JPS6141543A - 硬質多層収縮性フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は主として、包装材料等の用途に供する、収縮性
能とりわけ収縮性、収縮応力、腰硬さ、光学特性、シー
ル特性、耐クラツク特性、収縮後の強度特性、特に表面
緒特性、寸法安定性等にも優れた、ビニル芳香族炭化水
素及び共役ジエン防導体ブロック共重合体を主体とした
、比較的硬質の多層延伸フィルム及びその製造方法を提
供するにある。

〈従来の技術〉 従来、硬質フィルム分野での一般包装用フイルムとして
、ポリエステル系フィルム、硬質塩化ビニル（ＰＶＣ）
フィルム、スチレン系フィルム等、引張弾性率がほぼ９
０Ｋｆ／−以上の領域ＣＧｒｏｕｐ　Ｉ　］が一般に知
られている。これらは延伸を付与して非収縮用途に使わ
れて（例えば野菜、花類の包装用など）いるものが多い
。その内、収縮包装用としては硬質ＰｖＣフィルム（単
体では加工及び収縮フィルムとする事が難しいので、通
常１０〜２５重量（ｗｔと略記する）１層体積１５〜３
２ｙｏｌ優　もの可塑剤を混合して用いられている）が
、ただ一つの、フィルム族と低温収縮性との相矛盾する
性質の両者を兼ね備えたフィルムとして、又収縮後の劣
化（脱配向により脆くなる）の少ないレイルムとして重
宝がられているのが現状である。又、一般市販の上記ポ
リスチレン系フィルムでは低温収縮性、収縮後の強度に
乏しく、同用途には使用出来難いのが現状である０又、
前者のＰＶＣ製のフィルムは可−剤の衛生上、品質上（
例えば１例として水中もしくは温水中で白化してしまう
等）の問題点に加うるに塩素を多量に含んでいるため、
焼却時に発生する塩素系ガスによる公害上の問題点を、
その市場での使用量が増加する程含むものであり、これ
らに替るフィルムが求められているのが現状であるが、
未だ不充分である。

又、上記よりフィルム族（弾性率）の低いグループＧＯ
＝　５０　Ｋｇ／−程度（Ｇｒｏｕｐ　Ｉｆ　）には、
上記ＰＶＣ系に添加する可塑剤を増加せしめたもの、或
は比較的硬質のポリプロピレン（ｐｐ）系のフィルム等
がある。特に後者では通常ＯＰＰと言われている延伸Ｐ
Ｐが延伸を固定し、非収縮用途フィルムとして諸包装用
フィルムに使用されているのが現状であり、この分野で
もまだ低温収縮性を有した、収縮タイプのフィルム、且
つ他にフィルムとしての諸性質に優れた性能を兼ね備え
たフィルムが開発されていないのが現状である。

又、上記弾性率が５０　Ｋｆ／−以下、特に４Ｇ〜１５
　Ｋ９／−の領域（ＧｒｏｕＰ　ＩＩＩ　〕では一般に
収縮性フィルムとし゛ての諸性能を付与しやすく、一般
に多くのフィルムが開発され、市販されているのが現状
である（例えばこれらには電子線照射架橋ポリエチレン
フィルム、収縮ポリプロピレンフィルム、可塑剤を１０
〜２ｏｗｔ％含む可塑化ＰｖＣフィルム等がある）０し
かし、この分野でも満足な低温収縮性能を有したフィル
ムは可塑化ＰｖＣフィルムのととく極く１部であるがこ
れも経時により配向が可塑剤により流れて、つまり脱配
向し、特性の劣化、寸法の変化による巻き取ったロール
の、形くずれ等の問題を有する様になる。

又、とれより弾性率の低いレベル（１５〜５　Ｋｆ／−
’）の領域（ＧｒｏｕＰ　Ｗ　：］では安定な延伸配向
を付与する事が難かしく、特Ｋ　ＰＶＣ系のケースでは
可塑剤を２０〜ｓ　ｓ　ｗｔ　％も含む組成となり、た
とえ、これらを延伸しても前記よりも更に配向が製造中
及び経時中に流れてしまい、又、寸法安定性も悪く、使
用に適さないものとなってしまう等の理由で、この領域
のＰｖＣ系のフィルムでは一般に未延伸のフィルムが多
く使用されているのが現状である。

又、最近以上の問題点ＶＣ＠みて上記ＣＩ）の領域で、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体のスチレン含有
量を色々と変化させ、腰を調整、又、ブタジェン含有量
を調整する事により収縮性を保持せしめる諸方法による
フィルムが注目されて来ているのが現状である。

これ等について述べると、スチレン含有量５０−＊ｓｗ
ｔ＊のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（８ＢＢ
Ｃと略記する）単体を常法により２〜８倍に１１５〜１
３０℃で２軸延伸したフィルムで、その強度を単なる１
段のインフレーション法のフィルム、又は２軸延伸法ポ
リスチレンフイルムより改良した点にポイントのおかれ
たフィルムの例（特開昭４９−１０２４９４号公報）、
同様にスチレン含量９０〜６５　ｗｔ　％の線状５ＢＢ
Ｃを利用し、特定の狭い条件下で延伸した２軸延伸フイ
ルム及びその製法で収縮性フィルムとするものがある。

例えば収縮率は〔タテ／ヨコ〕でｓ２／ｓａｇ　（ｓ　
ｏ℃で測定）である（特開昭５０−６６７３号公報）０
又、（特開昭５７−１７８７２２号公報）も同様である
。

又、以上のブロック共重合体単体を用いた延伸フィルム
は低温収縮性及び延伸性が悪いため狭い温度条件及び特
定の設備を必要としたが、これらを改良するために低分
子量ポリスチレンを配合しｆｃフィルム（特開＠５７−
２１０８２６号公報）、又、通常市販のポリスチレンを
配合したもの、特に収縮性を改良するよりむしろ、ブロ
ッキング防止、腰の向上を目標としたもの（特開昭４９
−１０８１７７号公報）、（特開昭５８−５３５５号公
報）等がある。

次に従来のスチレン系組成物について詳しく述べると、
従来、一般におけるボッスチレン系重合体には、スチレ
ン単独よりなる、単なるポリスチレン（ＧＰ−Ｐｇ）、
スチレンモノマーに２　重結合ヲ有した少量のゴム成分
を溶解してグラフト重合したもの（特公昭５！−２１０
１２号公報等に記述のもの）又は少量のゴム成分をグラ
フトしないまでも溶解ブレンドする事により、２重結合
の有り、無しのゴム成分をそれぞれ目的に応じてミクロ
分散させたタイプのもの、父上記両者の混在するもの等
、又、上記各々ポリスチレンの重合後にゴム成分を機械
的にブレンドし分散させたもの竺の、いわゆる耐衝撃ポ
リスチレン（Ｉ（Ｉ・ＰＳ　；スチレン成分が９０　ｗ
ｔチ程度以上のもの）を得るために様々な試みがなされ
ているのが実状である。又、スチレン含有量が６０−程
度以下、一般に多くは５０％以下よりなる熱可塑性エラ
ストマーと称される、例えばスチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体は通常の上記スチレン系重合体に配し、ス
チレン系重合体が主成分の場合は、該スチレン系重合体
の耐衝撃性が改良される事が知られている。例えば特公
昭４４−７１２６号公報、特公昭４７−４３６１８号公
報、特公昭５１−２７７０１号公報吟にはスチレン系重
合体に少量の該ブロック共重合体を添加する事により、
ポリスチレン又は更に耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性
が更に改良される事が記載されている０スチレン系熱可
塑性ニジストマーと言われている、該ブロック共重合体
の内でも特にスチレン含量（６０〜９０重量％）の多い
ものは該エラストマーと言うより、むしろスチレン系改
質樹脂に属するものであるが、これらを主体として使用
する場合においては通常のポリスチレンをブレンドする
、又は比較的低重合度のポリスチレン、（例えば平均数
平均分子量２×１０４以下）を、各種の該５ＢＢＣ（ス
チレン含量６０〜９０重量％）に配合する等（特開昭５
７−２１０８６号公報等）がある。又、逆にスチレン含
量の少ない該５ＢＢＣエラストマー（スチレン含量；２
３〜ａａｗｔ％）を主体にこれに比較的低重合度のポリ
スチレン（重量平均分子ｉＭＷ＝８６０−１５　Ｘ　１
０’　）を、例えば５−Ｂ−８構造（スチレン系重合体
ブロック成分；Ｓ１ジエン系重合体プｐツク成分；Ｂと
する）を有するブロック共重合体に配合する事により、
硬さなどの特性が改良される事が知られている、例えば
特公昭４５−１９３８８号公報に記載されている。

又、特公昭５２−１６４９６号公報、荷分ＩＪＥ５２−
３２７７４号公報、特開昭５４−６２２５１号公報等に
は共役ジエンよりなる成分の少ないブロック共重合体と
ＧＰ・ＰＳ　、　ＨＩＰＳ等とのブレンドによる耐衝撃
性改良ポリスチレンの組成物の記載がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上、ブレンドによる従来の改質は例えば硬さが改良さ
れれば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改良されれば、硬
さ、耐熱性、耐候性、透明性等、特に多少透明性が良く
ても加工法の差による透明性の良い領域が狭くなる等に
問題を有するものであり、一方の特性を良くしようとす
ると他方の特性が犠牲になるものが多い０しかも、上記
のいずれかも延伸性を大巾に改良する方向、特に低温域
での延伸性は改良されなく、逆に硬くする方向のブレン
ドは高温領域への延伸へとシフトさせるものが多く同時
に収縮フィルム用途としての低温収縮性能においてもま
すます悪い方向になるものが多かった。その理由は５Ｂ
ＢＣ自体の軟かいゴムブロックと、硬いスチレンブロッ
クとの分子内セグメント間の諸挙動差（例えば延伸、収
縮特性等）が大きすぎるため不均一な挙動となるためで
あり、それが本ブロック共重合体の特徴ともなっている
ものであるが、この場合欠点となるものと思われる。そ
れらを少しでも解決するために特性の異なるブロック共
重合体同志のブレンド、硬質高軟化点成分のブレンドが
行なわれていて、後者の場合は逆に収縮性能は特に低温
収縮性能は低下する場合が多く不充分であったが、本発
明では、ブレンド技術と多層化の相乗効果により、立体
的、３次元的に、これらの諸問題を解決したものである
。

又、上記従来の方法の組成物、又、これ等より得られる
単体層系のフィルムでは、上述のとときブレンドによる
改良の限界があるものであった。

又更に付は加えれば、いずれも低温収縮性、収縮応力、
弛緩収縮特性、収縮応答性等の実用収縮性と腰とのバラ
ンス、又、収縮前後の応力クラック耐性、寸法安定性、
印刷インキによる耐溶媒性等にまだ充分でなく、又加工
時の延伸性も、その温度、延伸比による範囲、安定性と
もまだ充分でなく狭い領域でしか出来なく、シタがって
フィルム性能も劣ったものとなる等の問題点を有するも
のである。

〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者等は
以上の諸欠点を解決すべく鋭意研究の結果、腰があり且
つ収縮性、その他諸特性（例えば耐クラツク、寸法安定
性他）に優れたフィルムを、同種類ではあるがそれぞれ
異なった８ＢＢＣ組成物からなる層同志の組合せ、又は
該樹脂の種類と異なった他種類の樹脂を主体とした層と
前述の該樹脂を主体とした層とを組合わせた原反として
、これを延伸する事により、延伸性、特に低温延伸と層
組合せとの相乗効果により初めて巾広い延伸性を、それ
単独層のみでは達成出来かねる条件下でも安定に達成す
る事が出来る事により初めて、優れた緒特性を有したフ
ィルムを得る事を可能ならしめたものである。

即ち、本発明は、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特性
、光学特性、ヒート・シール特性、加工特性、延伸特性
、特に冷間延伸特性、耐クラツク特性、寸法安定性等に
優れた特殊なビニル芳香族系共重合体組成物層を利用し
、これをチューブ状、又はフラット状の多層状の原反と
し、これを２軸又は１軸に充分低温で延伸する事により
、初めて優れたフィルムが得られるものである。

本発明では更に言えば前述の従来の限界を大きく越えて
、相乗効果を発現すべく特定の多層状のフィルムとする
事より初めて諸問題の解決に成功したものであり、これ
により延伸性、特に低温延伸性、収縮性能とりわけ低温
収縮性、適時な収縮応力、光学特性（収縮前のフィルム
のみならず収縮後のフィルムにおいても）、シール特性
（ヒートシール、溶剤シール他）、耐クラツク特性（特
に収縮後の応力クラック）、耐印刷劣化性（溶媒による
）、強度特性（特に収縮後）、更に表面特性等に大巾で
且つバランス良く改良せしめる事が出来たものである。

ことに主体をなす少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素より成る重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジ
エン誘導体を主体とする重合体ブロックとを有したブロ
ック共重合体とは、次のものよりなる。

ビニル芳香族系炭化水素（■とは主としてスチレン系の
単量体のことを言い、具体的にはスチレ／、α−アルキ
ル置換スチレン例えばα−メチルスチレン類、核アルキ
ル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から目
的により適当なものが少なくとも１種選ばれれば良い。

又、他の１つである共役ジエンを主体とする成分（至）
とは共役２型詰合を有するオレフィン類で例えば１．３
−ブタシェフ、２−メチル−１，３−ブタジェン、２．
３−ジメチル−１，３−７”タジエン、１．３−ペンタ
ジェン、１．３−ヘキサジエン等であシ、これらのグル
ープから適当なものを少なくとも１種選んで用いれば良
い。好ましくは１．３−ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェン等である。又、さしつかえなければ他の
単量体と更に共重合してもかまわない。

七の場合該成分中のジエン系成分の含量は少なくとも５
０重量−以上、好ましくは７０重量−以上、より好まし
くは９０重量％以上である。この時速等の共重合体の共
役２型詰合を水添して、その量を変化、もしくはなくし
たものでも場合により使い得るものとする。

更に詳細に述べると、ビニル芳香族系炭化水素よりなる
ブロックとは数平均分子量にして好ましくはＩ　Ｘ　１
０’以上、より好ましくはｌＸｌ０’〜１０ＸＩＯ’、
更に好ましくは１．５　Ｘ　１０’〜８×１０４程度で
おる。この下限はブロック共重合体の硬さ、強度が低下
する又はブロック共重合体としての性質が損なわれてく
るため好ましくなく、父上限はゴム成分の効果を発揮す
るため又は加工性上の問題でのレベルである。又、共役
ジエンを主体とする重合体ブロックの分子、量（ブタジ
ェン換算で）は好ましくは１０００〜２０×１０４、よ
り好ましくは５．０００〜ｌ０ＸＩＯ’、更に好ましく
はＩ　Ｘ　１０’〜１０ｘ１０４程度であり、共重合体
全体としては２　Ｘ　１０’〜Ｚｏｏ　Ｘ　１０’　、
好ましくはｚｘｉｏ’〜５０　Ｘ　１０’、より好まし
くはａ　ｘ　ｔｏ’〜３０　Ｘ　１Ｇ’程度である（い
ずれも数平均分子量で表わす）。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的にはビニル芳香族系炭化水素によるブロッ
クセグメントを：８１共役ジエンを主体とするブロック
セグメントを：Ｄとすると（Ｄ−Ｓ　）Ｈ＋１　、　　
（Ｄ　−８）ＨＤ　＊５−（Ｄ−８）ｎ　　　（但しｎ
＝１−１０）で表わされる基本構造を有する線状のブロ
ック共重合体であり、その製法の例は炭化水素系溶媒中
で有機リチウム系等の重合開始剤を用いてブロック共重
合する手段によるものである。

又は（（Ｄ−８）ｎ）ｍ＋２ｘ　Ｔ　Ｃ（Ｂ−Ｄ）Ｈ）
ｚ＋１Ｘ　＃（（Ｓ−Ｄ）ｎ−８）ｍ＋、Ｘ　、　（（
Ｄ−８）ｎ−Ｄ）ｍ＋！Ｘのごとき分枝壓の基本構造を
有する非線状ブロック共重合などである（但しｎ＝１〜
１０　、ｍ＝１−１０　）、（Ｘは多官能性開始剤の残
基を表わす、例えば開始剤は５ｉＣｚ、　ｅ　５ｎＣＡ
４多官能有機リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイ
ソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラア
リルＳｎ等。）上記の内で好ましい態様は線状ブロック
共重合体ではｎ　＝　１〜５、好ましくはｎ　＝　１〜
３、より　　　′好ましくはｎ＝１〜２　である。

又非常線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝
１−５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ　＝＝　１−３、よ
り好ましくはｍ＝１〜２、ｎ＝１〜２である。

これ等の製法は例えば特公昭３６−１９２８６　、同４
３−１４９７９、同４８−２４２３、同４８−４１０６
、同４９−８６９５７、同５１−２７７０１等であるが
、本願では前述の特定の範囲のものを使用するものとす
る。又、他にブロック共重合体の１部分にランダム共重
合部分又は両年量体からなる成分が、両者の比率を漸減
又は漸増的に変化させた、テーパー状ランダム又はその
ブロック状構造を有する共重合体又は他種の共重合し得
る単量体を含む共重合体、又は官能基などで変性した重
合体も含むものを８０重量％を越えない範囲で含むもの
でも場合によっては良いものとする。

ここで、該共重合体（ＳＢＢＣ）内のビニル芳香族系炭
化水素からなる成分：Ｓと共役ジエンを主体とする成分
：Ｄの比率は、Ｓが９５〜２０重量％であり好ましくは
９０〜３０重量％でありより好ましくは９０〜４０重量
％、更に好ましくは９０〜５０重量％、更には８７〜５
５重量％である。上記の上限はゴムとしての補強効果例
えば耐衝撃性、加工性に欠けてくるため好ましくなく、
下限は共重合体中のＳブロックの分子量の下限より、又
は硬さの不足、又は耐熱性、耐候性等の不足のためであ
る。

又、この上、下限は、本願では特定の多層構造とする為
に広く設定出来るメリットがある。

又とこで単体のＳ　ＢＢＣ共重合体について考えてみる
と、いずれもこれらのものは分子構造中の硬いセグメン
トであるポリスチレンの部分と、軟かいゴム成分である
、例えばポリブタジェン成分とよりなる部分とのミクロ
的な特性差（粘弾性的にも）が大きい事に起因している
と思われる。つまりポリスチレン部分とポリブタジェン
部分の伸び挙動、温度に対する依存性の差が大きく、ア
ンバランスになり、これが後での延伸挙動又は収縮挙動
、又は収縮後のクラック発生等の挙動に悪い影響を与え
るものと思われる。よって、該５ＢＢＣのスチレン含量
の異なるもの、製法、構造の異なるもの同志のブレンド
又は他の重合体のブレンドは好ましい場合が多く、更に
多層化すれば、その効果に加えた相乗的な効果が得られ
る事が判明した。

ここで好ましくは、Ｓ成分の比率が９０−５０重葺−の
核共重合体と、同比率が３０〜５０重量％の共重合体を
混合して使用する場合があり、より好ましくは該８５〜
６０重量％のものと該３０〜４５重量−のものとを混合
使用する場合である。更に好ましくはその両者の量の比
は順に表わし２署〜％、次により好ましくは：署〜ちで
ある。又他種の組成・製法の５ＢＢＣ同志を目的に合わ
せて混合する事も好ましい例えば前述の８−（Ｄ−８）
ｎｍと型 （Ｄ−８）ｎ＋８、又は前述のランダム部その他の構造
を含むもの等がある。

又、本発明のフィルムの該５ＢＢＣ共重合を主体とする
層の組成物としては、他種成分として、ビニル芳香族炭
化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸・アル
キルエステルより選ｄれる少なくとも１種の脂肪族不飽
和カルボン酸系誘導体との共重合体で、ビカツト軟化点
が９０℃以下の、ビニル芳香族炭化水素よりなる成分の
含量が、９５〜２０重量％よりなる共重合体の含量が５
〜９５重量−のレンジ以外の領域の上記共重合体の使用
又他に混合しても透明性を大きく阻害しない他の重合体
又は共重合体を５０重量参以下、好ましくは４０重量−
以下、より好ましくは３０重量−以下混合して用いても
良いものとする。

又、その他の成分として、ポリスチレン、ハイインパク
トポリスチレン、低重合ポリスチレン、石油樹脂、脂環
族飽和炭化水素樹脂・・・・・・・・・・・・・・・等
があり、・又その他の成分として、少量の液状の可塑効
果を有する添加剤（ミネラルオイル、防曇剤、その他）
等、公知一般の添加剤を適時使用して目的に合わせて使
用すれば良い。

又、混合方法はトライブレンドによる方法、混線能力の
高い溶融オキサ−で充分混練りしてペレタイズする方法
等、適時最良の方法がとられれば良い。

次に該前述の共重合体を主体とした層を少なくとも１層
有する多層フィルムとは、その１に、該共重合体（８Ｂ
ＢＣ）を主体とした組成物同志が、互いに異なる種類の
該共重合体、該共重合体同志の少なくとも１種以上のブ
レンド、他成分とのブレンド等、目的に合わせて異なる
各層（ＸＩ　ｅ　Ｘｓ　＠　Ｘｓ　ａ・・・−・−・）
を組合せて、それ等を構成要因とした２層以上にすると
延伸性、緒特性にブレンドの場合以上の効果が発現され
、又更にブレンドと合わせて使用すればより有効である
事が判明した。

例えば Ｘ１／Ｘ、　　０２層のフィルム Ｘ１／Ｘｓ　／Ｘｔ　ｅ　ＸＩ　／Ｘｓ　／Ｘｓ　　等
の３層のフィルムＸｕ／Ｘｓ／Ｘ雪／Ｘ宜　・　Ｘｕ／
Ｘｓ／ＸｉＸ冨　ｇＸ１／Ｘ漠／Ｘ１／Ｘ＠　　等その
他の４層フィルムＸｕ　／Ｘｓ　／Ｘｓ　／Ｘｓ　／Ｘ
ｓ　　、Ｘｔ　／Ｘｓ　／Ｘｓ　／Ｘ１／Ｘ雪　。

Ｘｍ　／Ｘｔ　／Ｘｔ　／Ｘｓ　／Ｘ１ｅ　ＸＩ　／Ｘ
ｓ　／Ｘｓ　／Ｘ１／Ｘｓ　ａＸｔ／Ｘｓ／Ｘｓ／Ｘｓ
　／Ｘｓ　　ｅ　Ｘｔ／Ｘｓ／Ｘｓ／Ｘ４／Ｘ＠等、そ
の他の５層、 又は必要□により６．７層、それ以上の多層であり、上
記に限定されないものとする。好ましくは３層以上であ
る。その意味は、単層では発揮されない前述の種々の特
徴を発揮させるためであり、例えばフィルムとして要求
される機能の有機的な分化、又はリワーク等の回収性の
向上、回収品は中間層に入れる等、又は混合成分、とく
に他種レジンと混合した場合の、多層全体としての分散
状態の制御、又、混合成分を押出したときの分散ムラに
よる品質のバラツキの解梢、又、同成分の押出し時によ
る各成分の流動分離による欠点、その他種々の根本的改
質を相乗効果的に実施するものである。

その結果、延伸性はもちろん、低温収縮性と腰硬さの改
良、通常のブレンドのみでは腰の硬いものをブレンドす
ると低温収縮性が低下する゛等の欠点がある。又、表面
特性、特に光学特性、その中でも収縮後のＨａｚｅ値が
悪くなる欠点があるが、本発明の方法では耐クラツク性
、耐溶剤性・・・・−・・・・等その他の性質を大巾に
改善せしめる事が出来ると判明している。

具体的には例えば表層に硬めの８−（Ｄ−８）ｎ型等の
該共重合体を配置し、中間層に軟かめの組成物を配置し
た場合更に必要によりその中芯層に硬めの組成物を配置
した場合、又はその逆の場合、又は表層に添加物（スリ
ップ剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、その他）類を含む層
を目的に応じ配したもの等自由に組合わせられるものと
する。又表層を化学的に反応せしめて処理したもの、又
同架橋せしめたもの等でありこれ等に限定されないもの
とする。

より具体的には後述の実施例でその効果、組合せ、特徴
等を記述する。その２に上記の該共重合体を主体とする
上述の少なくとも１層（Ｘ層とする）の他に、該共重合
体以外の層（Ｙ層とする）を少なくとも１層有する多層
フィルムである。

そのＹ層とは特別に限定はしないが、例えば、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、エチレン系共重合体（エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エテルアクリレート
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンー
メテルメクアクリレート共重合体、エチレン−メタアク
リル酸共重合体、等又はその他のエチレンと不飽和脂肪
酸類との共重合体系誘導体、エチレン−αオレフィン共
重合体）、及び上記にカルボン酸基を付与した変性重合
体、ポリブテン−１系共重合体、アイオノマー樹脂、ナ
イロン系樹脂（共重合体も含む）、ポリエステル系樹脂
（共重合体も含む）、エチレン−ビニルアルコール共重
合体樹脂、スチレン系樹脂（該５ＢＢＣ以外の共重合体
も含む）、ポリメチルメタアクリレート系樹脂（共重合
体も含む）等、又は公害上問題なければ塩化ビニル系樹
脂（共重合体、可塑剤等も含む）、塩化ビニリデン系樹
脂（可塑剤等も含む）、フッソ系共重合体・・・等より
少なくとも１種選ばれた成分を主体とし友ものであり、
その内、少なくとも！方の硬質表層として、好ましくは
ポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及びこれらの
脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、
ロジン類で変性したものも含む）、リニアー、低密度ポ
リエチレン（Ｌ−ＬＤＰＫ）アイオノマー樹脂（例えば
エチレン系）、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ビカツト軟化
点が９０℃以下のスチレン−アクリル酸系誘導体との共
重合体等であり、より好ましくは、ランダム共重合ポリ
プロピレン系樹脂（例えばエチレンが３〜１１ｗｔ＊ラ
ンダム共重合されたもの）、又は他のスレート、好まし
くは共重合体ポリプロピレンを脂環族飽和炭化水素樹脂
、石油樹脂類で変性したもの、エチレン系アイオノマー
樹脂、共重合ナイロン樹脂、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体アイオノマー樹脂（ＶＳＰ　９０℃以下）
、共重合ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共
重合体（エチレンが３０〜７０モルチのもの）等より、
少なくとも１種選ばれた成分を主体としたものである（
ＹＨとする）。次に少なくとも１方の表層又は内層とし
て軟質の接着性及び伸び性の大きな層として、エチレン
系共重合体（上述のもの）、オレフィン系重合体等にカ
ルボン酸基等の活性な基を付与せしめた変性重合体、軟
質のエチレン−αオレフィン共重合体等より少なくとも
１種選ばれた成分を主体としたものである（Ｙｇとする
）。より具体的には後述の実施例で詳細に記述する。

ここで本発明の特定の組成物層（Ｘ層）の全体に対する
比率は、その厚み比で９５〜１ｏチ、好ましくは９５〜
２０チ、より好ましくは９０〜３ｏチ、更に好ましくは
９０〜ｓｏ％であり、その理由は前述と同様である。つ
まりその上限は他層を加える事の効果、例えば該他層が
表層にある場合は例えば光沢、硬さ、シール性、耐クラ
ツク性、・・・朋・曲等であり、相乗的な効果を発揮す
るものも含み、その下限は収縮性能、腰硬さ、低温延伸
性、耐熱性、耐クラツク性等、その他において特定組成
物層としての機能を発揮させるために必要な範囲である
。

例えば ・Ｘ／Ｙの２層の場合、 ・Ｙ／Ｘ／Ｙ　、　Ｙ／Ｘ＊　／Ｘｔ　、　Ｘ／Ｙ／Ｘ
　、　Ｙ＊　／Ｙ＊　／Ｘ等の３層の場合 ・Ｙ／Ｘ重／Ｘｓ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｙ／ＸＩ／Ｘ
霊／Ｘ３゜Ｘ／Ｙｌ　／Ｙｚ　／Ｘ　、　Ｘ／Ｙｌ　／
Ｙｌ　／Ｙｓ　−ＸＩ　／ＸＩ　／Ｙｌ／Ｙ！　等その
他の４層の場合、 ・Ｙ／Ｘｉ　／Ｘｓ　／ＸＩ　／Ｙ　、　Ｙｌ　／Ｙ＊
　／Ｘ／Ｙｚ　／Ｙｌ　、　Ｙ／Ｘｔ／為／Ｘｓ／Ｘｉ
　−Ｙ／Ｘ１／Ｘｓ／Ｘｓ／Ｙ　−Ｙ／Ｘ□／Ｘ諺／Ｙ
ｉ　／Ｙｓ　、　Ｘ／Ｙｚ　／Ｙ鵞／Ｙｌ　／Ｘ　、　
Ｘ／Ｙｔ　／Ｙｇ／Ｙｓ　／Ｘ　、　Ｘｉ　／Ｘ寞／Ｙ
／Ｘｓ／Ｘｔ　、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ。

Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ１　／Ｙ＊等その他の５層の場合、又は
必要により６，７層又はそれ以上の多層でも良く、上記
に限定されないものとする、好ましくは３層以上である
。具体的には前述同様に自由に目的に応じて組合わせら
れ、詳細は後述するものとする。

又、一方、フィルムの特性は２軸延伸、又は１軸延伸、
特に好ましくはヨコ方向ｒｃｉ軸延伸する事により得ら
れる性質を保有するがこれに限定されないものとする。

ここではその１実施態様としてＷコ方向１軸延伸フィル
ムについての場合について記述する。

本発明のフィルムの低温収縮性とは延伸方向における８
０℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも２０％、好まし
くは同３０％である。

加熱収縮率は熱風循環式のオープン中で５分間処理した
時の、もとの寸法が収縮した量をもとの寸法で割った値
の百分率比（４）で表わすものである。

収縮応答性は、前記オーブン中での１０秒間処理した時
の同様収縮率で表わす。どの値は少なく七も１００℃で
２０−以上である。フィルムの収縮率は一般に、その温
度での平衝収縮率で表わすのが常識であり、その方法に
より異なる。例えば熱風で行なう場合、温水に浸漬する
場合、グリセリン浴、シリコン浴に浸漬する場合によっ
て異なる事が多く、同じ方法で目的に合致した方法を選
ばねばならない。一般に液体に漬けた場合の方が熱風の
場合よりも高い値として出るのが普通である。

その理由は、厚み方向での配向の緩和スピードが異なる
ため、熱伝導率が媒体により異なるため、又媒体がフィ
ルムに与える影響等が考えられる。

実際に熱風で収縮させて実用包装を行なう場合、液媒浸
漬法では高い値が出ているが、熱風ではなかなかよい包
装仕上シが出ない場合が多い。この応答性はフィルムの
組成製法により異なる点に注意しなければならない。こ
の点本発明のフィルムは熱風でさえも充分な応答性を有
するものである。

又同時に要求されるのは、いくら応答性が早くても、あ
とでゆっくり収縮する成分も必要である、あｔシに早い
応答性では、つまり瞬時に全能力を発揮する場合は、フ
ィルムの収縮が被包装物にフィツトしながら、固定され
ながら進行する事が出来なく、見にくい厚みムラ（収縮
ムラ、シワ等）を生じてしまい、又フィルムがずれてし
まいやすい、あとでゆっくり収縮する成分もないと、上
記のムラも解消させる事が出来難い、本発明のフィルム
は上記の充分低温で収縮する成分と、充分な収縮応答性
の成分と、遅延収縮成分とがバランス良く、収縮時に発
揮される特性を有するものである０ 又、収縮応力特性も収縮包装時に重要な特性の１つであ
り、いくら収縮率が高く測定されても、この値が低けれ
ば充分な包装仕上りとならない。

この点本発明のフィルムは少なくとも５０ｔ／ｄ、好ま
しくは７５ｔ／−以上、より好ましくは１００ｆ／−以
上である。測定はシリコン浴中で１０秒間処理した時発
現する各温度での曲線のピーク値で表わす。フィルムの
腰硬さく引張弾性率）は包装時の作業性、包装スピード
、耐キズ性、特に包装実用収縮率等に関係し、重要なフ
ァクターの１つであり、本発明のフィルムは、その用途
によっても異なるが、一般に５０〜３５０　Ｋ９／−で
あり、特にヨコ１軸延伸フイルムとしてビン類や缶類そ
の他害器のシュリンク・ラベル又はキャップシール用と
して使用する場合は７０〜３００（−が好ましく、より
好ましくは：１００〜ａｏｏＫｙ／ｉ、更に好ましくは
１２５〜ａ　ｏ　ｏ　Ｋｙ／ｌｄ程度である。又、同時
に必要なのは上述、遅延収縮成分に相応した収縮応力の
時間的持続力であり、あｔ−υにも早く抜けてしまった
のでは良い収縮を行なう事が難かしい。

又、初期の０４収縮時の応力（上述）のみならず、収縮
中の応力も低すぎてはいけない。一般に初期の０４収縮
時の応力は高いが収縮しだすと大巾に低下してしまい、
いわゆる応力の抜は現象を程するものが多いが本発明で
は、特定の多層による効果が前述の収縮特性ともからん
でいかんなく発揮され包装性及び包装後の性質（特にフ
ィルム強度、ゆるみが少ない点等）にも格段の特徴を発
揮されるものである。

又、本発明のフィルムの特徴の１つに低温収縮性と腰硬
さの両者が優れる％′徴がある。光学特性では約５０μ
程度の厚みでＩ（ａｚｅ値で５チ以下、好ましくは３チ
以下である。但し着色及び印刷を行なって使用する場合
はこの限りでない（アくまでも無地ベースでの話である
）、（測定法はＡＳＴＭＤ１００３−５２に準じて測ら
れた）。

その低寸法安定性ヒートシール性、溶剤シール性、耐折
曲げクラック性、包装後に発生する応力り２ツク等の耐
クラツク性、包装性等に優れるものである。これ等は実
施例にて詳細に説明する。

本発明のフィルムの製法の１例は、前述の組成物つまり
Ｘ層、Ｘ層の各成分その他必要に応じて他の混合材、添
加剤（スリップ剤、帯電防止剤、斡り防止剤、酸化防止
剤、着色剤その他一般のもの）を混合し、トライブレン
ド又はプレミキシング等の手段により予め混合しても良
く、これらの調合したものを、所定の層構成に選定し、
他層の構成樹脂を目的に合わせて必要なものを選定し各
各別々の押出機で溶融混合し、多層Ｔダイ、多層サーキ
ューツーダイを通して押出し成型する。その１例には、
好ましくはサーキューラーグイ等で連続的に押出し１度
急冷しｆｃ原反を作成しこれ等を、再加熱し、バブル法
又はテンター法で連続的に延伸する場合である。又、チ
ーキュー２−ダイより押出し、そのホットバリンンをそ
のまま又は冷却し延伸に適当な温度に調整して高延伸倍
率、例えば１０〜１５０倍の面積延伸比に延伸する方法
等がある。好ましくは１度急冷却固化した原反を再加熱
により延伸する方法であり、この時の延伸温度は出来る
かぎ多充分低い温度が好ましい。この際の延伸倍率（面
積比で聚わす）は３〜１５倍、好ましくは４〜１２倍で
ある。又、特にヨコ１軸延伸の場合は３〜７倍、好まし
くは４〜７倍であるより好ましくは５倍〜γ倍である。

次に延伸温度は１１０〜５０℃、好ましく　ｌａ　１Ｇ
６〜６０℃より好ましくは９５〜６０℃、更に好ましく
は９０〜６０℃である。この温度はバブル法では、延伸
開始域のテンター法等の延伸の場合は延伸の開始点及び
終了域間での変形が大きく行なわれている場所での平均
温度を表わすものとする、その時好ましくは上記の温度
と、主体をなす本発明中の層である前述とのＸ層中でも
Ｘ層中の含有量がｉ　ｏ　ｗｔ　＊以上のｖＳＰの最も
高い樹脂のｖＳＰ以下で延伸を実施する場合である、又
Ｘ線以外の他層に結晶性の比較的高い＜ｘｍ法で３０−
程度以上のもの）樹脂層を組合わす場合は、その延伸温
度は、該樹脂の融点（ｍｐ：ＤＳＣ法で測定の）以下、
より好ましくは、骸樹脂単体での■ＳＰ以下で実施する
場合である。更に好ましくは上記両者層の低い方の温度
条件下である。

その理由は延伸時の安定性、それによる高延伸の付与、
又高特性の付４、特に光学、低温収縮性能上必要なこと
である。但し結晶性の低い（該３０チ以下）、軟質でｖ
ＳＰが６０℃以下の重合体の薄層（全層に対し２０チ以
下の厚み比のもの）を接着層としてもうける場合はその
層はその限りでないものとする。

以上の内で本発明中の混合物は押出し時によく混練りし
、ダイ内でもよく重ね合わして、練るごとき構造のスパ
イラルダイを用いて巾方向に均一に押出す事が好ましい
場合がある。

〈実施例〉 以下、実施例でもって詳しく説明するがこれに限定され
るものではない。

実施例１ ビニル芳香族重炭化水素よりなる少なくとも１個の重合
体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックを有する（６）成分として以下第１宍
のととく共重合体を得た。重合法はｎ−へキサン中でプ
チルリテユームを重合開始剤として、又はシクロヘキサ
ン中で同様重合したもの、又同様に前述のカップリング
重合した非線状ブロック重合体等を公知の適当な方法で
得た。

以下余白 これ等のペレットを各層の組成処決のものに、各々それ
ぞれの目的に応じて選定して、その内混合すべきものは
混練押出機により所定の組成物にペレタイズして用意し
て、２〜５台の押出機で各各溶融して２〜５層のスパイ
ラル方式の多層ダイから押出し、水で急冷する事により
連続的に、耳部をスリットし、２枚の別々の原反として
巻取り、表２に示す組成層組合せの原反とした。このも
のを、テンターでヨコｌ軸方向に、表２に示す条件下で
低温延伸し、所定の約５０μのフィルムを得た。これ等
の特性を表３に示す。

以下余白 但しここに ｐｓ−ｉとは　ＧＰ−ＰＳのことで（重量平均分子量！
　２３×１０４　、ＭＦＲ＝４−５　）、ＶＳＰ＝１０
５℃のもの ＰＳ−２とは　低重合度ポリスチレンのことで（重量平
均分子量：　ａ　Ｘ　１０’　ｔ　ＭＷ／ＭＮ　＝２．
２）も１７））Ｖ８Ｐ＝９５℃ ＰＳ−３とは　ゴム変性（１０重量％）ハイ・インパク
ト・ポリスチレン（重量平均分子量：　２４×１０４、
ＭＦＲ＝２．５）Ｖ８Ｐ＝９２℃ＰＳ−４とは　スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体（メチルメタアク
リレート含量：２０重量％、重量平均分子量：２２Ｘ　
１０’　、ＭＦＲ＝　３．０　）　、　ＶＳＰ＝　１０
４℃ＰＳ−ｓとは　スチレン−ブチルアクリレート共重
合体（ブチルアクリレート含量２５重量％、アクリル酸
亜鉛：０．５重量％、溶液粘度：　３００・Ｔ）−８）
　ＶＳＰ　ａｓ℃、　ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ６８７０　）
　＝　２．７Ｐ−１とは　脂環族飽和炭化水素樹脂（軟
化点１１５℃のもの） Ｒｕｎ　Ｈａ　１〜８のものは延伸の加工安定性、延伸
の条件範囲とも広く、充分低温で高延伸倍率に延伸する
事が出来たが、比Ｒｕｎ　ｔａ　ｉのものは、延伸温度
１０５　℃以下では、すぐに破れてしまい、うまく５倍
以上に延伸する事が出来な（９０℃では３．５倍程度、
それ以下では厚みムラの激しいものであった。１１５℃
でようやく５倍に延伸する事が出来た。１２５℃では厚
みの厚い所と薄い所の厚み差が大きくなり、フィルムが
白っぽくなり外観上の好ましいフィルムは得られなく、
又延伸範囲も狭いものであった。

比Ｒｕｎ　Ｈａ　２のものは１１０℃では５倍以上に延
伸する事が出来なく、４倍程度であり更Ｋ　９０〜１０
０℃では３．５倍程度であり厚みムラが発生しやすい傾
向であり、それ以下ではより激しくなった。又、１２０
〜１３０℃では５倍に延伸出来たが前記同様厚みムラが
発生しやすい傾向にあった。又、白っぽいフィルムとな
りやすいものであった。

比Ｒｕｎ　Ｎａ　３のものは９０℃では３．５倍に延伸
するのがせいいっばいであり、それ以下の温度ではそれ
以下の延伸倍率しかとれなく、そのものは厚みムラの激
しいスジ状のバンドが残るものであった。１００’　−
１’ｌｏ℃では４倍程度はようやく延伸出来１２０〜１
３０℃では厚い所と薄い所の厚みムラが発生しやすく、
シかも白っはいフィルムとなるものであった。

比Ｒｕｎ　Ｈａ４として５Ｂ−４のポリマーを延伸して
見たが比Ｒｕｎ　階１と同様な傾向にあった０又、比Ｒ
ｕｎ　ｍ　５として８Ｂ−！ｉのポリマーを延伸して見
たが同様な傾向にあった。単体でも比２，３のごとくポ
リスチレン系の混合物を用いても延伸の範囲は特に品質
上好ましい方向である、低温の高倍率の方向に向うもの
ではなく、更に高温では白化しやすい傾向にあった。い
ずれも物性的には、比Ｒｕｎｍ１のものは低温収縮性が
悪く、フイ々ム腰も不足ぎみのフィルムであり、後述の
応力クツツクも入ややすいものであった。又、比Ｒｕｎ
ｍ２．！Ｉ　のごときブレンドタイプのものは、多少の
フィルム腰の向上は見うけられるが低温収縮性が比Ｒｕ
ｍ　Ｈａ１より不足してくる傾向にあり、又応力クラッ
クもさほど改良されていなかった。

表　３　〔特性一覧表〕 但し、ここで引張破断強度、伸びはＡＳＴＭ　　Ｄ８８
２−６７　Ｋ準じて測定したもので延伸方向での値を示
す。

引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　Ｂ８２−６７　Ｋ準じて
測定し２チ伸びでの値を１００　％に換算して測定した
もの。Ｈａｚｅ値は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３−５２に
準じて測定。

８０℃収縮率は、熱風中５分間加熱後の線収縮率で収縮
した長さをもとの寸法で割った値の百分率（憐；この場
合はヨコ方向（延伸方向）ｏｉｏｏ℃収縮応答性とは、
熱風中に１０秒間処理後の上記同収縮率。収縮応力は、
各温度で、シリコン浴中で測定した、０チチカン率での
１０秒後の応力値をグラフにプロットしてその曲線のピ
ーク値で表わす。実用収縮性は、ガラス製の炭酸飲料用
ボトル（容量がａｏｏ　ｃｃで、胴体径６８ＩＩｊφ、
口部後２８ｓｕφ、全長１４０　ｍ　）に胴体部の余裕
率＋５−の径（７１，４Ｕφ）の円筒状チューブ（長さ
：　１３５　ｕ）のフィルムを端部を重ねてヒートシー
ルする、又は溶媒をコートする事によりシールする事に
より用意し、ホット・トンネルで、ビンに被覆したフィ
ルムをタイトに常温のビンに密着すべく包装した時の状
態を示す。但し、底部に１５ｍ出して包装、市販の収縮
トンネル中で行なう。

◎！　２００℃の熱風中を１０ｓｅｃ程度１回通すだけ
で完全にタイトに、胴体部分、底部分、ビン上部の径の
少さな部分も、しわ、ゆがみもなく、素早く包装出来た
もの。

０８１回のパスでは多少小径部が収縮不足も２回のパス
で完全に仕上がったもの。

６２１〜２回のパスでも胴体部に部分的なシワ、小径部
がゆるく、もうそれ以上仕上がらなく、温度を上げて３
００℃とすると多少収縮する、　が、完全な状態にもう
少しのレベルのもの。

Ｘ：上記操作でも完全に包装出来難いもの。

包装後の耐クラツク性は、屋外で直射日光のあたる場所
に放置した上記サンプル（ｎ＝５）の首部及び胴体部に
クラックの発生の有無を調査したものでありこの場合に ◎；２週間後までの間にも全くどの部分にも発生が認め
られないもの。

○：同様にｎ＝＝１の胴体部の１ケ所にのみ認められる
もの。

Δ：同様にｎ　＝　１の首部の１ケ所にのみ認められる
もの。

Ｘ：同様にｎ＝１〜４の首部又は胴体部［２〜３ケ所程
度、認められるもの。

××＝同様にｎ　＝　５の全個数のサンプルに４個以上
の多数認められるもの。

ヒートシール性は、各サンプルを温度、時間を調整しそ
のサンプルでのベストにシールした場合に◎：引っ張っ
てもシール部及びシール部回りがもろくなって簡単に切
れなく上記実用包装に耐えるもの、包装後手で引っ張っ
てもすぐ破断しないもの。

Δ：シール部は１応シールされているが、実用包装後、
強く手で引っ張ると破断するもの。

×：シールがうまくされなく、シたがって実用包装後簡
易に強くビンを持っただけでシール部が切れたり、破断
し、包装中にもシール部の欠点が認められるもの。

Ｒｕｎ　Ｈａ　９としてＲｕｎ　凰４と同じ組成、層構
成の原反を８０℃で２軸に同時延伸して（タテ３倍、ヨ
コ３．５倍）２４μのフィルムを安定に得た。このもの
は引張強度ニア、６に９／ｍＪ、同伸び：１１０チ、引
張弾性率：１３５Ｋｇ／−１Ｈａｚｅ　：　０．９　％
、８０℃収縮率：６８チ、１００℃収縮応答性＝６２チ
、実用収縮性（長めのサンプルを使用）：◎、包装後の
耐クラック性：◎、ヒートシール性：◎であった。

以上のように本発明のＲｕｎ　Ｎａ　１〜８のものは包
装性その他にも優れたものであったが比Ｒｕｎ　Ｎｆｌ
　１〜３のものは上記より劣る程度のものであり、ボト
ルの包装品が首部でシワを発生してこのシワはとれなく
見ぐるしいものであった。収縮時の加熱で応力が抜けて
しまって、すぐにもはや収縮しなくなってしまう傾向で
あった。又、低温収縮性も劣り、フィルムも劣化しやす
い傾向にあった。比Ｒｕｎ　ｔ４ａ　１のものは更にフ
ィルム腰もなく、その作業性、又腰不足が包装に与える
悪影響もあり、あまり良いフィルムとは言えないもので
あった。又本発明のＲｕｎ　ｍ　１〜８のものは、包装
後４０℃で７日間経時してもタイ）Ｋ包装品が保たれ、
ゆるむ事はなかった。比Ｒｕｎ　Ｈａ　１のものはゆる
みが発生しやすかった。

又Ｒｕｎ　Ｉ＆Ｌ　２　、４　、６のフィルムと比Ｒｕ
ｎ　Ｈｎ　１　、２　、３のフィルム及び市販の硬質Ｐ
ＶＣ（ヨコ１軸収縮用）フィルム各々を耐レトルト（温
水）性を調査する意味で８５℃の温水中に約３０分間浸
漬シュリンクさせ、その後乾燥させ、Ｈａｚｅ値の悪化
度合を調査した結果、それぞれ：　４．０，３．５，４
．１，２７．４５゜２２．６５（イ）となった、とりわ
けＰｖＣ製のフィルムは悪化度合が激しく、白つほいフ
ィルムとなってしまう程度のものであったが本発明の各
々フィルムは、各地Ｒｕｎ　Ｎａと比較しても優れた透
明性を有していた。又得られたフィルムを３５℃の温度
下で４ｓ日間経時させて寸法の安定性を調査した、結果
本発明のフィルムはすべて２〜３チ程度の収縮しか示さ
なかったが比較例１，２．３のものは５〜ＸＺ＊の経時
的収縮を示し、その内でも比較例１のものは経時的に収
縮し、１２チも収縮し寸法が不安定な事を示した。

実施例２ 実施例１と同様にして表４の組成及び組合せで表５の特
性のフィルムをイ＠た。

以下余白 但し、 ＰＳ−６：スチレン−ブチル・アクリレート共重合体（
ブチルアクリレート含量２０重 量％アクリル酸亜鉛：１．２重量％、溶液粘度：２５℃
キャノン−フェンス粘 度管Ｎａ　２００で測定ｘｏｑＡ溶質トルエン中で測定
：　３５　ｃｐｓ　、ＶＳＰ　：　６Ｑ℃、ＭＦＲ：１
．５） Ｅ−１：エチレンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基
含量：　１１ｗｔ％　、　ＭＩ　：　１．０　。

ｍｐ＝８８℃、ＶＳＰ＝７４℃） Ｉ−１＝エチレン−メタアクリル酸共重合体アイオノマ
ー（メタアクリル基含量＝１８ｗｔ　％　、　Ｍ７タイ
プ２５チ中和、ＭＩ＝１．０゜ｍｐ＝８６℃、ＶＳＰ＝
６８℃） Ｐ−１；ポリプロピレン共重合体くエチレン含量：８ｗ
ｔチランダム共重合、　ＭＰ’Ｒ＝４．０　。

ｍｐ＝１３０℃、ＶＳＰ＝１２５℃）に脂環族飽和炭化
水素樹脂（軟化点１２５℃）のものを１５ｗｔ　９６混
合しモデファイしたもの：ＶＳＰ＝１２０℃ Ｌ−１：リニアー低密度ポリエチレン（オクテン−１含
量３．６モルチ、ＭＩ　＝　１．０　。

密度：　０．９１３９７ｗｔ、　ｍｌ）＝　１１９℃。

ＶＳＰ＝１０２℃） Ｐ−２：ポリブテン−１（エチレン含量６ｗｔ１＋ＭＩ
＝１．０．密度＝　０．９０８　、　ｍｐ　＝　１２５
℃。

ＶＳＰ＝１０５℃） Ｎ−１：共重合ナイロン（ｍ　ｐ　＝　１４５℃、ｖｓ
ｐ＝１１５℃） Ｔ−１：共重合ポリエステル（ｍｐ＝１１０’ｃ。

ＶＳＰ＝８８℃） ｖ−ｉ　：エチレンービニルアルコール共重合体（エチ
レン含量：５ｏモルチ、ｍｐｘ：１５０℃、ＶＳＰ＝１
２６℃、ＭＦＲ＝８）Ｋ共重合ナイロンをｓ　ｏ　ｗｔ
　％ブレンドしたもの Ｍ−１＝エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基
含量：　３０　ｗｔ％　、　ＭＩ　＝　４．０　）のア
クリル酸グラフト変性共重合体 （ＶＳＰ＝７４℃）゛ 注） ＊１　耐溶剤性は〔トルエン／酢酸エチル／イソプロピ
ルアルコール＝１／２／７　）の溶媒を片面づつドクタ
ーナイスでコートシテ、風乾して巻取り１日後のフィル
ムの引張強度と伸びを測定し、両者ともの保持率が９０
〜１０６％のものを◎、７０〜９０％のものを○、５０
〜７０％のものを△、ｓｏ％以下のものをＸとする。

＊２　シール性は場合にょシ、通常のヒート・シール方
式、テープ付シール方式又は溶媒シール方式とした。

秦３　破ビン保護特性とは炭酸飲料を充填しであるビン
に包装後、３０℃の液温下で高さｉ＠の所からコンクリ
ート平面に側面より落下させた時の破片が１ｍ牛径内に
残存する比率が１００チの場合二〇、９５〜９９チの時
二〇、８５〜９５％の時：△、８ｓチ以下の時：Ｘｌで
表わすものとする。

本発明のＲｕｎ　Ｎａ　１０〜１８のものはいずれも良
好な延伸安定性を示した。例えばＲｕｎＨａ１２．１３
，１５゜１７のものは６０℃から４倍以上に延伸出来、
品質も特に優れたものとなる。但し１２０℃以上では低
温収縮性に不足したものとなってしまう。Ｒｕｎ　ｍ１
２、１３．１４．１５．１６．１７．１８のものは原反
を薄くして同一条件で延伸を行ない４０μ、３０μのフ
ィルムを得て、実用収縮性、包装後の耐クラツク性、耐
溶剤性、破ビン保護特性について調査した所いずれも大
きな問題はなく充分対応可能なレベルであった。以上に
比し比較例Ｎａｌ〜３のものは不充分であシ、破ビン保
護特性については厚みを６０〜７０μとすると初めてＱ
レベルとなった。

又、Ｒｕｎ　Ｉｎ　１〜９　のＧｒｏｕｐより、Ｒｕｎ
ｔ＆１１１〜１８のＧｒｏｕｐのレベルは格段のレベル
でもアシ、フィルムの厚みを薄くしても充分対応可能で
あり、この事自体驚くべき効果である。又Ｒｕｎｔ４ａ
１７のものをチューブ状にてチューブ２−２軸延伸（延
伸温度二８０℃、タテ３．２倍、ヨコ３．５倍）して２
７声のフィルムを得た。このものは引張強度：１３、ｇ
Ｋｇ／ｄ、同伸度：１２０チ、引張弾性率：１５０Ｋｙ
１ｗＪ　Ｈａｚｅ値：１．７％、８０℃の収縮率ニア０
チ、収縮応力２００　ｔ／ｙｄ　（いずれもタテ、ヨコ
の平均）、包装性◎、と優れたものであった。

〈発明の効果〉 本発明は前述の５ＢＢＣ成分層を有した多層フィルムで
あり、まず１つに５ＢＢＣ同志の異なった組成、つまり
異なった重合法によるもの、異なったブロック構造を有
するものを他層に配する事により低温延伸性等延伸範囲
が広くなり、その結果単体では発現しにくい相乗効果を
バランスよくフィルムに付与せしめる事を可能ならしめ
るものであり、次に５ＢＢＣと異なる他層を少なくとも
１層配する事により、更に今まで不可能であった格段の
性能を付与せしめる事を可能ならしめたものであり低温
収縮性、寸法安定性、フィルム弾性率、耐クラツク性、
強度、ヒートシール性、光学特性等に優れた新規フィル
ムであり新しい用途にも向くものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル芳香族炭化水素より成る重合体ブロックと、
   共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロック
   とを有し、その内ビニル芳香族炭化水素よりなる重合体
   成分が、９５〜２０重量％より成る、少なくとも１種の
   ブロック共重合体を主体とする成分層を少なくとも１層
   有する、少なくとも１軸に延伸した硬質多層収縮性フィ
   ルム ２、ブロック共重合体がビニル芳香族炭化水素よりなる
   ブロックを少なくとも２個含み、該ブロックの数平均分
   子量が０．５×１０＾４以上、全体の数平均分子量が２
   ×１０＾４〜５０×１０＾４である特許請求の範囲第１
   項記載のフィルム ３、ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素よりな
   る成分が９０重量％〜５０重量％の共重合体と、該成分
   が５０重量％〜２０重量％の共重合体とよりなる特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のフィルム ４、ブロック共重合体を主体とする成分が、該共重合体
   を５０重量％以上含み、他に、ビニル芳香族炭化水素と
   脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸アルキルエステ
   ルより選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン
   酸系誘導体との共重合体で、ビカツト軟化点が９０℃以
   下で、ビニル芳香族炭化水素よりなる成分の含量が、９
   ５〜２０重量％よりなる共重合体の混合使用領域５〜９
   ５重量％以外の領域での該樹脂の使用又は混合しても透
   明性を大きく阻害しない他の重合体又は共重合等を５０
   重量％以下含む特許請求の範囲第１項記載のフィルム ５、ブロック共重合体及び該共重合体を主体とする成分
   より選ばれた、各々異なる成分の各層を有する２層以上
   からなる特許請求の範囲第１項又は第４項記載のフィル
   ム ６、ブロック共重合体を主体とする組成物よりなる少な
   くとも１層と、他に加うるに該組成よりなる成分以外の
   少なくとも１層の他層を有する２層以上からなる特許請
   求の範囲第１項又は第４項記載のフィルム ７、ブロック共重合体よりなる成分層以外の他層がポリ
   プロピレン系樹脂、エチレン系共重合体、ナイロン系共
   重合体、ポリエステル系共重合体、スチレン系共重合体
   （ブロック共重合体層に使用したもの以外の、エチレン
   −ビニルアルコール系共重合体等より選ばれた少なくと
   も１種の重合体を主体とする組成よりなる特許請求の範
   囲第１項又は第６項記載のフィルム ８、ビニル芳香族炭化水素より成る重合体ブロックト、
   共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックとを有し
   、ビニル芳香族炭化水素よりなる重合体成分が、９５〜
   ２０重量％より成る、少なくとも１種のブロック共重合
   体を主体とする成分層を少なくとも１層有する原反を延
   伸温度５０〜１２０℃の条件下で、延伸倍率を少なくと
   も４倍に、且つ少なくとも１軸に低温延伸する硬質多層
   収縮性フィルムの製造方法