KR20210036306A

KR20210036306A - 열 수축성 다층 필름 및 열 수축성 라벨

Info

Publication number: KR20210036306A
Application number: KR1020207022459A
Authority: KR
Inventors: 다카노리 노자키
Original assignee: 군제 가부시키가이샤
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2021-04-02
Also published as: CN111902281A; US11453209B2; EP3753731A4; TWI805796B; WO2020021948A1; US20210053327A1; CN111902281B; TW202012190A; EP3753731A1

Abstract

본 발명은, 건열 수축용 열 수축 라벨로서 용기에 장착했을 때에, 센터 시일부에서의 층어긋남을 방지하여, 외관이 우수한 라벨 부착 용기를 제작할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 제공한다.
본 발명은, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표리층과 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로서, 80 ℃ 의 온수중에 30 초 동안 침지시켰을 경우의 최대 수축 응력이 3.5 ∼ 11 ㎫ 인 열 수축성 다층 필름이다.

Description

열 수축성 다층 필름 및 열 수축성 라벨

본 발명은 건열 수축용 열 수축성 라벨로서 용기에 장착했을 때에, 센터 시일부에서의 층어긋남을 방지하여, 외관이 우수한 라벨 부착 용기를 제작할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨에 관한 것이다.

최근, 페트병, 금속 캔 등의 용기의 대부분에는, 열 수축성 수지로 이루어지는 베이스 필름에 인쇄 등을 실시한 열 수축성 라벨이 장착되어 있다.

열 수축성 라벨을 가열하여 용기에 장착시키는 방법으로는 습열 수축과 건열 수축의 2 종류의 방법이 널리 사용되고 있다.

습열 수축은, 수증기를 사용하여 가열함으로써, 열 수축성 라벨을 수축시켜, 용기에 장착하는 방법이다. 수증기는 열전도율이 높기 때문에, 단시간에 충분한 열량을 열 수축성 수지 필름에 부여할 수 있어, 라벨 장착 속도를 대폭 높일 수 있다. 또, 분위기 내에서의 열 불균일이 잘 발생하지 않기 때문에, 장착 후에 보여지는 인쇄무늬의 변형이나 주름이 적어, 수축 마무리성이 우수하다.

한편, 건열 수축은, 열풍을 사용하여 가열함으로써, 열 수축성 라벨을 수축시켜, 용기에 장착하는 방법이다. 건열 수축은, 습열 수축과 비교하여 수증기를 사용하지 않기 때문에, 위생면에서 우수하다. 또, 습열 수축에 비하여, 간이적인 설비로 수축 장착시킬 수 있다는 이점을 갖고 있다. 따라서, 로트수가 적은 용기에 대하여 장착시키는 경우나, 내용물을 충전하기 전의 용기에 열 수축성 라벨의 장착을 실시하는 경우에는, 건열 수축에 의한 장착이 일반적으로 이루어지고 있다.

건열 수축에 의한 장착을 실시할 때에 사용되는 열 수축성 라벨로는, 저온 수축성이 우수한 점에서 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 것이 주류이다. 그러나, 폴리스티렌계 수지 필름은, 필름의 강성이 낮기 때문에, 기계에 대한 적성이 나쁘고, 라벨 오그라듦 등의 문제가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 폴리스티렌계 수지 필름은 내용제성이 불충분하기 때문에, 유분을 포함하는 물품의 포장에 사용한 경우에, 유분이 부착됨으로써 수축되거나 용해되거나 하는 경우가 있다는 문제도 있었다.

한편, 폴리스티렌계 수지 필름 대신에, 내열성이나 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 필름을 열 수축성 라벨로서 사용하는 시도도 이루어지고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 필름은, 저온 수축성이 나빠, 급격하게 수축되기 때문에 용기에 장착했을 때에 인쇄무늬의 변형이나 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이에 대하여, 특허문헌 1 에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에, 올레핀계 수지로 이루어지는 접착층을 개재하여 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층되어 이루어지는 경질 다층 수축성 필름이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층의 양측에, 특정 모노머로 이루어지는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층된 것으로서, 중간층과 외면층이 접착층을 개재하지 않고 적층되어 이루어지는 베이스 필름을 구비한 열 수축성 라벨이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표면층, 스티렌계 수지로 이루어지는 중간층 및 접착성 수지로 이루어지는 접착층을 갖는 적층 필름이 개시되어 있다.

이와 같은 열 수축성 라벨은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 표리층 (5 및 6) 이 용제 시일에 의해 용착되어 있지만, 이들 열 수축성 라벨을 건열 수축에 사용한 경우, 라벨을 장착할 때의 건열 수축에 있어서, 필름을 중첩하여 용제 시일에 의해 용착시킨 센터 시일부에 있어서, 라벨 외측의 표리층 (1), 접착층 (2), 중간층 (3) 및 접착층 (4) 이, 용기측의 표리층 (5) 에 비해 크게 수축됨으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은 시일부에서의 층어긋남이 생긴다는 문제가 있었다.

특히, 토일레트리용 용기로는 판매 촉진이나 유사품과의 차별화를 위해서 의장성이 높은 이형 용기가 사용되는데, 이와 같은 이형 용기는 수축 마무리의 난이도가 높아, 일반적인 일자형 용기보다 장시간 열풍 하에 노출된다. 이 때문에, 중간층과 표리층의 층어긋남이 커져, 결과적으로 토일레트리 용기의 외관 불량의 원인이 된다는 문제가 있었다. 또한, 층어긋남이 커지면, 어긋남이 생긴 부분으로부터 필름이 찢어져 버린다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 소61-41543호 일본 공개특허공보 2002-351332호 일본 공개특허공보 2006-15745호

본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 건열 수축용 열 수축 라벨로서 용기에 장착했을 때에, 센터 시일부에서의 층어긋남을 방지하여, 외관이 우수한 라벨 부착 용기를 제작할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표리층과 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로서, 80 ℃ 의 온수중에 30 초 동안 침지시켰을 경우의 최대 수축 응력이 3.5 ∼ 11 ㎫ 인 열 수축성 다층 필름이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에, 접착층을 개재하여 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표리층이 적층된 열 수축성 다층 필름에 있어서, 80 ℃ 의 온수중에 소정 시간 침지시켰을 때의 최대 수축 응력을 소정 범위 내로 함으로써, 장시간 열풍 하에 노출되는 건열 수축을 실시했을 경우에도, 라벨의 센터 시일부에서의 층어긋남을 억제할 수 있어, 외관이 우수한 라벨 부착 용기로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 「층어긋남」이란, 용기에 열 수축성 라벨을 장착할 때, 그 열 수축성 라벨의 센터 시일 부분에서 이층과 중간층이 박리되고, 터널의 열에 의해 표층, 접착층 및 중간층이 수축되어, 표층이 어긋난 것처럼 보이는 현상을 말한다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름은, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표리층과 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 구조를 갖는다.

또한, 본 명세서 중 표리층은 표층과 이층의 양방을 의미한다.

(표리층)

상기 표리층은, 폴리에스테르계 수지를 함유한다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어 디카르복실산 성분과 디올 성분을 축중합시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 특히 상기 디카르복실산 성분으로서, 디카르복실산 성분 100 몰％ 중 테레프탈산이 55 몰％ 이상인 방향족 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 또한 상기 디카르복실산 성분으로서, 상기 테레프탈산 이외에, o-프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 데카메틸렌카르복실산, 이들의 무수물 및 저급 알킬에스테르 등을 포함할 수 있다.

상기 디올 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 지방족 디올류 ; 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 그 중에서도 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하고, 또한 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향족 폴리에스테르계 공중합 수지를 사용함으로써, 열 수축성 다층 필름에 우수한 수축성을 부여할 수 있다.

수축성을 보다 높이고자 하는 경우에는, 디올 성분 100 몰％ 중 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량이 60 ∼ 80 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분의 함유량이 10 ∼ 40 몰％ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방향족 폴리에스테르계 공중합 수지는, 또한 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 0 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 25 몰％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰％ 함유하고 있어도 된다. 디에틸렌글리콜을 사용함으로써, 열 수축성 다층 필름의 주수축 방향의 인장 파단 신도가 높아져, 용기로부터 라벨을 벗길 때에 층간 박리에 의해 내면측의 표리층만이 용기에 남아 버리는 것을 방지할 수 있다. 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분이 30 몰％ 를 초과하면, 열 수축성 다층 필름의 저온 수축성이 지나치게 높아져, 용기에 장착할 때에 주름이 생기기 쉬워진다.

또, 상기 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하는 폴리에스테르계 수지는, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분을 함유하는 것을 사용할 수도 있다. 이와 같은 폴리에스테르계 수지는, 일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지로 불린다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지는, 상기 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하고, 또한 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르계 랜덤 공중합 수지와 병용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 수지를 사용함으로써 보다 우수한 마무리성을 부여할 수 있다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지로는, 테레프탈산에서 유래하는 성분과 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분만으로 이루어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 외, 테레프탈산에서 유래하는 성분 이외의 디카르복실산 성분 및/또는 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분 이외의 디올 성분을 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지여도 된다.

또한, 상기 테레프탈산에서 유래하는 성분 이외의 디카르복실산 성분의 함유량은, 디카르복실산 성분 100 몰％ 중 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 10 몰％ 이하로 함으로써, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분 이외의 디올 성분의 함유량은, 디올 성분 100 몰％ 중 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 10 몰％ 이하로 함으로써, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 첨가량으로서 특별히 한정되지 않지만, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 30 중량％ 이하로 함으로써, 자연 수축을 억제할 수 있고, 또 필름의 강성을 충분히 향상시킬 수 있다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 55 ℃, 바람직한 상한은 95 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 55 ℃ 이상이면, 열 수축성 다층 필름의 수축 개시 온도를 충분히 높게 할 수 있고, 또 자연 수축을 억제하거나 블로킹을 억제할 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 95 ℃ 이하이면, 열 수축성 다층 필름의 저온 수축성 및 수축 마무리성을 충분히 향상시킬 수 있어, 시간 경과에 따른 저온 수축성의 저하를 억제하거나 연신시의 수지 백화를 억제할 수 있다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 60 ℃, 더욱 바람직한 하한은 65 ℃, 보다 바람직한 상한은 90 ℃, 더욱 바람직한 상한은 85 ℃ 이다.

또한, 상기 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해, ISO 3146 : 2000 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 인장 탄성률의 바람직한 하한은 1000 ㎫, 바람직한 상한은 4000 ㎫ 이다. 상기 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이상이면 열 수축성 필름의 수축 개시 온도를 충분히 높게 할 수 있고, 또 자연 수축을 억제할 수 있다. 상기 인장 탄성률이 4000 ㎫ 이하이면, 열 수축성 다층 필름의 저온 수축성 및 수축 마무리성을 충분히 향상시킬 수 있어, 시간 경과에 따른 저온 수축성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 인장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 1500 ㎫, 보다 바람직한 상한은 3700 ㎫ 이다.

또한, 상기 인장 탄성률은, ASTM-D882 (TestA) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 표리층을 구성하는 수지의 70 ℃ 에서의 저장 탄성률은 1.0×10⁷ ∼ 1.0×10⁹ Pa 인 것이 바람직하다.

70 ℃ 에서의 저장 탄성률을 상기와 같이 비교적 낮은 범위로 함으로써, 70 ℃ 정도의 비교적 낮은 온도로부터, 상기 표리층의 수축 (연화) 을 개시시킬 수 있다. 즉, 상기 표리층의 저온 수축성을 높일 수 있다. 이로써, 열 수축성 다층 필름 전체의 저온 수축성을 높임과 함께, 상기 표리층과 상기 중간층의 수축 거동 (연화 거동) 의 차이를 완화시켜, 우수한 수축 마무리성을 얻을 수 있다. 또, 이와 같은 우수한 저온 수축성은, 시간이 지나도 잘 저하되지 않는다. 또한, 상기 저장 탄성률은, 예를 들어 RheogelE-4000 (UBM 사 제조) 등의 점 탄성 측정 장치를 사용하여, 진동 주파수 10 Hz, 변형 0.1 ％, 승온 속도 3 ℃/분, 측정 온도 -120 ℃ 내지 150 ℃, 인장 모드의 조건으로 측정할 수 있다.

70 ℃ 에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁷ Pa 미만이면, 열 수축성 다층 필름의 수축 개시 온도가 지나치게 낮아지거나, 자연 수축률이 커지거나 한다. 또한, 자연 수축이란, 열 수축성 다층 필름을 상온 (20 ∼ 23 ℃) 에서 보관했을 때에 약간 수축이 생겨 버리는 것을 말한다. 자연 수축률이 크면, 용기 직경보다 열 수축성 다층 필름의 직경이 작아져, 열 수축성 다층 필름을 용기에 장착할 수 없는 경우가 있다. 70 ℃ 에서의 저장 탄성률의 바람직한 하한은 2.5×10⁷ Pa, 보다 바람직한 하한은 5.0×10⁷ Pa 이다.

70 ℃ 에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹ Pa 이상이면, 열 수축성 다층 필름의 저온 수축성 및 수축 마무리성이 저하되거나, 시간 경과에 따른 저온 수축성의 저하가 커지거나 한다. 70 ℃ 에서의 저장 탄성률의 바람직한 상한은 9.0×10⁸ Pa, 보다 바람직한 상한은 8.0×10⁸ Pa 이다.

상기 표리층의 70 ℃ 이외의 온도에서의 저장 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 75 ℃ 에서는 바람직하게는 1.0×10⁶ ∼ 5.0×10⁸ Pa, 보다 바람직하게는 5.0×10⁶ ∼ 2.5×10⁸ Pa 이며, 80 ℃ 에서는 바람직하게는 1.0×10⁶ ∼ 1.0×10⁸ Pa, 보다 바람직하게는 2.5×10⁶ ∼ 7.5×10⁷ Pa 이며, 90 ℃ 에서는 바람직하게는 1.0×10⁶ ∼ 2.5×10⁷ Pa, 보다 바람직하게는 2.0×10⁶ ∼ 1.0×10⁷ Pa 이며, 100 ℃ 에서는 바람직하게는 8.0×10⁵ ∼ 1.0×10⁷ Pa, 보다 바람직하게는 1.0×10⁶ ∼ 8.0×10⁶ Pa 이다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 시판품으로는, 예를 들어 「Easter」, 「EmbraceLv」(이스트만 케미컬사 제조), 「벨펫」(벨 폴리에스테르 프로덕츠사 제조), 「노바 듀랑」(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 표리층에 포함되는 폴리에스테르계 수지로는, 상기 서술한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 단독으로 사용해도 되고, 상기 서술한 조성을 갖는 2 종 이상의 폴리에스테르계 수지를 병용해도 된다. 또, 상기 폴리에스테르계 수지는, 표면층과 이면층에서 상이한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지여도 되지만, 필름의 컬 등에 의한 트러블을 억제하기 위해서, 동일한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.

상기 표리층은, 필요에 따라 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

(중간층)

본 발명의 열 수축성 다층 필름은, 상기 중간층을 함유한다.

상기 중간층은, 폴리스티렌계 수지를 함유한다.

상기 폴리스티렌계 수지로는, 예를 들어 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체와 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체와의 혼합 수지, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리스티렌계 수지를 사용함으로써, 본 발명의 열 수축성 다층 필름은 저온으로부터 수축을 개시할 수 있고, 또 고수축성을 갖는다.

본 명세서 중 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체란, 방향족 비닐 탄화수소에서 유래하는 성분과 공액 디엔에서 유래하는 성분을 함유하는 공중합체를 말한다.

상기 방향족 비닐 탄화수소는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 상기 공액 디엔은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 특히 열 수축성이 우수한 점에서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS 수지) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 보다 피쉬 아이가 적은 열 수축성 다층 필름을 제작하기 위해서는, 상기 공액 디엔으로서 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIS 수지), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS) 등을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 어느 하나를 단독으로 함유해도 되고, 복수를 조합하여 함유해도 된다. 또, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 복수를 사용하는 경우에는, 각 수지를 드라이 블렌드해도 되고, 각 수지를 특정 조성으로 압출기를 사용하여 혼련하여 펠레타이즈한 콤파운드 수지를 사용해도 된다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체가 SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지를 단독 또는 복수로 함유하는 경우에는, 특히 열 수축성이 우수한 열 수축성 다층 필름이 얻어지는 점에서, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체 100 중량％ 에서 차지하는 스티렌 함유량이 65 ∼ 90 중량％, 공액 디엔 함유량이 10 ∼ 35 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 스티렌 함유량이 90 중량％ 를 초과하거나, 상기 공액 디엔 함유량이 10 중량％ 미만이면, 열 수축성 다층 필름에 텐션을 가했을 때에 끊어지기 쉬워지거나, 인쇄 등의 가공시에 생각지도 않게 파단되거나 하는 경우가 있다. 상기 스티렌 함유량이 65 중량％ 미만이거나, 상기 공액 디엔 함유량이 35 중량％ 를 초과하면, 성형 가공시에 겔 등의 이물질이 발생하기 쉬워지거나, 열 수축성 다층 필름의 탄성이 약해지거나 하여, 취급성이 악화되는 경우가 있다.

본 명세서 중 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체란, 방향족 비닐 탄화수소에서 유래하는 성분과 지방족 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 성분을 함유하는 공중합체를 말한다.

상기 방향족 비닐 탄화수소는 특별히 한정되지 않고, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체에 있어서 예시한 방향족 비닐 탄화수소와 동일한 방향족 비닐 탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 지방족 불포화 카르복실산에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 나타낸다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로서 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 사용하는 경우에는, 상기 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체 100 중량％ 에서 차지하는 스티렌 함유량이 60 ∼ 90 중량％, 부틸아크릴레이트 함유량이 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체를 사용함으로써, 열 수축성이 우수한 열 수축성 다층 필름을 얻을 수 있다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체와 상기 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체의 혼합 수지는 특별히 한정되지 않지만, 상기 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체의 함유량이 80 중량％ 이하인 혼합 수지인 것이 바람직하다.

상기 고무 변성 내충격성 폴리스티렌이란, 스티렌, 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬의 3 원 공중합체로 이루어지는 연속상과, 공액 디엔을 주체로 하는 고무 성분으로 이루어지는 분산상으로 구성되는 것을 기본으로 하는 것이다.

상기 연속상을 형성하는 메타크릴산알킬로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을, 아크릴산알킬로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.

상기 연속상을 형성하는 공중합체 중의 스티렌의 비율은 20 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 중량％ 가 보다 바람직하다. 메타크릴산알킬의 비율은 10 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하다. 아크릴산알킬의 비율은 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

상기 분산상을 형성하는 공액 디엔을 주체로 하는 고무 성분으로는, 폴리부타디엔, 또는 스티렌 함유량이 5 ∼ 30 중량％ 의 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.

상기 분산상을 형성하는 공액 디엔을 주체로 하는 고무 성분의 입자경은 0.1 ∼ 1.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 ㎛ 이다. 입자경이 0.1 ㎛ 를 밑돌면, 상기 고무 변성 내충격성 폴리스티렌의 내충격성이 불충분해지는 경우가 있고, 1.2 ㎛ 를 웃돌면, 상기 중간층의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

상기 고무 변성 내충격성 폴리스티렌에 있어서, 스티렌, 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬의 3 원 공중합체로 이루어지는 연속상의 비율은 70 ∼ 95 중량％, 공액 디엔을 주체로 하는 고무 성분으로 이루어지는 분산상의 비율은 5 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다. 상기 분산상의 비율이 5 중량％ 를 밑돌면, 상기 고무 변성 내충격성 폴리스티렌의 내충격성이 불충분해지는 경우가 있고, 20 중량％ 를 웃돌면, 상기 중간층의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

상기 폴리스티렌계 수지의 비카트 연화 온도의 바람직한 하한은 60 ℃, 바람직한 상한은 85 ℃ 이다. 상기 비카트 연화 온도가 60 ℃ 이상이면, 열 수축성 다층 필름의 저온 수축성을 양호한 것으로 하여, 용기에 장착할 때의 주름의 발생을 방지할 수 있다. 상기 비카트 연화 온도가 85 ℃ 이하이면, 열 수축성 다층 필름의 저온 수축성을 충분히 높여, 용기에 장착할 때에 미수축 부분이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 상기 비카트 연화 온도의 보다 바람직한 하한은 65 ℃, 보다 바람직한 상한은 80 ℃ 이다. 또한, 상기 비카트 연화 온도는, ISO 306 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 폴리스티렌계 수지의 200 ℃ 에서의 MFR (melt flow rate) 의 바람직한 하한은 2 g/10 분, 바람직한 상한은 15 g/10 분이다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 2 g/10 분 미만이면, 필름의 제막이 어려워진다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 15 g/10 분을 초과하면, 필름의 기계적 강도가 낮아져, 실용에 견딜 수 없게 된다. 200 ℃ 에서의 MFR 의 보다 바람직한 하한은 4 g/10 분, 보다 바람직한 상한은 12 g/10 분이다. 또한, MFR 은, ISO1133 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 시판품으로는, 예를 들어 「클리어렌」(덴키 화학 공업사 제조), 「아사후렉스」(아사히 화성 케미컬즈사 제조), 「Styrolux」(BASF 사 제조), 「PSJ-폴리스티렌」(PS 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 중간층은, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (A) 를 1 ∼ 60 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

상기 폴리스티렌계 수지 (A) 를 소정량 함유함으로써, 건열 수축시켰을 때의 라벨의 센터 시일부에 있어서의 층어긋남 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지 (A) 의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 상한이 50 중량％, 더욱 바람직한 상한이 35 중량％ 이다.

상기 중간층은, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (B) 를 40 ∼ 99 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

상기 폴리스티렌계 수지 (B) 를 소정량 함유함으로써, 건열 수축시켰을 때의 라벨의 센터 시일부에 있어서의 층어긋남 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지 (B) 의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 50 중량％, 더욱 바람직한 하한이 65 중량％, 보다 바람직한 상한이 95 중량％, 더욱 바람직한 상한이 90 중량％ 이다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지 (A) 의 함유량과 상기 폴리스티렌계 수지 (B) 의 함유량의 비 (폴리스티렌계 수지 (A) 의 함유량/폴리스티렌계 수지 (B) 의 함유량) 는, 바람직한 하한이 1/99, 보다 바람직한 하한이 10/90, 바람직한 상한이 60/40, 보다 바람직한 상한이 50/50이다.

상기 중간층에 있어서의 스티렌 성분의 함유량은, 바람직한 하한이 60 중량％, 보다 바람직한 하한이 70 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％, 보다 바람직한 상한이 80 중량％ 이다.

또한, 상기 중간층에 있어서의 스티렌 성분의 함유량은, 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 함유량과 폴리스티렌계 수지 중의 스티렌 성분의 비율에 기초하여 산출할 수 있다.

상기 폴리스티렌계 수지 (A) 와 상기 폴리스티렌계 수지 (B) 의 비카트 연화 온도의 차이는, 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 중간층은, 필요에 따라 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

(접착층)

본 발명의 열 수축성 다층 필름은, 상기 표리층과 상기 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것이다.

상기 접착층을 구성하는 수지로는, 폴리스티렌계 수지와 폴리에스테르계 엘라스토머를 포함하는 혼합 수지가 바람직하다. 이와 같은 접착층은, 상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 어느 것과도 친화성이 높아, 양자를 높은 강도로 접착할 수 있다. 또, 상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지를 용해시키는 용제에 용해 또는 팽윤되는 점에서, 라벨 제작시에 용제가 열 수축성 다층 필름의 내부까지 침투할 수 있고, 그 후의 열 수축시에 층간 박리가 생기는 것을 방지할 수 있다.

상기 접착층에 사용되는 폴리스티렌계 수지로는, 특히 접착성이 우수한 점에서, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS 수지) 를 함유하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 경우에는, 중간층에서 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체에 비해, 부타디엔의 함유량이 많은 편이, 접착성이 우수하다는 관점에서 바람직하다. 또, 보다 접착성이 우수한 열 수축성 다층 필름을 제작하기 위해서는, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체의 공액 디엔으로서 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIS 수지), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS) 등을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체에 수소 첨가를 실시한 스티렌-부타디엔-부틸렌 공중합체 (SBBS 수지) 나 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 (SEBS 수지) 등의 수소 첨가 스티렌계 수지를 폴리스티렌계 수지의 주성분이 되지 않는 범위에서 함유시켜도 된다. 수소 첨가 스티렌계 수지가 폴리스티렌계 수지 중의 주성분이 되면 투명성이 저하되기 쉬워진다.

또한, 상기 폴리스티렌계 수지는, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 어느 하나를 단독으로 함유해도 되고, 복수를 조합하여 함유해도 된다. 또, SBS 수지, SIS 수지, SIBS 수지, SBBS 수지 또는 SEBS 수지 중 복수를 사용하는 경우에는, 각 수지를 드라이 블렌드해도 되고, 각 수지를 특정 조성으로 압출기를 사용하여 혼련하여 펠레타이즈한 콤파운드 수지를 사용해도 된다.

상기 폴리스티렌계 수지가 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체이고, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지를 단독 또는 복수로 함유하는 경우에는, 특히 각 층간의 접착 강도가 우수한 열 수축성 다층 필름이 얻어지는 점에서, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체 100 중량％ 에서 차지하는 스티렌 함유량이 50 ∼ 90 중량％, 공액 디엔 함유량이 10 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 스티렌 함유량이 50 중량％ 미만이거나, 상기 공액 디엔 함유량이 50 중량％ 를 초과하면, 성형 가공시에 겔 등의 이물질이 발생하기 쉬워지거나 하는 경우가 있다. 상기 스티렌 함유량이 90 중량％ 를 초과하거나, 상기 공액 디엔 함유량이 10 중량％ 를 밑돌면, 각 층간의 접착 강도가 저하되기 쉬워진다.

상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체에 있어서의 스티렌 함유량은, 60 ∼ 80 중량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 75 중량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체에 있어서의 공액 디엔 함유량은, 20 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 30 중량％ 가 더욱 바람직하다.

상기 폴리스티렌계 수지에 수소 첨가 스티렌계 수지를 혼합하는 경우에는, 특히 각 층간의 접착 강도가 우수한 열 수축성 다층 필름이 얻어지는 점에서, 수소 첨가 스티렌계 수지의 스티렌 함유량이 20 ∼ 80 중량％, 부타디엔-부틸렌 또는 에틸렌-부틸렌 함유량이 20 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 스티렌 함유량이 20 중량％ 미만이면 각 층간의 접착 강도가 저하되기 쉬워진다. 상기 스티렌 함유량이 80 중량％ 를 초과하면 내열성이 저하되거나 한다.

상기 접착층에 사용되는 폴리스티렌계 수지의 비카트 연화 온도의 바람직한 하한은 50 ℃, 바람직한 상한은 85 ℃ 이다. 상기 비카트 연화 온도가 50 ℃ 이상이면, 열 수축성 다층 필름은, 용기에 장착할 때의 가열에 의해 각 층간에서의 층간 박리를 충분히 억제할 수 있다. 상기 비카트 연화 온도가 85 ℃ 이하이면, 열 수축성 다층 필름의 접착 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 상기 비카트 연화 온도의 보다 바람직한 하한은 55 ℃, 더욱 바람직한 하한은 60 ℃, 특히 바람직한 하한은 65 ℃, 보다 바람직한 상한은 80 ℃ 이다.

또한, 상기 비카트 연화 온도는, ISO 306 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 접착층에 사용되는 폴리스티렌계 수지의 200 ℃ 에서의 MFR (melt flow rate) 의 바람직한 하한은 2 g/10 분, 바람직한 상한은 15 g/10 분이다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 2 g/10 분 미만이면, 연속 생산 공정에 있어서 압출기 내에서 수지가 체류하여, 겔 등의 이물질이 발생하기 쉬워진다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 15 g/10 분을 초과하면, 제막 공정에 있어서 압력이 충분히 가해지지 않아, 두께 변동이 커지기 쉬워진다. 200 ℃ 에서의 MFR 의 보다 바람직한 하한은 4 g/10 분, 보다 바람직한 상한은 12 g/10 분이다. 또한, MFR 은, ISO1133 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 접착층에 사용되는 폴리에스테르계 엘라스토머란, 하드 세그먼트인 폴리에스테르와, 고무 탄성이 풍부한 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 구성되는 것이다. 구체적으로는, 예를 들어 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 지방족 폴리에테르로 이루어지는 블록 공중합체, 또는 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머는, 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하고, 특히 소프트 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트를 함유하는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트를 함유하는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머로는, 예를 들어 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스테르와 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체를 사용하는 경우, 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 세그먼트의 비율은, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다. 5 중량％ 미만이면, 중간층과의 접착성이 저하되고, 90 중량％ 를 초과하면, 표리층에 대한 접착성이 저하된다. 보다 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이며, 더욱 바람직한 하한은 55 중량％ 이다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 폴리(헥사메틸렌에테르)글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 6000 이다. 보다 바람직한 하한은 600, 보다 바람직한 상한은 4000, 더욱 바람직한 하한은 1000, 더욱 바람직한 상한은 3000 이다. 상기 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌에테르글리콜을 사용함으로써, 양호한 층간 강도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된 것인 것을 말한다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머를 제작하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (i) 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환식 디올과, (ii) 방향족 디카르복실산 및/또는 지환식 디카르복실산 또는 그들의 에스테르와, (iii) 수 평균 분자량이 400 ∼ 6000 인 폴리알킬렌에테르글리콜을 원료로 하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 올리고머를 얻은 후, 다시 올리고머를 중축합시킴으로써 제작할 수 있다.

상기 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환식 디올로는, 예를 들어 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 원료로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 방향족 디카르복실산 및/또는 지환식 디카르복실산으로는, 예를 들어 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 원료로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 상품명 「프리마로이」(미츠비시 화학사 제조), 상품명 「페르프렌」(토요 방적사 제조), 상품명 「하이트렐」(도레이·듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은, 120 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 120 ℃ 미만이면 내열성이 저하되어, 열 수축성 라벨로서 용기에 피복시킬 때에 용제 센터 시일 부분으로부터 박리가 발생하기 쉬워지고, 200 ℃ 를 초과하면 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 130 ℃, 보다 바람직한 상한은 190 ℃ 이다.

또한, 상기 융점은, 시차 주사 열량계 (시마즈 제작소사 제조, DSC-60) 를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은 하드 세그먼트인 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합 비율이나 구조에서 기인한다. 일반적으로 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합량에 의존하기 쉽고, 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합량이 많으면 융점이 낮고, 적으면 융점이 높아진다.

또, 폴리에스테르계 엘라스토머를 구성하는 하드 세그먼트인 폴리에스테르의 융점을 공중합 성분의 변경에 따라 조정하여, 폴리에스테르계 엘라스토머 전체의 융점을 조정할 수 있다.

또, 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 분자량이 작아지면 얻어지는 폴리에스테르계 엘라스토머의 블록성이 저하되기 때문에 융점이 저하되기 쉬워진다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 듀로미터 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 80 이다. 듀로미터 경도를 10 이상으로 함으로써, 상기 접착층의 기계적 강도가 향상된다. 듀로미터 경도를 80 이하로 함으로써, 상기 접착층의 유연성 및 내충격성이 향상된다. 듀로미터 경도의 보다 바람직한 하한은 15, 보다 바람직한 상한은 70, 더욱 바람직한 하한은 20, 더욱 바람직한 상한은 60 이다.

또한, 상기 듀로미터 경도는, ISO18517 에 준거한 방법으로 듀로미터 타입 D 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 비중의 바람직한 하한은 0.95, 바람직한 상한은 1.20 이다. 비중을 0.95 이상으로 함으로써 내열성을 부여할 수 있어, 열 수축성 라벨로서 용기에 피복시킬 때에 센터 시일부로부터의 박리를 억제할 수 있다. 또, 비중을 1.20 이하로 함으로써 표리층과 중간층의 접착 강도를 높일 수 있다.

상기 비중의 보다 바람직한 하한은 0.98, 보다 바람직한 상한은 1.18 이다.

또한, 상기 비중은 ASTM D 792 에 준거한 방법으로 수중 치환법을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머의 인장 탄성률의 바람직한 하한은 1 ㎫, 바람직한 상한은 1000 ㎫ 이다. 상기 인장 탄성률이 1 ㎫ 미만이면 상기 접착층의 기계적 강도가 저하되기 쉬워진다. 상기 인장 탄성률이 1000 ㎫ 을 초과하면, 표리층과 중간층의 접착 강도가 저하되기 쉬워진다. 상기 인장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 5 ㎫, 보다 바람직한 상한은 900 ㎫ 이다. 또한, 상기 인장 탄성률은, ASTM-882 (TestA) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 -70 ℃, 바람직한 상한은 0 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 -70 ℃ 미만이면 수지 블로킹이 발생하여, 핸들링이 나빠지기 쉽다. 상기 유리 전이 온도가 0 ℃ 를 초과하면, 표리층과 중간층의 접착 강도가 저하되기 쉬워진다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 -60 ℃, 보다 바람직한 상한은 -5 ℃ 이다. 또한, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머는, 변성물이어도 된다. 변성물로는, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머에, 예를 들어 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산을 그래프트하여 변성한 폴리에스테르계 엘라스토머를 예시할 수 있다.

상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 카르복실산 ; 숙신산2-옥텐-1-일 무수물, 숙신산2-도데센-1-일 무수물, 숙신산2-옥타데센-1-일 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 1-부텐-3,4-디카르복실산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, endo-비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성이 높은 점에서, 산 무수물이 바람직하다.

상기 접착층에 있어서, 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량은 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 95 중량％ 이다.

상기 폴리스티렌계 수지의 함유량이 10 중량％ 이상이면, 열 수축성 라벨을 제작하기 위해서 필름이 강하게 접혔을 경우에, 접은 선 부분에 백색 줄무늬가 생기는 것을 억제할 수 있다. 또, 라벨을 장착할 때에 센터 시일부에서의 층어긋남을 충분히 억제할 수 있어, 외관 불량을 방지할 수 있다. 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량이 95 중량％ 이하이면, 저온에서 충분한 층간 강도를 달성하여, 층간 박리를 억제할 수 있다. 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량％, 더욱 바람직한 하한은 35 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 70 중량％ 이다.

상기 접착층에 있어서, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량이 5 중량％ 이상이면, 저온에서의 층간 강도를 충분히 향상시킬 수 있어 층간 박리를 억제할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량이 90 중량％ 이하이면, 열 수축성 라벨을 제작하기 위해서 필름이 강하게 접혔을 경우에, 접은 선 부분에 백색 줄무늬가 생기는 것을 억제할 수 있다. 또, 라벨을 장착할 때에 센터 시일부에서의 층어긋남을 충분히 억제할 수 있어, 외관 불량을 방지할 수 있다. 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 더욱 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％, 더욱 바람직한 상한은 65 중량％ 이다.

상기 접착층에 있어서, 폴리스티렌계 수지로는, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS 수지), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIS 수지), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS) 등을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르계 엘라스토머로는, 하드 세그먼트로서 폴리에스테르와 소프트 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 변성물이어도 된다.

상기 접착층은, 필요에 따라 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름은, 80 ℃ 의 온수중에 30 초 동안 침지시켰을 경우의 최대 수축 응력의 하한이 3.5 ㎫, 상한이 11 ㎫ 이다. 상기 최대 수축 응력이 3.5 ㎫ 이상이면, 용기에 장착했을 때의 수축 마무리성을 충분히 향상시킬 수 있다. 상기 최대 수축 응력이 11 ㎫ 이하이면, 라벨의 센터 시일부에서의 층간 어긋남을 억제할 수 있다. 또, 용기에 장착할 때의 용기의 변형을 억제할 수 있다. 상기 최대 수축 응력의 바람직한 하한은 4.5 ㎫, 바람직한 상한은 10 ㎫ 이다.

또한, 상기 최대 수축 응력은, 열 수축성 다층 필름을 80 ℃ 의 온수에 30 초 동안 침지시켜, 수축 응력을 측정하는 경우에 있어서의 수축 응력의 최대치를 말한다.

상기 최대 수축 응력은, 예를 들어 연신 조건 (연신 배율, 연신 온도 등) 이나 중간층에 사용하는 폴리스티렌계 수지의 비카트 연화 온도 등에 따라 조정할 수 있다.

연신 온도를 높게 하면 수축 응력은 낮아지고, 연신 온도를 낮게 하면 수축 응력은 높아지는 경향이 있다. 연신 온도는 중간층에서 사용하는 폴리스티렌계 수지의 비카트 연화 온도에 따라 조정할 필요가 있다.

또, 가로 (TD) 방향의 연신 배율을 낮게 하면 수축 응력은 낮아지고, 연신 배율을 높게 하면 수축 응력은 높아진다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름은, 70 ℃ 10 초 동안에서의 건열 수축률의 바람직한 하한이 10 ％, 바람직한 상한이 30 ％ 이다. 상기 건열 수축률이 10 ％ 이상이면, 건열 수축용 열 수축성 라벨로서 사용한 경우에, 열 수축성 다층 필름의 주름, 인쇄의 변형, 수축 불균일을 억제할 수 있다. 상기 건열 수축률이 30 ％ 이하이면, 열 수축성 다층 필름의 취급성을 향상시킬 수 있다. 상기 건열 수축률의 보다 바람직한 하한은 12 ％, 보다 바람직한 상한은 28 ％ 이다.

또, 본 발명의 열 수축성 다층 필름은, 30 ℃ 의 분위기 하에서 5 일간 정치 (靜置) 시킨 후의 70 ℃ 10 초 동안에서의 건열 수축률의 바람직한 하한이 8 ％, 바람직한 상한이 25 ％ 이다. 30 ℃ 의 분위기 하에서 5 일간 정치시킨 후의 건열 수축률이 상기 범위 내임으로써, 장기간 보관 후에 건열 수축용 열 수축성 라벨로서 사용한 경우에, 열 수축성 다층 필름의 주름, 인쇄의 변형, 수축 불균일을 억제할 수 있다. 30 ℃ 의 분위기 하에서 5 일간 정치시킨 후의 상기 건열 수축률의 보다 바람직한 하한은 10 ％, 보다 바람직한 상한은 23 ％ 이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름은, 100 ℃ 10 초 동안에서의 건열 수축률의 바람직한 하한이 65 ％, 보다 바람직한 하한이 70 ％, 바람직한 상한이 85 ％, 보다 바람직한 상한이 80 ％ 이다.

또한, 상기 건열 수축률은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

열 수축성 다층 필름을, TD 방향 (주수축 방향) 이 장변이 되도록, 300 ㎜×25 ㎜ 가 되도록 컷하고, 표선간 거리가 200 ㎜ 가 되도록 표선을 그어, 측정 시료로 한다 (도 1 참조). 이어서, 길이 520 ㎜ 의 지시봉에 측정 시료의 양단을 고정시키고, 고정부의 열 수축성 다층 필름을 외측으로 접어 구부려 (도 2 참조), 소정의 온도 및 습도로 설정한 항온 항습조 (나가노 사이언스사 제조, LH31-12M) 에 횡혈로부터 투입한다. 투입으로부터 10 초 후에 열 수축성 다층 필름을 꺼내어, 표선간 거리를 측정하고, 하기 식으로부터 표선간 수축률을 산출한다.

건열 수축률 (％) = {(200-수축 후의 표선간 거리 (㎜))/200} × 100

또한, 건열 수축률로는 3 개의 측정 시료에 대한 측정 결과의 평균치를 사용한다. 또, 평균치보다 2 ％ 이상 벗어난 값은 카운트하지 않는 것으로 한다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름 전체의 두께의 바람직한 하한은 20 ㎛, 바람직한 상한은 80 ㎛ 이다. 열 수축성 다층 필름 전체의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 경제성이 우수함과 함께, 취급하기 쉬운 것이 된다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름에 있어서, 상기 표리층과 상기 중간층의 두께의 비 (표리층의 두께/중간층의 두께) 는, 바람직한 하한이 1/12, 보다 바람직한 하한이 1/10, 바람직한 상한이 1/3, 보다 바람직한 상한이 1/4 이다.

또한, 상기 표리층의 두께는, 표층 및 이층의 각각의 두께를 의미한다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름 전체의 두께에 대한 상기 표리층의 두께의 비율은, 바람직한 하한이 7 ％, 보다 바람직한 하한이 8 ％, 바람직한 상한이 18 ％, 보다 바람직한 상한이 16 ％ 이다. 상기 비율이 7 ％ 이상이면, 열 수축성 다층 필름의 내용제성이나 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다. 상기 비율이 18 ％ 이하이면, 라벨을 용기로부터 벗기기 쉬워진다.

예를 들어, 본 발명의 열 수축성 다층 필름 전체의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 상기 표리층의 두께의 바람직한 하한은 2.8 ㎛, 보다 바람직한 하한은 3.2 ㎛, 바람직한 상한은 7.2 ㎛, 보다 바람직한 상한은 6.4 ㎛ 이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름 전체의 두께에 대한 상기 중간층의 두께의 비율은, 바람직한 하한이 60 ％, 보다 바람직한 하한이 65 ％, 바람직한 상한이 84 ％, 보다 바람직한 상한이 82 ％ 이다. 상기 비율이 65 ％ 이상이면, 라벨을 용기로부터 벗기기 쉬워진다. 상기 비율이 84 ％ 이하이면, 열 수축성 다층 필름의 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 열 수축성 다층 필름 전체의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 상기 중간층의 두께의 바람직한 하한은 24 ㎛, 보다 바람직한 하한은 26 ㎛, 바람직한 상한은 33.6 ㎛, 보다 바람직한 상한은 32.8 ㎛ 이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름 전체의 두께에 대한 상기 접착층의 두께의 비율은, 바람직한 하한이 0.5 ％, 보다 바람직한 하한이 1 ％, 바람직한 상한이 5 ％, 보다 바람직한 상한이 4 ％ 이다.

예를 들어, 본 발명의 열 수축성 다층 필름 전체의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 상기 접착층의 두께의 바람직한 하한은 0.2 ㎛, 보다 바람직한 하한은 0.4 ㎛, 바람직한 상한은 2 ㎛, 보다 바람직한 상한은 1.6 ㎛ 이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 공압출법에 의해 각 층을 동시에 성형하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, T 다이에 의한 공압출에서는, 적층 방법으로서 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식, 또는 이들을 병용한 방법 중 어느 것이어도 된다.

구체적으로는 예를 들어, 상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지, 상기 접착층을 구성하는 수지를 각각 160 ∼ 250 ℃ 로 조정한 압출기에 투입하고, 220 ∼ 260 ℃ 로 조정한 다층 다이스에 의해 시트상으로 압출하여, 20 ∼ 40 ℃ 로 조정한 인취 롤로 냉각 고화시킨 후, 1 축 또는 2 축으로 연신하는 방법을 사용할 수 있다. 연신 온도는 필름을 구성하고 있는 수지의 연화 온도 또는 열 수축성 다층 필름에 요구되는 수축 특성에 따라 변경할 필요가 있는데, 연신 온도의 바람직한 하한은 70 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃, 보다 바람직한 하한은 75 ℃, 보다 바람직한 상한은 115 ℃ 이다. 또, 고정 존의 바람직한 하한은 80 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃ 이다.

본 발명의 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로서 사용함으로써, 열 수축성 라벨을 얻을 수 있다. 이와 같은 열 수축성 라벨도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 열 수축성 라벨은, 본 발명의 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하여, 필요에 따라 대전 방지층이나 인쇄층 등의 다른 층을 갖고 있어도 된다.

본 발명의 열 수축성 라벨을 용기에 장착하는 방법으로는, 통상 용제를 사용하여 본 발명의 열 수축성 라벨의 단부끼리를 접착하여 튜브상으로 가공 (센터 시일 가공) 한 후, 용기를 덮은 상태로 본 발명의 열 수축성 라벨을 가열하여 수축시키는 방법이 채용된다.

본 발명에 의하면, 건열 수축용 열 수축 라벨로서 용기에 장착했을 때에, 센터 시일부에서의 층어긋남을 방지하여, 외관이 우수한 라벨 부착 용기를 제작할 수 있는 열 수축성 다층 필름 및 그 열 수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열 수축성 라벨을 제공할 수 있다.

도 1 은 열 수축성 라벨의 센터 시일부를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 열 수축성 라벨의 센터 시일부에서의 층어긋남의 모습을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 건열 수축률 측정에 있어서의 측정 시료를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 건열 수축률 측정의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 원료를 사용하였다.

(폴리에스테르계 수지)

·폴리에스테르계 수지 A : 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 100 몰％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 65 몰％, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 20 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 15 몰％ 함유하는 폴리에스테르계 수지 (유리 전이 온도 69 ℃)

(폴리스티렌계 수지)

·폴리스티렌계 수지 A : 스티렌 함유량이 81.3 중량％, 부타디엔 함유량이 18.7 중량％ 인 스티렌-부타디엔 공중합체 (비카트 연화 온도 81 ℃)

·폴리스티렌계 수지 B : 스티렌 함유량이 77.7 중량％, 부타디엔 함유량이 22.3 중량％ 인 스티렌-부타디엔 공중합체 (비카트 연화 온도 71 ℃)

·폴리스티렌계 수지 C : 스티렌 함유량이 72 중량％, 부타디엔 함유량이 28 중량％ 인 스티렌-부타디엔 공중합체 (비카트 연화 온도 76 ℃)

(폴리에스테르계 엘라스토머)

·엘라스토머 A : 도레이 듀퐁사 제조, 하이트렐 2521, 듀로미터 경도 55

(실시예 1)

표리층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 A 를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 엘라스토머 A 30 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 C 70 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 10 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 90 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

이들 수지를 배럴 온도가 160 ∼ 250 ℃ 인 압출기에 투입하고, 250 ℃ 의 다층 다이스로부터 3 층 구조의 시트상으로 압출하여, 30 ℃ 의 인취 롤로 냉각 고화시켰다. 이어서, 연신 배율 1.5 배로 MD 방향으로 롤 연신하고, 계속해서 예열 존 112 ℃ (통과 시간 5.3 초), 연신 존 100 ℃ (통과 시간 7.8 초), 열 고정 존 102 ℃ (통과 시간 5.3 초) 의 텐터 연신기 내에서 연신 배율 6 배로 TD 방향으로 연신한 후, 권취기로 권취함으로써, 총두께가 40 ㎛ 로, 표층 (5.7 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/중간층 (27.2 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/이층 (5.7 ㎛) 의 5 층 구성으로 이루어지는 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

(실시예 2)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 15 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 85 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

이들 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열 수축성 다층 필름을 얻었다.

얻어진 열 수축성 다층 필름은, 총두께가 40 ㎛ 로, 표층 (5.7 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/중간층 (27.2 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/이층 (5.7 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(실시예 3)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 30 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 70 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

(실시예 4)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A45 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 55 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

(실시예 5)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A50 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 50 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

(실시예 6)

접착층을 구성하는 수지로서, 엘라스토머 A 65 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 C 35 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

얻어진 열 수축성 다층 필름은, 총두께가 50 ㎛ 로, 표층 (7 ㎛)/접착층 (1 ㎛)/중간층 (34 ㎛)/접착층 (1 ㎛)/이층 (7 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(실시예 7)

(실시예 8)

(실시예 9)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 45 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 55 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

(실시예 10)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 50 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 50 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

(비교예 1)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 70 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 30 중량％ 로 이루어지는 혼합 수지를 사용하였다.

(비교예 2)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 를 사용하였다.

(비교예 3)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 B 를 사용하였다.

얻어진 열 수축성 다층 필름은, 총두께가 30 ㎛ 로, 표층 (3.2 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/중간층 (22.2 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/이층 (3.2 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 열 수축성 다층 필름에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 수축 응력

얻어진 열 수축성 다층 필름을, TD 방향 (주수축 방향) 이 장변이 되도록, 200 ㎜×10 ㎜ 의 크기로 컷하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료를 척간 거리가 100 ㎜ 가 되도록 일방을 고정시키고, 타방을 하중 측정하기 위한 로드 셀에 연결하여 세트하였다 (로드 셀로부터의 출력 신호는 리코더에 의해 기록된다).

그 후, 측정 시료를 척마다 80 ℃ 로 조정된 온수에 30 초 동안 침지시켜, 측정 시료가 수축될 때의 수축 응력을 측정하였다. 또한, 30 초 동안에서의 최대치를 측정치로 하였다.

(2) 건열 수축률

얻어진 열 수축성 다층 필름을, TD 방향 (주수축 방향) 이 장변이 되도록, 300 ㎜×25 ㎜ 의 크기로 컷하고, 표선간 거리가 200 ㎜ 가 되도록 표선을 그어, 측정 시료로 하였다 (도 3 참조). 이어서, 길이 520 ㎜ 의 지시봉에 측정 시료의 양단을 고정시키고, 고정부의 열 수축성 다층 필름을 외측으로 접어 구부려 (도 4 참조), 온도 : 70 ℃ 또는 100 ℃, 습도 : 25 ％ 로 설정한 항온 항습조 (나가노 사이언스사 제조, LH31-12M) 에 횡혈로부터 투입하였다. 투입으로부터 10 초 후에 열 수축성 다층 필름을 꺼내어, 표선 거리를 측정하고, 하기 식으로부터 표선간 수축률을 산출하였다.

건열 수축률 = {(200-수축 후의 표선간 거리 (㎜))/200} × 100

또한, 건열 수축률로는 3 개의 측정 시료에 대한 측정 결과의 평균치를 사용하였다. 또, 평균치보다 2 ％ 이상 벗어난 값은 카운트하지 않는 것으로 하였다.

(3) 층어긋남

얻어진 열 수축성 다층 필름을, TD 방향 (주수축 방향) 이 장변이 되도록, 100 ㎜×200 ㎜ 로 컷하고, 1,4-디옥솔란 100 중량부에 대하여 시클로헥산 40 중량부를 혼합한 용제를 사용하여 MD 방향 (주수축 방향과 직교하는 방향) 과 평행이 되도록 폭 5 ㎜ 로 용제 시일하고, 센터 시일부가 중앙이 되도록 편평하게 절첩하여, 통형상의 열 수축성 라벨을 얻었다.

그 후, TD 방향의 수축률을 규제할 수 있는 지그를 사용하여, 열 수축성 라벨을 100 ℃ 의 온수에 30 초 동안 침지시켜 TD 방향으로 5 ％ 수축시켰다.

그 때의 센터 시일부의 외관을 관찰하여 중간층과 표리층의 어긋남을 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 센터 시일부의 중간층과 표리층의 어긋남이 0.1 ㎜ 미만이었다.

× : 센터 시일부의 중간층과 표리층의 어긋남이 0.1 ㎜ 이상이었다.

(4) 장착성

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 열 수축성 다층 필름을 사용하여, 접음 직경 132 ㎜, 길이 110 ㎜ 의 라벨을 제작하였다.

카브세식 쉬링크 터널 K-1000 (쿄와 전기사 제조) 을 터널 온도 95 ℃, 풍량 20 Hz, 벨트 속도 25 Hz (통과 시간 25 초) 로 설정하여, 터널 1 로 하였다.

또, 카브세식 쉬링크 터널 K-100 (쿄와 전기사 제조) 을 터널 온도 100 ℃, 풍량 40 Hz, 벨트 속도 25 Hz (통과 시간 25 초) 로 설정하여, 터널 2 로 하였다.

이어서, 스프레이 보틀 (카비키라 (등록상표) 스프레이 보틀 : 용량 400 ㎖, 폭 102 ㎜, 깊이 57 ㎜, 높이 164 ㎜) 에, 얻어진 라벨을 장착하여, 터널 1 을 통과시키고, 상온 분위기하를 7 초 통과시킨 후, 터널 2 를 통과시켜 라벨을 수축·장착시켰다.

라벨의 장착성 (장착 마무리) 은 이하와 같이 평가하였다.

○ : 라벨의 수축 부족 등에 의한 외관 불량이 없었다.

× : 라벨의 상단부 등에 수축 부족 등에 의한 외관 불량이 관찰되었다.

산업상 이용가능성

1 표리층
2 접착층
3 중간층
4 접착층
5 표리층
6 표리층
7 접착층
8 중간층
9 접착층
10 표리층
11 용기

Claims

폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표리층과 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 열 수축성 다층 필름으로서,
80 ℃ 의 온수중에 30 초 동안 침지시켰을 경우의 최대 수축 응력이 3.5 ∼ 11 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항에 있어서,
표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도가 55 ∼ 95 ℃ 인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지는, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (A) 와 비카트 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (B) 를 포함하는 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 3 항에 있어서,
중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지는, 폴리스티렌계 수지 (A) 를 1 ∼ 60 중량％, 폴리스티렌계 수지 (B) 를 40 ∼ 99 중량％ 함유하는 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
접착층은, 폴리스티렌계 수지를 35 ∼ 70 중량％, 폴리에스테르계 엘라스토머를 30 ∼ 65 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 열 수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 수축성 라벨.