JPS6142620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、主として、包装材料等の用途に供す
る透明性が優れた収縮包装用フイルムに関するも
のであり、具体的にはエチレン系共重合体を主成
分とする樹脂を充分低温の冷間で高度配向してな
る高配向フイルム及びそれを製造する方法に関す
るものである。 従来技術 フイルムによる包装方法には、それぞれフイル
ムの特性を生かした各種の包装方法、例えば、袋
状にシールする方法、フイルムをツイストする事
による方法、熱を加える事による収縮方法、サラ
ンラツプ（旭ダウ社製品名）に代表される密着ラ
ツプ法、ストレツチラツプ法、スキンパツプ法
等、数多くの方法が用いられ、それぞれに独自の
包装、特性が要求され、一つの方法ごとに、フイ
ルムの基材、組成形状、特性等を適合させたもの
を選び、包装されているものが現状である。 それらの中で収縮方法とは延伸され配向がセツ
トされたフイルムの熱収縮性を利用し、予め被包
装物をゆるく予備包装例えばシールして、被包装
物を囲つた後、フイルムを熱風、赤外線、熱水、
その他、熱媒体により加熱収縮されて内容物をタ
イトに密着させる方法である。その特徴は、包装
物の外観が美しく商品価値を高め、内容物を衛生
的に保ちながら視覚及び触覚で確認し得ること、
異形物でも、複数個の商品でも１包みでタイトに
固定及び包装でき、振動衝撃などに対する保護性
能がすぐれている。又、今スーパーマーケツトな
どに盛んに用いられているストレツチ包装方法に
比較して、包装スピードを上げること等ができ
る。 発明が解決しようとする問題点 ストレツチ包装では包装できないような異形
物、トレー等の容器なしの包装もでき得る。又、
よりタイトに包装でき得る等の特徴があるが、フ
イルムが収縮するまで充分加熱しなければならな
いのが欠点となつている。 上記欠点さえ解決すればストレツチ包装に比し
フイルムの使用面積、フイルムの省肉厚化、包装
スピード等、よりメリツトのある包装方法とする
ことができる。 本発明はその用途を特に限定するものではない
が、その好ましい一用途例として以後収縮包装に
ついて説明する。 収縮包装用フイルムとして現在最も多く使用さ
れているのは、可塑化ポリ塩化ビニル（以後
PVCと言う）の延伸フイルムである。これは比
較的低温で高率の熱収縮を起こし、広い加熱温度
範囲で良好な収縮包装ができる大きな利点を有す
るためで、反面ヒートシール性、防湿性に劣り、
可塑剤による衛生上の問題、同経時劣化の問題、
熱線による熔断時、塩素系ガス等の有毒ガスを発
生し、又使用済みのフイルムを焼却する際の腐食
性の有毒ガス、又包装物を低温で保存する場合、
寒冷地で取扱う場合、耐寒性に劣る為、フイルム
が硬くなり、脆くなり、破れやすくなつたりする
等に問題を有する。 そこで近年、ポリプロピレン系（以後PPと言
う）の収縮包装用フイルムが注目されてきたが収
縮性がPVCフイルムに比して劣るのが欠点であ
る。PP系の延伸フイルムは機械的性質、防湿
性、ヒートシール性などの点で優れており収縮包
装フイルムとして優れたフイルムである。 又PVCに比べて、原料コスト、比重が小さい
点に有利である。しかしPPは軟化温度が高い結
晶性高分子であり、且つ従来の延伸フイルムより
高い加熱収縮温度を有し、100℃前後の低温で
は、収縮率が小さい。その為、収縮包装工程で高
温に加熱しなければならなく、又加熱温度の許容
範囲が狭く、収縮率の温度依存度が急な為、包装
時の部分的な加熱むらが著しい収縮むらを生じて
“しわ”や“あばた”など実用上好ましくない欠
点を生じやすく、又これを防ぐ為充分加熱するこ
とは被包装物の過加熱、フイルムの失透、溶融に
よる穴開き、性能劣化、シール部、エヤー抜き穴
部の破れ等を発生する等の大きな欠点になつてい
る。又包装経時後応力がぬけて被包装物がゆるみ
やすく、又包装後のフイルムは硬く、もろくなる
欠点があつた。 又、従来のポリエチレン系のフイルムは、今ま
で分子に充分な延伸配向を付与することができな
く、従つて、得られたフイルムは熱収縮率特に熱
収縮応力が小さく、又収縮温度が高く、フイルム
の強度、光学特性も悪く、包装後の被包装物の結
束力も低く、特殊な用途に厚みをより厚くして用
いられている。 又ポリエチレン系のフイルムでも高エネルギー
線を用いて、架橋反応を分子に充分生ぜしめて高
温で延伸したフイルムは熱収縮率、熱収縮応力が
大きく通常のポリエチレンに比して、透明性、光
沢などの光学特性、耐熱性等、諸特性に非常に優
れた諸特性を有するが、しかし、高温度領域で収
縮するため劣化しやすく（特に光学特性が大巾
に）しかも温度に対し急激に収縮する等の加熱収
縮特性、高度の架橋のためヒートシールされにく
い、引裂抵抗性に劣り破れやすい等、又電熱線に
よるカツトができ難い等のため、包装スピードが
劣つてしまう等の欠点を有する。以上のように収
縮包装する場合の重要な特性の一つとして低温で
充分包装できることが望まれ特に生鮮食品物を包
装する時、等に必要とされる。 以上のように、フイルムの収縮温度（実用的に
は20％以上収縮することが必要）が高いか、又は
それが温度により急激に変化率が大きく収縮する
場合は、特に包装品の仕上りを良くするためには
重合体の融点をはるかに越える温度で、しかも非
常に狭い条件内で包装しなければならなく、フイ
ルムの特性の低下の度合いが大きく問題を有する
ものであつた。 又、一方延伸フイルムの製法には、ポリプロピ
レンの場合は一度押出し機、ダイより溶融押出し
急冷したチユーブ状原反を、150゜〜160℃の高温
に再加熱し、内部に空気を導入することにより延
伸する方法、又低密度ポリエチレンの場合は従来
同様に二軸延伸し高度の延伸配向をセツトしよう
とすることは、加工時、破れてしまいやすく技術
的に非常に困難なこととされている。 そのために、インフレーシヨン法により例えば
180〜220℃の温度にて押出されてから適当に空気
により冷却させながら、即膨らまして所定のサイ
ズのフイルムとする方法が一般的である。 この方法はきわめて安価に容易にフイルムを製
造し得る特徴があるが、分子間の流動が起こりや
すく、延伸によつて満足な分子配向をセツトする
ことができない。又、光学特性も大巾に劣る。従
つて熱収縮率、熱収縮応力が小さく、高温側にあ
り、特殊な用途にフイルム厚みを増加させてしか
用いることができないものである。そのために低
密度ポリエチレンを成型した後、適当な条件下で
高エネルギー放射線を照射して部分的に架橋反応
を生ぜしめてから、融点を越える高温（例えば
140℃）に再加熱し延伸することにより、分子間
の流動を防ぎ充分な分子配向をセツトする方法等
があるが低温収縮性の度合は低く、裂けやすいフ
イルムとなつてしまう。 又、最近、、これらのフイルムの欠点を改良す
べく、いくつかの試みが、なされている。例えば
特公昭45−2699号公報ではエチレン−酢酸ビニル
共重合体とアイオノマー樹脂との混合組成を用
い、例えば100℃で延伸することにより、加熱時
流動特性を改良して、延伸フイルムを得る方法が
ある。この方法では、強度も本発明のフイルムよ
り低いレベル（引張強度4.2Kg/mm²）で、光学特性
に劣るものとなる。又収縮後の光学特性は大きく
悪化する傾向にある。又特公昭46−4075号公報で
は特定のエチレン−プロピレン共重合体を用いて
延伸する方法等があるが、PVC系フイルムに比
して、光学特性、加熱収縮特性、強度等、又加工
性ともまだ充分ではない。 よつて本発明者等はこれらのフイルム及び製法
の欠点を更に改良すべく研究を進めたところ、加
熱収縮特性、特に低温での加熱収縮率、加熱収縮
応力、及び加熱収縮特性の温度依存度の広さ、光
学特性、フイルムのシール性、強度等を同時に大
巾に改良した可塑化PVCフイルムに劣らない優
れたフイルム及び、それ等の安価で加工性の優れ
た特定の製造方法を見出した。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は下記共重合体を含むエチレ
ン系共重合体アイオノマー高延伸フイルムにおい
て、その引張強度が５〜18Kg/mm²、20％収縮温度
が75〜50℃及び収縮勾配が1.5〜0.5であることを
特徴とする高延伸フイルム： アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メ
タアクリル酸及びメタアクリル酸アルキルエステ
ルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量
体とエチレンとの共重合体であり、該単量体の含
量が３〜13モル％である共重合体から誘導された
アイオノマーを提供する。 本発明のアイオノマーは冷間延伸性を阻害しな
い他の重合体、例えば(A)エチレン−酢酸ビニルエ
ステル共重合体、(B)エチレン−アクリル酸又はア
クリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−
メタアクリル酸又はメタアクリル酸アルキルエス
テル共重合体、またはナイロン系樹脂例えばナイ
ロン６−66共重合体もしくはこれらの混合物と混
合して使用することができる。 上記の冷間延伸性を阻害しない他の重合体は50
重量％以下を本発明のアイオノマーと混合するこ
とができる。さらに、好ましくは40重量％以下を
本発明のアイオノマーと混合することができる。 本発明の高延伸フイルムは前記共重合体を含む
樹脂組成物を溶融してチユーブ状に押出し、この
押出し成形物（原反）を例えば液状冷媒等により
急冷固化した後、必要により加熱して20〜70℃の
延伸温度で面積延伸倍率５〜30倍に冷間延伸する
ことにより製造することができる。 本発明に用いる原料の共重合体は脂肪族不飽和
カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエス
テル等の単量体とエチレンとの共重合体である。
該単量体の含量は、好ましくは３〜12モル％であ
り、更に好ましくは4.0〜11モル％である。これ
等にはアクリル酸、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタアクリル酸、メタアクリル酸アルキルエ
ステル等とエチレンとの共重合体がある。すなわ
ち、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリ
ル酸アルキルエステル共重合体及びエチレン−ア
クリル酸アルキルエステル共重合体等の一部分以
上をケン化した重合体より選ばれる共重合体の少
なくとも一部を、例えばNa⁺、Zn⁺⁺、Mg⁺⁺等の
金属性イオンによりイオン結合化せしめたもので
ある。 上記のエチレン以外の単量体の含量が３モル％
未満のアイオノマー共重合体では冷間延伸性が良
くなく、延伸中にパンクが発生する傾向になり又
光学特性、シール性、強度等に問題を有するよう
になる。又、13モル％以上では、アイオノマー共
重合体の中和度によるが、それが低い場合特にフ
イルムの弾性率が低下し実用に問題を発生するよ
うになり、又ブロツキングしフイルム面どおしが
剥離しなくなる等、又ゴム的性質が強くなり冷間
延伸がセツトされにくく、又常温で配向及び寸法
等が変化しやすくなるため上記範囲が好ましい。
又中和度が高い場合はイオン結合的要素が強くな
り、押出し、延伸がしにくくなり、又ゲル化しや
すくなる等の問題を有するようになる。 また、本発明では、アイオノマー共重合体に冷
間延伸性を阻害しない他の重合体を混合すること
ができる。 上記の他重合体としては、例えば(A)エチレン−
酢酸ビニルエステル共重合体であつて、酢酸ビニ
ル含量3.5〜12モル％、メルトインデツクス0.2〜
６の共重合体、および(B)アクリル酸、アクリル酸
アルキルエステル、メタアクリル酸及びメタアク
リル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の単量体とエチレンとの共重合体
で該単量体含量３〜13モル％の共重合体、および
ナイロン系樹脂の単独もしくはこれらの混合物が
ある。 その時アイオノマー共重合体は好ましくは50重
量％以上、より好ましくは60重量％以上である。
例えば、本発明の共重合体にナイロン系樹脂等、
例えば、ナイロン６−66共重合体等を混合して用
いてもよい。又、他の適当な樹脂で、冷間延伸性
を阻害しない種類のものであれば用いることがで
きる。混合して用いる場合は冷間延伸の特徴とし
て、相溶性のよい種類のものは勿論、やや悪い種
類のものでも延伸時に両者が相乗時に延伸され、
諸特性の低下（特に光学特性の低下、更に収縮後
の光学特性の低下）が少ない場合が多いばかり
か、逆に特性のよい点が相乗的に発揮される場合
が多いのは驚くべきことである（第３，４図参
照）。この関係は延伸の温度が上昇する程急速に
なくなり、逆に悪い点が発現されるようになる。
すなわち、本発明の特定の延伸条件下つまり20〜
70℃（例えば軟化点以下の35℃）の温度で低温延
伸すれば優れた特性のフイルムが得られる。 本発明では、前述共重合体、又は共重合体を主
体とする原反に高エネルギー線を照射し沸騰キシ
レン不溶ゲル０〜70重量％、メルトインデツクス
２以下に処理した後、冷間延伸してもよい。この
場合冷間延伸性は改良される場合があり、又諸特
性特に耐熱性等が向上し用途により好ましくなく
なることがある。この好ましい範囲は該不溶ゲル
0.5〜50重量％、メルトインデツクス0.5以下であ
る。更に好ましくは、ゲル３〜30重量％、メルト
インデツクス0.07以下である。 本発明のフイルムは冷間延伸の仕方、つまり二
軸延伸以外に、タテあるいはヨコの一軸延伸でき
るが、好ましくはバブル状に二軸に延伸すること
により優れた諸特性のものが得られる。 本発明のフイルムは、その光学特性〔ヘイズ値
（ASTM−D1003−52）〕が４％以下で好ましくは
3.0％、より好ましくは2.0％である。これはその
製法より特徴づけられる値であり、本発明の組成
の急冷した性質を全く損うことなく、加工、又組
成物の融点以下、更に軟化点以下の領域でも低温
でバブル状で安定に延伸することができるため特
に透明になるものである。又、収縮後のヘイズ
は、例えば20〜40％収縮させてもほとんど悪化し
ないが、他のフイルムは大巾に悪化するものが多
く（例えば、PP、架橋PEフイルム）。この値は
20％収縮後で4.0％以下であり、好ましくは3.0％
以下である。 又、低温収縮性とは収縮包装フイルムとして用
いる場合に必要な性質の一つであり、フイルムを
各温度条件で処理した時の加熱収縮率で表わされ
る値の内、20％又は40％収縮する（以後タテとヨ
コの平均収縮率で表わされる）に必要な温度で表
わされ、この値が低い程、低温収縮特性を有する
ことを意味する。又、通常収縮フイルムとして必
要な収縮率は、包装方法によつても異なるが、20
％以上好ましくは40％以上必要である。具体的に
はフイルムから切取つた正方形の試験片に規定寸
法のタテ、ヨコの標線を入れ、収縮中に自分自身
又は他の物に粘着しないようにタルクなどの粉末
をまぶし所定の温度の熱風で５分間処理し、加熱
収縮させた後の各方向それぞれの寸法の変化率で
表わした値をタテ、ヨコの平均した値で加熱収縮
率を表わすものであり、この値を各温度で測定し
グラフ化して、20％又は40％の加熱収縮率で表わ
される温度を20％、40％収縮温度という。 本発明によるフイルムでは、この値が低く、例
えば後述第１図中、４の様に市販の収縮用ポリプ
ロピレンフイルムが20％値で120℃、40％値で134
℃であるのに比し、例えば同第１図中２のRun6
のように20％で58℃、40％で83℃と低い値の特性
を有する。この程度は20％値で表わし75℃以下、
好ましくは70℃以下である。この値は延伸の温度
程度、組成等によつて二次的に影響されるが、本
発明の冷間延伸の大きな特徴の一つとして低いレ
ベルにある。この値が高いと、実用時にかなりの
高温中に、長時間晒さないと熱収縮を生じないこ
とになり、ヒーターの熱量を大きくしなければな
らなく、又包装作業の速度も遅くなる。又被包装
物に熱が伝わり、特に熱により危険な品物、変質
変形してしまう様な品物、特に繊維類、生鮮食品
類には好ましくない。又収縮カーブが高温で急に
立ち上るような傾向のフイルムは包装時の収縮温
度付近のごくわずかな変動に対する収縮率の変化
が大きいため、予め緩く包装して収縮トンネル内
を通過させた場合にフイルムに当たる熱風の温度
が全体に少し低すぎると収縮不足でぴつたりとフ
イツトした包装に仕上らず、又、少し温度が高い
と溶融してフイルムに孔があく、又は失透して光
学的ムラを生じせしめる等のような事態となり、
又被包装物に接触している所としない所ではフイ
ルム温度が異なつてくるのは常識であり、この時
みにくいあばた状の収縮ムラを生じせしめ、著し
く商品価値を損うこととなる。 又、この温度が高いと収縮後の光学特性のみな
らず強度等の機械物性が大巾に低下してしまう。
又シール部、エヤー抜き穴より破れてしまう等の
欠点を生じることとなる。 又、この値が一方、あまり極端に低い場合に
は、ロール状に巻かれたフイルムが常温で寸法変
化してしまい好ましくない。市販の可塑化収縮包
装用PVCフイルムは第１図中、３のようにこの
値が20％収縮で58℃、40％で83℃であり、低温収
縮性で温度に対してなだらかな好ましい収縮特性
を有する。 充分冷間で高配向した他の特徴の一つとしての
収縮カーブのなだらかさを表わす値として収縮率
20％と60％間の対応温度でカーブの傾きを表わす
と、つまり収縮勾配＝（60−20）／△Ｔ（%/℃）
で表わすと本発明のフイルムは1.5以下好ましく
は1.4以下、より好ましくは1.3以下である。又、
収縮率が小さく60％近くで飽和となる場合又はそ
れ以下の場合は20〜40％間の収縮勾配とする。二
軸延伸の場合、いずれもタテヨコの平均値でこの
値を表わし、以後他の特性も同様とする。但し、
一軸延伸の場合はこの限りではなく主として延伸
をかけた方向の値とする。 他の特徴としてフイルムを構成する重合体の
Vicat軟化点での収縮率が少なくとも15％以上、
好ましくは20％以上、更に好ましくは25％以上で
ある。Vicat軟化点はASTM−D1525（荷重１
Kg）で測定される値である。この値が低いと、実
用的に収縮する場合低温収縮性に不足することと
なり包装温度を大巾に上昇しなければならない。
そうすると、フイルムが大きく軟化し、収縮する
応力も大巾に低下し、又融点以上の温度に長時間
さらされることになり、均一なシワのない包装が
できず、又諸特性の低下をまぬがれない結果とな
る。 更に他の特徴として、フイルムを構成する主と
した重合体の結晶融点の温度までにおいてすでに
充分収縮することが必要で、本発明のフイルムは
これを充分満足するものである。この値が低い
と、包装時その温度以上に充分さらさなければ包
装できない。この値は、好ましくは25％以上、よ
り好ましくは30％以上、更に好ましくは35％以
上、最も好ましくは40％以上である。 今迄、可塑化PVC以外のフイルムで、この様
な収縮率特性で且つ強度のあるフイルムは、いま
だかつて市販されていない。 本発明のフイルムはこれを達成したものであ
り、今迄にないフイルムである。又収縮時の加熱
収縮応力は、収縮包装用フイルムとして用いる場
合に加熱収縮率とともに、加熱収縮特性の中で重
要な特性の一つであり、例えば後述のような加熱
収縮率が高くても収縮時の応力が極度に低ければ
包装中及び包装後の被包装物にフイツトせず、且
つ結束力がでず、収縮包装用フイルムとしては全
く用をなさない。 又、少しの程度でも物を結束する力が不足の場
合は、厚みの厚いフイルムを用いてカバーしなけ
ればならず、不経済であり、不都合である。本発
明のフイルムの特徴として通常この値は、最低50
ｇ/mm²以上で、更には、100ｇ/mm²以上、より好ま
しくは150ｇ/mm²以上である。市販のポリエチレン
の収縮フイルムではこの値が10ｇ/mm²以上５ｇ/mm²
程度であり、用途が限定される。本発明のフイル
ムは例えば第２図中、２（Run6）のように260
ｇ/mm²もある。通常本発明のフイルムは、この値
が100〜400ｇ/mm²程度と充分高いレベルを有する
ものである。 又、この収縮応力が低温収縮性フイルムでは、
収縮率の変化に相応する近いレベルの温度から発
揮されなければ意味がなく、その温度依存性曲線
が（タテ、ヨコの平均値で表わす）収縮率温度曲
線とよくバランスがとれていなければならない。
又高温域まで広がつていた方が好ましい場合もあ
る。この応力のピーク値の温度は90℃以下、好ま
しくは80℃以下である。 更に本発明は、その製法から引張り強さが特に
強いと同時に破断伸びが大きいことが特徴であ
り、最低５Kg/mm²の引張（破断）強度（JIS−
Z1702の方法により測定された値）を有し、好ま
しくは７Kg/mm²以上の値を有するものであり、そ
の時の伸びも100％以上、好ましくは150％以上、
更に好ましくは200％以上である。又更にその両
者の関係は、好ましくはｙ＞−５／３００ｘ＋10、より 好ましくはｙ＞−５／３００ｘ＋12である。ここにｙは 破断強度（Kg/mm²）、ｘは破断伸び（％）とする。 この様に引張り強度が強く、伸びがあると、フ
イルムがタフであり破れにくいことを意味し、包
装物の保護フイルムとして非常に有利になり、フ
イルムの厚みを節約できる。 本発明のフイルムは、例えば後述するRun
No.6の様に破断強度15Kg/mm²、伸び195％のレベ
ルのものである。通常配向により強度を上げると
伸びが極度に低下する傾向にあり、例えば市販の
充分架橋（沸騰キシレン不溶ゲル67％）し高温で
延伸したフイルムでは強度８Kg/mm²ｃで伸びが45
％であり破れやすい。又、落錐衝撃強度（ダート
強度という）ASTM−D1709−67に準じて測定さ
れ、通常の方法では破れず測定でき難いため特に
ミサイルヘツドにミゾーエツヂ部をもうけフイル
ムを引裂きやすくしたシヤープな特殊ヘツドを使
用した値で表わし、本フイルムはこの値が特に強
い点に特徴がある。例えば収縮PVC、PPフイル
ムが16Kg・cm、８Kg・cmであるのにRun No.6で
は実に35Kg・cm（いずれも17μ換算）と低密度
PE市販の重袋の100〜150μ厚みのものに相当す
る程の値を有する。この値は一般に15Kg・cm以
上、好ましくは20Kg・cmである（但し、以後17μ
換算とする）。この様に引張強度が強く、伸びが
あるとフイルムがタフであり破れにくいことを意
味し、包装物の保護用フイルム、スキンパツク等
用フイルム等として非常に有利になり、フイルム
の厚みを節約できる。フイルム厚みは限定しない
が、通常５〜200μ、好ましくは８〜100μであ
る。用途は収縮フイルムに限定するものではなく
タフネスを利用した産業用フイルムとして一般に
利用できるものである。 次に本発明の高延伸フイルムの製造方法の一例
について詳細に説明する。 本発明の方法は前述の共重合体を加熱混合熔融
し、環状ダイより押出し、液状冷媒により急冷固
化せしめた充分偏肉の少ないチユーブ状原反と
し、これを即そのまま、又は高エネルギー線で処
理した後、常温でそのまま又は多少加熱し、20〜
70℃の延伸温度で面積延伸倍率５倍〜30倍で冷間
延伸する（尚、ここでいう延伸温度とは延伸開始
点の温度を表わす）。 以下好ましい実施態様について説明するが、こ
れに限定されるものではない。 押出しは、充分偏肉及び熱、時間履歴を与える
ことの少ない環状ダイから180〜280℃の押出温度
でもつて押出し周囲を液状冷媒で均一に急冷固化
せしめ、充分均一（外形的にも内部的にも）なチ
ユーブ状原反とする。この原反は必要によつては
高エネルギー線により前処理されてもよく、例え
ば電子線、ガンマ線、紫外線等により、例えば電
子線で１〜10メガラツトの線量で前述の処理をす
ればよい。過度の処理はかえつて諸特性によくな
い結果をもたらす。 次に、延伸はそのままの常温で、又は都合によ
り加熱するが、この時重合体の主結晶が溶融する
温度（DSC法によるピーク値で20℃／分のスキ
ヤンスピードで測定）以下にすることが必要で、
この理由は一度溶融した結晶は実用的に昇温、降
温するスピードが速い時ほどヒステレシス効果に
より、融点よりかなり低い温度の結晶化温度で結
晶化するため充分な冷間配向を付与でき難くなる
ためである。例えば、アイオノマー樹脂ではこの
傾向は特に大きく、エチレン−メタアクリル酸よ
りなるNa架橋タイプのメタアクリル酸含量：5.4
モル％、メルトインデツクス：1.3、密度0.942
ｇ/cm³のものは20℃／分のスキヤンスピード（実
際の成膜スピードはもつと速い）では融点100℃
のピークが、結晶化する温度が50℃にピークを有
する場合もあるが、しかし結晶化度の低い場合は
この限りではない。 本発明で一般に延伸は20〜70℃、より好ましく
は20〜60℃のごく低温で、又同時に、更に好まし
くは重合体のVicat軟化点以下で延伸するのが好
ましい。すなわち、Vicat軟化点より10℃以下、
更に好ましくは15℃以下、最も好ましくは20℃以
下の温度でするのがよい。フイルムの特性は加工
安定性のゆるす限り低温で延伸するのが好まし
く、前述の上限温度以上での延伸は急激に諸特性
が悪化すると同時に延伸安定性も悪化し、偏肉、
バブルのゆれ等不均一現象が発生するようにな
る。特性的には本発明でいう低温収縮性、収縮勾
配等が悪化し、光学特性、強度、伸び等の特性も
大巾に低下するようになる。加熱及び延伸中のバ
ブルはエヤーリング等により温調した空気を吹か
せながら均一に、できるだけ表層部の空気流れを
均一に制御しながら行う方が好ましい。原反の加
熱温度は、延伸開始部の温度より20℃を越えない
温度にするのが好ましく、又延伸開始部と延伸終
了部で少なくとも５℃、好ましくは10℃の温度差
をもうけて延伸を行うのが好ましい場合が多い。 表層部の空気流れを制御する一方法として、加
熱部と延伸開始部とを実質上隔離することを目的
とした整流接触ガイドを用いフイルムの表面に同
伴する流体（気体）及びその境膜を周方向に不連
続的に接触除去し加熱部と延伸開始部及び冷却部
との相互作用による不均一性を除く方法があり、
この方法は、延伸開始部、延伸部、延伸終了域で
も同様に用いられ得る。バルブ内の内圧は高く、
例えば100〜5000mmの水柱圧下（H₂O）（200μで
100φの原反ベースで）の高圧下で充分高延伸す
るのが好ましく、より好ましくは200〜2000mm
（H₂O）である。 又、延伸倍率は面積延伸倍率で５〜30倍、好ま
しくは面積延伸倍率が５〜30倍で且つ横方向の延
伸倍率が２〜７倍である。より好ましくは前者が
７〜20倍で、且つ後者が２〜５倍である。この
時、前述した様に充分均一な原反を作ることが重
要であり、例えば原反の偏肉が原反厚みに対して
±10％程度又はそれ以上だと延伸中パンクしてし
まい、うまく延伸できない場合がある。原反の偏
肉は好ましくは±５％以下、更に好ましくは±２
％以下がよい。延伸の程度は送りニツプロールと
引取りニツプロールのスピード比によるタテ方向
の延伸比を決定するとあとはバブル内に空気を封
入しバブルの延伸終了点近く（白化寸前）まで延
伸し横方向の膨張が止まる程度とするのが最も安
定に延伸を実施するに良い方法である。又、原反
バブルは内圧と径との関係上50mm径程度以上、好
ましくは100mm径以上装置の許す限り大型サイズ
が好都合である。又、得られたフイルムの物性
上、できるだけバブルの安定性の許す限り充分冷
間の方が好ましいが、実際には、安定性とのバラ
ンス（パンクしない様に）でその時の組成により
多少調整し延伸温度を決定すればよい。 本発明の方法により得られたフイルムは、前述
の通りの優れた物性を有するものであると同時に
延伸後のフイルムの偏肉が非常に少なく±５％程
度以下である場合が多い。これは高−バブル内圧
により強い伸張力がフイルムに付与されるため又
通常のような加熱冷却の熱履歴が特に少なく均一
で安定性が良いためと思われる。光学特性（ヘイ
ズ、グロスとも）は原反の段階で多少悪く見えて
も本発明の方法による冷間延伸後には非常に良く
なる特徴がある。 以上に比して、通常の融点以上に加熱した延伸
法では、この様なことはなく、光学特性を良くし
ようとするには第４図のように逆に延伸の温度を
より上昇してゆかなければならなく、ますます配
向はかかりにくくなつてしまい強度も低くなる傾
向にある場合が多い。 又、融点前後±５〜10℃の温度でも同様なこと
が言え、光学特性は更に好ましい結果とはならな
いばかりか、加うるに混合組成では特に原反が丁
度もろい温度条件になりパンクし、高特性を付与
でき難い。 尚、本発明のフイルムは延伸した後で、自由に
例えばオンライン、巻取後等に熱処理を行い、常
温近くで保管する場合、例えばロール状に巻いた
時寸法変化しロールがくずれるのを防ぐための安
定化処理ができ、常温での収縮する成分をカツト
したりすることができる。又その処理の程度によ
つては他の物性を落さないで低温で収縮する成分
を自由にコントロールすることができる。更に、
二軸に延伸したフイルムを用いて配向をタテ、ヨ
コに移動させたりすることも自由にできる。本発
明のフイルムは、多層フイルム用の層構成フイル
ムとしても適しているものである。 実施例 以下に実施例を掲げて本発明を説明するが、こ
れに限定するものではない。 実施例 １ 表２に示すような各共重合体を用い、65mmφ径
でＬ／D33のスクリユーで混練り溶融し150mmφ
径で環状スリツトを有する環状ダイよりシリンダ
ー部最高温度230℃で押出しダイ先端から10cmの
所で水の均一に出る水冷リングで急冷して径100
mm、厚さ200μで偏肉±1.0％の原反を得た。但
し、Run No.10は更に後述の高エネルギー線処理
を行つた。 この原反を二対の送りニツプロールと引取りニ
ツプロール間に通しこの間で熱風により延伸温度
に加熱し、そのままの延伸温度で前述の方法で内
部に空気を入れることにより既内圧430mm水柱下
で連続的に膨張させ、縦3.2倍、横3.7倍に延伸し
て延伸終了後15℃の冷風の吹き出るエアーリング
にて冷却し安定板で折りたたみ、ニツプロールで
引取つて耳部を縦方向にスリツトして二枚のフイ
ルムに分け、それぞれ一定の張力で巻取つて表３
のフイルム（Run No.6）を得た。得られた延伸
フイルムはヘイズ0.7％と光学特性に優れ、且つ
非常に強度にすぐれ引張り強度15Kg/mm²、伸び195
％であつた。ダート強度35Kg・cmであつた。尚、
低温収縮性は、第１表のようであり、又第１図に
図示したように20％収縮率で58℃、80℃、110℃
の収縮率はそれぞれ38％、58％であり、40％収縮
率で83℃の収縮勾配は0.74であり市販シユリンク
PVCフイルムと同様ななだらかなパターンで、
更に低温側に移行した収縮率特性を有するもので
あつた。又、収縮応力は最高値で260ｇ/mm²と高い
レベルのものであつた。 実用包装テストとしてキユウリ４本を80℃の熱
風が出る市販の収縮トンネル内を１秒間通過させ
ることにより、タイトでシワもなくフイツトし包
装仕上りが良く、収縮後の光学特性の悪化もな
く、美麗に収縮包装ができるものであつた。又、
収縮包装時の熱風温度トンネル内の滞留時間を変
化させて試験してみた結果、低温側から広い温
度、スピード範囲で良好に包装できる結果が得ら
れた。 以上に比して市販のポリプロピレン収縮フイル
ムは110℃でも殆ど収縮せず、サンプルにシワを
残したままであり、同条件下熱風温度を上げて
180℃で５秒間通過させなければ十分に収縮せ
ず、これより上げても、又滞留時間を長くして
も、フイルムに穴があいて破れたり、フイルムが
失透したりして、適正温度範囲が非常に狭いもの
であつたが、本サンプルのフイルムはフイルムの
光学特性は収縮後も殆んど変化がなく40％収縮後
で0.5％であつた。又市販のPVC収縮フイルムは
同条件ではまだ収縮不足で、シワが残り、温度条
件を160℃で４秒間とする必要があつた。又収縮
曲線では同じレベルでもPVCより応答性がより
早いことが判明した。フイルムの強度、伸び、加
熱収縮特性は、二軸延伸の場合は縦、ヨコともバ
ランスがとれた特性を示しているので以後縦、横
の平均値で表わすこととする。

【表】 又この時の延伸温度を96℃とした場合パンクし
延伸することができなかつた（比較例Run
No.1）。又、130℃とした場合はようやくバブル
が連続的にできた。このフイルムはヘイズ値4.2
％で低温収縮性はなく、収縮勾配5.7で、72℃、
88℃の収縮率はそれぞれ９％、68％であつた。20
％収縮温度が95℃で収縮応力の最大値は、２〜３
ｇ/mm²と低く、破断強度3.1Kg/mm²と低く、伸び580
％とあまり配向のかかつた状態とはいえない弱い
フイルムであつた（比較例Run No.2）。 実施例 ２ 表２のような各々共重合体を用い、実施例１と
同様な方法で200μの原反を得た。但し、Run
No.10は更に後述の高エネルギー線処理を行つ
た。これら原反を延伸温度Run No.7、８、10で
それぞれ49、45、44℃で冷間延伸を試みた。いず
れも安定性良く延伸が達成された。その時のそれ
ぞれの横延伸比は約３〜3.5倍であつた。いずれ
のフイルムも偏肉が少なく±５〜８％であつた。
この物性を表３に示す。 尚、表２中、Run No.10は高エネルギー電子線
照射処理した原反を延伸したもので5Mrad処理し
沸騰キシレン不溶ゲルが25重量％で、メルトイン
デツクスは0.05以下であつた。又c₁、c₂、c₃の
Vicat軟化点はそれぞれ75、65、70℃であつた。

【表】

【表】

【表】 以上のようにして得られたフイルムは光学特性
に特にすぐれ十分低温収縮性を有し、しかも収縮
応力も高く強度も強いフイルムであつた。実施例
１と同様に実用包装テストを行つたところ、包装
温度、スピード範囲も広く良好な結果であつた。
Run No.10は特に高温度域にも包装適性を有して
いた。又、Vicat軟化点での収縮率はいずれも35
〜40％、mpでの収縮率はいずれも40〜60％であ
つた。 包装の判定は包装されたサンプルに未収縮部分
によるシワ、結束ゆるみ、フイルム表面の凹凸発
生によるアバタ、又、シール部、コンベアロール
接触部等の破れ、空気抜き穴からの破れ、溶融破
れ等の不良現象のない外観、結束力の優れた良品
より判定し、これの得られる領域をもとめたもの
である。 市販の未架橋で、単にダイよりインフレーシヨ
ンしたポリエチレン系のフイルムは2.5Kg/mm²程度
の破断強度、20％収縮温度が117℃と高く収縮応
力も最高５ｇ/mm²と低く、包装テスト実施時は高
温側にずれていて180℃にしなければ収縮しな
く、破れ結束力がなくゆるく初めのうちから光学
特性の悪いフイルムが更に失透し、穴があくなど
して全く本発明のものに比し問題にならないもの
であつた。 又、市販の十分架橋したポリエチレン、シユリ
ンクフイルム（キシレン不溶ゲル分67重量％）は
高温（170℃）でないとうまく収縮しなく良いも
のが得られなかつた。これはシール部が破れやす
く、又フイルムが包装時空気抜き穴より大きく破
れ被包装物を全くほうり出してしまう等、又包装
後失透しフイルム光学特性、強度等が大きく低下
してしまう等の現象が多く、その包装適性領域も
狭いものであつた。 尚、本発明のフイルムは、包装後の光学特性の
低下、諸特性の低下はほとんど認められなかつ
た。 実施例 ３ 実施例１表−２のRun No.6、10の延伸条件を
変えて延伸を行つた。まず加熱温度即ち、延伸温
度を20℃から140℃まで順次温度条件を上昇させ
た場合にNo.6原反は30〜60℃までは安定に延伸
でき、70℃から安定性が悪くなり、バブルがサー
ジングして、ゆれ偏肉が発生しやすくなつた。
100℃を越えるとやや安定性が良くなり、120℃以
上では安定に延伸することができたがこの時の
（140℃における）フイルムの特性はヘイズ値5.2
％で低温収縮性はなく、20％収縮温度が95℃で、
収縮勾配は5.0（%/℃）と急激に収縮し、収縮応
力の最大値は10〜20ｇ/mm²と低く、破断強度2.6
Kg/mm²、伸び520％であつた。 又No.10では、No.6よりも延伸は安定であつた
が、低温収縮性は延伸が高温側ではないのは同じ
傾向であつた。但し収縮応力は80ｇ/mm²で破断強
度4.9Kg/mm²で破れやすいタイプのフイルムであつ
た（No.6、No.10の組成を利用した原反より得ら
れたフイルムをそれぞれRun No.12、13とす
る）。これらの特性変化を第３図、第４図に示
す。 次に比較例Run No.3として該No.6の原反を一
度融点以上の130℃に加熱し、延伸するまでに70
℃に冷却し即延伸を試みたところ延伸は比較的ス
ムーズに行えたが、低温収縮性は低く、20％収縮
温度は87℃であり、収縮勾配は3.5（%/℃）、収
縮応力は45ｇ/mm²、ヘイズ値は5.7％、引張強度は
4.3Kg/mm²であり、前述の冷間高配向フイルムとは
異なつたものであつた。これは前述のごとく冷却
時の結晶化温度はヒステレシス効果によりその冷
却スピードに大きく影響される結果、結局結晶の
融解温度以上で伸張延伸していることになるため
である。これらは本発明の冷間高延伸フイルムと
は異なるものである。 以上より本発明のフイルムは融解温度以上に加
熱した場合、又ダイより直接押出してインフレー
シヨンする場合等には達成でき難いプロセス及び
フイルムである。他の理由に本発明の場合充分な
内圧、例えばRun No.6、10の場合は670、820mm
H₂Oであり、これを140℃で延伸した場合は７、
10mmH₂Oであり、又上述の比較例Run No.3の70
℃の場合は30mmH₂Oであり、又Run No.12で70℃
の場合は300mmH₂Oである。 又第５図は見れば明らかになるように、収縮特
性についてみれば、低温収縮特性及び温度に対し
てなだらかに収縮する収縮勾配特性は本発明の方
法によつてのみ得られる。但し、図中２はRun
No.6の場合であり、図中２−１は同様140℃の場
合である。いずれも高温で延伸すると本発明に用
いる組成では急激に収縮の発生するパターンのフ
イルムとなる。 実施例 ４ 実施例１と同様な方法で、表４の重合体を用い
て冷間延伸を行つた。その結果を表５に示す。但
しRun No.14、16、17は延伸温度各々47、60、50
℃であつた。Vicat軟化点はそれぞれ74、70、72
℃であつた。

【表】 表−４中 a₁：EVA共重合体（メルトインデツクス0.6、酢
酸ビニル含量5.5モル％、mp88℃）。 b₂：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（メル
トインデツクス2.0、アクリル酸エチル含量5.7
モル％、mp83℃）。

【表】 以上のように、いずれも比較サンプル
（PVC）並みの収縮曲線であり且つ比較サンプル
（PP）並みの収縮力を有するフイルムであ
り、強度、特に落錐強度ははるかに優れている。
又Vicat軟化点での収縮率は30％以上、mp（混合
成分の主体をなす成分のmp）での収縮率はいず
れも40％以上であつた。Run No.14の原反を30℃
から140℃の延伸温度で延伸性、物性を調査した
ところ、延伸性は30〜70℃までは安定であつた
が、80℃を越えるころから安定性が悪くなりはじ
め、90〜120℃では延伸中のバブルのゆれが多く
なり時々バブルが切断したが、それ以上の温度で
は又安定性が良くなつた。30〜70℃で得られたも
のは物性的には実施例３の場合と同様な傾向にあ
つたが、140℃のものは低温収縮性のない白つぽ
い、ヘイズ値20％のものであつた。全体的にヘイ
ズ値は単体組成の場合に比し、更に温度に対し敏
感であり、90〜120℃の場合は５〜15％もの値を
示していた。引張強度は3.5〜4.9Kg/mm²、伸びは
150〜250％、収縮勾配は1.7〜3.5、落錐衝撃強度
８〜12Kg・cmであつた。又80〜90℃のものでもヘ
イズ値４〜５％であつたが、20％収縮後のヘイズ
値は12〜20％程度と大巾に悪化しやすいものであ
つた。このことは流動特性の異なるレジンブレン
ドの場合、その差及び結晶化により表面を荒して
しまうためと考えられ、又一応のレベルフイルム
が得られても収縮させた場合収縮する挙動がミク
ロ的にみて異なるため又はmp以上の高温にさら
さないと収縮しないため、この時に結晶化し、各
組成の流動差が発生しフイルムが白化してしまう
場合が多い。しかし、本法のように低温で充分強
い力（高内圧）で延伸した場合は各成分とも流動
差少なく均一に延伸されるため光学特性も格段に
優れ（特に収縮後も悪化の程度は少なく）各物性
も優れたものが得られる。 比較例サンプル、のヘイズ値は20％収縮後
それぞれ3.5、5.6％、40％収縮後、4.1、8.2％と
なつた。 比較例 １ 低密度ポリエチレン（MI：0.6、密度：0.922
ｇ/cm³）、高密度ポリエチレン（MI：1.0、密度：
0.946ｇ/cm³）を用いて実施例１と同様にして延伸
を試みたが、100℃以上の低温では全く延伸する
ことができなく、空気を入れると膨張する前に即
パンクしてしまう様子であつた（比較例Run
No.4及び５）。 比較例 ２ 樹脂（a₁）及び（c₁）を用いて、バツチ法にて
0.5mm厚みのコンプレスシヨンシートをプレスし
てこれを二軸延伸用テンターにて80℃以下で延伸
を試みたがチヤツク部より破れて延伸することが
できなかつた。又（c₁）のものは90℃で面積延伸
倍率2.5倍まで伸長することができたが、収縮率
の低い、特性の劣つたものしか得られなかつた。
（a₁）は白化傾向にあり破れてしまつた（比較例
Run No.6）。

【図面の簡単な説明】

第１図はフイルムの収縮率と加熱処理温度との
関係を示し、第２図はフイルムの収縮応力と加熱
処理温度の関係を示す。（図中、２はRun No.6の
フイルム；３は市販の可塑化PVCシユリンクフ
イルム；４は市販のPPシユリンクフイルム；５
は市販の架橋ポリエチレンシユリンクフイルム） 第３図は引張破断強度と延伸温度との関係を図
示したものである。（図中、２はRun No.6の原反
を使用した場合） 第４図はヘイズと延伸温度との関係を図示した
ものである。（図中、２はRun No.14の原反を使
用した場合） 第５図は加熱収縮率と処理温度との関係を図示
したものである。（図中、２はRun No.6（46℃延
伸時）のフイルムの収縮特性を示す；２−１は
Run No.6（140℃延伸時）のフイルムの収縮特性
を示す）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記共重合体を含むエチレン系共重合体アイ
   オノマー高延伸フイルムにおいて、その引張強度
   が５〜18Kg/mm²、20％収縮温度が75℃〜50℃及び
   収縮勾配が1.5〜0.5であることを特徴とする高延
   伸フイルム： アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メ
   タアクリル酸及びメタアクリル酸アルキルエステ
   ルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量
   体とエチレンとの共重合体であり、該単量体の含
   量が３〜13モル％である共重合体から誘導された
   アイオノマー。 ２ 高延伸フイルムがエチレン−メタアクリル酸
   共重合体又はエチレン−アクリル酸共重合体を少
   なくとも一部イオン結合化したアイオノマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の高延伸フイルム。 ３ 高延伸フイルムがエチレン−アクリル酸アル
   キルエステル、又はエチレン−メタアクリル酸ア
   ルキルエステルの部分ケン化重合体の少なくとも
   一部をイオン結合化したアイオノマーである特許
   請求の範囲第１項記載の高延伸フイルム。 ４ 高延伸フイルムが少なくとも50重量％のアイ
   オノマーと、冷間延伸性を阻害しない他の重合体
   との混合物である特許請求の範囲第１項記載の高
   延伸フイルム。 ５ 高延伸フイルムが少なくとも60重量％のアイ
   オノマーと、冷間延伸性を阻害しない他の重合体
   との混合物である特許請求の範囲第４項記載の高
   延伸フイルム。 ６ 上記の冷間延伸性を阻害しない他の重合体は
   ナイロン系樹脂である特許請求の範囲第４項記載
   の高延伸フイルム。 ７ 上記の冷間延伸性を阻害しない他の重合体は
   (A)酢酸ビニル含量が3.5〜12モル％のエチレン−
   酢酸ビニルエステル共重合体であつて、メルトイ
   ンデツクスが0.2〜６である共重合体である特許
   請求の範囲第４項記載の高延伸フイルム。 ８ 上記の冷間延伸性を阻害しない他の重合体は
   (B)アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メ
   タアクリル酸及びメタアクリル酸アルキルエステ
   ルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量
   体とエチレンとの共重合体であり、該単量体の含
   量が３〜13モル％である特許請求の範囲第４項記
   載の高延伸フイルム。 ９ 上記の冷間延伸性を阻害しない他の重合体は
   共重合体(A)および(B)の混合物である特許請求の範
   囲第４項記載の高延伸フイルム。 １０ 上記の冷間延伸性を阻害しない他の重合体
   は共重合体(A)と共重合体(B)とナイロン系樹脂との
   混合物である特許請求の範囲第４項記載の高延伸
   フイルム。 １１ 高延伸フイルムがエネルギー線処理され、
   沸騰キシレン不溶ゲル０〜70重量％であり、メル
   トインデツクスが２以下である特許請求の範囲第
   １項記載の高延伸フイルム。 １２ 高延伸フイルムが沸騰キシレン不溶ゲル
   0.5〜50重量％で、メルトインデツクス0.5以下で
   ある特許請求の範囲第１１項記載の高延伸フイル
   ム。 １３ 下記共重合体アイオノマーを含む組成物を
   溶融し、チユーブ状に押出し、この急冷固化した
   押出成型物を、該組成物の主体である重合体の結
   晶融点以下に加熱し、且つ該融点以下の20〜70℃
   の延伸温度で面積延伸倍率５〜30倍に冷間延伸す
   ることを特徴とする高延伸配向フイルムの製造方
   法： アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メ
   タアクリル酸及びメタアクリル酸アルキルエステ
   ルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量
   体とエチレンとの共重合体であり、該単量体の含
   量が３〜13モル％である共重合体から誘導された
   アイオノマー。 １４ 環状ダイを用いてチユーブ状に押出しを行
   う特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 液状冷媒を用いて急冷を行う特許請求の範
   囲第１３項又は第１４項記載の方法。 １６ 高延伸フイルムが、エチレン−メタアクリ
   ル酸共重合体又はエチレン−アクリル酸共重合体
   を少なくとも一部イオン結合化したアイオノマー
   である特許請求の範囲第１３項〜第１５項のいず
   れか１項に記載の方法。 １７ 高延伸フイルムが、エチレン−アクリル酸
   アルキルエステル又はエチレン−メタアクリル酸
   アルキルエステルの部分ケン化重合体の少なくと
   も一部をイオン結合化したアイオノマーである特
   許請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれか１項
   に記載の方法。 １８ 押出し成型物を重合体のVicat軟化点以下
   で延伸する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １９ 横方向の延伸倍率が２〜７倍で延伸する特
   許請求の範囲第１３項〜第１８項のいずれか１項
   に記載の方法。 ２０ 延伸が面積延伸倍率７〜20倍で、且つ横方
   向の延伸倍率が２〜５倍で延伸する特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２１ 押出し成型物を高エネルギー線照射処理し
   た後延伸する特許請求の範囲第１３項〜第２０項
   のいずれか１項に記載の方法。 ２２ 高エネルギー線処理により共重合体を沸騰
   キシレン不溶ゲル０〜70重量％でメルトインデツ
   クス２以下に処理する特許請求の範囲第２１項記
   載の方法。 ２３ 沸騰キシレン不溶ゲル分が0.5〜50重量％
   で、メルトインデツクス0.5以下である特許請求
   の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 高エネルギー線処理が電子線で１〜10メガ
   ラツドである特許請求の範囲第２１項〜第２３項
   のいずれか１項に記載の方法。 ２５ 延伸を延伸終了部で延伸開始部より少なく
   とも５℃低い温度差をもうけて行う特許請求の範
   囲第１３項〜第２４項のいずれか１項に記載の方
   法。 ２６ 延伸を延伸開始部の押出し成型物温度より
   20℃を越えない、押出し成型物加熱温度で行う特
   許請求の範囲第２３項〜第２５項のいずれか１項
   に記載の方法。 ２７ 延伸を延伸開始部と加熱部とを実質上隔離
   することを目的とした整流接触ガイドを用いフイ
   ルム表面に同伴する流体及びその境膜を周方向に
   不連続的に接触除去しながら行う特許請求の範囲
   第１３項〜第２６項のいずれか１項に記載の方
   法。