことに気付かれるべきである
。使用に適した特定のＥＶＯＨ樹脂は日本の企業である
クラレ株式会社および日本合成株式会社から市販されて
いる。前者の会社の製品はＥＰ　−ＥおよびＥＰ　−Ｆ
と称され、また後者の会社の製品はＧＬ−ＤおよびＧＬ
−Ｅと称されている。ＥＰ　−ＥおよびＥＰ　−Ｆは分
子中に約４５％および３５％のエチレンを含有し、メル
トフロー値（１９０ｔｒの温度で測定）として５，８お
よび１５をそれぞれ有し、一方ＧＬ　−ＤおよびＧＬ　
−Ｅは２９％および４０％のエチレンを含有し、またそ
れぞれＺ４および８．０のメルトフロー値（２１０Ｃで
測定）を示す。

別個の可塑剤を配合物に含めるべきとぎは、実質的に高
分子量の、比較的高融点のフィルム形成性ポリアミド樹
脂が用いることができ、そしてナイロン６６のような重
縮合樹脂が有利に用いることができるが、はとんどの目
的には付加重合体のナイロン６が好ましい。そのような
使用に適するように、ナイロンは一般に２０．０００〜
３０．０００の範囲の分子量と約４１５°−４４０″Ｆ
の融点を持ち、そして約４３０Ｆの融点が；多くの場合
最適である。このようなポリアミド樹脂は普通、前記の
オドルツインスキーおよびノットの出願において向けら
れている基本的困難、すなわちＥＶＯＨの劣化温度より
低い温度で押し出すことができるナイロン／　ＥＶＯＨ
配合物を提供することの困難さを生む約５１０（５４０
ｒの温度で加工される。

その出願の中で教示されるように、所望の結果はフィル
ム形成性ナイロンに対して効果的な可塑剤として作用す
る試剤の組成物への配合によって達成される。使用され
る試剤のあるものは従来可塑剤とは見られなかったが、
その出願の配合物および本発明の配合物においてはそれ
らは明らかに可塑剤の機能を果す。い〜換えると、これ
らの可塑化剤は分子間水素結合を形成可能で、ポリアミ
ドの構造内で結晶性乱して加工を行うことができる温度
を効果的に下げる。その結果、普通は約（２２１ ５１０°〜５４０Ｆの温度で加工されるフィルム形成性
ナイロンはかなり低い温度で加工できるようになる。実
際、その加工温度はＥＶＯＨ共重合体も加工でき、かり
あまり劣化を受けないある温度範囲内にある。さらに詳
しくは、そのようにして可塑化された外部可塑化フィル
ム形成性ナイロンはＥＶＯＨ樹脂とともに約４００°〜
４８０Ｆの温度で加工できる。好ましい温度は約４３０
（４５０″Ｆである。

使用される可塑剤の量はきわめて広い範囲の間で変わる
ことができる。そしてナイロン樹脂の重量に基づいて２
％もの少量または２５％もの多量の量が用いることがで
きる。満足すべき結果に対しては、しかしながら、２％
を超える可塑剤濃度を用いることがしばしば必要であり
、従って５重量％が通常はそのような配合物に対して好
ましい下限となる。逆に、約１５重量％を超える可塑剤
量は加工に関する限りそれ以上の利益は＋１とんと生ま
ず、従ってその濃度はある場合好ましい上限となる。与
えられた任意のケースにおげろ使用量はもちろんフィル
ム形成性のナイロン樹脂の組成および使用される特定の
可塑剤の組成、実際の加工温度等を含めて多数の因子に
左右、される。

特定の可塑剤に関する限り、好ましい可塑剤は３つの主
たるカテゴリー、すなわち長鎖脂肪酸アミド（すなわち
、鎖中に１６〜１８個の炭素原子を有するもの）、芳香
族スルホンアミドならびに約４００Ｆより低い融点を示
すポＩＪアミドおよび共ポリアミド切カテゴリーに入る
。これらのカテゴリーの中で、最も望ましい可塑剤はラ
ウラミトゝ０＋ｐ−）ルエンスルホンアミ）”、Ｎ−エ
チル−〇Ａｐ−トルエンスルホンアミ）’（これら２種
のスルホンアミド９はもちろんオルト異性体と）ξう異
性体の混合物である）、および分子量が約７，０００〜
１０．０００のナイロン６．３６、ナイロン１１および
ナイロン１２のようなポリアミド９である。

可塑化剤として用いることができる他の適当な特定の製
品に分子量が約２５，０００で、それぞれ約３７０Ｆお
よび３５０Ｆの温度で溶融するナイロン１１および１２
．２，２．４−）リフチル−１，３−Ｒンタンージオー
ル、キュミルフェニル−ばンゾエート、およびニューヨ
ーク洲（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）ニューヨークのボール　ア
ンド　スティン　ブラサース社（Ｐａｕｌ　ａｎｄ　５
ｔｅｉｎ　Ｂｒｏｔｈｅｒｓ）がスタイソラックＡＷ　
（ＳＴＹＳＯＬＡＫ　ＡＷ）の商標名で市販するポリエ
チレンオキシドと見られている製品がある。前記に基づ
いて、本発明の組成物における使用に適した他の可塑化
剤については当業者には当然分かることと考える。例え
ば、前記の２種の芳　−香族スルホンアミ白まモンサン
トケミカル社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）からそわ、ぞれす７　テ、４　’ｒ　
イサー（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ）　９−に、よび８の商
標名で市販されていることが挙げられるし、同じ商標名
で市販される他の同様の化合物も本発明の配合物におい
て望ましく機能することができる。

前記のように、本発明のフィルムまたは多層フィルムを
実現しているその芯層な造るのに用いられる配合物とし
て、そのような成分を独立の第三成分として（すなわち
、フィルム形成性ナイロンおよびＥＶＯＨ共重合体に加
えてさらに他の成分として）配合するよりは内部可塑化
ナイロンであると見なし得るものを用いることができる
。内部可塑化ナイロンはランダム共重合体でも、あるい
はブロック共重合体でもどちらでもよいし、あるいはナ
イロン樹脂と合金用樹脂との合金であってもよい。いず
れにしても、その共単量体（共重合体の場合）または合
金用樹脂（合金の場合）は比較的高融点のナイロン構成
成分の結晶構造を壊し、および／またはそれらと水素結
合または他の二次結合を形成するようになり、かくして
所望の効果を生み出す。これよりわかるように、その究
極の目的はＥＶＯＨ共重合体を劣化なしで加工できるは
ｇそのような温度で加工できるナイロン成分を与えるこ
とである。これはその効果が内部可塑化によって達成さ
れるか、あるいは別の可塑化剤の配合によって達成され
るかに係わらす醒い得る。

さらに特定のナイロン樹脂において、添加可塑剤なしで
使用するのに適当なナイロン共重合体にナイロン６．１
２：６．３６および６．６６がある。その第一の判定基
準はその共重合体が約４００Ｆより低い融点を持たねば
ならないという点にある。適当に用いることができるそ
の性質を持つ市販製品にバデインシュ　アニソノ　アン
ドソーダーファブリッジＡＧ社（ＢＡＳＦ）　（Ｂａｄ
ｉｓｃｈｅ　Ａｎｉｌｉｎ＆　５ｏｄａ　−Ｆａｂｒｉ
ＲＡＧ）がら市販サレルウルトラミト″（ＵＬＴＲＭＩ
Ｄ）ＫＲ４６００、ミツビシ　ケミカル社（Ｍｉｔｓｕ
ｂｉｓｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃｏｌ　Ｃｏ、）から市販され
るツノζミド（ＮＯＶＭＩＤ）　２０３０、およびフア
ルペンファブリケン　バイヤーＡ、Ｇ、　（Ｆａｒｂｅ
ｎｆａｂｒｉｒｅｎＢａｙｅｒ、Ａ、Ｇ、）がら市販さ
れるデュラターネ（ＤＵＲＡＴＨＡＮＥ）がある。これ
らは全て共重合体のナイロン６成分と６６成分が約８５
％と１５％であるナイロン６．６６共重合体であると考
えられている。使用に適当なナイロン合金には商品番号
ｒ　１０３０Ｊ　で市販されるユニチカ（日本）の製品
とイー・アイ・デュポン　デ　ネモアス社（Ｅ、Ｉ。

ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｇｏ、）
が市販するサイチル　スー／ξ−タッフ８１１　（ＺＹ
置　５ＵＲＥＲＴＵＦＦ８１１）がある。この両者はポ
リオレフィンとナイロン６の合金であると考えられてい
る。最後に、使用に適当であることが見い出されている
特定のブロック共重合体にヒュエルズ（Ｈｖｅｌｓ）（
）’インの会社）のｒ４０１８Ｊおよび１エムサー（Ｅ
ｍｓｅｒ）（スイス）のＥＬＹ　１２５６がある。これ
らはポリエーテル構造のブロックが中に含まれているナ
イロン１２に基づいていると考えられている。前記のナ
イロンは添加可塑剤なしでＥＶＯＨと所望のように加工
できる配合物を製造できるけれども、前記の可塑剤をさ
らに含めることもできることが多分指摘されるだろう。

これによっである場合にはさらに利益が得られる。さら
にまた指摘されるようにある用途には低融点ナイロン（
例えば、ナイロン１１または１２）が改質なしで、また
は可塑剤なしでＥＶＯＨと併用して用いることができ、
またこの物質はナイロン６のような高融点ナイロンと実
質上任意の割合で配合することができる。典形的には、
ＥＶＯＨと合金、共重合体および低融点ナイロンとの配
合物で、これらナイロンが可塑剤として用いられないと
き（すなわち、配合物に対して２５％以上の総ナイロン
含量で用いられるとき）、クリップによる切断およびシ
ュリンクホール（ｓｈｒｉｎｋ　ｈｏｌｅ）の形成に対
して高水準の抵抗性を示し、従って赤肉および同様の食
品の包装用のシュリングツ２ツグの製造に特によく適し
ている「軟質」フィルムが製造される。

本発明の外部可塑化された配合物を製造する場合、一般
に所望の結果を生む際に最大の有効さが確保されるよう
に可塑剤をフィルム形成性ポリアミドと予備混合するの
が望ましい。これは配合用押出機または同様の装置で行
へのが最良であるが、ある程度はこの添加剤の物理的状
態（すなわち、固体であるか、液体であるか）に左右さ
れる。一般に、このような可塑化ポリアミドのはレット
を製造し、次いでこれをＥＶＯＨ共重合体のイレットと
混合しく例えば、リボンズレンクー中で）、続いてフィ
ルムに転化するのに用いられるべき押出機に導入するの
が最も有利である。

このような転化はキャストフィルム押出法またはインフ
レート法のような任意の適当な方法で行うことができる
。前記のように、本発明の組成物はまたそのような方法
によって、ある性質を向上させ、または配合物のフィル
ム自体は有していない性質を与えるように、いろいろな
目的のために異なる組成の樹脂と同時押出することかで
きる。

例えば、比較的低温でヒートシール可能な包装用材料を
与えるには、フィルムの少なくとモ片面にＥＶＡまたは
イオノマー樹脂（すなわち、デュポン社のサーリン）の
層を４えるのが望ましい。この点において強調しておき
たいことは、配合物中にナイロンが存在することに基づ
いて、配合物層とＥＶＡ層またはサーリン層との間には
何んらの添加接着剤も使用しないで適当な接着を達成す
ることができることである。同じことをＥＶＯＨ共重合
体自体から造ったフィルムについては一般に言えない。

さらに、接着剤層を用いる場合でも、本発明において用
いられる配合物はかなりの利点を与え、その接着水準は
かなり向上する。

チツクナー（Ｔｉｃｋｎｏｒ）およびレイン（Ｒｅ　１
ｎ　）に付与されたアメリカ特許第４，２３３，３６７
号、ノット（Ｋｎｏｔｔ）およびワング（Ｗａｎｇ）に
付与された同第４．２３９，８２６号およびシュレーダ
ン（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）に付与された同Ｆ４．２５４
，１６９号明細書（これらは全て本発明と共通の課題の
ものである）に教示されているよ５に、前記のような用
途に適した多数の押出可能の接着剤が市場で人手できる
。その典形例はケムプレツクス社（Ｃｈｅｍｐｌ、ｅｘ
　Ｃｏｍｐａｎｙ）がプレクサ＝（ＰＬＥＸ／Ｒ）とい
へ商標名で市販する、アメリカ特許第４．０８７，５８
７号および同第４，０８７，５８８号明細書に記載され
る製品およびナショナル　デイステイラ〜ズ　アントゝ
　ケミカル社（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒ
ｓ　ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）の部内であ
るニー　−エフ、−インダスリアルケミカルズ社（Ｕ、
Ｓ、ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）が商品名Ｓ−２０３７およびＳ−２０３８で
市販する、アメリカ特許第４．２５９，８２６号明細書
に記載される樹脂である。

いずれの場合もそのような接着剤は無水の改質ポリオレ
フィンか、一部加水分解されたエチレン／酢酸ビニル共
重合体のいずれかとして分類することができると考えら
れている。他の適当な接着剤はノーケム社（Ｎｏｒｃｈ
ｅｍ　Ｃｏｒｎｐａｎｙ）から商品番号第２９１０で、
マタデュポン社カｌｌ：ｌ）　ＣＸＡ　３．１０１とし
て市販されているものであ・る（両者とも有機酸エステ
ル共重合体の組成物である）。

特定の用途に対して望ましい性質を有するラミネート（
接着剤の中間層を有し、または有しなめ）を得るために
、他の合成樹脂物質もナイロン／］１ｉ’ＶＯＨ配合物
の層に隣接して用いることができる。

特に望ましい構造は約２ｏ〜６０％の割合のナイロン共
重合体（例えば、ウルトラミド）とＥＶＯＨ共重合体と
の芯層および逆に８０〜７０％のナイロンの外層から成
る。外層は各々フィルムの厚さの約４０％を与えるのが
望ましく、一方芯層は残りの２０％を与える。このよう
なフィルムにおいて、付加接着剤層は必要とされない。

このラミネートは初期全厚が約６〜２ｏミルであるのが
有利であり、そして約０．４〜１．２５ミルの最終厚さ
になるまで二軸配向される。配向は各方向に約４＝１の
比で行われる。常用のナイロン配向装置がその目的に用
いることができる。このような製品はチーズラップとし
ての特定の用途に使用可能になり、従ってこｈは現在そ
の目的に用いられているサラン被覆ナイロンフィルムの
代りになる。前記のフィルムを換えることの特定の利点
の１つは三層構造として直接同時に押し出すことができ
るという事実にあり、それによってサランをナイロン基
材に適用することが必要とされる別個の後被覆操作に伴
わわる経費が要らなくなる。

さらに他の可能な多層フィルムの組み合わせも本発明に
より与えることができ、その多数の可能性は当業者にと
っては当然心に浮ぶだろう。しかしながら、さらに他の
例としてポリオレフィンの層を配合物の芯層と組み合わ
せることによって望ましい性質を有するウェブを製造す
ることができる。かくして使用される典形的なポリオレ
フィンに高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線
状低密度エチレン重合体および共重合体、ポリエチレン
およびエチレン／プロピレン共重合体がある。このよう
なフィルムにおい℃、上記種類の接着剤樹脂から成る結
合層を用いるのがしばしば有利である。また当業者であ
れば分かるように、特定の多層フィルムを構成する層の
数は実用上の考慮からだけ限定され、かくして７層また
はそれ以上の多数の層も本発明により可能である。

本発明のフィルムの分子配向は任意の適当な方法を用い
て行うことができるが、これはフィルムの構造およびフ
ィルムを構成している成分の性質にかなりの程度まで依
存する。例えば、配合物に用いられているナイロンが比
較的高粘度のものであるとぎ、あるいはフィルムが多層
ラミネートであるとき、フィルムを押し出し、その中に
配向を生み出す最も実際的な方法は普通いわゆる「二重
バブル」法によるものである。周知のように、このよう
な方法においてフィルムは環状ダイによって形成される
チューブとして下方に押し出され、そして水冷タンクに
運ばれ、この場合一般にチューブの外表面に水爆を適用
して初期冷却する。平らにされたテープを冷却浴から引
き出し、その配向温度まで予備加熱しく普通は第二水浴
中で）、ロール間に線速度差を確立するよ５に回転して
いる２組のロール間で縦方向に延伸し、同時にロールの
ニップ間でテーパーの付けられた膨張バブルとして横方
向、すなわち直交方向に配向される。

このフィルムは常法に従い通常配向帯域で空気冷却され
る。

本発明において記述される配合物の使用に由来する顕著
な利点の１つは多分前記の配向法に関連して最も著しく
実現されるだろ５゜ＥＶＯＨのフィルムはそれ自体によ
って従来インフレートバブル押出および配向によって製
造するのは最も困難であることが見い出されていた。こ
れはＥＶＯＨが加工条件に極めて敏感で、必然的に伴わ
れるバブルの不安定さが実際問題としてフィルムに組織
できる厚さを著しく制限したからである（事実、ＥＶＯ
Ｈに対してこの方法は使用を妨げる問題があった）。

最も問題のある因子は、予備加熱中に、フィルムを十分
に配向するために必要とされる初期空気圧下でバブルの
破裂に対して適当な抵抗性を達成するのに必要な温度制
御の程度の設定に付随して生じた。これに対して、本発
明に記載されるナイロン含有配合物においては、そのよ
うな押出、配向を行い得るパラメーターの範囲はかなり
広く、かくしてインフレート法とＥＶＯＨ’から成る配
向フィルムの提供とを商業的観点からはるかに容易に実
用可能にする。これはさらにフィルムが単一層構造のも
のであるか、あるいは普通タフネスと強力を与え、それ
によってノミプルを支持する助けになり、かつ内圧によ
く耐えるのを可能にする隣接層を持つＥＶＯＨの配合物
の芯層がら成るものであるかどうかに係わらず、そ５で
ある。

一方、そして特に配合物にあまり粘稠でないナイロン樹
脂を用いて単一層のフィルムを製造スるときは、配向は
、一般に延伸ロールの組と幅小機から成る常用のナイロ
ン配向装置で行うことができる。さらに他の可能性とし
て、−軸配向はアメリカ特許第３．１９４，８６３号詞
第３，５０４，０７５号および同再発行特許第２．１４
０４号明細書に記載され、かつ特許請求されているよう
な流体圧縮ローリング法で達成することができる。使用
される特定の方法の選択は製造されるべきフィルムの組
成および性質に左右されるが、こ冶は当′業者には明ら
かなことであろへ。

配向から最大の利点を達成するために、少なくとも２：
１の延伸比を用いるが、さらに大きい延伸比が最も望ま
しい。明らかに、延伸量が大きくなわばなるほど得らｈ
る配向度は大きくなり、同時に配向効果は一層顕著にな
る。より大きい延伸比はまたフィルムを一層薄くし、か
くしてその経済的利益は最大になる。

本発明を実施する際に明らかに実現される驚くべき結果
は配合組成物が延伸され、分子配向され得るその程度に
ある。ナイロン単独の場合普通最大延伸比は約４＝１で
あることはよく知られている。一方、本発明により造っ
たフィルムは破壊または有害な結果をもたらすことなし
に著しく大きい延伸比を明らかに実現することができる
。ＥＶＯＨを加工し、配向する困難さから見て、実質的
量のＥＶＯＨ共重合体から成る配合物がナイロン成分単
独と同糧度でも延伸でき、いわんやより胚い程度ですら
延伸できるということは到底予想されなかったことであ
る。

分子配向に続いて、本発明のフィルムはこれをヒートセ
ットしてもよいし、あるいはしなくてもよいことに注目
すべきである。ヒートセットは配向ナイロンフィルムを
製造する際に用いろねる常用の方法に従って行うことが
できる。結果は、もちろん、フィルムが熱収縮性である
か、そうでないかのいずれかであるということである。

この技術分野で周知であるように、配向はフィルムの融
点以下、ガラス転移温度以上の温度で行わなければなら
ない。本発明のフィルムがナイロントＫＶＯＨの配合物
から成っているという事実から見て、配向を最も効果的
に達成する温度範囲を正確に規定し、または予想するの
は困難である。このパラメーターは従って普通は経験的
に決められるが、例を挙げると、典形的な配向温度は約
１７０°〜３００Ｆの範囲であることが分かる。

前記のように、配合物中のＥＶＯＨ共重合体対ナイロン
の比はもちろん製造されるフィルムの性質に非常に重大
な影響を及ぼす。か（して、組成物においてＥＶＯＨ共
重合体の割合が高ければ高いほどその酸素遮断能は大き
くなり、そして引張強度、引裂強度、衝撃強度および接
着性は一般に（全く驚くべきことに、一定にではないが
）存在するナイロンの量に比例して増加し、そわに応じ
て配合物のコストも低下する。酸素遮断性に関する限り
、組成物中のＥＶＯＨ共重合体の濃度が約２０％に達す
るまでは一般に改良はほとんど実現されず、従ってその
濃度は含められるべき共重合体の量に対する好ましい下
限となる。しかし、１０重量％程度の少量であってもあ
る種のフィルムの製造には有利に用いることができる。

他方、エチレン／ビニルアルコール樹脂の構造上の性質
は少なくとも約１０重量％（全組成物に基づいて）のフ
ィルム形成性ナイロンがＥＶＯＨ共重合体と配合されて
いなければ実質的に改善されず、従ってこのナイロン濃
度は通常使用されるべきナイロンの量に対する実際的な
下限となる。しかしながら、実質的にどんな濃度のす、
イロンの配合でも一般に配向性を改良すると共にコスト
低減を実現可能にするのでいくらかの利益はあることを
評価すべきである。

本発明のフィルムのもう１つの驚くべき特徴は３０重量
％もの多量のナイロンをＥＶＯＨ樹脂の酸素遮断性をあ
まり低下させずに配合物に含め得るという事実にあり、
そしてこｈは一般に使用されるナイロンの性質または配
合される可塑化剤の性質に係わらずそう言す得ることが
見い出された。

最後に、ナイロンを含めると一般にフィルムの湿気に対
する感受性に有意量の低下を生む（ＥＶＯ）（単独に比
較して）ように思われる。これはナイロン自体が示す湿
気に対する感受性から見て予期されない点である。この
効果はＥＶＯＨが比較的高いビニルアルコール含量を有
するとぎに特に顕著である。これは明らかにそのヒビロ
キシル基とナイロン分子のアミド基との間に架橋結合が
形成されるためである。

次の特定の実施例は本発明の有効性を示す典形例である
。

実施例　１ 分子量約２５．０００、融点的４３０Ｆのナイロン６を
約４３００〜４４０Ｆにおいてサンティサイザー９と配
合して８５重量％のナイロン６と１５重旨％の可塑剤を
含有するプレブレンドを製ｊ資する。前記プレブレンド
のズレットとＥＶＯＨ共重合体（クランＥＰ−Ｆ）のＲ
レットを次に１」ホンフレングーでこの２つの成分（す
なわち、プレブレンドゝおよびＥＶＯＩ（’　）の各々
について２５　：　７５および７５：２５の配合物を与
える割合で混合オろ。

これらの配合物を次に約４６０Ｆの押出機を通して約１
００Ｆの温度に保持されている冷却ロールの上に押し出
すことによつ壬フィルムに転イヒし、そしてその冷却ロ
ールからフィルムを自己向のために回収する。これらの
フィルム（ま厚さ力を約８ミルで幅が約２０〜２２イン
チである。

これらのフィルムを約１５０Ｆの温度までカロ熱し、異
なる速度で回転している２組のロール間で延伸する。延
伸比はフィルムが裂け、あるいし１六力１あくまで増加
させる。その結果、７５：２５（プレブレンド憂ＥＶＯ
Ｈ）のフィルムは約４：１の延伸比までは一軸延伸が可
能であるが、これて対して２５ニア５のフィルムは破壊
が明らかに起こるまでに約４．５：１の延伸比を達成で
きることカニわかる。同じナイロンのフィルムは、約４
＝１の延伸比で破壊することが見い出される。力）＜シ
て、本発明の実施によって、未改質のナイロン樹脂を用
いて可能な配向水準に比較してより高水準の配向を達成
することができることがわかる。

試験すると、本発明のフィルムは同じ厚さの標準の二軸
配向ナイロンが示す酸素透過率より実質的に低い酸素透
過率を示すことが見い出され、そしてそれらは標準のオ
イロンフイルムに比較する耐屈曲亀裂性を有することが
見い出される。力・くし℃、本発明のフィルムは調味料
ウェブのような、また粉砕コーヒー用のパウチのような
ある種の用途に有利に使用することができる。これらの
用途の場合良好なガス遮断性と過酷な使用に対する抵抗
性が第一に重要な性質である。これを１、ナイロンを第
二方向に配向させる必要があるため＋ｆカ・すでなく、
金属化またはサランによる被覆のような方法によってそ
れに湿気遮断能を付与する必要があることのために、二
軸配向ナイロンを超えるかなりのコストの節約になり得
る。本発明のフィルムの一軸配向はまたフィルムに転化
する操作における使用に対してそれらフィルムを特によ
く適したものにする（未配向フィルムに比較して）。こ
れは配向方向におけるそれらの相対的な非伸張性がウェ
ッブの切断性をかなりよくするからである。

実施例　２ ナイロンのプレブレンドを調製し、そしてＥＶＯＨと配
合する。両ステップは前記実施例に記載した方法で行っ
た。この実施例においてはしかしながら、使用したＥＶ
ＯＨ共重合体はＥＰ　−Ｅであり、そしてナイロンは５
重量％のサンティサイザーで可塑化されたものであるか
、あるいはナイロン６とナイロン１２（分子量約２５，
０００、融点約”−３’４７Ｆ）との５０：５０混合物
または７６　：　２４混合物であるかのいずれかである
。ＥＶＯＨとサンティサイザーで可塑化したナイロンの
プレブレントドをそれぞれ５０：５０．７０：３０およ
び９０：１０の相対的割合で混合することによって６種
の配合物（Ａ、ＢおよびＣ）を調製し、そしてＥＶＯＨ
とナイロン／ナイロンプレルンドとをそれぞれ６０：４
０の比（５０：５０ナイロン配合物を使用）および７５
：２５の比（７６：２４ナイロン配合物を使用）で混合
することによって第四の配合物および第五配合物を調製
する。

上記配合物の各々なＥＶＡ組成物と同時に押し出してナ
イロン／　ＥＶＯＨ配合物がＥＶＡ組成物の層の間の芯
層を構成している三層ラミネートを造る。

ＥＶＡ組成物ハＵＥ８０１５９　（ＶＡ　１２％）トＮ
Ａ３０４７９（ＶＡ４．５％）との４０：６０配合物で
ある。コレラ（７）ＵＥ　８０１５９オ、ｌ：びＮＡ　
８０４７９は両者ともニー・ニス・インダストリアルケ
ミカル社が市販している。常用の「二重バブル」法を用
いてインフレート同時押出および二軸配向を行う。この
場合、芯層を約４４０°−４６０Ｆの温度で押し出して
約２０ミルの公称厚さを持つテープを製造する。このテ
ープを約１００Ｆで水冷し、次いで約２１０Ｆまで水浴
中で予備加熱し、この温度でそれぞれ約３：１および３
．５：１の比で延伸および膨張させる。その単層の各厚
さを求め、そしてそのフィルムにつ−て強度および酸素
遮断能の試験を行う。

Ａで示されるフィルム１４１．９５１０．２０１０．７
３の層プロフィル（内側層〜外側層、ＥＶＡ　／芯層／
ＥＶＡ　）を持ち、７３７’および相対湿度１００％に
おいて約３１９ｃＩｒＬ３／ｍ２−表面積／２４時間の
酸素透過度を示す。酸素透過度の測定には試験試料に隣
接して湿潤したパッドを有するモコン酸素分析器（Ｍｏ
ｒｏｎ　ｏｘｙｇｅｎ　ａｎａｌｙｚｅｒ）　　を用い
た。この酸素透過度は芯層の厚さ１ミル当り約６４ｃｒ
ｒＬ３の透過率に相当する。フィルムＢ、Ｃ，Ｄおよび
Ｅ（各フィルムはそれぞれ１．７５１０．２４１０．６
７．１．６６１０．２２／［１，５３，１，９４１０，
１６７０，６７および１．４１１０．１６１０．５５の
層プロフィルを持つ）を　　′用いて同様の測定を行う
と、それらは全厚さ当りおよび単位ミル当りの芯層の酸
素透過率としてそれぞれ１７９／４ろ、１０６／２３．
３．２５４／４０．６および１５４／２４．６ｍを示す
。比較のために、ＥＶＯＨ単独の芯層およびナイロン単
独の芯層な持つ同様のフィルムは同一条件下で、そして
同じ単位で表わしてそれぞれ１９５および１４５．５の
単位ミル当りの芯層透過度を示す。さらに、酸素透過率
は相対湿度ゼロの条件（７３７’）の下で同様に改善さ
れることが見い出さり１例えばフィルムＥはＥＶＯＨの
芯層のウェッブおよびナイロンの芯層のウニツノの値が
それぞれ１．９　ｃｍ”および５４．５Ｃ１１Ｌ３　で
あるのに比較して４．６ｃｒＩＬ３の単位ミル当りの芯
層透過度を示す。

これらの値は芯層におけるＥＶＯＨとナイロンの割合に
応じて変わるけれども、本発明のフィルムの引張強度お
よび引張エネルギーの吸収は一般に芯層にＥＶＯＨだけ
を含有するフィルムよりも著しく高い（縦方向および直
交方向の両方向とも）。

すなわち、縦方向引張強度は芯層がナイロンであるフィ
ルムの場合より芯層が配合物の場合の方が普通より大き
く、そして直交方向においては一般にそれらは少なくと
もはｇ等しい。単位ミル基準では、本発明のフィルムの
総エネルギー衝撃強度（７６Ｆにおける落槍試験によっ
て測定）は上記単一成分の芯層フィルムのいずれよりも
良く、また未改質ＥＶＯＨウェッブと比較するとはるか
によい。最後に、全ウェッブの曇り度および光沢ははＶ
同和・度であることが見い出される。

実施例　６ 芯層の配合物としてＧＬ　−Ｄとウルトラミドの、９０
　：　１０ノＥＶＯＨ：　ｆイｏｙ混合物（試料Ｆ）、
ＥＰ　−Ｅとユニチカ１０３０の５０：５０混合物（試
料Ｇ）およびＥＰ−Ｅとヒュエルズ４０１８の５０：５
０混合物（試料Ｈ）を用いて前記実施例の操作を繰り返
し、追加のフィルム試料３種（Ｆ　、ＧおよびＨ）を製
造する。試料Ｆ、ＧおよびＨは層フロフィル（ＥｖＡ／
芯層／ＥＶＡ）トして２．１０１０．１５１０．６８．
１．４０１０．２２１０．５９および１．７６１０．１
８１０．５９を有し、そして７３７’および１００％相
対湿度においてそれぞれ９１．６．７４．６および３９
．４ｃｍ２／ｍ２／　２４時間（単位ミル当りの芯層基
準）の酸素透過度を示す。試料Ｆのフィルムが示す酸素
透過度に特に注目をはらうべきである。

この酸素透過度は芯層にＧＬ　−Ｄだけを含有している
比較フィルムの酸素透過率（単位ミル当り）、すなわち
同じ測定条件下で約１５０ｃＩｒＬ３以上の値とは対照
的である。この改良された結果はアミドとビニルアルコ
ールとの間に形成される架橋にその原因があると考えら
れる。そしてこれはこの場合最も顕著である。これはＥ
ＶＯＨ成分のビニルアルコール含量が比較的高い（すな
わち、約７１％）ためで、その架橋は順次未改質ＥＶＯ
Ｈ樹脂より配合物の湿気感受性を小さくする。

かくして、本発明はナイロンとＥＶＯＨの配合物から製
造される新規な分子配向されたフィルムを提供し、この
フィルムは高度のタフネス、透明性および熱安定性を示
し、また同時に低い湿気感受性と酸素透過率を示し、か
つそのフィルムは比較的薄い厚さで製造されることがわ
かる。本発明はまたこのようなフィルムを容易に製造す
る新規な方法を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋＋　　良好な強力、タフネスおよび酸素遮断性を有
   するフィルムを製造する方法において、ａ、ナイロン樹
   脂約９０〜１０重量％、分子量が約１５，０００〜３０
   ｙＯ００で、かつ融点が約３２５°〜３７５別エチレン
   ／ビニルアルコール共重合体約１０〜９０重量％および
   該ナイロン樹脂の重量に基づいて約２５％までの可塑剤
   から成る配合物であって、その加工温度が該共重合体の
   加工温度に近く、かつ適当な押出条件下で該共重合体に
   実質的量の劣化が起る温度よ−り低い値である該配合物
   を形成し、 ｂ、該配合物を該加工温度に加熱し、 Ｃ０該配合物を押出ダイを通して押し進めてフィルムを
   製造し、 ｄ、該フィルムの温度を有効な分子配向が得られるよう
   に調整し、 Ｃ０該フイルムを少なくとも一軸分子配向が行われるは
   ｙその温度で延伸し、そしてｆ、該フィルムを冷却して
   ［）１［記の望ましい水準の強力、タフネスおよび酸素
   遮断能を有する厚さが比較的薄い製品を得る 各工程から成ることを特徴とする方法。 （２）前記加工温度が約４００Ｆを超える温度である前
   記特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）前記加工温度が約４３０°〜４８０Ｆである前記
   特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （４）前記ナイロン樹脂が約２０．０００〜３０．００
   ０の分子量と約４１５°〜４４０Ｆの融点を有し、前記
   可塑剤が該ナイロン樹脂に基づいて少なくとも２重量％
   の量で存在し、かつ脂肪酸アミド、芳香族スルホンアミ
   ド、分子量が約５，０００〜２５．０００で、融点が約
   ４００Ｆより低いポリアミドおよび共ポリアミドより成
   る群から選ばれ、そして該可塑剤は該ナイロン樹脂の加
   工温度をはｇ前記共重合体の加工温度まで下げるのに有
   効なものである前記特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。 （５）前記可塑剤がラウラミド、０１ｐ−トルエンスル
   ホンアミドゝ、Ｎ−エチル−ｏ、ｐ　−）ルエンスルホ
   ンアミドおよび分子量カフ、０００〜１０．０００のポ
   リアミドゝから成る群から選ばれる前記特許請求の範囲
   第（４）項に記載の方法。 （６）配合物を形成する前記工程に先き立って前記のナ
   イロン樹脂と可塑剤を配合する追加の工程を含む前記特
   許請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （力　前記配合物中のナイロン樹脂の少なくとも一部分
   はナイロンのランダム共重合体、ナイロンのブロック共
   重合体、ナイロン合金およびナイロンの単独重合体より
   成る群から選ばれる成分であり、そして該成分は約４０
   ０Ｆより低い融点を有している前記特許請求の範囲第（
   １１項に記載の方法。 （８）前記のナイロンの群がナイロン１２、ナイロン６
   ．１２、ナイロン６．３６、ナイロン６．６６、ナイロ
   ン６／ポリオレフィン合金、およびナイロン１２／ポリ
   エーテルまたはポリオレフィンのブロック共重合体から
   成る前記特許請求の範囲第（７）項に記載の方法。 （９）前記押出機に配合物の組成とは異なる組成を有す
   る第二の樹脂を導入する追加の工程を含み、該第二樹脂
   をグイ中で該配合物と合わせて複数層の層状構造体を製
   造し、そして該構造体を該ダイから、該配合物から構成
   される１つの層と該第二樹脂から構成される第二層を含
   む多層フィルムとして押し出す前記特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。 ００）該第二樹脂がエチレン／有機酸エステル共重合体
   、ポリオレフイ／、フィルム形成性ナイロン、イオノマ
   ー樹脂、一部加水分解されたエチレン／酢酸ビニル共重
   合体接着剤および無水の改質ポリオレフィン接着剤より
   成る群から選ばれる前記特許請求の範囲第（９）項に記
   載の方法。 （１１）前記フィルムを第一の方向に約２＝１より大き
   い比で機械的に延伸して分子配向を行う前記特許請求の
   範囲第（１）巧に記載の方法。 （１２１前記延伸比が少なくとも約４：１である前記特
   許請求の範囲第（１１）項に記載の方法。 （１３）前記フィルムを前記の第一の方向に対して実質
   的に横断する方向に約２：１より大きい比で延伸して該
   フィルムに二軸分子配向を生み出す前記特許請求の範囲
   第（ｌ］）項に記載の方法。 ０４）前記フィルムが単一プライの構造体であり、そし
   て前記フチツブ“Ｃ”からの押出物を冷却ロールの上に
   キャスティングすることによって製造される前記特許請
   求の範囲第００）項に記載の方法。 （１９前記フィルムが管状構造体であり、そして前記工
   程″Ｃ”においてインフレートフィルム法によって製造
   される前記特許請求の範囲第α四項に記載の方法。 （Ｉ６）前記管状構造体を内部流体圧によって横断方向
   に延伸する前記特許請求の範囲第（１５１項に記Ｐの方
   法。 ａ′７）前記の第一方向延伸比および横断方向延伸比が
   各々少なくとも約３＝１である前記特許請求の範囲第０
   ０項に記載の方法。 ０８）前記両延伸比のうちの少なくとも１方が約４＝１
   を昭える前記特許請求の範囲第（１７）項に記載の方法
   。 ａ９　　前記特許請求の範囲第（１）項、第（５）項、
   第（７）項、第００）項、第０４項、第００項または第
   （１１項に記載の方法によって製造されるフィルム。 （財）ナイロン樹脂約９０〜１０重量％、分子量が約１
   ５，０００〜３０．０００で、かつ融点が約６２５゜〜
   ３７５７’のエチレン／ビニルアルコール共重合体約１
   ０〜９０重量％および該ナイロン樹脂の重量に基づいて
   約２５％までの可塑剤から成り、該共重合体の加工温度
   に近く、かつ適当な押出条件下で該共重合体に実質的量
   の劣化が起る温度より低い温度で加工できる合成樹脂配
   合物から製造される層から成る、少なくとも１つの方向
   において少なくとも２：１の比で延伸することによって
   分子配向されていることを特徴とする良好な強力、タフ
   ネスおよび酸素遮断性を有する分子配向されたフィルム
   。 （２Ｉ）前記配合物が約７５〜２５重量％のナイロン樹
   脂、逆に約２５〜７５重量％のエチレン／ビニルアルコ
   ール共重合体および該ナイロン樹脂の重量に基づいて少
   なくとも約２％の可塑剤から成り、該ナイロン樹脂は約
   ２０，０００−３０．０００の分子量と約４１５°〜４
   ４０Ｆの融点を有し、そして該可塑剤は該ナイロン樹脂
   の加工温度をはｙ該エチレン／ビニルアルコール共重合
   体の加工温度まで下げるのに有効なものである前記特許
   請求の範囲第（２０）項に記載のフィルム。 （２２前記エチレン／ビニルアルコール共重合体が約１
   ８，０００〜２５，０００の分子量を有し、そして前記
   加工温度が約４００°〜４８０Ｆである前記特許請求の
   範囲第（２０）項に記載のフィルム。 （２３）前記可塑剤が長鎖脂肪酸アミド、芳香族スルホ
   ンアミド、ならびに分子量が約５．０００〜２５．００
   ０で、融点が約４００Ｆよ□り低いポリアミドおよび共
   ポリアミドより成る群から選ばれる前記特許請求の範囲
   第（２Ｉ）項に記載のフィルム。 ＣＩ’４）　　前記可塑剤がラウラミビ、ｏ、ｐ−トル
   エンスルホンアミド、Ｎ−エチル゛−ｏ、ｐ　−）ルエ
   ンスルホンアミドおよび分子量７．０００〜１０．００
   ０のポリアミドより成る群から選ばれる前記特許請求の
   範囲第（２３１項に記載のフィルム。 （２ツ　　前記配合物中のナイロン樹脂の少なくとも一
   部分がナイロンのランダム共重合体、ナイロンのブロッ
   ク共重合体、ナイロン合金およびナイロンの単独重合体
   より成る群から選ばれる成分であり、そして該成分は約
   ４００Ｆより低い融点を有している前記特許請求の範囲
   第（２ｏ）項に記載のフィルム。 （イ）前記ナイロン樹脂の群がナイロン１２、ナイロン
   ６．１２、ナイロン３．３６、ナイロン６．６６、ナイ
   ロン６／ポリオレフィン合金およびナイロン１２／ポリ
   エーテルまたはポリオレフィンのブロック共重合体から
   成る前記特許請求の範囲第（２５）項に記載のフィルム
   。 （２７）前記フィルムが前記の第一配合物層とは異なる
   組成の少なくとも第二層をさらに含む多層構造体である
   前記特許請求の範囲第（２Ｉ項に記載のフィルム。 （２８）前記第二層がエチレン／有機酸エステル共重合
   体、ポリオレフィン、フィルム形成性ナイロン、イオノ
   マー樹脂、一部加水分解されたエチレン／酢酸ビニル共
   重合体接着剤および無水の改良ポリオレフィン接着剤よ
   り成る群から選ばわる樹脂から成る前記特許請求の範囲
   第（２７）項に記載のフィルム。 （２９）前記フィルムが前記第一層とは異なる組成の第
   三層をさらに含み、そして該第一層は第二層と第三層の
   間に装置された芯層を構成している前記特許請求の範囲
   第（２８）項に記載のフィルム。 開　前記第一層がＥＶＯＨ／ナイロン共重合体配合物か
   ら成り、そして前記の第二層および第三層がフィルム形
   成性のナイロン単独重合体樹脂から成る前記特許請求の
   範囲第（２９）項に記載のフィルム。 ０υ　前記の第二層および第三層がエチレン／酢酸ビニ
   ル共重合体樹脂から成る前記特許請求の範囲第（イ）項
   に記載のフィルみ。