JPH0147311B2

JPH0147311B2 -

Info

Publication number: JPH0147311B2
Application number: JP54025642A
Authority: JP
Inventors: Isao Yoshimura; Osamu Mizukami; Hideo Hatake; Junichi Kageyama; Koji Kaneko
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1989-10-13
Also published as: JPS55118859A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主として、包装材料の用途に供する
多層系の高度延伸フイルムに関するものであり、
具体的には特定混合組成・成分を含む層を少なく
とも１層有した、多層の高度に延伸された高強度
の冷間高配向多層フイルム及び特定の低温で高延
伸し、多層フイルムを製造する方法に関するもの
である。従来、包装用フイルムとして、各種多様の複合
の多層系フイルムが知られている。最近は、要求特性の高度化により、ますます複
合化の方向にある。例えば、無延伸に近いフイル
ム又は延伸したフイルムに後程、他樹脂を溶融ラ
ミしたもの等。例えば、無延伸のキヤスト法によるポリプロピ
レン（C.PPと言われている。）又は延伸したポリ
プロピレン（O.PP）に他樹脂を熔融ラミネート
してヒートシール性を改良したフイルム又は塩化
ビニリデン系ラテツクスをコーテイングして、バ
リヤー性能を附与したフイルム（Ｋコートフイル
ムと言われている）、用途ごとに多種多様なフイ
ルム及び組合せが選ばれている。又、一方、多種類の樹脂を各々別々の押出機で
熔融して、多層ダイを用いて、その内部で合流、
融合して押出し冷却してフイルム及びシートする
共押出フイルムが一般に知られている。しかし、いずれも多層を構成する各層とも、高
度に延伸されたフイルムを得るには、各樹脂ごと
に最適の押出条件、延伸条件等が異なり、製造時
に偏肉、タテすじ、パンク、破れ、各層の剥離、
界面荒れによる白化などの不良現象が発生し、
又、目的の特性のフイルムとは異なつてしまい、
これらの欠点解決は今迄非常に困難な事とされて
いる。本発明は複合フイルムは特定混合組成・成分を
含む層を設け、特定の条件下で冷間延伸する事に
より、今迄にない高度な延伸配向とその他、優れ
た性質を、該混合組成・成分と他種レジンによる
層との相乗効果により発揮させ得る点に特徴があ
る。該混合組成・成分、又はそれ以外の他種樹脂単
体の延伸条件を越えた、つまりそれら単独では達
成する事の出来ない条件下で、例えばより低温の
条件下で非常に安定に、特に高度の延伸配向が各
層に均一に附与され、強度、透明性、その他諸特
性に特に優れたフイルムが得られるものであり、
本発明のフイルムは、各種包装用フイルムとし
て、特に限定はしないが、収縮性フイルムとして
も、良好な性質を有する、特に光学特性、強度、
ヒートシール強度、ガスバリヤー特性に優れた、
低温収縮特性、収縮応答性（スピード）等に優れ
たフイルムとする事が出来る。本発明の第１発明は、 (A) が低密度ポリエチレン又はビニルエステル単
量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカ
ルボン酸アルキルエステルより選ばれる単量体
とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体
から選ばれる少なくとも１種の重合体、 (B) がエチレン―αオレフイン共重合体よりなる
密度0.91ｇ／cm³以下の軟質エラストマー、 (C) が結晶性ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリ４メチルペンテン―１、結晶性ポリブ
テン―１のいずれか又はこれらの混合重合体で
あり、 (A)と(B)、(B)と(C)又は(A)と(B)と(C)よりなる混合
組
成より実質的になり、これらの量の範囲が、それ
ぞれ 0.5≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90 0.30≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦0.90 0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90で、かつ 0.05≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦2.0 である混合組成物を主体として含む少なくとも１
つの層と、他層がポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―
脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、結晶性ポリブ
テン―１、ポリ塩化ビニリデンを主体とする重合
体、ナイロン、ポリエステル、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体ケン化重合体、エチレンを40〜95モ
ル％含むエチレン―α・オレフイン共重合体、イ
オン架橋重合体よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の重合体からなる少なくとも１つの層とか
らなり、フイルムの加熱収縮応力が50ｇ／mm²以
上、引張強度が５Kg／mm²以上である冷間高配向多
層フイルム、及び第２発明は、 (A) が低密度ポリエチレン、又はビニルエステル
単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノ
カルボン酸アルキルエステルより選ばれる単量
体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導
体から選ばれる少なくとも１種の重合体、 (B) がエチレン―αオレフイン共重合体よりなる
密度0.91ｇ／cm³以下の軟質エラストマー、 (C) が結晶性ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリ―４―メチルペンテン―１、結晶性ポ
リブテン―１のいずれか又はこれらの混合重合
体であり、 (A)と(B)、(B)と(C)又は(A)と(B)と(C)よりなる混合
組
成より実質的になり、これらの量の範囲がそれぞ
れ 0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90 0.30≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦0.90 0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90で且つ 0.05≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦2.0 である混合組成物を主体として含む少なくとも１
つの層と、他層がポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレンン―酢酸ビニル共重合体、エチレン
―脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、結晶性ポリ
ブテン―１、ポリ塩化ビニリデンを主体とする重
合体、ナイロン、ポリエステル、エチレン―酢酸
ビニル共重合体ケン化重合体、エチレンを40〜95
モル％含むエチレン―α・オレフイン共重合体、
イオン架橋重合体よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の重合体からなる少なくとも１つの層と
からなるごときに、多層ダイより押出し、液状冷
媒により急冷固化し、多層原反とし、これをその
まま又は100℃以下に加熱し、かつ延伸温度90℃
以下で面積延伸倍率５倍以上30倍以下で全層を冷
間延伸することを特徴とする冷間高配向多層フイ
ルムの製造方法である。本発明における特定混合組成・成分よりなる層
とは具体的には低密度ポリエチレン又はエチレン
と共重合可能なビニルエステル単量体、脂肪族
不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸、アル
キルエステルより選ばれる単量体との共重合体等
より選ばれる少なくとも１種の重合体、好ましく
はエチレン―酢酸ビニル共重体(A)と、特定のエチ
レン・α―オレフイン共重合体エラストマー(B)
と、結晶性ポリプロピレン、ポリ４メチルペンテ
ン―１、高密度ポリエチレン、結晶性ポリブテン
―１のいずれか又はこれらの混合重合体(C)との組
成うち、(B)を必須成分とする混合組成よりなり、
具体的には(A)と(B)、(B)と(C)又は(A)と(B)と(C)の混
合
組成よりなり、又更にこれら組成にエネルギー線
処理された、沸騰キシレン不溶ゲル０〜70重量％
でメルトインデツクス10以下である組成物を主体
としたものをも含まれる。従来、結晶性ポリプロ
ピレン（以下PP と略記する）の各種の特性、
特に、熱安定性、低温時の強度、耐衝撃性等を改
善するためにPP を主体とし、之にエチレン―
プロピレン共重合体ゴム（以下EPRと略記する）
を１部混合する方法；特公昭35−7088、特公昭36
−15042、特開昭52−78977等が提案されている。
しかし、これらの方法ではPPとEPRの相溶性は
必ずしも良好と言えず薄いフイルム状に加工した
場合表面が荒れて光学特性が大きく悪化し、強度
も不充分なものであつた。又、これらを少しでも
改善するために非晶質のアタクテイツクポリプロ
ピレン類を更に混合する方法；特開昭49−
112946、特開昭48−96638等が提案されている。
これらはいずれもPPを主体として改良をすすめ
たものであり、薄いフイルム状とした時にはまだ
混練分散性、強度、耐熱性、シール性等その他に
問題を有するものであつた。本発明に用いる特定混合組成・成分はヒートシ
ール性、各強度特性、柔軟性、透明性、フイルム
の腰強度（弾性率）、耐熱性、耐寒性、他層との
接着性等を相乗的に改良せしめ、比較的軟質から
硬質まで自由に調整出来るものであるのみなら
ず、本発明におけるフイルムの加工時に、本発明
の特定の条件下では、単体層としては全く延伸の
不可能である他層を形成する所の他樹脂層の冷間
延伸をも可能ならしめ、相乗的に加工性を飛躍的
に向上する効果を発揮し、得られたフイルムも特
に優れたものが得られるものである。該混合組成
成分の中の組成(A)は硬質、軟質の中間程度の比較
的、低結晶性の重合体であり、低密度ポリエチレ
ン又はビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノ
カルボン酸、該モノカルボン酸・アルキルエステ
ル誘導体から選ばれる単量体とエチレンとの共重
合体群から選ばれ、これらには好ましくはエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン―ア
クリル酸エチル共重合体（EEA）、エチレン―メ
タアクリル酸メチルエステル共重合体（EMMA）
エチレン―アクリル酸共重合体（EAA）、エチレ
ン―メタアクリル酸共重合体（EMA）、又はこれ
ら又はケン化されたカルボキシ基を有する重合体
の１部分以上のアイオノマー化された重合体（ア
イオノマー樹脂）よりなり、これら共重合体のエ
チレン以外の単量体の量は好ましくは３〜30重量
％で、より好ましくは５〜25重量％である。この
量が３重量％以上の場合、シール性、柔軟性、透
明性、各強度特性等に優れてくる。又、30重量％
以上では押出し加工法、他成分との混合性等に劣
つて来る。フイルムに加工した場合、外層となつ
た場合、面同志がブロツキングして取扱いに問題
を有する傾向となる場合がある。又これらの原料
としてのメルトインデツクスは通常0.2〜10で好
ましくは0.3〜５である。0.2以下では原料の混合
性、押出し性に問題を有し、10以上では基材とし
ての強度が不足する場合があり、例えば、延伸時
バブルが破れやすくなる等好ましくない。この傾
向は後処理としての架強処理を行う場合でも同様
である。以上の内で最も好ましいのはEVAであ
る。次にエチレンとα―オレフイン共重合体より
なる熱可塑性エラストマー(B)とはエチレンと炭素
数が３〜12のα―オレフインから選ばれる１種又
はそれ以上のα―オレフインとの軟質の共重合体
のことを言い、又場合によつては更に少量の、ポ
リエン構造を有する炭化水素例えばジシクロペン
タジエン、1.4―ヘキサジエン、エチリデン―ノ
ルボルネン等を更に共重合させても良い。α―オ
レフインとしてはプロピレン、ブテン―１、ヘキ
セン―１、ヘプテン―１、４メチル―１―ペンテ
ン、オクテン―１などであり、好ましくはプロピ
レン、ブテン―１である。共重合体のエチレンの
含量は20〜95モル％、好ましくは40〜93モル％、
より好ましくは65〜90モル％の範囲である。更に
好ましくは75〜95モル％である。これら共重合体の性質は密度0.91ｇ／cm³以下で
ある必要がある。その理由は、軟質のエラストマ
ーの性質の範囲限界であり、従来の硬質のポリエ
チレン系の共重合体と区別するためである。好ま
しくはVicat軟化点〔ASTM D1525（共重１Kgの
値）〕が80℃以下、より好ましくは70℃以下であ
り、一般にゴム状の領域で実質的に非晶質のもの
から結晶化度Ｘ線法30％程度以下の低度の部分結
晶性のものも含むものとする。好ましいのは、エ
チレンとプロピレン又はブテン−１の共重合体
で、又はこれらに少量のジエン構造を有する化合
物を共重合体として含む場合で、例えばバナジウ
ム化合物と有機アルミニユーム化合物系の触媒で
重合したランダム共重合体でメルトインデツクス
が0.1〜10、好ましくは、0.2〜６の熱可塑性エラ
ストマーであり、これらは一般の非加硫ゴムのよ
うにその形状がブロツク状でなくしかもコール
ド・フローを起こさない、ペレツト状で供給さ
れ、単体でもフイルム状に押出し加工出来得る程
度の充分な熱可塑性を有するものが好ましい。次に重合体(C)は比較的硬質で比較的結晶化度の
高い成分よりなる、結晶性ポリプロピレン、高密
度ポリエチレン、高分子量結晶性ポリブテン―１
（以後それぞれ、PP、HDPE、PBと略する）ポ
リ４メチルペンテン―１等である、これらは好ま
しくはVicat軟化点100℃以上の比較的硬質の重
合体よりなる重合体(C)の一つである結晶性ポリプ
ロピレンは通常市販されている様な、アイソタク
シテイの高い結晶性ポリプロピレンを言い、プロ
ピレンの単独重合体、又はプロピレンと７モル％
以下のエチレン、１―ブテン等又はその他のα―
オレフインとの共重合体を含むものが好ましい。
又はそれぞれ任意に混合してもよい。又、高密度ポリエチレンは、普通市販されてい
る密度0.935（ｇ／cm³）以上の、中、低圧法ポリエ
チレンの事で、メルトインデツクス0.1〜10、好
ましくは、0.2〜７程度のものを言い、好ましく
は共重合体も含むものとし、その程度はエチレン
が93モル％以上、好ましくは95モル％程度とす
る。メルトインデツクス0.1以下では加工時にお
ける混合性及び光学特性等に問題を有する様にな
り、10以上では基材の強度を損い、つまり成膜時
等の加工性が悪化する様になり好ましくない。
又、ポリブテン―１はブテン―１含量93モル％以
上の結晶性で他のモノマーとの共重合体をも含む
高分子量のものとし、液状及びワツクス状の低分
子量のものとは異なり、上記と同様な理由でメル
トインデツクス0.2〜10のものが好ましい、又上
記の内、結晶性ポリプロピレンを主として用いる
事が好ましい。又ポリプロピレンと高密度ポリエ
チレンとの混合も用いられる。又上記の他に適度
の相溶、分散性があり本発明の目的にあう硬質の
リマーがあればこれも使い得る。本発明のフイルムの特定混合組成・成分よりな
る層は上記の各成分よりなり、その組合せ及び混
合量は：(A)と(B)、：(B)と(C)又は：(A)と(B)と
(C)の混合組成より実質的になりこれらの量の範囲
はその重量比にて好ましくは 0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90、0.30≦Ｂ／
（Ｂ＋Ｃ）≦0.90又は0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90
で且つ0.05≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦2.0である、又より好ましくは 0.07≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.70、又は 0.40≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦0.87、又は 0.07≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.70で且つ0.07 ≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦1.0である、又更に好ましくは 0.10≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.50、又は 0.50≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦0.85又は 0.10≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.50で且つ0.10 ≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦1.0である。ここで軟質成分(B)の混合量が少ない場合は、
，，の場合とも混合物としての、相乗効果
を発揮し難くなり、諸特性が低下する。例えば、
フイルムの強度、光学特性、低温特性、柔軟性、
シール性、延伸性等に劣つてしまう。又多すぎて
もフイルムが軟質化しすぎ、ブロツキングした
り、耐熱性、シール特性、光学特性が低下する傾
向にある。以上の各混合組成組合せの内、特に好ましい組
合せは、の(A)と(B)と(C)であり、この場合につい
て記述すると成分(C)は、混合組成の引張、衝撃強
度、耐熱性、押出成型性、弾性率、ヒートシール
範囲を他の成分と相乗的に改良し、特に耐熱性、
押出成型性、弾性率、ヒートシール範囲等におけ
る効果が大きい。その効果は混合量が少ない場合
は、例えばフイルムの加工性、ダイ内での流動特
性による偏肉が悪くなる等であり、又、ヒートシ
ール範囲、強度に改良の効果が少なくなる。又、
耐熱性も期待値が低下する。多すぎると、押出成
型性、透明性、柔軟性、衝撃強度等に劣つて来る
等のため好ましくは、上記の範囲である、ここ
で、成分(A)は、前述の中、好ましくは特定のエチ
レン系共重合体よりなり、前述の３成分(A)，(B)，
(C)の混合体の中で主体となる事が好ましい場合が
ある。３成分の内成分(A)と成分(C)のみの混合は、通常
混合性、相溶性があまり良くなく、前述の相乗効
果も期待し難いが成分(B)を、加えると、それらの
欠点を著しく改善するものである。これらの理由は、成分(A)に含まれるエチレンと
極性官能基に関係する構造からくる特性と他成分
の微妙な相互作用、又、混合体の結晶構造、及び
混合体の分散状態、処理による効果等、複雑な相
乗作用によるものと思われる。例えば、成分(A)が主体の場合、上記各成分を、
ペレツト状で、ドライブレンドし、混練能力の優
れた押出機により、熔融混練押出しを行なつてフ
イルム原反とした時、成分(A)に分散している成分
(C)の内部か、その周囲近辺に、成分(B)が複雑に分
剤又は反応し、相互作用をしている状態等が考え
られる。これらは、成型条件により、フイルム状成型物
に加工して、流動配向を与えた場合その形状が異
なつてくる。例えば、比較的高温230〜260℃で上記混合物を
小さなスリツト、例えば1.5mmを有するフイルム、
シート等用のダイから押出し、そのまま、又は一
定のドロー比をかけて押出し、急冷してフイルム
に加工した場合は、硬質成分(C)の種類、量にもよ
るが、例えば30wt％のPPを混合して行なつた場
合には、成分(C)、PPのある部分は主成分(A)の中
で流れる方向に、その分散粒子を繊維状に配向さ
せた。あたかもガラス繊維で強化した如き構造に
もなり、非常に強度等諸特性の改善された性質も
発揮される場合があると思われる。又、該処理後
加工を加えると更に特徴が発揮される場合がある
が必ずしも必須とは限らない。又(B)＋(C)の場合、特に好ましく使用される(B)熱
可塑性エラストマーはエチレン含量65ないし95モ
ル％、好ましくは75ないし90モル％の非晶性又は
部分低結晶性のプロピレン、ブテン―１とのラン
ダム共重合体でありペレツト状で給供されるもの
である。又本発明の特殊多層フイルムに用いる特定の混
合組成・成分は他の樹脂と多層に押出して原反と
した後に、高エネルギー線、例えば電子線（β
線）、γ線、UV線処理等により活性化処理し架
橋反応を起こせしめ改質しても良くその場合、そ
の「後処理」の程度は沸騰キシレン不溶ゲル０〜
70重量％でメルトインデツクス10以下であり、好
ましくは同ゲル0.1〜60重量％で、メルトインデ
ツクス５以下、より好ましくは同ゲル0.5〜50重量％で、メル
トインデツクス1.0以下更に好ましくは同ゲル１〜40重量％で、メルト
インデツクス0.5以下又更に好ましくは同ゲル１〜30重量％で、メル
トインデツクス0.2以下である。不溶ゲルが上記の量よりも多いと成型品の伸
び、強度の低下、劣化、が起こり特にフイルムと
した場合のヒートシール特性の悪化、例えばシー
ルされなくなる、熱線により切断出来なくなる、
破れやすくなる等の問題を有するようになり、上
記の程度が好ましい。本発明においては上記樹脂組成物を少なくとも
１層含むフイルムである事を特徴とする。又、一
方、他の層としては、結晶性ポリプロピレン
（PPと略する）、ポリエチレン（PE）、結晶性ポ
リブテン−１、エチレン―脂肪族不飽和カルボン
酸共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体
（EVA）、ナイロン（Ny）、ポリエステル
（PET）、イオン架橋重合体（Ionomer）、塩化ビ
ニリデン単独又は他モノマーとの共重合体
（PVDC）、塩化ビニル系重合体（PVC）、エチレ
ンを40〜90モル％含むエチレン―αオレフイン系
共重合体、エチレン―酢酸ビニルケン化重合体等
より選ばれる１種又は２種以上の混合体よりなる
重合体組成を少なくとも１層含みこの層が好まし
くは冷間高配向された複合フイルムである事が好
ましいが他に適当なものがあれば特にこれらに限
定されないものとする。各層の厚み構成としての該混合組成・成分の層
は全層の厚みの内、特に限定はしないが好ましく
は少なくとも20％以上、より好ましくは30％以
上、より好ましくは50％以上更に好ましくは60％
以上である。又他の樹脂と、50重量％以上が該混合組成・成
分となるよう、諸特性を害しない範囲にて混合使
用した層として用いてもよい。又層の組合せ方は該混合組成・成分（S.B.Cと
略する）層の片側の層に前記樹脂をもうけた２
層、例えばSBC／PP，SBC／Ny，SBC／PET，
SBC／EVA，SBC／Ionomer等のごとき組合せ
等がある。又好ましくはSBC層を中間層とした少なくと
も３層構造例えばPP／SBC／PP，Ny／SBC／
Ny，PET／SBC／PET，PP／SBC／Ionomer，
EVA／SBC／EVA，PP／SBC／EVA，これら
は表面の硬度、シール性等を改良するため又はフ
イルムの腰強さ、包装時の機械適性を改良する
為、又機械的強度、透明性等を改良するに有効で
あり、又高機能で高価な他種樹脂はこの層を特に
薄くし、この場合は例えば厚み：0.1〜10μのよう
に極薄のレベル、又はその厚み構成比で0.1〜30
％、好ましくは0.1〜20％、より好ましくは0.1〜
10％程度である。又、上記の３層組合せ層の中間
層（SBC）と他樹脂を入れ替えた内層に薄い上
記他種樹脂を組合せても、又シール性と耐熱性等
各層それぞれの特徴が発揮され好ましい。特に限
定はしないがSBC層のリツチな組合せを利用し
て収縮包装用フイルム、特に高強度の、低温、高
速収縮機能を有したフイルムとする場合は、特に
市販のポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系（可
塑剤を含む）の両者の利点を有したフイルムとす
る事が出来る。例えば、PP系フイルムの利点で
ある表面スベリ性、包装機械適性、高収縮率、高
収縮応力、熱線又は熱刃による熔断カツト・シー
ル性、良好なヒートシール強度を有し、欠点であ
る包装後の経時によるフイルムのゆるみ、硬さに
よる破れ、耐衝撃強度の低さ、引裂強度の低さ、
耐寒性の不足、高温度での収縮包装性、温度に対
し急激に収縮する性質、収縮包装適性の狭さ、等
を改善したフイルム、又、PVC系フイルムの利
点である低温収縮包装性、フラツトな収縮の温度
特性、好光学的性質も同時に有した、又該フイル
ムの欠点であるヒートシール性（特に前述熔断シ
ール性）の悪さ、可塑剤による経時劣化、衛生上
の問題、耐寒性の不足、カツト時・シール時・焼
却時の有毒ガス発生等のない、特に優れた弾性回
復性をも有したフイルムとする事が出来る。この
場合について例示して説明すれば例えばPP／
SBC／PPの三層構成で全体の厚みが15μで、第１
層（PP）が0.5μ、第２層（SBC）が14μ、第３層
が0.5μの冷間高延伸フイルム、又は之等にEVA、
エチレン―αオレフイン共重合体等の接着層をも
うけた場合等がある。又、これらに前述の結晶性ポリブデン―１
（PB）を内層の１層として、又接着層として１層
以上更に加えた場合加工の安定性、得られたフイ
ルムの諸特性が更に向上する等の相乗効果を発揮
する。例えば実施例（後述）の例で説明すると
SBC単体で冷間延伸したフイルムが比１におい
て、Haze：1.4％、引張強度10.5Kg／mm²、伸び：
220％、引張弾性率（腰）：14Kg／mm²、ヒートシー
ル強度（熔断）：1.1Kg／15mm巾、20％収縮温度：
54℃、Dart、衝撃強度：25Kg・cmの諸特性をし
ているのに比して前述のRun No.４のPP／
SBC／PP：0.5／1.5／0.5（μ）のフイルムで
Haze：0.8％、引張強度：14.3Kg／mm²、伸び：180
％、引張弾性率：42Kg／mm²、同ヒートシール強
度：2.0Kg／15mm巾、20％収縮温度：60℃、Dart
衝撃強度：33Kg・cmと諸特性が向上、特に弾性
率、ヒートシール強度の向上がほんの極薄の冷間
延伸されたPP層があるにすぎないが、特に大き
かつた、又外側にPP層が存在するにもかかわら
ず、充分な低温収縮特性は保持していた。又、
Run No.13のPP／PB／SBC／PB／PP＝0.8／
3.2／８／3.2／0.8（μ）ではHaze0.8％、引張強
度：139Kg／mm²、伸び：210％、引張弾性率：40
Kg／mm²、同ヒートシール強度：2.2Kg／15mm巾、
20％収縮温度：55℃、Dart衝撃強度：47Kg・cm
と更に諸特性が向上した。以上に比し市販の塩化
ビニル、ポリプロピレンのシユリンクフイルムは
後述する様に本発明に比し劣つたものであつた。
例えば、同ヒートシール強度：0.5、1.9Kg／15mm
巾、20％収縮温度：66℃、120℃、Dart衝撃強
度：16、８Kg・cmそれぞれであつた。又、内部にPVDCを組合せ、外部の層にSBCを
組合せた、例えば実施例３のRun No.17のごとく
SBC／PVDC／SBCの３層構成で各層の厚みが
13／５／22（μ）それぞれ厚みのフイルムは後述
する様に優れた諸特性及びO₂透過性は30CC／
m²・hr・atmのバリヤー特性を有した低温収縮性
フイルムであつた。又、実施例３のRun No.18のごとくSBC／
PB／PVDC／PB／SBCの５層構成の50μのフイ
ルムでも優れた諸特性を有するものであつた。一
般にバリヤー性能を附与する場合はSBC層を外
側に、又はその内側に加えて接着層を、又は接着
層の代りにPB層か接着層とPB層を並用するかし
て内部層にバリヤーレジンよりなる層をもうけ
た、各々諸層を少なくとも１層もうけた構造が好
ましく、バリヤ層をBrとして表わすと以下のよ
うな組合せとなる、又、接着層をCHとして表わ
す（フイルムの外側より順に記す）。 Γ SBC／Br， Γ SBC／Br／SBC Γ SBC／PB／Br／SBC，SBC／Br／PB／
SBC，SBC／Br／SBC／CH，SBC／Br／
CH／SBC Γ SBC／PB／Br／PB／SBC，SBC／CH／
Br／CH／SBC，SBC／PB／Br／CH／SBC Γ SBC／Br／PB／Br／SBC，SBC／Br／
CH／Br／SBC…… 等のごとく組合わせれば良いが、これらに限定さ
れない。バリヤー性能を有する樹脂（Br）は
PVDC系、エチレン―酢酸ビニル共重合体のケン
化物、ナイロン、PET等があるが、これらは適
当なものがそれぞれ組合せで単種又は異種の、単
層又は多層で自由に選択される。又接着層として
は、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―
カルボン酸含有単量体との共重合体、又はそれら
の変性重合体、エチレン―α―オレフイン共重合
体、その他があるがこれらはその組合せによりそ
れぞれ適当なものが自由に選択される。又本発明のフイルムはそのHazeが4.0％以下、
好ましくは3.0％以下、より好ましくは2.0％以下
である。この特性は、本発明の重合体組成の組合
せ及びそれにより可能となつた製法により特徴づ
けられる値である。これは又、本発明の組合せの重合体の急冷した
性質を全く損う事なく、加工出来るため、又、重
合体の主体となる融点以下、更に好ましくは軟化
点以下の領域でも極く低温で、相乗効果により非
常に安定に延伸する事が出来るため、又重合体組
成の相乗効果により空隙等の構造欠陥を生ぜしめ
る事なく加工出来るため特に透明で高強度となる
ものと思われる。比較例のごとく前述の重合体例
えばPP又はポリブテン―１のみでは全くこれら
は達成出来ない。本発明のフイルムは冷間延伸の仕方、つまり、
２軸延伸以外に、タテ又はヨコの１軸延伸、又は
２軸延伸後のフイルムの熱処理等、又その重合体
組合せ等により自由にその配向特性を変えられる
特徴を有するが、好ましくはまず２軸に延伸する
のが良く、その加熱収縮特性を利用した応用１例
として収縮性フイルムに有効にその特徴を利用出
来得る。その場合を例にとつて説明すると低温収縮性と
は収縮包装フイルムとして用いる場合に必要な重
要な性質の１つであり、フイルムを各温度条件で
処理した時の加熱収縮率で表わされる値の内、20
％又は40％収縮する（タテとヨコの平均収縮率で
表わされる）に必要な温度で表わされこの値が低
い程、低温収縮特性を有する事を意味する。又、
通常収縮フイルムとして必要な収縮率は包装方法
によつても異なるが20％以上好ましくは40％以上
必要である。具体的にはフイルムから切りとつた
正方形の試験片に規定寸法のタテ、ヨコの標線を
入れ、収縮中に自分自身又は他の物に粘着しない
ようにタルクなどの粉末をまぶし所定の温度の熱
風で５分間処理し、加熱収縮させた後の各方向そ
れぞれの寸法の変化率で表わした値をタテ、ヨコ
の平均した値で加熱収縮率を表わすものであり、
20％又は40％の加熱収縮率で表わされる温度を20
％、40％収縮温度と言う。本発明による収縮フイルムの場合では、この値
が低く、例えば後述第１図中、４の市販の収縮用
ポリプロピレンフイルムが20％値で120℃、40％
値で134℃あるのに比し、例えば同第１図中１の
ように20％で61℃、40％で91℃と低い値の特性を
有する。この値は延伸の条件程度、重合体組合せ
によつて２次的に影響されるが、本発明の冷間延
伸の大きな特徴の一つとして低いレベルにある。
この値が高いと、実用時にかなりの高温中に、長
時間晒さないと熱収縮を生じない事になり、ヒー
ターの熱量を大きくしなければならなく、又包装
作業の速度も遅くなる、又被包装物に熱が伝わ
り、特に熱により危険な品物、変質変形してしま
う様な品物、特に繊維類、生鮮食品類には好まし
くない、又収縮カーブが高温で急に立ち上るよう
な傾向のフイルムは包装時の収縮温度附近のごく
わずかな変動に対する収縮率の変化が大きい為、
予め緩く包装して収縮トンネル内を通過させた場
合にフイルムに当る熱風の温度が全体に少し低す
ぎると収縮不足でぴつたりとフイツトした包装に
仕上らず、又、少し温度が高いと溶融してフイル
ムに孔があく、又は失透して光学的ムラを生じせ
しめる等の欠点を生じる事となる。又、この値が一方、あまり極端に低い場合に
は、ロール状に巻かれたフイルムが常温で寸法変
化してしまい好ましくない。市販の可塑化収縮包
装用PVCフイルムは第１図中、３のようにこの
値が20％収縮で58℃、40％で88℃であり、低温収
縮性で温度に対してなだらかな好ましい収縮特性
を有する。今迄、可塑化PVC以外のフイルムで、この様
な収縮率特性で且つ腰、強度その他等に特徴のあ
るフイルムは、いまだ、かつて市販されていな
い。本発明のフイルムはPVC以外でこれらを達成
したものであり、更にその収縮応答性においては
PVCをしのぐ効果があり今迄にないフイルムで
ある。又、収縮時の加熱収縮応力は、収縮包装用
フイルムとして用いる場合に加熱収縮率ととも
に、加熱収縮特性の中で重要な特性の一つであ
り、例えば後述のように加熱収縮率が高くても収
縮時の応力が極度に低いか又高温側にづれていれ
ば包装中及び包装後の被包装物にフイツトしな
く、且つ結束力が出ず収縮包装用フイルムとして
は全く用をなさない。又、少しの程度でも物を結束する力（収縮応力
値）が不足の場合は、厚みの厚いフイルムを用い
てカバーしなければならなくなり、不経済であ
り、不都合である。通常この値は、Max値で表
わし最低50ｇ／mm²以上で、更には、80ｇ／mm²以上
である事が好ましい、第２図に示したように市販
のポリエチレンの収縮フイルムは同図中、５では
この値が10ｇ／mm²以下５ｇ／mm²程度であり、用途
が限定される。本発明のフイルムは例えば同図
中、１のように210ｇ／mm²もある。通常本発明の
フイルムは、この値が100〜400ｇ／mm²程度と充分
高いレベルを有するものである。又、この収縮応力が低温収縮性フイルムでは、
収縮率に相応する低いレベルの温度から発揮され
なければ意味がなくその温度依存性曲線が（タ
テ、ヨコの平均値で表わす）収縮率温度曲線とよ
くバランスがとれていなければならない。又収縮
応力は高温域まで広がつていた方が好ましい場合
もあり自由に本発明のフイルムは組成、処理より
調整出来る。本発明では、フイルムの腰は、特定の層の構成
又は厚み、組成等を変える事によりソフトなもの
から、比較的硬い腰のものまで自由に調整する点
にも特徴を有するものである。更に本発明のフイルムは、その引張り強さが特
に強い事が特徴であり、最低５Kg／mm²の破断強度
（ASTM D882−67の方法により測定された値）
を有し、好ましくは７Kg／mm²以上の値を有するも
のであり、その時の伸びも50％以上好ましくは、
100％以上、更に好ましくは150％以上である。又
落錐衝撃強度（Dart 強度と言う）ASTM
D1709−67に準じて測定され特にミサイルヘツド
にミザーエツヂ部をもうけフイルムを引裂きやす
くした特殊ヘツドを使用した値で表わし、本フイ
ルムはこの値が特別に強い点に特徴があり、例え
ばPVC、PPフイルムが、16Kg・cm、８Kg・cmで
あるのにRunNo.２では実に38Kg・cm（17μ換算）
と低密度PE市販の重袋の100〜150μ厚みのものに
相当する、この値は一般に15Kg・cm以上、好まし
くは20Kg・cm以上である（但し17μ換算で表わ
す）。この様に引張り強度が強く、伸びがあると、フ
イルムがタフであり破れにくい事を意味し包装物
の保護フイルムとして、非常に有利な事となり、
フイルムの厚みを節約出来る。本発明のフイルムは、例えば後述する（Run
No.・３）の様に破断強度15.5Kg／mm²、伸び：155
％のレベルのものである。通常配向により強度を
上げると伸びが極度に低下する傾向にあり、例え
ば後述の比に記述の市販の充分架橋（沸騰キシ
レン不溶ゲル67重量％）し充分配向した低密度ポ
リエチレン単体よりなるフイルムでは強度6.9
Kg／mm²で伸びが45％であり破れやすい。又、本フ
イルムの用途は収縮フイルムに限定するものでは
なくタフネフを利用した産業用フイルムとして包
装後、収縮処理をしないでそのまま包装物として
利用しても何らさしつかえない。又、フイルムのヒートセツトによる後処理によ
り、熱収縮性温度の調整、タテ、ヨコの配向バラ
ンスの調整又は収縮に対する安定性をもたす等は
自由に行なわれ他の用途に適したフイルムとする
事、又は更に他種のフイルムとラミネートする事
等も出来得る。又前述PVDC系又はナイロン系、ポリエステル
系、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化重合体
等のバリヤー層を加えた場合、その種類、層の
数、厚みを変える事により好みの低温収縮性のバ
リヤーバツクとする事も有利に出来る。又熱処
理、重合体組合せ等により低温収縮性のない耐熱
性のある例えばレトルト用等のフイルムとする事
も当然出来る。又、架橋、グラフト等の化学反応
を利用したフイルムとする事も出来特に限定され
ないものとする。次に本発明の重合体の組合せからなるフイルム
を製造する方法の１例について詳細に説明する。本発明の方法は前述の重合体組成を必要により
それぞれ別の押出機でもつて熱可塑化溶融し、多
層ダイより押出すか又はダイ前で合流してダイよ
り押出すか、又はダイより押出した樹脂フイルム
に順次コーテイングする等の方法で押出後、液体
冷媒により急冷固化せしめた充分均一なチユーブ
状又はシート状原反とする。この場合特に限定は
しないが環状多層ダイより押出し、チユーブ状原
反とするのが好ましい。得られた該SBCを含む層を少なくとも１層含
む原反を、100℃以下に加熱又はそのまま、且つ
延伸温度90℃以下で面積延伸倍率５倍以上、30倍
以下で、冷間延伸するのである。ここで言う延伸
温度とは延伸開始点の温度を表わす。以下、好ましい例で説明するがこれに限定され
ないものとする。本発明は以上の重合体・組成それぞれを加熱熔
融し充分に混練りした後、充分、偏肉及び熱、時
間履歴を与える事の少ない形状の多層環状ダイか
ら例えば150〜280℃の押出温度でもつて押出し周
囲を液状冷媒で均一に急冷固化せしめ、充分均一
（外形的にも内部的にも）なチユーブ状原反とす
る。この原反を次にそのまま又は100℃以下、好
ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下の好
ましくは主体となる結晶成分を熔融する事のな
い、急冷した性質を損う事のない温度に加熱し、
且つ90℃以下、好ましくは、常温（20℃）〜80
℃、より好ましくは20〜70℃、更に好ましくは20
〜60℃、より更に好ましくは20〜50℃程度の温度
で各組成の主体となる、もとの結晶成分の融点よ
り低く、更に好ましくは主体となるもとの重合体
か又は混合体のビカツト軟化点以下で充分な内圧
例えば30〜1000mm水柱圧でバブル状に膨脹させる
事により所望のフイルムが初めて好調に得られる
ものである。この時の最適な面積延伸倍率はその
時の温度によつて異なるが一般に５〜30倍好まし
くは７〜30倍、更に好ましくは７〜20倍であり、
好ましい場合に行なわれる横方向の延伸倍率は、
一般に２〜７倍好ましくは、２〜６倍である、こ
の時パンクを防ぎ充分冷間で延伸出来る条件は、
前記の範囲内の組成である事が特に重要であると
同時に前述した様に充分均一な原反を作る事が重
要であり、例えば原反の偏肉が原反厚みに対して
±20％程度又はそれ以上だと延伸中パンクしてし
まいうまく延伸出来ない場合がある。延伸の程度
は送りニツプロールと引取りニツプロールのスピ
ード比によるタテ方向の延伸比を決定すると、あ
とはバブル内に空気を封入しバブルの延伸終了点
近く（白化寸前）まで延伸し横方向の膨脹が止ま
る程度とするのが最も安定に延伸を実施するに良
い方法である。又、原反バブルは内圧と径との関
係上50mm径程度以上、好ましくは、100mm径以上
装置の許す限り大径サイズが好都合である。又、
得られたフイルムの物性上、出来るだけバブルの
安定性の許す限り充分冷間の方が好ましい訳だが
実際には、安定性とのバランス（パンクしない様
に）でその時の組成により延伸程度を決定するば
よい。又フイルムの全体厚みは熱の授受が少ない本製
法の特徴に更に多層の各層が高度に延伸される相
乗効果により非常に薄い３〜5μから、厚い100〜
150μ程度まで、又はそれ以外でも非常に有利に
製造出来得る特徴がある。これは今までなかつた
事である。本発明の方法により得られたフイルムは、前述
の通りの優れた物性を有するものであると同時に
延伸後のフイルムの偏肉が非常に少なく±５％程
度以下である場合が多い、これは高―バブル内圧
により強い伸張力がフイルムに附与されるため又
通常のような加熱冷却の熱履歴が特に少なく均一
で安定性が良いためと思われる。光学特性（ヘイ
ズ、グロスとも）は原反の段階で相当悪く見えて
も本発明の方法による冷間延伸後には非常に良く
なる特徴がある。本発明にては、各組成がそれぞれ相乗効果を発
揮するものであり、いずれかの成分が欠陥となり
強度が低下するものとなるものではない。通常の
融点又はそれ以上に加熱した延伸法では、この様
な事はなく、光学特性を良くしようとするには、
逆に延伸の温度をより上昇してゆかなければなら
なく、ますます配向はかかりにくくなつてしまい
強度も低くなる傾向にある。又、融点近くの温度でも同様な事が言え、光学
特性は、好ましい結果とはならないばかりか混合
組成では、特に原反が丁度もろい温度条件にな
り、パンクし、高特性を附与出来ない場合が多
い。本発明の後述の実施例の如く極低温で、例えば
32℃で本発明で言う延伸がうまく達成される事
は、今迄になく、特定のSBC層を含む例えば多
層チユーブを用いて、均一な急冷原反を用いる
事、特定の延伸方法等の条件を満たす事等の相乗
効果により、初めて達成されるものである。例えば、PP単体層の場合は140〜160℃程度の
非常に狭い範囲下で、しかも延伸は困難で、微妙
な条件下でのみ、連続延伸が達成され、それ以下
ではパンクして延伸出来なく、又それ以上では白
化した弱く劣つたフイルムが得られなく、又、そ
れ以下の80℃近辺、ましては上記例の場合の様
に、例えば32℃では全く延伸を達成出来難い、こ
の点は驚くべき事である。又、その得られた特性も単体層の場合に比し強
度、光学特性等、低温収縮性、シール性、引裂強
度、衝撃強度らに優れたものとなり通常の延伸以
上の高延伸のレベルになる。この事は、前述の他の樹脂を他層に用いた場合
についても同様に言える事であり、通常常識の延
伸条件以外の極低温で２軸延伸を達成出来得るも
のである。この時、該原反におけるSBC層は前述のよう
に他の樹脂と相乗効果により延伸条件及び得られ
たフイルムの物性を大巾に改善する他に同時に接
着層としても利用出るものであり原反の厚み方向
による層の数は、少なくとも１層のSBC層を含
むものとし、場合によつては、それ以上の層より
なる構成をなすものとする。又、次に該SBC層の好ましくは両側に他の樹
脂の層を有した又は両側にSBC層を有した少な
くとも全体として３層以上の層を有した構造の原
反が好ましい場合が多い。又次にSBC層は全層
の厚みの内少くとも20％以上、好ましくは30％以
上、より好ましくは50％以上、更に好ましくは60
％以上で上限は特に上記層構成であればよく、制
限はされない。又、層の組合せ方、混合した場合
等については前述した通りである。原反の厚みは、一般に20〜30μから２〜３mmま
で自由に選ぶ事が出来るが通常は50〜1000μ程度
である。尚、本発明の組成、層組合せは１軸に高度延伸
した場合にも利用出来、又押出後インフレーシヨ
ンして急冷する等の低延伸配向のフイルムとして
も利用出来得るものであり、又更には本発明の組
合せの組成のフイルムは常温にても冷間延伸がか
かりやすくなつているゆえ、強度の強いフイルム
（例えば引張、引裂、衝撃等）、ヒートシール性、
モジユラス、表面特性改良（例えば硬度、耐ヨゴ
レ、スベリ、耐防曇その他）、耐熱性、バリヤー
性等を生かしたフイルムとして利用出来得るが好
ましくは前述の通りである。以下、実施例で本発明のフイルム及び方法をよ
り具体的に説明するがこれに限定されるものでは
ない。実施例１ EVA（酢酸ビニル基含量：10重量％、メルトイ
ンデツクス：1.0）：（a₁）：65重量部とエチレン―
αオレフイン共重合エラストマー（α―オレフイ
ンがプロピレンで15モル％、エチリデンソルボル
ネン２重量％をランダム共重合、メルトインデツ
クス0.45、ビカツト軟化点40℃以下、密度：0.88
ｇ／cm³）：（b₁）：15重量部、結晶性ポリプロピレ
ン（メルトインデツクス：1.0、密度：0.88ｇ／
cm³、エチレンを４重量％共重合、ビカツト軟化
点：143℃）：（c₁）：20重量部を混合し特定混合組
成・成分：（SBC₁₁₁）層としポリプロピレンC₁を
（PP₁）層とし２台の押出機、前者は径45mmＬ／
Ｄ＝35のスクリユーを有する押出機で、後者は径
40mmでＬ／Ｄ＝35のスクリユーを有する押出機
で、シリンダー部最高温度240℃でそれぞれ可塑
化熔融し、1.5mmのスリツトを有する100mm径の２
種３層環状ダイより押出し、ダイ先端から10cmの
ところで水の均一に出る水冷リングで急冷して径
100mmで、第１層（外層）該PP層、第２層（中間
層）該SBC₁₁₁層、第３層（内層）該PPで表１の
各厚みの原反を作成し、これらの原反を２対の送
りニツプロールと引取りニツプロールの間に通
し、この間で熱風により32℃に加熱し、そのまま
内部に空気を入れ表１の条件下で連続的に膨脹さ
せ、ほぼタテ3.5倍、ヨコ3.5倍に延伸して、延伸
終了域を15℃の冷風の吹き出るエヤーリンングに
て冷却し、安定板で折り込んでニツプロールで引
取り、耳部を縦方向にスリツトして２枚のフイル
ムに分け、それぞれ一定の張力で巻き取つて所定
のフイルムを得た。表２には得られたフイルムと
比較例である市販の３種類のフイルムの諸特性の
値を示す。

【表】

【表】得られたフイルムはいずれも優れた特性を示
し、比較例、、のフイルム以上の特性を有
するものであつた。 20％の収縮率温度で見ると比のPVCフイル
ムは低く、比のPPフイルムは高く120℃である
のに本発明のフイルムは58〜63℃でありPVC並
み又はそれ以上の特性である。又収縮応力、引張
強度は比のPVCフイルムよりはるかに優れ特
にヒートシール強度、衝撃強度に優れる。実用包装テストとしてRunNo.２のフイルムでキ
ユウリ４本を、90℃の熱風を吹きつけている市販
の収縮トンネル内を２秒間通過させる事により、
タイトでシワもなくフイツトし包装仕上りがよ
く、収縮後の光学物性の悪化もなく美麗に収縮包
装が出来るものであつた。又低温側から、広い温
度、スピード範囲で良好に包装出来る結果が得ら
れた。以上に比して、市販のポリプロピレン収縮フイ
ルムは90℃、10sec間でもほとんど収縮しなく、
サンプルにシワを残したままであり、同条件下熱
風温度を上げて170℃、5sec間としなくては充分
な収縮が出来なく、これより上げても、又滞留時
間を長くしても、フイルムに穴があいて破れた
り、フイルムが失透したりして、適正温度範囲が
非常に狭いものであつた。又、市販のPVC収縮
フイルムは同条件では、まだ収縮不足で、シワが
残り、温度条件を150℃時間を5secとする必要が
あり、収縮の応答性（スピード）は特に本発明の
フイルムが早く1sec間でも包装出来た。又市販の架橋ポリエチレンシユリンクフイルム
はやはり高温（170℃）でないとうまく収縮しな
く良い物が得られなかつた。これはシール部が破
れやすく、又フイルムが大きく破れやすかつた、
一応包装出来得る範囲は包装後のシワ、結束力、
シール部の穴、空気抜き穴からの破れ、フイルム
の失透現象等より判断したが更に良好な仕上りよ
り判断すると本発明の方が最も優れていた。又、収縮応答性を調べるために本発明の同フイ
ルム、比、比、比のフイルムを各温度のエ
ヤー・オーブンに入れ40％の収縮率に達する、温
度と時間の関係をもとめたところ、2secで90℃、
2secで170℃、2secで200℃、2secで180℃であり
応答性に優れている事が判明した。又、フイルムの強度、伸び、収縮特性は、タ
テ、ヨコともバランンスがとれた特性を示してい
るので以後タテ、ヨコの平均値で表わす。実施例２実施例(1)と同様な方法で３台の押出機、３種３
層ダイ、３種５層ダイをそれぞれ用いて表３の各
組成よりなる層の組合せで原反を得たRunNo.15，
16の原反はエネルギー線として電子線を照射した
後、その他はそのまま、後述のような温度で冷間
延伸を行ない、この得られたフイルムの特性を表
４に示す。 SBC層の種類 SBC₁₁ EVA（a₁）80重量％、エチレン―αオレ
フインエラストマー（b₁）20重量％ SBC₂₁₁ EVA（酢酸ビニル基含量５重量％、メ
ルトインデツクス：0.5）（a₂）65重量
％、エチレン―αオレフインエラストマ
ー（b₁）：20重量％、PP（c₁）：15重量％ SBC₃₁₁ EVA（酢酸ビニル基含量20重量％、メ
ルトインデツクス：1.0）（a₃）70重量
％、エチレン―αオレフインエラストマ
ー（b₁）：15重量％、PP（c₁）：15重量％ SBC₄₂₁ EEA（アクリル酸エチル基含量：13重量
％、メルトインデツクス：1.5）（a₄）70
重量％、エチレン―αオレフインエラス
トマー（エチレン―ブテン―ランダム共
重合体でブテン―１含量：15モル％、密
度0.88ｇ／cm³、メルトインデツクス：
0.6、Vicat軟化点40℃以下）（b₂）：15重
量％、PP（c₁）：15重量％ SBC_511-2 EMMA（メタアクリル酸メチル基含
量：17重量％、メルトインデツクス：
1.7（a₅）50重量％、エチレン―αオレフ
インエラストマー（b₁）：30重量％、PP
（c₁）：10重量％、高密度プリエチレン
（プロピレン１モル％共重合、メルトイ
ンデツクス：1.0密度0.96ｇ／cm³Vicat軟
化点：129℃）（c₂）：10重量％、 SBC₀₁₁ エチレン―αオレフインエラストマー
（b₂）：75重量％、PP（c₁）：25重量％ SBC₁₁₂ EVA（a₁）：70重量％、エチレン―αオ
レフインエラストマー（b₁）：15重量％、
HDPE（C₂）：15重量％他の層の種類 Ny₁―ナイロン6.66共重合体 PET₁―ポリエステル Io₁ アイオノマー樹脂（Naタイプ、メルトイン
デツクス：1.2、密度：0.94ｇ／cm³ PB₁ 結晶性ポリブテン―１（メルトインデツク
ス：0.4、Vicat軟化点：113℃、密度：
0.915ｇ／cm³）

【表】

【表】延伸する時の温度はRunNo.７〜10はそれぞれ
35，42，32，36℃ RunNo.11〜16はそれぞれ50，40，35，32，33，
35℃で行なつた結果いずれも安定に延伸が行なえ
た。得られたフイルムはいずれも優れた特性を有し
ていた。実施例３実施例２と同様な方法にて表５の各組成よりな
る層の組合せで原反を得て、それぞれRunNo.17〜
22の延伸温度：35，34，45，46，40，42℃で安定
にフイルムを得た。このものの特性を表６に示
す。 SBC以外の他の層の種類として次のバリヤ
ー性樹脂を組合せた。 PDC―１…塩化ビニリデンに塩化ビニルを15重
量％共重合したものエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物（EVL
―１）…エチレン40モル％で酢酸ビニル
成分の99％をケン化処理したもの Ny₂…ナイロン６

【表】

【表】各RunNo.のサンプルとも市販品の比のフイル
ムより光学特性、低温収縮特性、収縮応力引張強
度、衝撃強度、シール強度、バリヤー性とも特に
優れたものであつた。又、実用包装テストとして
10Kgの生肉を真空包装した後85℃の温水のシヤワ
ー中に3sec間通すだけでタイトにシユリンクした
包装物が得られた。比較例１実施例１，２と同様な方法にて表７の組合せで
原反を得て、延伸を試みた。

【表】その結果比２では20〜130℃では全く延伸出来
ず特に20〜80℃では単に原反が多少ふくらんでパ
ンクしてしまいすぐもとにもどつてしまう程度の
ものであつた又140℃ではようやく成膜出来13μ
のフイルムを得た。このフイルムの特性はヘイ
ズ：6.8％、20％収縮温度：120℃、収縮応力：３
ｇｒ／mm²、引張強度：2.1Kg／mm²、伸び490％、落
錐衝撃強度５Kg・cmと本発明の特性と異なつたも
のであつた。比３では破れて全く延伸が出来ず温度を上げ
100℃にしても同様で、原反がブロツキングする
傾向がありベトベトして軟化してしまつた。比４では20〜130℃ではそのまま破裂するだけ
で全くフイルムは得られなく145℃にて、非常に
不安定ながらようやく成膜出来た。しかし得られ
たものは市販のシユリンク用PPと同程度のもの
であつた。比５では20〜130℃では原反のまま破裂するだ
けで全くフイルムは得られなく150℃近く、不安
定ながらフイルムが得られたがHaze：6.2％の白
くて破れやすい程度の低いフイルムしか得られな
かつた。比６，７とも20〜100℃では延伸は出来なかつ
た。比８では当初スタート時チユーブ内部に空気を
入れてゆくと多少ふくらみそうになるがパンクし
てしまい、連続延伸は出来なかつた、又130℃程
度にすると不均一な白つぽく偏肉の大きなフイル
ムが部分的に少量得られたのみですぐパンクして
しまつた。比９，10とも20〜100℃では延伸出来なくパン
クしてしまつた。比11では得られた原反をエネルギー線（電子
線）で5Mrad処理した後延伸して見たが延伸出
来なくパンクしてしまつた。140〜150℃では成膜
出来15μのフイルムを得たこのものはHaze：7.5
％で20％収縮温度：115℃、収縮応力：20gr／PH
引張強度2.8Kg／PH、伸び39％、落錐衝撃強度８
Kg・cmと特性の劣つたものであつた。又、O₂バ
リヤー性は150c.c.計／m²・hr・atmと、劣つた性
質のものであつた。比12では当初多少原反が膨脹しバブルを形成し
ようとするが、すじを残した段階でパンクしてし
まつた。比13では当初からパンクしてしまいサンプルは
得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はフイルムの収縮率と加熱処理温度との
関係を表わしたグラフ。第２図は同じく収縮応力
と加熱処理温度の関係を示すグラフである。図中１は本発明RunNo.２のフイルム、２は本発
明RunNo.17のフイルム、３は市販の可塑化PVC
シユリンク・フイルム（17μ）、４は市販のPPシ
ユリンク・フイルム（16μ）、５は比較RunNo.２の
フイルム、６は市販の架橋ポリエチレンシユリン
ク・フイルム（17μ）。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) が低密度ポリエチレン、又はビニルエス
テル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該
モノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる
単量体とエチレンとの共重合体、又はこれらの
誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合体、 (B) がエチレン―αオレフイン共重合体よりなる
密度0.91ｇ／cm³以下の軟質エラストマー、 (C) が結晶性ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリ―４―メチルペンテン―１、結晶性ポ
リブテン―１のいずれか又はこれらの混合重合
体であり、 (A)と(B)、(B)と(C)又は(A)と(B)と(C)よりなる混合
組
成より実質的になり、これ等の量の範囲が、それ
ぞれ 0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90 0.30≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦0.90 0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90で且つ 0.05≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦2.0 である混合組成物を主体として含む少なくとも１
つの層と、他層がポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレンン―酢酸ビニル共重合体、エチレン
―脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、結晶性ポリ
ブテン―１、ポリ塩化ビニリデンを主体とする重
合体、ナイロン、ポリエステル、エチレン―酢酸
ビニル共重合体ケン化重合体、エチレンを40〜95
モル％含むエチレン―α・オレフイン共重合体、
イオン架橋重合体よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の重合体からなる少なくとも１つの層と
からなり、多層フイルムの加熱収縮応力が50ｇ／
mm²以上、引張強度が５Kg／mm²以上である冷間高配
向多層フイルム。２組成(A)がエチレン―酢酸ビニル共重合体、エ
チレンン―アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン―アクリル酸共重合体、エチレン―メチルメタ
アクリル酸エステル共重合体、エチレン―メタア
クリル酸共重合体より選ばれる１者又はそれ以上
の重合体よりなる特許請求の範囲第１項記載の冷
間高配向多層フイルム。３組成(A)がエチレン―酢酸ビニル共重合体であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の冷間高
配向多層フイルム。４エチレン―酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル
基を３〜30重量％含む特許請求の範囲第３項記載
の冷間高配向多層フイルム。５成分(B)がエチレン95モル％以下、20モル％以
上の共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
冷間高配向多層フイルム。６成分(B)がエチレン93モル％以下、40モル％以
上の共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
冷間高配向多層フイルム。７成分(B)のα―オレフインが炭素数３〜12のα
―オレフインから選ばれる１者又は１者以上のα
―オレフインよりなる軟質共重合体でVicat軟化
点80℃以下、結晶化度30％以下のものである特許
請求の範囲第１項記載の冷間高配向多層フイル
ム。８ α―オレフインがプロピレン、ブテン―１よ
り選ばれたランダム共重合体よりなる特許請求の
範囲第１項又は第７項記載の冷間高配向多層フイ
ルム。９成分(B)のエチレン・α―オレフイン共重合体
が、エチレンとα―オレフインの他にポリエン類
を共重合したものよりなる特許請求の範囲第１項
又は第７項記載の冷間高配向多層フイルム。１０ポリエンが、ペンタジエン、ヘキサジエン
及び、ノルボルネン誘導体より選ばれる非共役ジ
エンを５モル％以下含むものである特許請求の範
囲第９項記載の冷間高配向多層フイルム。１１成分(C)がVicat軟化点100℃以上の硬質共
重合体である特許請求の範囲第１項記載の冷間高
配向多層フイルム。１２成分(C)が結晶性ポリプロピレン又は之にエ
チレンを７モル％以下含む共重合体よりなる特許
請求の範囲第１項又は第１１項記載の冷間高配向
多層フイルム。１３特定混合組成・成分が重量比で0.70≧Ｂ／
（Ａ＋Ｂ）≧0.07、又は0.87≧Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≧
0.40、又は0.70≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧0.07で且つ1.0
≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≧0.10である特許請求の範囲第
１項記載の冷間高配向多層フイルム。１４特定混合組成・成分が(A)と(B)又は(A)と(B)と
(C)である特許請求の範囲第１項記載の冷間高配向
多層フイルム。１５特定混合組成・成分が(A)と(B)と(C)である特
許請求の範囲第１項又は第１４項記載の冷間高配
向多層フイルム。１６特定混合組成・成分がエネルギー線処理さ
れ、沸謄キシレン不溶ゲル０〜70重量％で、メル
ト・インデツクス10以下である特許請求の範囲第
１項記載の冷間高配向多層フイルム。１７特定混合組成・成分がキシレン不溶ゲル
0.5〜50重量％で、メルトインデツクス1.0以下で
ある特許請求の範囲第１６項記載の冷間高配向多
層フイルム。１８特定混合組成・成分よりなる層が全層厚み
の内少なくとも20％以上である特許請求の範囲第
１項記載の冷間高配向多層フイルム。１９特定混合組成成分よりなる層が少なくとも
50重量％の特定混合組成・成分を含む特許請求の
範囲第１項記載の冷間高配向多層フイルム。２０特定混合組成・成分を含む層を中間層又は
両外層に含む少なくとも３層よりなる特許請求の
範囲第１項記載の冷間高配向多層フイルム。２１特定混合組成・成分よりなる層の少なくと
も片側に接着層をもうけた特許請求の範囲第１項
又は第２０項記載の冷間高配向多層フイルム。２２接着層がエチレン―酢酸ビニル共重合体、
エチレン―αオレフイン共重合体、イオン架橋重
合体、エチレン―脂肪族不飽和カルボン酸共重合
体の誘導体よりなる群から選ばれる特許請求の範
囲第１項又は第２１項記載の冷間高配向多層フイ
ルム。２３ポリプロピレン層と特定混合組成成分を含
む層を少なくとも含む特許請求の範囲第１項、又
は第２０項記載の冷間高配向多層フイルム。２４ポリエステル層と特定混合組成・成分を含
む層を少なくとも含む特許請求の範囲第１項又は
第２０項記載の冷間高配向多層フイルム。２５ナイロン層と特定混合組成・成分を含む層
を少なくとも特許請求の範囲第１項、第２０項記
載の冷間高配向多層フイルム。２６ポリ塩化ビニリデンを主体とした重合体又
は共重合体、ナイロン、ポリエステル、エチレン
―酢酸ビニル共重合体ケン化重合体等のバリヤー
性レジンを内部層に少なくとも１層有し特定混合
組成・成分を少なくとも１層含む特許請求の範囲
第１項、第２０項記載の冷間高配向多層フイル
ム。２７ポリ塩化ビニリデンを主体とした重合体又
は共重合体、ナイロン、ポリエステル、エチレン
―酢酸ビニル共重合体ケン化重合体等のバリヤー
性レジンを内部層に少なくとも１層有し、その少
なくとも片側に接着層を有し、特定混合組成成分
よりなる層を少なくとも１層含む特許請求の範囲
第２６項記載の冷間高配向多層フイルム。２８バリヤー性レジンを内部層に少なくとも１
層有し、結晶性ポリブテン―１層を内部に少なく
とも１層有し、特定混合組成・成分よりなる層を
少なくとも１層含む又は上記各層に接着層を少な
くとも１層含む特許請求の範囲第２６項又は第２
７項記載の冷間高配向多層フイルム。２９フイルムがHaze：4.0％以下である特許請
求の範囲第１項記載の冷間高配向多層フイルム。３０ (A)が低密度ポリエチレン、又はビニルエス
テル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モ
ノカルボン酸アルキルエステルより選ばれる単量
体とエチレンとの共重合体、又はこれらの誘導体
から選ばれる少なくとも１種の重合体、 (B)がエチレン―αオレフイン共重合体よりなる
密度0.91ｇ／cm³以下の軟質エラストマー、 (C)が結晶性ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリ―４―メチルペンテン―１、結晶性ポリ
ブテン―１のいずれか又はこれらの混合重合体で
あり、 (A)と(B)、(B)と(C)又は(A)と(B)と(C)よりなる混合
組
成より実質的になり、これ等の量の範囲が、それ
ぞれ 0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90 0.30≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦0.90 0.05≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦0.90で且つ 0.05≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦2.0 である混合組成物を主体として含む少なくとも１
つの層と、他層がポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―
脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、結晶性ポリブ
テン−１、ポリ塩化ビニリデンを主体とする重合
体、ナイロン、ポリエステル、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体ケン化重合体、エチレンを40〜95モ
ル％含むエチレン―α・オレフイン共重合体、イ
オン架橋重合体よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の重合体からなる少なくとも１つの層とか
らなるごときに、多層ダイより押出し、液状冷媒
により急冷固化し、多層原反とし、これをそのま
ま又は100℃以下に加熱し、且つ延伸温度90℃以
下で面積延伸倍率５倍以上30倍以下で全層を冷間
延伸する事を特徴とする冷間高配向多層フイルム
の製造方法。３１原反がチユーブ状原反である特許請求の範
囲第３０項記載の多層フイルムの製造方法。３２原反を延伸温度20〜80℃で延伸する特許請
求の範囲第３０項記載の多層フイルムの製造方
法。３３原反を延伸温度20〜70℃で延伸する特許請
求の範囲第３０項記載の多層フイルムの製造方
法。３４延伸が面積延伸倍率５倍以上30倍以下で、
且つ横方向の延伸倍率２〜７倍である特許請求の
範囲第３０項記載の多層フイルムの製造方法。３５多層原反を高エネルギー線照射処理した後
延伸する特許請求の範囲第３０項記載の多層フイ
ルムの製造方法。３６高エネルギー線照射処理が１メガラド乃至
10メガラドである特許請求の範囲第３５項記載の
多層フイルムの製造方法。