TWI835862B - 熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種熱收縮性多層膜，其能夠製作對於TD方向及MD方向之兩方向之摺線切割性優異，且耐衝擊性及透明性亦優異之熱收縮性標籤。

本發明之熱收縮性多層膜係表背層與中間層介隔接著層積層而成者，且上述表背層含有聚酯系樹脂，上述中間層含有聚苯乙烯系樹脂80~99重量%、及聚酯系樹脂1~20重量%。

Description

熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤

本發明係關於一種熱收縮性多層膜，其能夠製作對於TD方向及MD方向之兩方向之摺線切割性優異，且耐衝擊性及透明性亦優異之熱收縮性標籤。

近年來，於多數塑膠瓶或金屬罐等容器裝貼有對由熱收縮性樹脂膜所構成之基底膜實施印刷等而成之收縮標籤。

作為收縮標籤，就低溫收縮性優異而言，主流為由聚苯乙烯系樹脂所構成者。但是，聚苯乙烯系樹脂膜由於耐熱性不足，故而例如有以下問題：有時於便利商店等中之溫熱器內進行加熱時，當寶特瓶倒下時，標籤因收縮而變形或破損。又，聚苯乙烯系樹脂膜由於耐溶劑性不足，故而亦有以下問題：於用於含油分之商品之包裝之情形時，因油分附著而導致收縮或溶解。

另一方面，亦正在嘗試使用耐熱性或耐溶劑性優異之聚酯系膜代替聚苯乙烯系樹脂膜作為收縮標籤。但是，聚酯系膜有以下問題：由於低溫收縮性較差，急遽收縮，故而於裝貼於容器時容易產生褶皺。又，於收縮膜，為了再利用容器，多數情況下以使收縮標籤容易地自使用後之容器剝離之方式設置有用於剝離之摺線，但聚酯系膜亦有以下問題：摺線處之切割性較差，有時無法容易地使收縮標籤自容器剝離。

對此，專利文獻1中揭示有一種硬質多層收縮性膜，其係於由聚 苯乙烯系樹脂所構成之中間層，介隔由烯烴系樹脂所構成之接著層，積層由聚酯系樹脂所構成之外表面層而成。又，專利文獻2中揭示有一種收縮標籤，其係於由聚苯乙烯系樹脂所構成之中間層之兩側積層有由以特定之單體構成之聚酯系樹脂所構成之外表面層者，且具備中間層與外表面層未介隔接著層積層而成之基底膜。該等由多層膜所構成之收縮標籤因由聚苯乙烯系樹脂所構成之中間層而使低溫收縮性及摺線處之切割性優異，並且該中間層被由聚酯系樹脂所構成之外表面層所覆蓋，故而耐溶劑性、耐熱性亦優異。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭61-41543號公報

專利文獻2：日本特開2002-351332號公報

另一方面，例如補充品用容器或藥品用容器中，為了保證製品之原始性，而以作為蓋材覆蓋包括容器之口部在內之整個容器之方式裝貼收縮標籤。此種容器中，當使用製品時，去除覆蓋口部周圍之收縮標籤，但就設計性之觀點而言，通常使用上不剝離瓶之主體部之收縮標籤。然而，如專利文獻1及2中所記載之膜有以下問題：雖用於去除收縮標籤之摺線切割性優異，但切割摺線時會連主體部之標籤亦被切斷。又，有以下問題：沿著設置於口部之圓周方向之摺線去除標籤時，摺線切割性較差，產生摺線以外之裂痕。進而，有以下問題：若於對標籤實施印刷時施加較強之張力，或因裝貼標籤後之容器之掉落等而施加較強之衝擊，則標籤會裂開。

本發明鑒於上述現狀，其目的在於提供一種熱收縮性多層膜，其 能夠製作對於TD方向及MD方向之兩方向之摺線切割性優異，且耐衝擊性及透明性亦優異之熱收縮性標籤。

本發明係一種熱收縮性多層膜，其係表背層與中間層介隔接著層積層而成者，且上述表背層含有聚酯系樹脂，上述中間層含有聚苯乙烯系樹脂80~99重量%、及聚酯系樹脂1~20重量%。

以下，詳細地對本發明進行說明。

本發明人發現表背層與中間層介隔接著層積層而成之熱收縮性多層膜中，藉由使用聚酯系樹脂作為構成上述表背層之樹脂，使用將聚苯乙烯系樹脂與聚酯系樹脂與以規定之比率混合而成之混合樹脂作為構成上述中間層之樹脂，而可防止去除標籤時產生多餘之裂痕。又，發現即便於印刷時或於裝貼標籤後施加外力時，亦可防止標籤破損，從而完成本發明。

本發明之熱收縮性多層膜具有表背層與中間層介隔接著層積層而成之結構。

再者，本說明書中，所謂表背層，係指表面層與背面層此兩層。因此，本發明之熱收縮性多層膜具有中間層被表面層與背面層夾著之結構。

(表背層)

上述表背層含有聚酯系樹脂。

構成上述表背層之聚酯系樹脂係可藉由使二羧酸與二醇縮聚而獲得者。

作為上述二羧酸，無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基丁二酸、環己烷二羧酸、萘二羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、十亞甲基羧酸、該等之酸酐及低級烷基酯等。

作為上述二醇，無特別限定，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二 醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等脂肪族二醇類；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之環氧烷加成物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇類等。

作為上述聚酯系樹脂，其中較佳為含有源自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分，且含有源自乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之成分作為二醇成分者。藉由使用此種聚酯系樹脂，可對所獲得之本發明之熱收縮性多層膜賦予尤其高之耐熱性及耐溶劑性。

關於上述聚酯系樹脂，二羧酸成分100莫耳%中，源自對苯二甲酸之成分之含量之較佳之下限為70莫耳%，更佳之下限為80莫耳%，且較佳之上限為100莫耳%，更佳之上限為95莫耳%。

關於上述聚酯系樹脂，二羧酸成分100莫耳%中，源自間苯二甲酸之成分之含量之較佳之下限為0莫耳%，更佳之下限為5莫耳%，且較佳之上限為30莫耳%，更佳之上限為20莫耳%。

關於上述聚酯系樹脂，二醇成分100莫耳%中，源自乙二醇之成分之含量之較佳之下限為50莫耳%，更佳之下限為60莫耳%，且較佳之上限為80莫耳%，更佳之上限為70莫耳%。

關於上述聚酯系樹脂，二醇成分100莫耳%中，源自1,4-環己烷二甲醇之成分之含量之較佳之下限為10莫耳%，更佳之下限為13莫耳%，且較佳之上限為40莫耳%，更佳之上限為35莫耳%。

關於上述聚酯系樹脂，二醇成分100莫耳%中，源自二乙二醇之成分之含量之較佳之下限為0莫耳%，更佳之下限為10莫耳%，且較佳之上限為30莫耳%，更佳之上限為25莫耳%。

關於上述聚酯系樹脂，二醇成分100莫耳%中，源自1,4-丁二醇之成分之含量之較佳之下限為0莫耳%，更佳之下限為5莫耳%，且較佳之上限為40莫耳%，更佳之上限為35莫耳%。

上述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度之較佳之下限為30℃，更佳之下限為55℃，且較佳之上限為95℃，更佳之上限為90℃。

再者，上述玻璃轉移溫度可利用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。

上述聚酯系樹脂之拉伸彈性模數之較佳之下限為1000MPa，更佳之下限為1500MPa，且較佳之上限為4000MPa，更佳之上限為3700MPa。

再者，上述拉伸彈性模數可利用依據ASTM-D992(TestA)之方法進行測定。

作為構成上述表背層之聚酯系樹脂，可單獨地使用具有上述組成之聚酯系樹脂，亦可併用具有上述組成之2種以上之聚酯系樹脂。

上述表背層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗黏連劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

(中間層)

上述中間層含有聚苯乙烯系樹脂。

作為構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂，可列舉芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物。由於芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物之低溫收縮性優異，故而所獲得之熱收縮性多層膜可不產生褶皺等而容易地裝貼於容器。又，MD方向之摺線處之切割性亦優異。

本說明書中，所謂芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，係指含有源自芳香族乙烯基烴之成分與源自共軛二烯之成分的共聚物。

上述芳香族乙烯基烴無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等。該等可單獨地使用，亦可併用2種以上。上述共軛二烯無特別限 定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。該等可單獨地使用，亦可併用2種以上。

構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯成分含量之較佳之下限為60重量%，更佳之下限為70重量%，且較佳之上限為90重量%，更佳之上限為85重量%。

再者，於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂為複數種聚苯乙烯系樹脂組合而成之混合樹脂之情形時，構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯成分含量係將上述混合樹脂中之各聚苯乙烯系樹脂之含量乘以各聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯成分之含量所得者之合計除以100而算出。

構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之共軛二烯成分含量之較佳之下限為10重量%，更佳之下限為15重量%，且較佳之上限為40重量%，更佳之上限為30重量%。

再者，於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂為複數種聚苯乙烯系樹脂組合而成之混合樹脂之情形時，構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之共軛二烯成分含量係將上述混合樹脂中之各聚苯乙烯系樹脂之含量乘以各聚苯乙烯系樹脂中之共軛二烯成分之含量所得者之合計除以100而算出。

尤其就熱收縮性優異而言，上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物較佳為含有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)。又，為了製作魚眼更少之熱收縮性多層膜，上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物較佳為含有使用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)作為上述共軛二烯的苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物(SIBS)等。

再者，上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物可單獨地含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之任一種，亦可組合含有複數種。又，於使用SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之複數種之情形時，可對各樹脂進行乾摻，亦可使用將各樹脂 以特定之組成利用擠出機進行攪拌造粒而成之複合樹脂。

上述聚苯乙烯系樹脂之維氏軟化溫度之較佳之下限為60℃，較佳之上限為90℃。

若上述維氏軟化溫度為60℃以上，則使熱收縮性多層膜之低溫收縮性變得良好，可防止裝貼於容器時產生褶皺。若上述維氏軟化溫度為90℃以下，則可充分地提高熱收縮性多層膜之低溫收縮性，防止裝貼於容器時產生未收縮部分。

上述維氏軟化溫度之更佳之下限為65℃，且更佳之上限為85℃。

再者，上述維氏軟化溫度可利用依據ISO 306之方法進行測定。

上述聚苯乙烯系樹脂於200℃之MFR(melt flow rate)之較佳之下限為2g/10分鐘，且較佳之上限為15g/10分鐘。

若於200℃之MFR為2g/10分鐘以上，則可提高膜之製膜性。若於200℃之MFR為15g/10分鐘以下，則可充分地提高膜之機械強度。

上述MFR之更佳之下限為4g/10分鐘，且更佳之上限為12g/10分鐘。

再者，MFR可利用依據ISO1133之方法進行測定。

構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂較佳為維氏軟化溫度為80℃以上之聚苯乙烯系樹脂(以下，亦稱為「高軟化溫度聚苯乙烯系樹脂」)與維氏軟化溫度未達80℃之聚苯乙烯系樹脂(以下，亦稱為「低軟化溫度聚苯乙烯系樹脂」)之混合樹脂。

關於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之上述高軟化溫度聚苯乙烯系樹脂之含量，較佳之下限為1重量%，更佳之下限為5重量%，且較佳之上限為50重量%，更佳之上限為45重量%。

關於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之上述低軟化溫度聚苯乙烯系樹脂之含量，較佳之下限為50重量%，更佳之下限為55重量%，且較佳之上限為99重量%，更佳之上限為95重量%。

上述高軟化溫度聚苯乙烯系樹脂與上述低軟化溫度聚苯乙烯系樹脂之維氏軟化溫度之差較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，且較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。

又，於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂為上述高軟化溫度聚苯乙烯系樹脂與上述低軟化溫度聚苯乙烯系樹脂之混合樹脂之情形時，上述混合樹脂之表觀維氏軟化溫度之較佳之下限為71.1℃，更佳之下限為71.5℃，且較佳之上限為76.0℃，更佳之下限為75.5℃。

再者，上述表觀維氏軟化溫度可將構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之高軟化溫度聚苯乙烯系樹脂及低軟化溫度聚苯乙烯系樹脂之含量與各樹脂之維氏軟化溫度相乘所得者之合計除以100而算出。

作為構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂之市售品，例如可列舉：「CLEAREN」(電氣化學工業公司製造)、「Asaflex」(旭化成化學公司製造)、「Styrolux」(BASF公司製造)、「PSJ-聚苯乙烯」(PS Japan公司製造)等。

上述中間層中之上述聚苯乙烯系樹脂之含量之下限為80重量%，上限為99重量%。

若上述聚苯乙烯系樹脂之含量為上述下限以上且為上述上限以下，則可使對於MD方向及TD方向之兩方向之摺線切割性優異。

上述中間層中之上述聚苯乙烯系樹脂之含量之較佳之下限為85重量%，進而較佳之下限為87重量%，且較佳之上限為97重量%，進而較佳之上限為95重量%。

上述中間層進而含有聚酯系樹脂。

作為可用於上述中間層之聚酯系樹脂，可列舉與可用於上述表背層之聚酯系樹脂相同者。

作為上述聚酯系樹脂，可使用與構成上述表背層之聚酯系樹脂相同者，亦可使用不同者。

上述中間層中之上述聚酯系樹脂之含量之下限為1重量%，上限為20重量%。

若上述聚酯系樹脂之含量為上述下限以上且為上述上限以下，則可使對於MD方向及TD方向之兩方向之摺線切割性優異。

上述中間層中之上述聚酯系樹脂之含量之較佳之下限為3重量%，進而較佳之下限為5重量%，且較佳之上限為15重量%，進而較佳之上限為13重量%。

上述中間層亦可進而含有聚酯系彈性體。作為聚酯系彈性體，可使用與可用於後述之接著層之聚酯系彈性體相同者。

上述中間層中之上述聚酯系彈性體之含量之較佳之下限為0重量%，更佳之下限為0.1重量%，且較佳之上限為1.0重量%，更佳之上限為0.7重量%。

上述中間層亦可進而含有苯乙烯系彈性體。

作為苯乙烯系彈性體，可使用與可用於後述之接著層之苯乙烯系彈性體相同者。

上述中間層中之上述苯乙烯系彈性體之含量之較佳之下限為0重量%，更佳之下限為2重量%，較佳之上限為10重量%，更佳之上限為7重量%。

上述中間層較佳為於作為連續相之聚苯乙烯系樹脂中，具有分散有作為分散相之聚酯系樹脂之海島結構。

藉由具有上述海島結構，而於沿TD方向延伸之熱收縮性多層膜中，形成沿TD方向延伸之分散相，可提高TD方向之摺線處之切割性。

上述分散相之平均分散直徑之較佳之下限為50nm，更佳之下限為70nm，且較佳之上限為2000nm，更佳之上限為1800nm。

再者，上述平均分散直徑可藉由使用電子顯微鏡對熱收縮性多層膜之中間層部分進行攝影，算出所獲得之圖像中之分散相之直徑之平均值而求出。

上述中間層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

(接著層)

本發明之熱收縮性多層膜具有表背層與中間層介隔接著層積層而成之結構。

藉由具有接著層，可提高熱收縮性多層膜之各層間之接著強度。

上述接著層較佳為含有聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯系彈性體、或聚酯系彈性體。

作為構成上述接著層之聚苯乙烯系樹脂，尤其就接著性優異而言，較佳為含有芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，尤佳為含有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)。又，為了製作接著性更優異之熱收縮性多層膜，較佳為含有使用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)作為上述芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物之共軛二烯的苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物(SIBS樹脂)等。

再者，上述聚苯乙烯系樹脂可單獨地使用SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之任一種，亦可組合使用複數種。又，於組合使用SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之複數種之情形時，可對各樹脂進行乾摻，亦可使用將各樹脂以特定之組成利用擠出機進行攪拌造粒而成之複合樹脂。

構成上述接著層之聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯成分含量之較佳之下限為50重量%，更佳之下限為60重量%，且較佳之上限為90重量%，更佳之上限為85重量%。

構成上述接著層之聚苯乙烯系樹脂中之共軛二烯成分含量之較佳之下限為10重量%，更佳之下限為15重量%，且較佳之上限為50重量%，更佳之上限為40重量%。

構成上述接著層之聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯成分含量較佳為少於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯成分含量。

構成上述接著層之聚苯乙烯系樹脂之維氏軟化溫度之較佳之下限為55℃，較佳之上限為85℃。

若上述維氏軟化溫度為55℃以上，則可防止將以熱收縮性多層膜為基底膜之熱收縮性標籤裝貼於容器時，因加熱而導致於各層間剝離。若上述維氏軟化溫度為85℃以下，則可充分地提高熱收縮性多層膜之層間接著強度。

上述維氏軟化溫度之更佳之下限為60℃，進而較佳之下限為65℃，且更佳之上限為80℃。

再者，上述維氏軟化溫度可利用依據ISO 306之方法進行測定。

構成上述接著層之聚苯乙烯系樹脂之維氏軟化溫度較佳為高於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂之維氏軟化溫度。

再者，於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂為複數種聚苯乙烯系樹脂組合而成之混合樹脂之情形時，構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂之維氏軟化溫度表示基於構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之各聚苯乙烯系樹脂之含量與各樹脂之維氏軟化溫度而算出之表觀維氏軟化溫度。

構成上述接著層之聚苯乙烯系樹脂於200℃之MFR(melt flow rate)之較佳之下限為2g/10分鐘，且較佳之上限為15g/10分鐘。

若於200℃之MFR為2g/10分鐘以上，則不易於擠出機內產生樹脂滯留，可防止產生凝膠等異物。若於200℃之MFR為15g/10分鐘以下，則可使製膜步驟中之壓力均等，使厚度均勻。

上述MFR之更佳之下限為4g/10分鐘，且更佳之上限為12g/10分鐘。

再者，MFR可利用依據ISO 1133之方法進行測定。

作為上述聚苯乙烯系樹脂，可使用與構成中間層之聚苯乙烯系樹 脂相同者，亦可使用不同者。

上述接著層中之上述聚苯乙烯系樹脂之含量之較佳之下限為10重量%，更佳之下限為20重量%，且較佳之上限為95重量%，更佳之上限為80重量%。

作為構成上述接著層之聚酯系樹脂，可使用藉由使二羧酸與二醇縮聚而獲得者。

作為上述二羧酸，無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基丁二酸、環己烷二羧酸、萘二羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、十亞甲基羧酸、該等之酸酐及低級烷基酯等。

作為上述二醇，無特別限定，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等脂肪族二醇類；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之環氧烷加成物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇類等。

作為上述聚酯系樹脂，其中可較佳地使用含有源自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分，且含有源自乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之成分作為二醇成分者。

又，作為上述聚酯系樹脂，亦可較佳地使用含有源自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分，且含有源自1,4-丁二醇之成分作為二醇成分者。

上述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度之較佳之下限為30℃，更佳之下限為55℃，且較佳之上限為95℃，更佳之上限為90℃。

上述玻璃轉移溫度可利用示差掃描熱量計(DSC)進行測定。

上述聚酯系樹脂之拉伸彈性模數之較佳之下限為1000MPa，更佳之下限為1500MPa，且較佳之上限為4000MPa，更佳之上限為3700MPa。

再者，上述拉伸彈性模數可利用依據ASTM-D992(TestA)之方法進行測定。

作為上述聚酯系樹脂，可使用與構成表背層之聚酯系樹脂相同者，亦可使用不同者。

作為構成上述接著層之苯乙烯系彈性體，可列舉由作為硬鏈段之聚苯乙烯與作為軟鏈段之聚丁二烯、聚異戊二烯、或聚丁二烯及聚異戊二烯之共聚物所構成之樹脂、該等之氫化物等。再者，上述氫化物可為聚丁二烯、聚異戊二烯等之一部分經氫化者，亦可為全部經氫化者。

上述苯乙烯系彈性體亦可為改質物。

作為上述苯乙烯系彈性體之改質物，例如可列舉經羧酸基、酸酐基、胺基、環氧基及羥基等官能基改質者。

上述苯乙烯系彈性體之改質物中之上述官能基之含量之較佳之下限為0.05重量%，且較佳之上限為5.0重量%。

若上述官能基之含量為0.05重量%以上，則可充分地提高熱收縮性多層膜之層間強度。若上述官能基之含量為5.0重量%以下，則可抑制因苯乙烯系彈性體之熱劣化而導致產生凝膠等。

上述官能基之含量之更佳之下限為0.1重量%，且更佳之上限為3.0重量%。

作為上述苯乙烯系彈性體、或上述苯乙烯系彈性體之改質物之市售品，例如可列舉：Tuftec、Tufprene(以上，均為旭化成化學公司製造)、Kraton(Kraton Polymers Japan公司製造)、Dynaron、JSR TR、JSR SIS(JSR公司製造)、Septon(可樂麗公司製造)等。

上述聚酯系彈性體係指由作為硬鏈段之聚酯與作為富於橡膠彈性之軟鏈段之聚醚或聚酯所構成者，具體而言，例如可列舉由作為硬鏈段之芳香 族聚酯與作為軟鏈段之脂肪族聚醚或脂肪族聚酯所構成之嵌段共聚物等，較佳為飽和聚酯系彈性體，尤佳為含有作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇鏈段之飽和聚酯系彈性體。

作為上述含有聚伸烷基醚二醇鏈段之飽和聚酯系彈性體，例如較佳為由作為硬鏈段之芳香族聚酯與作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇所構成之嵌段共聚物。

於使用由芳香族聚酯與聚伸烷基醚二醇所構成之嵌段共聚物作為上述聚酯系彈性體之情形時，由聚伸烷基醚二醇所構成之鏈段之比率之較佳之下限為5重量%，且較佳之上限為90重量%。

若上述由聚伸烷基醚二醇所構成之鏈段之比率為5重量%以上，則可充分地提高與中間層之接著性，若為90重量%以下，則可充分地提高與表背層之接著性。

上述由聚伸烷基醚二醇所構成之鏈段之比率之更佳之下限為30重量%，進而較佳之下限為55重量%，且更佳之上限為80重量%。

作為上述聚伸烷基醚二醇，例如可列舉：聚乙二醇、聚(伸丙醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(己烷亞甲基醚)二醇等。

上述聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量之較佳之下限為400，更佳之下限為600，進而較佳之下限為1000，且較佳之上限為6000，更佳之上限為4000，進而較佳之上限為3000。

若數量平均分子量為上述較佳之範圍內，則可進一步提高層間強度。

再者，上述數量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。

作為製作上述聚酯系彈性體之方法，無特別限定，例如可藉由下述方式製作：將(i)碳數2~12之脂肪族及/或脂環式二醇、(ii)芳香族二羧酸及/或脂環式二羧酸或該等之酯、及(iii)數量平均分子量為400~6000之聚伸烷基醚二醇作為原料，藉由酯化反應或酯交換反應獲得低聚物後，進而使低聚物縮聚。

作為上述碳數2~12之脂肪族及/或脂環式二醇，例如可列舉常用作聚酯之原料、尤其是聚酯系熱塑性彈性體之原料者。具體而言，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。其中，較佳為乙二醇、1,4-丁二醇，更佳為1,4-丁二醇。

該等可單獨地使用，亦可併用2種以上。

作為上述芳香族二羧酸及/或脂環式二羧酸，例如可列舉常用作聚酯之原料、尤其是聚酯系熱塑性彈性體之原料者。具體而言，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、環己烷二羧酸等。其中，較佳為對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸，更佳為對苯二甲酸。

該等可單獨地使用，亦可併用2種以上。

作為上述聚酯系彈性體之市售品，例如可列舉：「Primalloy」(三菱化學公司製造)、「Pelprene」(東洋紡織公司製造)、「Hytrel」(東麗杜邦公司製造)等。

上述聚酯系彈性體之熔點之較佳之下限為120℃，且較佳之上限為200℃。

若上述熔點為120℃以上，則可充分地提高耐熱性，防止於作為熱收縮性標籤被覆於容器時自溶劑密封部分剝離。若上述熔點為200℃以下，則可充分地提高接著強度。

上述熔點之更佳之下限為130℃，且更佳之上限為190℃。

再者，上述熔點可使用示差掃描熱量計(島津製作所製造，DSC-60)等，以升溫速度10℃/分鐘之條件進行測定。

上述聚酯系彈性體之熔點起因於作為硬鏈段之聚酯與作為軟鏈段之聚醚或聚酯之共聚比或結構。

一般而言，聚酯系彈性體之熔點容易取決於作為軟鏈段之聚醚或聚酯之共 聚量，若聚醚或聚酯之共聚量較多，則熔點較低，若共聚量較少，則熔點變高。又，可藉由變更共聚成分調整構成聚酯系彈性體之作為硬鏈段之聚酯之熔點，而製備聚酯系彈性體整體之熔點。

進而，由於若作為軟鏈段之聚醚或聚酯之分子量變小，則所獲得之聚酯系彈性體之嵌段性降低，故而熔點變得容易降低。

上述聚酯系彈性體之硬度計硬度之較佳之下限為10，且較佳之上限為80。

若上述硬度計硬度為10以上，則可提高接著層之機械強度。若上述硬度計硬度為80以下，則可提高接著層之柔軟性及耐衝擊性。

上述硬度計硬度之更佳之下限為15，進而較佳之下限為20，且更佳之上限為70，進而較佳之上限為60。

再者，上述硬度計硬度可藉由利用依據ISO 18517之方法，使用硬度計D型進行測定。

上述聚酯系彈性體之比重之較佳之下限為0.95，且較佳之上限為1.20。

若上述比重為0.95以上，則可充分地提高耐熱性，防止於作為熱收縮性標籤被覆於容器時自溶劑密封部分剝離。若上述比重為1.20以下，則可充分地提高接著強度。

上述比重之更佳之下限為0.98，且更佳之上限為1.18。

再者，上述比重可利用依據ISO 1183之方法，使用水中置換法進行測定。

上述接著層可分別單獨地含有聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯系彈性體或聚酯系彈性體，亦可含有該等之2種以上。

於上述接著層包含上述聚苯乙烯系樹脂與上述聚酯系彈性體之混合樹脂之情形時，上述接著層中之聚苯乙烯系樹脂之含量之較佳之下限為20 重量%，更佳之下限為25重量%，且較佳之上限為80重量%，更佳之上限為75重量%。

又，上述接著層中之聚酯系彈性體之含量之較佳之下限為20重量%，更佳之下限為25重量%，且較佳之上限為80重量%，更佳之上限為75重量%。

於上述接著層包含上述聚苯乙烯系樹脂與上述聚酯系樹脂之混合樹脂之情形時，上述接著層中之聚苯乙烯系樹脂之含量之較佳之下限為20重量%，更佳之下限為25重量%，且較佳之上限為80重量%，更佳之上限為75重量%。

又，上述接著層中之聚酯系樹脂之含量之較佳之下限為20重量%，更佳之下限為25重量%，且較佳之上限為80重量%，更佳之上限為75重量%。

於上述接著層包含上述聚酯系樹脂與上述苯乙烯系彈性體之混合樹脂之情形時，上述接著層中之聚酯系樹脂之含量之較佳之下限為20重量%，更佳之下限為25重量%，且較佳之上限為80重量%，更佳之上限為75重量%。

又，上述接著層中之苯乙烯系彈性體之含量之較佳之下限為20重量%，更佳之下限為25重量%，且較佳之上限為80重量%，更佳之上限為75重量%。

於上述接著層包含含有上述聚苯乙烯系樹脂、上述聚酯系樹脂、及上述苯乙烯系彈性體或上述聚酯系彈性體之混合樹脂之情形時，上述接著層中之聚苯乙烯系樹脂之含量之較佳之下限為10重量%，更佳之下限為20重量%，且較佳之上限為80重量%，更佳之上限為75重量%。

又，上述接著層中之聚酯系樹脂之含量之較佳之下限為10重量%，更佳之下限為20重量%，且較佳之上限為80重量%，更佳之上限為75重量%。

上述接著層中之苯乙烯系彈性體或聚酯系彈性體之含量之較佳之下限為2重量%，更佳之下限為4重量%，且較佳之上限為10重量%，更佳之上限為8重量%。

上述接著層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

(熱收縮性多層膜之特性)

本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度之較佳之下限為10μm，更佳之下限為15μm，進而較佳之下限為20μm，且較佳之上限為100μm，更佳之上限為80μm，進而較佳之上限為70μm。

若熱收縮性多層膜整體之厚度為上述範圍內，則可獲得優異之熱收縮性、印刷或中封等之優異之轉換性、優異之裝貼性。

又，本發明之熱收縮性多層膜中，上述表背層之厚度相對於熱收縮性多層膜整體之厚度之較佳之下限為7%，更佳之下限為8%，且較佳之上限為18%，更佳之上限為16%。

再者，表背層之厚度係指表層或背層之厚度，並非表背層之合計厚度。

本發明之熱收縮性多層膜中，上述中間層之厚度相對於熱收縮性多層膜整體之厚度之較佳之下限為60%，更佳之下限為65%，且較佳之上限為84%，更佳之上限為82%。

本發明之熱收縮性多層膜中，上述接著層之厚度之較佳之下限為0.3μm，且較佳之上限為3.0μm。

若上述接著層之厚度為0.3μm以上，則可發揮充分之接著性。若上述接著層之厚度為3.0μm以下，則可對熱收縮性多層膜賦予充分之熱收縮特性、光學特性。

上述接著層之厚度之更佳之下限為0.5μm，且更佳之上限為2.0μm。

再者，可藉由減去上述接著層之厚度部分，調整上述表背層及上述中間層之厚度，從而調整熱收縮性多層膜整體之厚度。

本發明之熱收縮性多層膜於70℃之溫水中浸漬10秒之情形時之主收縮方向(TD方向)上之熱收縮率(以下，亦稱為「TD熱收縮率(70℃×10 秒)」)之較佳之下限為15%，且較佳之上限為50%。

若上述TD熱收縮率(70℃×10秒)為15%以上，則可使收縮完成性變得良好。若上述TD熱收縮率(70℃×10秒)為50%以下，則可抑制自然收縮。

上述TD熱收縮率(70℃×10秒)之更佳之下限為20%，進而較佳之下限為25%，尤佳之下限為30%，且更佳之上限為47%，進而較佳之上限為45%。

再者，上述熱收縮率可測定以規定溫度、時間使其熱收縮後之長度，根據與熱收縮前之長度之比率算出。

本發明之熱收縮性多層膜於80℃之溫水中浸漬10秒之情形時之主收縮方向(TD方向)上之熱收縮率(以下，亦稱為「TD熱收縮率(80℃×10秒)」)之較佳之下限為50%，且較佳之上限為70%。

若上述TD熱收縮率(80℃×10秒)為50%以上，則可防止使其收縮時產生褶皺等。若上述TD熱收縮率(80℃×10秒)為70%以下，則可防止使其收縮時之標籤之向上偏移等外觀不良。

上述TD熱收縮率(80℃×10秒)之更佳之下限為55%，進而較佳之下限為58%，尤佳之下限為60%，且更佳之上限為69%，進而較佳之上限為68%，尤佳之上限為67%。

本發明之熱收縮性多層膜於100℃之溫水中浸漬10秒之情形時之主收縮方向(TD方向)上之熱收縮率(以下，亦稱為「TD熱收縮率(100℃×10秒)」)之較佳之下限為65%，且較佳之上限為85%。

若上述TD熱收縮率(100℃×10秒)為65%以上，則可防止使其收縮時產生褶皺等。若上述TD熱收縮率(100℃×10秒)為85%以下，則可防止使其收縮時之標籤之向上偏移等外觀不良。

上述TD熱收縮率(100℃×10秒)之更佳之下限為70%，進而較佳之下限為75%，且更佳之上限為83%，進而較佳之上限為82%。

本發明之熱收縮性多層膜於80℃之溫水中浸漬30秒之情形時之最大收縮應力之較佳之下限為3.5MPa，較佳之上限為11MPa。

若上述最大收縮應力為3.5MPa以上，則可充分地提高裝貼於容器時之收縮完成性。若上述最大收縮應力為11MPa以下，則可抑制標籤之中封部中之層間之偏移。又，可防止裝貼於容器時之容器之變形。

上述最大收縮應力之更佳之下限為4.5MPa，且更佳之上限為10MPa。

再者，上述最大收縮應力係指於使熱收縮性多層膜於80℃之溫水中浸漬30秒，測定收縮應力之情形時之收縮應力之最大值。

本發明之熱收縮性多層膜之與主收縮方向正交之方向(MD方向)之層間強度(接著強度)之較佳之下限為0.8N/10mm，且較佳之上限為2N/10mm。

若上述層間強度為上述範圍內，則可防止將熱收縮性標籤裝貼於容器時之層間剝離。

上述層間強度之更佳之下限為0.9N/10mm，進而較佳之下限為1N/10mm。

又，本發明之熱收縮性多層膜之主收縮方向(TD方向)之層間強度之較佳之下限為0.5N/10mm，較佳之上限為2N/10mm。

若上述層間強度為上述範圍內，則可防止將標籤裝貼於容器並進行運輸時因磨耗而導致之層間剝離。

上述層間強度之更佳之下限為0.65N/10mm，進而較佳之下限為0.8N/10mm。

本發明之熱收縮性多層膜之主收縮方向(TD方向)之撕裂強度之較佳之上限為200mN。

本發明之熱收縮性多層膜之與主收縮方向正交之方向(MD方向)之撕裂強度之較佳之下限為1000mN，且較佳之上限為3000mN。

再者，上述撕裂強度可利用依據ISO 6383-2之方法進行測定。

本發明之熱收縮性多層膜之衝擊開孔強度之較佳之下限為0.3J。

再者，上述衝擊開孔強度可利用依據ISO 3036：1975之方法進行測定。

製造本發明之熱收縮性多層膜之方法無特別限定，較佳為利用共擠出法同時形成各層之方法。於上述共擠出法為利用T型模頭之共擠出之情形時，積層之方法可為餵料塊方式、多歧管方式、或併用該等之方法之任一者。

作為製造本發明之熱收縮性多層膜之方法，具體而言，例如可列舉以下方法：將構成上述表背層、上述中間層及上述接著層之原料分別投入至擠出機，利用多層模具擠出成片狀，利用抽取輥使其冷卻固化，其後進行單軸或雙軸延伸。

作為上述延伸之方法，例如可使用輥延伸法、拉幅機延伸法或該等之組合。延伸溫度根據構成膜之樹脂之軟化溫度、熱收縮性多層膜所要求之收縮特性等進行變更，較佳之下限為65℃，更佳之下限為70℃，且較佳之上限為120℃，更佳之上限為115℃。主收縮方向之延伸倍率根據構成膜之樹脂、延伸手段、延伸溫度等進行變更，較佳為3倍以上，更佳為4倍以上，且較佳為7倍以下，更佳為6倍以下。藉由設為此種延伸溫度及延伸倍率，可達成優異之厚度精度，又，可防止撕開摺線時產生層間剝離，僅內表面側之表背層殘留於容器。

本發明之熱收縮性多層膜之用途無特別限定，本發明之熱收縮性多層膜由於層間強度較高，抑制於容器裝貼後刮擦重疊部分時及撕開摺線時之層間剝離，且透明性亦優異，故而例如較佳地用作裝貼於寶特瓶、金屬罐等容器之熱收縮性標籤之基底膜。使用本發明之熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤亦為本發明之一。

根據本發明，可提供一種熱收縮性多層膜，其能夠製作對於TD 方向及MD方向之兩方向之摺線切割性優異，且耐衝擊性及透明性亦優異之熱收縮性標籤。

以下，列舉實施例更詳細地對本發明進行說明，但本發明不僅受該等實施例限定。

實施例及比較例中，使用以下原料。

(聚酯系樹脂)

‧聚酯系樹脂A：由二羧酸成分(源自對苯二甲酸之成分：100莫耳%)及二醇成分(源自乙二醇之成分：65莫耳%、源自二乙二醇之成分：20莫耳%、源自1,4-環己烷二甲醇之成分：15莫耳%)所構成之聚酯系樹脂(玻璃轉移溫度：69℃)

(聚苯乙烯系樹脂)

‧聚苯乙烯系樹脂A：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯含量：81.3重量%、丁二烯含量：18.7重量%、維氏軟化溫度：81℃)

‧聚苯乙烯系樹脂B：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯含量：77.7重量%、丁二烯含量：22.3重量%、維氏軟化溫度：71℃)

‧聚苯乙烯系樹脂C：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯含量：72重量%、丁二烯含量：28重量%、維氏軟化溫度：76℃)

(聚酯系彈性體)

‧彈性體A：由作為硬鏈段之聚酯與作為軟鏈段之聚醚所構成之未改質聚酯-聚醚嵌段共聚物(硬度計硬度：55、玻璃轉移溫度：45℃、維氏軟化溫度：126℃、 熔點：191℃、比重：1.17)

(實施例1)

使用聚酯系樹脂A100重量%作為構成表背層之樹脂。

使用含有彈性體A30重量%與聚苯乙烯系樹脂C70重量%之混合樹脂作為構成接著層之樹脂。

使用含有聚酯系樹脂A15重量%、聚苯乙烯系樹脂A25重量%、及聚苯乙烯系樹脂B60重量%之混合樹脂作為構成中間層之樹脂。

將該等樹脂投入至滾筒溫度為160~250℃之擠出機，自250℃之多層模具擠出成5層結構之片狀，利用30℃之抽取輥使其冷卻固化。繼而，於預熱區域105℃、延伸區域90℃、熱固定區域85℃之拉幅延伸機內以延伸倍率6倍進行延伸後，利用捲取機進行捲取，藉此獲得與主收縮方向正交之方向為MD、主收縮方向為TD之熱收縮性多層膜。

所獲得之熱收縮性多層膜之總厚度為40μm，且為表層(5.7μm)/接著層(0.7μm)/中間層(27.2μm)/接著層(0.7μm)/背層(5.7μm)之5層結構。

(實施例2)

使用聚酯系樹脂A100重量%作為構成表背層之樹脂。

使用含有彈性體A65重量%與聚苯乙烯系樹脂C35重量%之混合樹脂作為構成接著層之樹脂。

使用含有聚酯系樹脂A15重量%、聚苯乙烯系樹脂A25重量%、及聚苯乙烯系樹脂B60重量%之混合樹脂作為構成中間層之樹脂。

將該等樹脂投入至滾筒溫度為160~250℃之擠出機，自250℃之多層模具擠出成5層結構之片狀，利用30℃之抽取輥使其冷卻固化。繼而，於預熱區域105℃、延伸區域90℃、熱固定區域85℃之拉幅延伸機內以延伸倍率6倍進行延伸後，利用捲取機進行捲取，藉此獲得與主收縮方向正交之方向為MD、主收縮方向為TD 之熱收縮性多層膜。

所獲得之熱收縮性多層膜之總厚度為50μm，且為表層(7μm)/接著層(1μm)/中間層(34μm)/接著層(1μm)/背層(7μm)之5層結構。

(實施例3)

使用含有聚酯系樹脂A5重量%、聚苯乙烯系樹脂A28重量%、及聚苯乙烯系樹脂B67重量%之混合樹脂作為構成中間層之樹脂，除此以外與實施例1同樣地獲得熱收縮性多層膜。

(實施例4)

使用含有聚酯系樹脂A10重量%、聚苯乙烯系樹脂A27重量%、及聚苯乙烯系樹脂B63重量%之混合樹脂作為構成中間層之樹脂，除此以外與實施例1同樣地獲得熱收縮性多層膜。

(比較例1)

使用聚酯系樹脂A100重量%作為構成表背層之樹脂。

使用含有彈性體A30重量%與聚苯乙烯系樹脂C70重量%之混合樹脂作為構成接著層之樹脂。

使用含有聚苯乙烯系樹脂A30重量%與聚苯乙烯系樹脂B70重量%之混合樹脂作為構成中間層之樹脂。

將該等樹脂投入至滾筒溫度為160~250℃之擠出機，自250℃之多層模具擠出成5層結構之片狀，利用30℃之抽取輥使其冷卻固化。繼而，於預熱區域105℃、延伸區域90℃、熱固定區域85℃之拉幅延伸機內以延伸倍率6倍進行延伸後，利用捲取機進行捲取，藉此獲得與主收縮方向正交之方向為MD、主收縮方向為TD之熱收縮性多層膜。

所獲得之熱收縮性多層膜之總厚度為40μm，且為表層(5.7μm)/接著層(0.7μm)/中間層(27.2μm)/接著層(0.7μm)/背層(5.7μm)之5層結構。

(評價)

對於實施例及比較例中製造之熱收縮性多層膜，利用以下方法進行評價。

將結果示於表1。

(1)MD方向及TD方向之撕裂強度

依據ISO 6383-2，使用新東化學公司製造之HEIDONTYPE：17，測定MD方向及TD方向之撕裂強度。

(2)衝擊開孔強度

依據ISO 3036：1975，使用東洋精機製作所製造之膜衝擊測試機，測定衝擊開孔強度。

(3)摺線處之切割性

對於裝貼有收縮標籤之寶特瓶(無層間剝離或褶皺地裝貼完成者)30個，利用手自摺線撕破，取去收縮標籤。觀察此時之狀態，依據以下之基準對耐熱性進行評價。

○：容易地撕破了MD方向及TD方向之摺線，取去收縮標籤。

×：未能沿著摺線撕開，難以取去收縮標籤。

(4)霧度

依據ISO 14782，使用日本電色工業公司製造之NDH5000，測定霧度。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種熱收縮性多層膜，其能夠製作對於TD方向及MD方向之兩方向之摺線切割性優異，且耐衝擊性及透明性亦優異之熱收縮性標籤。

Claims (4)

1. 一種熱收縮性多層膜，其係表背層與中間層介隔接著層積層而成者，其特徵在於：上述表背層含有聚酯系樹脂，上述中間層含有聚苯乙烯系樹脂80~99重量%、及聚酯系樹脂1~20重量%，上述接著層含有聚苯乙烯系樹脂與聚酯系彈性體之混合樹脂，上述聚苯乙烯系樹脂係芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂為維氏軟化溫度為80℃以上之聚苯乙烯系樹脂與維氏軟化溫度未達80℃之聚苯乙烯系樹脂之混合樹脂，且構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂中之上述維氏軟化溫度為80℃以上之聚苯乙烯系樹脂之含量為1~50重量%、上述維氏軟化溫度未達80℃之聚苯乙烯系樹脂之含量為50~99重量%。
2. 如請求項1所述之熱收縮性多層膜，其中，中間層進而含有苯乙烯系彈性體或聚酯系彈性體。
3. 如請求項1或2所述之熱收縮性多層膜，其中，構成中間層之聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度為30~95℃。
4. 一種熱收縮性標籤，其包含請求項1、2或3所述之熱收縮性多層膜。