JP6608574B1 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Abstract

本発明は、乾熱収縮用の熱収縮ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供する。本発明は、ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力が３．５〜１１ＭＰａである熱収縮性多層フィルムである。

Description

本発明は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。

近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルを加熱して容器に装着させる方法としては湿熱収縮と乾熱収縮の２種類の方法が広く用いられている。

湿熱収縮は、水蒸気を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。水蒸気は、熱伝導率が高いことから、短時間で充分な熱量を熱収縮性樹脂フィルムに与えることができ、ラベル装着速度を大幅に高めることができる。また、雰囲気内での熱ムラが発生しにくいことから、装着後に見られる印刷柄の歪みやシワが少なく、収縮仕上り性に優れる。

一方、乾熱収縮は、熱風を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。乾熱収縮は、湿熱収縮と比較して水蒸気を使用しないことから、衛生面で優れている。また、湿熱収縮に比べ、簡易的な設備で収縮装着させることができるという利点を有している。従って、ロット数の少ない容器に対して装着させる場合や、内容物を充填する前の容器に熱収縮性ラベルの装着を行う場合には、乾熱収縮による装着が一般的に行われている。

乾熱収縮による装着を行う際に使用される熱収縮性ラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、フィルムの剛性が低いことから、機械への適性が悪く、ラベル詰まり等の不具合が発生しやすいという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。

一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に印刷柄の歪みやシワが発生しやすいという問題がある。

これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。

このような熱収縮性ラベルは、図１に示すように、表裏層５及び６が溶剤シールによって溶着されているが、これらの熱収縮性ラベルを乾熱収縮に用いた場合、ラベルを装着する際の乾熱収縮において、フィルムを重ね合わせて溶剤シールによって溶着させたセンターシール部において、ラベル外側の表裏層１、接着層２、中間層３及び接着層４が、容器側の表裏層５に比べて大きく収縮することで、図２に示すようなシール部での層ずれが生じるという問題があった。
特に、トイレタリー用の容器としては販売促進や類似品との差別化のために意匠性の高い異形容器が用いられるが、このような異形容器は収縮仕上りの難易度が高く、一般的な寸胴の容器よりも長時間熱風下に曝される。このため、中間層と表裏層との層ずれが大きくなり、結果として、トイレタリー容器の外観不良の原因となるという問題があった。更に、層ずれが大きくなると、ずれが生じた部分からフィルムが裂けてしまうという問題があった。

特開昭６１−４１５４３号公報 特開２００２−３５１３３２号公報 特開２００６−１５７４５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、乾熱収縮用の熱収縮ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）とビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合樹脂であり、８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力が３．５〜１１ＭＰａである熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、８０℃の温水中に所定時間浸漬させた際の最大収縮応力を所定範囲内とすることにより、長時間熱風下に曝される乾熱収縮を行った場合でも、ラベルのセンターシール部での層ずれを抑制することができ、外観に優れたラベル付き容器とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、「層ずれ」とは、容器に熱収縮性ラベルを装着する際、該熱収縮性ラベルのセンターシール部分で裏層と中間層が剥離し、トンネルの熱により表層、接着層及び中間層が収縮し、表層がずれたように見える現象のことをいう。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる構造を有する。
なお、本明細書中、表裏層は表層と裏層との両方を意味する。

（表裏層）
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。特に上記ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸が５５モル％以上である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに上記ジカルボン酸成分として、上記テレフタル酸以外に、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を含むことができる。

上記ジオール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。

上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような芳香族ポリエステル系共重合樹脂を用いることにより、熱収縮性多層フィルムに優れた収縮性を付与することができる。
収縮性をより高めたい場合には、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。

このような芳香族ポリエステル系共重合樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは２〜２０モル％含有していてもよい。ジエチレングリコールを用いることにより、熱収縮性多層フィルムの主収縮方向の引張破断伸度が高まり、容器からラベルを剥がす際に層間剥離によって内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなり過ぎ、容器に装着するときにシワが入りやすくなる。

また、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分として１，４−ブタンジオールに由来する成分を含有するものを用いることもできる。このようなポリエステル系樹脂は、一般に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と呼ばれる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有する芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることでより優れた仕上り性を付与することができる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４−ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％以下とすることにより、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、上記１，４−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％以下とすることにより、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性をより向上させることができる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量として特に限定されないが、３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％以下とすることにより、自然収縮を抑制することができ、また、フィルムの剛性を充分に向上させることができる。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ガラス転移温度が５５℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度を充分に高くすることができ、また、自然収縮を抑制したり、ブロッキングを抑制することができる。上記ガラス転移温度が９５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上がり性を充分に向上させることができ、経時での低温収縮性の低下を抑制したり、延伸時の樹脂白化を抑制することができる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は６０℃、更に好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は９０℃、更に好ましい上限は８５℃である。
なお、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＩＳＯ ３１４６：２０００に準拠した方法で測定することができる。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は４０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であると熱収縮性フィルムの収縮開始温度を充分に高くすることができ、また、自然収縮を抑制することができる。上記引張弾性率が４０００ＭＰａ以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性を充分に向上させることができ、経時での低温収縮性の低下を抑制することができる。上記引張弾性率のより好ましい下限は１５００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。

上記表裏層を構成する樹脂の７０℃での貯蔵弾性率は１．０×１０^７〜１．０×１０^９Ｐａであることが好ましい。
７０℃での貯蔵弾性率を上記のように比較的低い範囲とすることで、７０℃程度の比較的低い温度から、上記表裏層の収縮（軟化）を開始させることができる。即ち、上記表裏層の低温収縮性を高めることができる。これにより、熱収縮性多層フィルム全体の低温収縮性を高めるとともに、上記表裏層と上記中間層との収縮挙動（軟化挙動）の差を緩和し、優れた収縮仕上り性を得ることができる。また、このような優れた低温収縮性は、時間が経っても低下しにくい。なお、上記貯蔵弾性率は、例えばＲｈｅｏｇｅｌＥ−４０００（ＵＢＭ社製）等の粘弾性測定装置を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度−１２０℃から１５０℃、引張モードの条件で測定することができる。

７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりする。なお、自然収縮とは、熱収縮性多層フィルムを常温（２０〜２３℃）で保管したときにわずかに収縮が生じてしまうことをいう。自然収縮率が大きいと、容器径よりも熱収縮性多層フィルムの径が小さくなり、熱収縮性多層フィルムを容器に装着できないことがある。７０℃での貯蔵弾性率の好ましい下限は２．５×１０^７Ｐａ、より好ましい下限は５．０×１０^７Ｐａである。

７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりする。７０℃での貯蔵弾性率の好ましい上限は９．０×１０^８Ｐａ、より好ましい上限は８．０×１０^８Ｐａである。

上記表裏層の７０℃以外の温度での貯蔵弾性率は特に限定されないが、７５℃では好ましくは１．０×１０^６〜５．０×１０^８Ｐａ、より好ましくは５．０×１０^６〜２．５×１０^８Ｐａであり、８０℃では好ましくは１．０×１０^６〜１．０×１０^８Ｐａ、より好ましくは２．５×１０^６〜７．５×１０^７Ｐａであり、９０℃では好ましくは１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａ、より好ましくは２．０×１０^６〜１．０×１０^７Ｐａであり、１００℃では好ましくは８．０×１０^５〜１．０×１０^７Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^６〜８．０×１０^６Ｐａである。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。

上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリエステル系樹脂は、表面層と裏面層とで異なる組成を有するポリエステル系樹脂であってもよいが、フィルムのカール等によるトラブルを抑制するため、同一の組成を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。

上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

（中間層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記中間層を含有する。
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０〜９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０〜４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有量が８０重量％以下である混合樹脂であることが好ましい。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。

上記連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分としては、ポリブタジエン、又は、スチレン含有量が５〜３０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１〜１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。粒子径が０．１μｍを下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンにおいて、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０〜９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５〜２０重量％が好ましい。上記分散相の割合が５重量％を下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が６０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を充分に高めて、容器に装着するときに未収縮部分が発生することを防止することができる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。

上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、フィルムの製膜が難しくなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、フィルムの機械的強度が低くなり、実用に耐えられなくなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ−ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。

上記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）を１〜６０重量％含有することが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）を所定量含有することで、乾熱収縮させた際のラベルのセンターシール部における層ずれ抑制効果をより向上させることができる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、より好ましい下限が５重量％、更に好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が５０重量％、更に好ましい上限が３５重量％である。

上記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）を４０〜９９重量％含有することが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）を所定量含有することで、乾熱収縮させた際のラベルのセンターシール部における層ずれ抑制効果をより向上させることができる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましい下限が５０重量％、更に好ましい下限が６５重量％、より好ましい上限が９５重量％、更に好ましい上限が９０重量％である。

上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量と上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量との比（ポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量／ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量）は、好ましい下限が１／９９、より好ましい下限が１０／９０、好ましい上限が６０／４０、より好ましい上限が５０／５０である。

上記中間層におけるスチレン成分の含有量は、好ましい下限が６０重量％、より好ましい下限が７０重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限が８０重量％である。
なお、上記中間層におけるスチレン成分の含有量は、中間層を構成するポリスチレン系樹脂の含有量とポリスチレン系樹脂中のスチレン成分の割合とに基づいて算出することができる。

上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）とのビカット軟化温度の差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。

上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

（接着層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、接着層を介して積層されてなるものである。
上記接着層を構成する樹脂としては、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとを含む混合樹脂が好ましい。このような接着層は、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のいずれとも親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、ラベル作製時に溶剤が熱収縮性多層フィルムの内部まで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じることを防止することができる。

上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、特に接着性に優れることから、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を含有することが好ましく、特に、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、中間層で用いられるスチレン−ブタジエン共重合体に比べて、ブタジエンの含有量が多い方が、接着性に優れるという観点から好ましい。また、より接着性に優れる熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。更に芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体に水素添加を施したスチレン−ブタジエン−ブチレン共重合体（ＳＢＢＳ樹脂）やスチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等の水添スチレン系樹脂をポリスチレン系樹脂の主成分にならない範囲で含有させても良い。水添スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂中の主成分となると透明性が低下しやすくなる。
なお、上記ポリスチレン系樹脂は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＩＢＳ樹脂、ＳＢＢＳ樹脂又はＳＥＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。

上記ポリスチレン系樹脂が芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体であり、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に各層間の接着強度に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が５０〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜５０重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が５０重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が５０重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったりすることがある。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％を下回ると、各層間の接着強度が低下しやすくなる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体におけるスチレン含有量は、６０〜８０重量％がより好ましく、７０〜７５重量％が更に好ましい。上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体における共役ジエン含有量は、２０〜４０重量％がより好ましく、２５〜３０重量％が更に好ましい。

上記ポリスチレン系樹脂に水添スチレン系樹脂を混合する場合には、特に各層間の接着強度に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、水添スチレン系樹脂のスチレン含有量が２０〜８０重量％、ブタジエン−ブチレンまたはエチレン−ブチレン含有量が２０〜８０重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が２０重量％未満であると各層間の接着強度が低下しやすくなる。上記スチレン含有量が８０重量％を超えると耐熱性が低下したりする。

上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が５０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムは、容器に装着するときの加熱により各層間での層間剥離を充分に抑制することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの接着強度を充分に向上させることができる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は５５℃、更に好ましい下限は６０℃、特に好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。

上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、連続生産工程において押出機内で樹脂が滞留し、ゲル等の異物が発生し易くなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、製膜工程において圧力が充分にかからず、厚み変動が大きくなり易くなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。

上記接着層に用いられるポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルとから構成されるものである。具体的には、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルとからなるブロック共重合体、又はハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体が好ましい。

上記ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、９０重量％を超えると、表裏層に対する接着性が低下する。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。

上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。

上記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。

上記ポリステル系エラストマーの融点は、１２０〜２００℃であることが好ましい。１２０℃未満であると耐熱性が低下し、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤センターシール部分から剥離が発生し易くなり、２００℃を超えると充分な接着強度が得られない場合がある。より好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−６０）を用いて測定することが出来る。

上記ポリエステル系エラストマーの融点はハードセグメントであるポリエステルと、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合比率や構造に起因する。一般的にポリエステル系エラストマーの融点はソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合量に依存しやすく、ポリエーテル又はポリエステルの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することが出来る。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。

上記ポリエステル系エラストマーのデュロメーター硬さの好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。デュロメーター硬さを１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。デュロメーター硬さを８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。デュロメーター硬さのより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ１８５１７に準拠した方法でデュロメーター タイプＤを用いることにより測定することができる。

上記ポリエステル系エラストマーの比重の好ましい下限は０．９５、好ましい上限は１．２０である。比重を０．９５以上とすることで耐熱性を付与でき、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際にセンターシール部からの剥離を抑制することができる。また、比重を１．２０以下にすることで表裏層と中間層との接着強度を高めることができる。
上記比重のより好ましい下限は０．９８、より好ましい上限は１．１８である。
なお、上記比重はＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することが出来る。

上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーの引張弾性率の好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１ＭＰａ未満であると上記接着層の機械的強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は５ＭＰａ、より好ましい上限は９００ＭＰａである。なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ−８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。

上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーのガラス転移温度の好ましい下限は−７０℃、好ましい上限は０℃である。上記ガラス転移温度が−７０℃未満であると樹脂ブロッキングが発生し、ハンドリングが悪くなりやすい。上記ガラス転移温度が０℃を超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は−６０℃、より好ましい上限は−５℃である。なお、上記ポリエステル系エラストマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。

上記ポリエステル系エラストマーは、変性物であってもよい。変性物としては、上記ポリエステル系エラストマーに、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸をグラフトして変性したポリエステル系エラストマーを例示できる。
上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。

上記接着層において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量は好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９５重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、熱収縮性ラベルを作製するためにフィルムが強く折られた場合に、折り目部分に白色スジが生じることを抑制することができる。また、ラベルを装着する際にセンターシール部での層ずれを充分に抑制することができ、外観不良を防止することができる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％以下であると、低温で充分な層間強度を達成して、層間剥離を抑制することができる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量％、更に好ましい下限は３５重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。

上記接着層において、上記ポリエステル系エラストマーの含有量は好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量が５重量％以上であると、低温での層間強度を充分に向上させることができ、層間剥離を抑制することができる。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が９０重量％以下であると、熱収縮性ラベルを作製するためにフィルムが強く折られた場合に、折り目部分に白色スジが生じることを抑制することができる。また、ラベルを装着する際にセンターシール部での層ずれを充分に抑制することができ、外観不良を防止することができる。上記ポリエステル系エラストマーの含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％、更に好ましい上限は６５重量％である。

上記接着層において、ポリスチレン系樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。また、ポリエステル系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリエステルとソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を含有することが好ましく、変性物であってもよい。

上記接着層は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力の下限が３．５ＭＰａ、上限が１１ＭＰａである。上記最大収縮応力が３．５ＭＰａ以上であると、容器に装着した際の収縮仕上り性を充分に向上させることができる。上記最大収縮応力が１１ＭＰａ以下であると、ラベルのセンターシール部での層間のずれを抑制することができる。また、容器に装着する際の容器の変形を抑制することができる。上記最大収縮応力の好ましい下限は４．５ＭＰａ、好ましい上限は１０ＭＰａである。
なお、上記最大収縮応力は、熱収縮性多層フィルムを８０℃の温水に３０秒間浸漬させ、収縮応力を測定する場合における収縮応力の最大値のことをいう。

上記最大収縮応力は、例えば、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）や中間層に使用するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度等により調整することができる。
延伸温度を高くすると収縮応力は低くなり、延伸温度を低くすると収縮応力は高くなる傾向にある。延伸温度は中間層で使用するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度により調整する必要がある。
また、横（ＴＤ）方向の延伸倍率を低くすると収縮応力は低くなり、延伸倍率を高くすると収縮応力は高くなる。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、７０℃１０秒間での乾熱収縮率の好ましい下限が１０％、好ましい上限が３０％である。上記乾熱収縮率が１０％以上であると、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、熱収縮性多層フィルムのシワ、印刷の歪み、収縮ムラを抑制することができる。上記乾熱収縮率が３０％以下であると、熱収縮性多層フィルムの取扱性を向上させることができる。上記乾熱収縮率のより好ましい下限は１２％、より好ましい上限は２８％である。

また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、３０℃の雰囲気下で５日間静置した後の７０℃１０秒間での乾熱収縮率の好ましい下限が８％、好ましい上限が２５％である。３０℃の雰囲気下で５日間静置した後の乾熱収縮率が上記範囲内であることにより、長期間保管後に乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、熱収縮性多層フィルムのシワ、印刷の歪み、収縮ムラを抑制することができる。３０℃の雰囲気下で５日間静置した後の上記乾熱収縮率のより好ましい下限は１０％、より好ましい上限は２３％である。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、１００℃１０秒間での乾熱収縮率の好ましい下限が６５％、より好ましい下限が７０％、好ましい上限が８５％、より好ましい上限が８０％である。

なお、上記乾熱収縮率は、以下の方法により測定することができる。
熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長辺となるよう３００ｍｍ×２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引き、測定試料とする（図１参照）。次いで、長さ５２０ｍｍの指示棒に測定試料の両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ（図２参照）、所定の温度及び湿度に設定した恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製、ＬＨ３１−１２Ｍ）に横穴から投入する。投入から１０秒後に熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線間距離を測定し、下記式から標線間の収縮率を算出する。
乾熱収縮率（％）＝｛（２００−収縮後の標線間距離（ｍｍ））／２００｝×１００
なお、乾熱収縮率としては３つの測定試料に対する測定結果の平均値を用いる。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととする。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層と上記中間層との厚さの比（表裏層の厚さ／中間層の厚さ）は、好ましい下限が１／１２、より好ましい下限が１／１０、好ましい上限が１／３、より好ましい上限が１／４である。
なお、上記表裏層の厚さは、表層及び裏層のそれぞれの厚さを意味する。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記表裏層の厚さの割合は、好ましい下限が７％、より好ましい下限が８％、好ましい上限が１８％、より好ましい上限が１６％である。上記割合が７％以上であると、熱収縮性多層フィルムの耐溶剤性や耐熱性を充分に向上させることができる。上記割合が１８％以下であると、ラベルを容器から剥がしやすくなる。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表裏層の厚さの好ましい下限は２．８μｍ、より好ましい下限は３．２μｍ、好ましい上限は７．２μｍ、より好ましい上限は６．４μｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記中間層の厚さの割合は、好ましい下限が６０％、より好ましい下限が６５％、好ましい上限が８４％、より好ましい上限が８２％である。上記割合が６５％以上であると、ラベルを容器から剥がしやすくなる。上記割合が８４％以下であると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性を充分に向上させることができる。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２４μｍ、より好ましい下限は２６μｍ、好ましい上限は３３．６μｍ、より好ましい上限は３２．８μｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記接着層の厚さの割合は、好ましい下限が０．５％、より好ましい下限が１％、好ましい上限が５％、より好ましい上限が４％である。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記接着層の厚さの好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい下限は０．４μｍ、好ましい上限は２μｍ、より好ましい上限は１．６μｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
具体的には例えば、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂、上記接着層を構成する樹脂をそれぞれ１６０〜２５０℃に調整した押出機に投入し、２２０〜２６０℃に調整した多層ダイスにより、シート状に押し出し、２０〜４０℃に調整した引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度又は熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７５℃、より好ましい上限は１１５℃である。また、固定ゾーンの好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１２０℃である。

本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、帯電防止層や印刷層等の他の層を有していてもよい。

本発明の熱収縮性ラベルを容器に装着する方法としては、通常、溶剤を用いて本発明の熱収縮性ラベルの端部同士を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）した後、容器を覆った状態で本発明の熱収縮性ラベルを加熱して収縮させる方法が採用される。

本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

熱収縮性ラベルのセンターシール部を示す模式図である。 熱収縮性ラベルのセンターシール部での層ずれの様子を示す模式図である。 乾熱収縮率測定における測定試料を示す模式図である。 乾熱収縮率測定の測定方法を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
（ポリエステル系樹脂）
・ポリエステル系樹脂Ａ：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度６９℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ポリスチレン系樹脂Ａ：スチレン含有量が８１．３重量％、ブタジエン含有量が１８．７重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体、ビカット軟化温度８１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｂ：スチレン含有量が７７．７重量％、ブタジエン含有量が２２．３重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体、ビカット軟化温度７１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｃ：スチレン含有量が７２重量％、ブタジエン含有量が２８重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ビカット軟化温度７６℃）
（ポリエステル系エラストマー）
・エラストマーＡ：東レデュポン社製、ハイトレル２５２１、デュロメーター硬さ５５

（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ１０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ９０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率１．５倍でＭＤ方向へロール延伸し、引き続き予熱ゾーン１１２℃（通過時間５．３秒）、延伸ゾーン１００℃（通過時間７．８秒）、熱固定ゾーン１０２℃（通過時間５．３秒）のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にてＴＤ方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。

（実施例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ１５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ８５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（実施例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層と構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（実施例４）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ４５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５５重量％とならなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（実施例５）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ５０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（実施例６）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ１０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ９０重量％とならなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。

（実施例７）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ１５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ８５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。

（実施例８）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。

（実施例９）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ４５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。

（実施例１０）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ５０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。

（比較例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ７０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ３０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（比較例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａを用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（比較例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｂを用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが３０μｍであり、表層（３．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２２．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（３．２μｍ）の５層構造であった。

（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）収縮応力
得られた熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長辺となるように、２００ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカットし測定試料とした。この測定試料をチャック間距離が１００ｍｍとなるように一方を固定し、他方を荷重測定するためのロードセルにつなげてセットした（ロードセルからの出力信号はレコーダーによって記録される）。
その後、測定試料をチャックごと８０℃に調整された温水に３０秒間浸漬させ、測定試料が収縮する際の収縮応力を測定した。なお、３０秒間での最大値を測定値とした。

（２）乾熱収縮率
得られた熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長辺となるように、３００ｍｍ×２５ｍｍの大きさにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引き、測定試料とした（図３参照）。次いで、長さ５２０ｍｍの指示棒に測定試料の両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ（図４参照）、温度：７０℃又は１００℃、湿度：２５％に設定した恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製、ＬＨ３１−１２Ｍ）に横穴から投入した。投入から１０秒後に熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線距離を測定し、下記式から標線間の収縮率を算出した。
乾熱収縮率＝｛（２００−収縮後の標線間距離（ｍｍ））／２００｝×１００
なお、乾熱収縮率としては３つの測定試料に対する測定結果の平均値を用いた。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととした。

（３）層ずれ
得られた熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長辺となるように、１００ｍｍ×２００ｍｍにカットし、１，４−ジオキソラン１００重量部に対してシクロヘキサン４０重量部を混合した溶剤を用いてＭＤ方向（主収縮方向と直交する方向）と平行となるように幅５ｍｍで溶剤シールし、センターシール部が中央となるように扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
その後、ＴＤ方向の収縮率を規制できるような冶具を用いて、熱収縮性ラベルを１００℃の温水に３０秒間浸漬させＴＤ方向に５％収縮させた。
その際のセンターシール部の外観を観察して中間層と表裏層とのずれを確認し、以下の基準で評価した。
〇：センターシール部の中間層と表裏層とのずれが０．１ｍｍ未満であった。
×：センターシール部の中間層と表裏層とのずれが０．１ｍｍ以上であった。

（４）装着性
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた熱収縮性多層フィルムを用いて、折径１３２ｍｍ、長さ１１０ｍｍのラベルを作製した。
カブセ式シュリンクトンネルＫ−１０００（協和電気社製）をトンネル温度９５℃、風量２０Ｈｚ、ベルト速度２５Ｈｚ（通過時間２５秒）に設定して、トンネル１とした。
また、カブセ式シュリンクトンネルＫ−１００（協和電気社製）をトンネル温度１００℃、風量４０Ｈｚ、ベルト速度２５Ｈｚ（通過時間２５秒）に設定して、トンネル２とした。
次いで、スプレーボトル（カビキラー（登録商標）スプレーボトル：容量４００ｍｌ、幅１０２ｍｍ、奥行き５７ｍｍ、高さ１６４ｍｍ）に、得られたラベルを装着し、トンネル１を通過し、常温雰囲気下を７秒通過した後、トンネル２を通過させてラベルを収縮・装着させた。
ラベルの装着性（装着仕上がり）は以下のように評価した。
〇：ラベルの収縮不足等による外観不良がなかった。
×：ラベルの上端部などに収縮不足等による外観不良がみられた。

本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

１ 表裏層
２ 接着層
３ 中間層
４ 接着層
５ 表裏層
６ 表裏層
７ 接着層
８ 中間層
９ 接着層
１０ 表裏層
１１ 容器

Claims (5)

1. ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、
   前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）とビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合樹脂であり、
   ８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力が３．５〜１１ＭＰａであることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
2. 表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度が５５〜９５℃であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）を１〜６０重量％、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）を４０〜９９重量％含有する混合樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 接着層は、ポリスチレン系樹脂を３５〜７０重量％、ポリエステル系エラストマーを３０〜６５重量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。

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