TWI805796B

TWI805796B - 熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤

Info

Publication number: TWI805796B
Application number: TW108123241A
Authority: TW
Inventors: 野崎孝典
Original assignee: 日商郡是股份有限公司
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2023-06-21
Also published as: TW202012190A; US11453209B2; CN111902281A; WO2020021948A1; CN111902281B; EP3753731A1; US20210053327A1; KR20210036306A; EP3753731A4

Abstract

本發明提供一種作為乾熱收縮用之熱收縮標籤裝設至容器時，防止於中封部之層偏移，可製作外觀優異之帶標籤之容器的熱收縮性多層膜及將該熱收縮性多層膜作為基礎膜之熱收縮性標籤。本發明係一種熱收縮性多層膜，其係由聚酯系樹脂構成之表背層、與由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層經由接著層積層而成者，且於80℃之溫水中浸漬了30秒之情形時之最大收縮應力為3.5～11 MPa。

Description

熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤

本發明係關於一種作為乾熱收縮用之熱收縮性標籤裝設至容器時，防止於中封部之層偏移，可製作外觀優異之帶標籤之容器的熱收縮性多層膜及將該熱收縮性多層膜作為基礎膜之熱收縮性標籤。

近年來，於大部分之寶特瓶、金屬罐等容器，裝設有對由熱收縮性樹脂構成之基礎膜實施印刷等所得之熱收縮性標籤。作為對熱收縮性標籤進行加熱而使之裝設於容器之方法，廣泛使用濕熱收縮及乾熱收縮2種方法。

濕熱收縮係藉由使用水蒸氣進行加熱，使熱收縮性標籤收縮而裝設於容器之方法。水蒸氣由於導熱率高，故而可以短時間賦予熱收縮性樹脂膜充分之熱量，從而可大幅提高標籤裝設速度。又，由於在環境內不易產生熱不均，故而裝設後所見之印刷圖案之變形或皺褶較少，收縮完成性優異。

另一方面，乾熱收縮係藉由使用熱風進行加熱，使熱收縮性標籤收縮而裝設於容器之方法。由於與濕熱收縮相比，乾熱收縮不使用水蒸氣，故而就衛生方面而言優異。又，與濕熱收縮相比，具有能夠藉由簡易之設備進行收縮裝設的優點。因此，在裝設於批次數少之容器之情形、或對填充內容物之前之容器進行熱收縮性標籤之裝設之情形時，一般而言係藉由乾熱收縮進行裝設。

作為藉由乾熱收縮進行裝設時所使用之熱收縮性標籤，就低溫收縮性優異之方面而言，由聚苯乙烯系樹脂構成者為主流。但，聚苯乙烯系樹脂膜由於膜之剛性低，故而存在如下問題，即，對於機械之適應性差，容易產生標籤堵塞等異常。又，聚苯乙烯系樹脂膜由於耐溶劑性不充分，故而於用於含有油分之物品之包裝的情形時，亦存在有時由於附著油分而產生收縮或溶解之問題。

另一方面，亦嘗試使用耐熱性或耐溶劑性優異之聚酯系膜代替聚苯乙烯系樹脂膜以作為熱收縮性標籤。然而，聚酯系膜存在如下問題，即，由於低溫收縮性差，且急遽地進行收縮，故而於裝設至容器時容易產生印刷圖案之變形或皺褶。

對此，於專利文獻1中，揭示有一種硬質多層收縮性膜，其係由聚酯系樹脂構成之外表面層經由由烯烴系樹脂構成之接著層積層於由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層而成。又，於專利文獻2中，揭示有一種熱收縮性標籤，其具備基礎膜，該基礎膜係於由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層之兩側積層有由聚酯系樹脂構成之外表面層者，在不經由接著層下積層中間層與外表面層而成，上述聚酯系樹脂係由特定單體構成。進而，於專利文獻3中，揭示有一種積層膜，其具有由聚酯系樹脂構成之表面層、由苯乙烯系樹脂構成之中間層及由接著性樹脂構成之接著層。

此種熱收縮性標籤係如圖1所示，藉由溶劑密封將表背層5及6熔接，但於將該等熱收縮性標籤用於乾熱收縮之情形時，存在如下問題，即，於裝設標籤時之乾熱收縮中，於將膜重疊並藉由溶劑密封熔接而成之中封部中，標籤外側之表背層1、接著層2、中間層3及接著層4較容器側之表背層5大幅收縮，因此產生如圖2所示之於密封部之層偏移。尤其是作為化妝品用之容器，為了促進販賣或與類似品差別化，而使用設計性高之特殊形狀容器，但此種特殊形狀容器之收縮加工之難易度高，而較一般之柱狀容器會長時間暴露於熱風下。因此，存在如下問題，即，中間層與表背層之層偏移變大，結果，成為化妝品容器之外觀不良之原因。進而還存在如下問題，即，若層偏移變大，則膜會自產生偏移之部分裂開。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開昭61－41543號公報專利文獻2：日本特開2002－351332號公報專利文獻3：日本特開2006－15745號公報

發明所欲解決之課題

本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種作為乾熱收縮用之熱收縮標籤裝設至容器時，防止於中封部之層偏移，可製作外觀優異之帶標籤之容器的熱收縮性多層膜及將該熱收縮性多層膜作為基礎膜之熱收縮性標籤。解決課題之技術手段

本發明係一種熱收縮性多層膜，其係由聚酯系樹脂構成之表背層、與由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層經由接著層積層而成者，於80℃之溫水中浸漬了30秒之情形時之最大收縮應力為3.5～11 MPa。以下詳細說明本發明。

本發明人等進行了潛心研究，結果發現在由聚酯系樹脂構成之表背層經由接著層積層於由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層而成的熱收縮性多層膜中，將於80℃之溫水中浸漬了特定時間時之最大收縮應力設為特定範圍內，藉此即便於進行了長時間暴露於熱風下之乾熱收縮之情形時，亦可抑制標籤於中封部之層偏移，而可製成外觀優異之帶標籤之容器，從而完成本發明。再者，「層偏移」係指如下現象，即，將熱收縮性標籤裝設於容器時，於該熱收縮性標籤之中封部分，背層與中間層剝離，並因隧道之熱而使得表層、接著層及中間層產生收縮，而看起來像是表層偏移。

本發明之熱收縮性多層膜具有如下構造：由聚酯系樹脂構成之表背層、與由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層經由接著層積層而成。再者，本說明書中，表背層意指表層與背層兩者。

（表背層）上述表背層含有聚酯系樹脂。作為上述聚酯系樹脂，例如可舉藉由使二羧酸成分與二醇成分縮聚而獲得者。尤其是作為上述二羧酸成分，較佳為二羧酸成分100莫耳%之中，對苯二甲酸為55莫耳%以上之芳香族聚酯系樹脂。進而，作為上述二羧酸成分，除了上述對苯二甲酸以外，可含有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、環己烷二羧酸、萘二甲酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、十亞甲基羧酸（decamethylene carboxylic acid）、其等之酸酐及低級烷基酯等。

作為上述二醇成分，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、二乙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、2,2－二甲基丙烷－1,3－二醇、1,2－己二醇、2,5－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇類；2,2－雙(4－羥基環己基)丙烷、2,2－雙(4－羥基環己基)丙烷之環氧烷（alkylene oxide）加成物、1,4－環己二醇、1,4－環己烷二甲醇等脂環式二醇類等。

作為上述聚酯系樹脂，其中，較佳為含有源自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分且含有源自乙二醇及／或1,4－環己烷二甲醇之成分作為二醇成分者。藉由使用此種芳香族聚酯系共聚樹脂，可賦予熱收縮性多層膜優異之收縮性。於欲更加提高收縮性之情形時，較佳使用二醇成分100莫耳%之中，源自乙二醇之成分之含量為60～80莫耳%、源自1,4－環己烷二甲醇之成分之含量為10～40莫耳%者。

此種芳香族聚酯系共聚樹脂亦可進而含有0～30莫耳%（較佳為1～25莫耳%，更佳為2～20莫耳%）之源自二乙二醇之成分。藉由使用二乙二醇，熱收縮性多層膜之主收縮方向之拉伸斷裂伸長率會提高，可防止自容器剝離標籤時由於層間剝離而僅內面側之表背層殘留於容器。若源自二乙二醇之成分超過30莫耳%，則熱收縮性多層膜之低溫收縮性變得過高，而在裝設於容器時容易產生皺褶。

又，含有源自對苯二甲酸之成分作為上述二羧酸成分之聚酯系樹脂，亦可使用含有源自1,4－丁二醇之成分作為二醇成分者。此種聚酯系樹脂一般而言被稱為聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂較佳為與含有源自對苯二甲酸之成分作為上述二羧酸成分且含有源自乙二醇及1,4－環己烷二甲醇之成分作為二醇成分之芳香族聚酯系無規共聚樹脂併用。藉由使用此種混合樹脂，可賦予更加優異之完成性。

作為上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂，除了僅由源自對苯二甲酸之成分及源自1,4－丁二醇之成分構成之聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂以外，亦可為含有除了源自對苯二甲酸之成分以外之二羧酸成分及／或除了源自1,4－丁二醇之成分以外之二醇成分的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。再者，關於上述除了源自對苯二甲酸之成分以外之二羧酸成分之含量，於二羧酸成分100莫耳%之中，較佳為10莫耳%以下。藉由設為10莫耳%以下，可提高上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性。又，關於上述除了源自1,4－丁二醇之成分以外之二醇成分之含量，於二醇成分100莫耳%之中，較佳為10莫耳%以下。藉由設為10莫耳%以下，可更加提高上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性。

作為上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之添加量，無特別限定，較理想為30重量%以下。藉由設為30重量%以下，可抑制自然收縮，又，可充分提高膜之剛度。

構成上述表背層之聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度之較佳下限為55℃，較佳之上限為95℃。若上述玻璃轉移溫度為55℃以上，則可充分提高熱收縮性多層膜之收縮起始溫度，又，可抑制自然收縮，或抑制黏連。若上述玻璃轉移溫度為95℃以下，則可充分提高熱收縮性多層膜之低溫收縮性及收縮完成性，可抑制經時之低溫收縮性之降低，或抑制延伸時之樹脂變白。上述玻璃轉移溫度之更佳之下限為60℃，進而較佳之下限為65℃，更佳之上限為90℃，進而較佳之上限為85℃。再者，上述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量計（DSC），利用依據ISO 3146：2000之方法進行測定。

構成上述表背層之聚酯系樹脂之拉伸彈性模數之較佳下限為1000 MPa，較佳之上限為4000 MPa。若上述拉伸彈性模數為1000 MPa以上，則可充分提高熱收縮性膜之收縮起始溫度，又，可抑制自然收縮。若上述拉伸彈性模數為4000 MPa以下，則可充分提高熱收縮性多層膜之低溫收縮性及收縮完成性，可抑制經時之低溫收縮性之降低。上述拉伸彈性模數之更佳之下限為1500 MPa，更佳之上限為3700 MPa。再者，上述拉伸彈性模數可利用依據ASTM－D882（TestA）之方法進行測定。

構成上述表背層之樹脂於70℃之儲存彈性模數較佳為1.0×10⁷ ～1.0×10⁹ Pa。藉由將70℃之儲存彈性模數如上述般設為相對較低之範圍，可自70℃左右之相對較低之溫度起開始上述表背層之收縮（軟化）。即，可提高上述表背層之低溫收縮性。藉此，可提高熱收縮性多層膜整體之低溫收縮性，並且緩和上述表背層與上述中間層之收縮舉動（軟化舉動）之差，而獲得優異之收縮完成性。又，此種優異之低溫收縮性即便經過時間亦不易降低。再者，上述儲存彈性模數可使用例如RheogelE－4000（UBM公司製造）等黏彈性測定裝置，於振動頻率10 Hz、應變0.1%、升溫速度3℃／分鐘、測定溫度－120℃至150℃、拉伸模式之條件下進行測定。

若70℃之儲存彈性模數未達1.0×10⁷ Pa，則熱收縮性多層膜之收縮起始溫度變得過低，或自然收縮率變大。再者，自然收縮係指於常溫（20～23℃）下保管熱收縮性多層膜時稍稍發生收縮。若自然收縮率大，則存在熱收縮性多層膜之直徑變得小於容器直徑，而無法將熱收縮性多層膜裝設於容器之情況。70℃之儲存彈性模數之較佳之下限為2.5×10⁷ Pa，更佳之下限為5.0×10⁷ Pa。

若70℃之儲存彈性模數為1.0×10⁹ Pa以上，則熱收縮性多層膜之低溫收縮性及收縮完成性降低，或經時之低溫收縮性之降低變大。70℃之儲存彈性模數之較佳之上限為9.0×10⁸ Pa，更佳之上限為8.0×10⁸ Pa。

上述表背層於70℃以外之溫度下之儲存彈性模數無特別限定，若為75℃，則較佳為1.0×10⁶ ～5.0×10⁸ Pa，更佳為5.0×10⁶ ～2.5×10⁸ Pa，若為80℃，則較佳為1.0×10⁶ ～1.0×10⁸ Pa，更佳為2.5×10⁶ ～7.5×10⁷ Pa，若為90℃，則較佳為1.0×10⁶ ～2.5×10⁷ Pa，更佳為2.0×10⁶ ～1.0×10⁷ Pa，若為100℃，則較佳為8.0×10⁵ ～1.0×10⁷ Pa，更佳為1.0×10⁶ ～8.0×10⁶ Pa。

作為構成上述表背層之聚酯系樹脂之市售品，例如可列舉：「Easter」、「EmbraceLv」（伊士曼化學公司製造）、「Bellpet」（大鐘聚酯製品公司製造）、「NOVADURAN」（三菱工程塑料公司製造）等。

作為上述表背層所含之聚酯系樹脂，可單獨使用具有上述組成之聚酯系樹脂，亦可併用具有上述組成之2種以上之聚酯系樹脂。又，上述聚酯系樹脂亦可為於表面層與背面層具有不同組成之聚酯系樹脂，但為了抑制由膜之捲縮等所引起之問題，較佳為具有相同組成之聚酯系樹脂。

上述表背層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗黏連劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

（中間層）本發明之熱收縮性多層膜含有上述中間層。上述中間層含有聚苯乙烯系樹脂。作為上述聚苯乙烯系樹脂，例如可列舉：芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物、芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂、橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯等。藉由使用上述聚苯乙烯系樹脂，本發明之熱收縮性多層膜可自低溫開始收縮，又，具有高收縮性。

本說明書中，芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物，係指含有源自芳香族乙烯基烴之成分及源自共軛二烯之成分之共聚物。上述芳香族乙烯基烴無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。上述共軛二烯無特別限定，例如可列舉：1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。

尤其是就熱收縮性優異之方面而言，上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物較佳含有苯乙烯－丁二烯共聚物（SBS樹脂）。又，為了製作魚眼更少之熱收縮性多層膜，上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物較佳含有使用2－甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）作為上述共軛二烯之苯乙烯－異戊二烯共聚物（SIS樹脂）、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯共聚物（SIBS）等。再者，上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物可單獨含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之任一者，亦可組合含有多種。又，於使用SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之多種之情形時，可乾摻各樹脂，亦可使用利用擠出機將各樹脂以特定之組成進行攪拌並造粒所得之複合物樹脂。

於上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物單獨含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂或含有多種之情形時，尤其是就可獲得熱收縮性優異之熱收縮性多層膜之方面而言，較佳為上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物100重量%中所占之苯乙烯含量為65～90重量%，共軛二烯含量為10～35重量%。若上述苯乙烯含量超過90重量%，或上述共軛二烯含量未達10重量%，則存在對熱收縮性多層膜施加張力時，變得容易破裂，或於印刷等加工時出乎意料地斷裂之情況。若上述苯乙烯含量未達65重量%，或上述共軛二烯含量超過35重量%，則存在於成形加工時容易產生凝膠等異物，或熱收縮性多層膜缺乏韌性，操作性變差之情況。

本說明書中，芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物係指含有源自芳香族乙烯基烴之成分、及源自脂肪族不飽和羧酸酯之成分的共聚物。上述芳香族乙烯基烴無特別限定，可使用與上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物中所例示之芳香族乙烯基烴同樣之芳香族乙烯基烴。上述脂肪族不飽和羧酸酯無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。此處，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。

於使用苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物作為上述芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之情形時，較佳為上述苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物100重量%中所占之苯乙烯含量為60～90重量%，丙烯酸丁酯含量為10～40重量%。藉由使用此種組成之芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，可獲得熱收縮性優異之熱收縮性多層膜。

上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物與上述芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂無特別限定，較佳為上述芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之含量為80重量%以下之混合樹脂。

上述橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯係以由連續相與分散相構成者作為基礎，該連續相係由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯之三元共聚物構成，該分散相係由以共軛二烯作為主體之橡膠成分構成。

作為形成上述連續相之甲基丙烯酸烷基酯，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，作為丙烯酸烷基酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。形成上述連續相之共聚物中之苯乙烯的比率較佳為20～80重量%，更佳為30～70重量%。甲基丙烯酸烷基酯之比率較佳為10～50重量%，更佳為15～40重量%。丙烯酸烷基酯之比率較佳為1～30重量%，更佳為5～20重量%。

作為形成上述分散相之以共軛二烯作為主體之橡膠成分，較佳為聚丁二烯、或苯乙烯含量為5～30重量%之苯乙烯－丁二烯共聚物。形成上述分散相之以共軛二烯作為主體之橡膠成分的粒徑較佳為0.1～1.2 μm，進而較佳為0.3～0.8 μm。若粒徑低於0.1 μm，則存在上述橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯之耐撞擊性變得不充分之情況，若超過1.2 μm，則存在上述中間層之透明性降低之情況。

於上述橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯中，較佳為由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯之三元共聚物構成之連續相的比率為70～95重量%，且由以共軛二烯作為主體之橡膠成分構成之分散相的比率為5～20重量%。若上述分散相之比率低於5重量%，則存在上述橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯之耐撞擊性變得不充分之情況，若超過20重量%，則存在上述中間層之透明性降低之情況。

上述聚苯乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度之較佳下限為60℃，較佳上限為85℃。若上述菲卡軟化溫度為60℃以上，則可使熱收縮性多層膜之低溫收縮性變得良好，而防止在裝設於容器時產生皺褶。若上述菲卡軟化溫度為85℃以下，則可充分提高熱收縮性多層膜之低溫收縮性，而防止在裝設於容器時產生未收縮部分。上述菲卡軟化溫度之更佳之下限為65℃，更佳之上限為80℃。再者，上述菲卡軟化溫度可利用依據ISO 306之方法進行測定。

上述聚苯乙烯系樹脂於200℃之MFR（melt flow rate）之較佳下限為2 g／10分鐘，較佳上限為15 g／10分鐘。若於200℃之MFR未達2 g／10分鐘，則膜之製膜變難。若於200℃之MFR超過15 g／10分鐘，則膜之機械強度變低，而不堪於實用。於200℃之MFR之更佳下限為4 g／10分鐘，更佳上限為12 g／10分鐘。再者，MFR可利用依據ISO1133之方法進行測定。

作為構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂之市售品，例如可列舉：「Clearen」（電氣化學工業公司製造）、「Asaflex」（旭化成化學公司製造）、「Styrolux」（BASF公司製造）、「PSJ－聚苯乙烯」（PS日本公司製造）等。

上述中間層較佳含有菲卡軟化溫度為80℃以上之聚苯乙烯系樹脂（A）1～60重量%。藉由含有特定量之上述聚苯乙烯系樹脂（A），可更加提高乾熱收縮時之標籤之中封部中的層偏移抑制效果。上述中間層中之上述聚苯乙烯系樹脂（A）之含量的更佳下限為5重量%，進而較佳之下限為10重量%，更佳之上限為50重量%，進而較佳之上限為35重量%。

上述中間層較佳含有菲卡軟化溫度未達80℃之聚苯乙烯系樹脂（B）40～99重量%。藉由含有特定量之上述聚苯乙烯系樹脂（B），可更加提高乾熱收縮時之標籤之中封部中的層偏移抑制效果。關於上述中間層中之上述聚苯乙烯系樹脂（B）之含量，更佳之下限為50重量%，進而較佳之下限為65重量%，更佳之上限為95重量%，進而較佳之上限為90重量%。

關於上述中間層中之上述聚苯乙烯系樹脂（A）之含量與上述聚苯乙烯系樹脂（B）之含量的比（聚苯乙烯系樹脂（A）之含量／聚苯乙烯系樹脂（B）之含量），較佳之下限為1／99，更佳之下限為10／90，較佳之上限為60／40，更佳之上限為50／50。

關於上述中間層中之苯乙烯成分之含量，較佳之下限為60重量%，更佳之下限為70重量%，較佳之上限為90重量%，更佳之上限為80重量%。再者，上述中間層中之苯乙烯成分之含量可基於構成中間層之聚苯乙烯系樹脂之含量與聚苯乙烯系樹脂中之苯乙烯成分的比率而算出。

上述聚苯乙烯系樹脂（A）與上述聚苯乙烯系樹脂（B）之菲卡軟化溫度之差較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。

上述中間層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗黏連劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

（接著層）本發明之熱收縮性多層膜係上述表背層與上述中間層經由接著層積層而成者。作為構成上述接著層之樹脂，較佳為含有聚苯乙烯系樹脂及聚酯系彈性體之混合樹脂。此種接著層與構成上述表背層之聚酯系樹脂、構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂之任一者親和性皆高，而可以高強度將兩者接著。又，由於會在使構成上述表背層之聚酯系樹脂溶解之溶劑中溶解或膨潤，故而於標籤製作時溶劑可滲透至熱收縮性多層膜之內部，而可防止於其後之熱收縮時產生層間剝離。

作為上述接著層所使用之聚苯乙烯系樹脂，尤其是就接著性優異之方面而言，較佳含有芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物，尤佳含有苯乙烯－丁二烯共聚物（SBS樹脂）。於使用苯乙烯－丁二烯共聚物之情形時，就接著性優異之觀點而言，較佳為丁二烯之含量多於中間層中所使用之苯乙烯－丁二烯共聚物。又，為了製作接著性更加優異之熱收縮性多層膜，較佳含有使用2－甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）作為上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物之共軛二烯的苯乙烯－異戊二烯共聚物（SIS樹脂）、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯共聚物（SIBS）等。進而亦可於不會成為聚苯乙烯系樹脂之主成分之範圍內含有對芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物實施氫化所得的苯乙烯－丁二烯－丁烯共聚物（SBBS樹脂）或苯乙烯－乙烯－丁烯共聚物（SEBS樹脂）等氫化苯乙烯系樹脂。若氫化苯乙烯系樹脂成為聚苯乙烯系樹脂中之主成分，則透明性容易降低。再者，上述聚苯乙烯系樹脂可單獨含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之任一者，亦可組合含有多種。又，於使用SBS樹脂、SIS樹脂、SIBS樹脂、SBBS樹脂或SEBS樹脂中之多種之情形時，可乾摻各樹脂，亦可使用利用擠出機將各樹脂以特定之組成進行攪拌並造粒所得之複合物樹脂。

於上述聚苯乙烯系樹脂為芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物，且單獨含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂或含有多種之情形時，尤其是就可獲得各層間之接著強度優異之熱收縮性多層膜之方面而言，較佳為上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物100重量%中所占之苯乙烯含量為50～90重量%，共軛二烯含量為10～50重量%。若上述苯乙烯含量未達50重量%，或上述共軛二烯含量超過50重量%，則存在於成形加工時容易產生凝膠等異物之情況。若上述苯乙烯含量超過90重量%，或上述共軛二烯含量低於10重量%，則各層間之接著強度變得容易降低。上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物中之苯乙烯含量更佳為60～80重量%，進而較佳為70～75重量%。上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物中之共軛二烯含量更佳為20～40重量%，進而較佳為25～30重量%。

於將氫化苯乙烯系樹脂混合於上述聚苯乙烯系樹脂中之情形時，尤其是就可獲得各層間之接著強度優異之熱收縮性多層膜的方面而言，較佳為氫化苯乙烯系樹脂之苯乙烯含量為20～80重量%、丁二烯－丁烯或乙烯－丁烯含量為20～80重量%。若上述苯乙烯含量未達20重量%，則各層間之接著強度變得容易降低。若上述苯乙烯含量超過80重量%，則耐熱性降低。

上述接著層所使用之聚苯乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度的較佳下限為50℃，較佳上限為85℃。若上述菲卡軟化溫度為50℃以上，則熱收縮性多層膜藉由裝設於容器時之加熱，可充分抑制於各層間之層間剝離。若上述菲卡軟化溫度為85℃以下，則可充分提高熱收縮性多層膜之接著強度。上述菲卡軟化溫度之更佳下限為55℃，進而較佳之下限為60℃，特佳之下限為65℃，更佳之上限為80℃。再者，上述菲卡軟化溫度可利用依據ISO 306之方法進行測定。

上述接著層所使用之聚苯乙烯系樹脂於200℃之MFR（melt flow rate）之較佳下限為2 g／10分鐘，較佳上限為15 g／10分鐘。若於200℃之MFR未達2 g／10分鐘，則於連續生產步驟中，樹脂容易滯留於擠出機內，從而產生凝膠等異物。若於200℃之MFR超過15 g／10分鐘，則於製膜步驟中，無論壓力充不充分，厚度變動皆容易變大。於200℃之MFR之更佳下限為4 g／10分鐘，更佳之上限為12 g／10分鐘。再者，MFR可利用依據ISO1133之方法進行測定。

上述接著層所使用之聚酯系彈性體係指由作為硬鏈段之聚酯、及富有橡膠彈性之作為軟鏈段之聚醚或聚酯構成者。具體而言，例如可列舉：由作為硬鏈段之芳香族聚酯、及作為軟鏈段之脂肪族聚醚構成之嵌段共聚物、或由作為硬鏈段之芳香族聚酯、及作為軟鏈段之脂肪族聚酯構成之嵌段共聚物等。又，上述聚酯系彈性體較佳為飽和聚酯系彈性體，特佳為含有聚伸烷基醚二醇鏈段作為軟鏈段之飽和聚酯系彈性體。作為含有上述聚伸烷基醚二醇鏈段之飽和聚酯系彈性體，例如較佳為由作為硬鏈段之芳香族聚酯、及作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇構成之嵌段共聚物。

於使用由芳香族聚酯及聚伸烷基醚二醇構成之嵌段共聚物作為上述聚酯系彈性體之情形時，關於由聚伸烷基醚二醇構成之鏈段之比率，較佳之下限為5重量%，較佳之上限為90重量%。若未達5重量%，則與中間層之接著性降低，若超過90重量%，則對於表背層之接著性降低。更佳之下限為30重量%，更佳之上限為80重量%，進而較佳之下限為55重量%。

作為上述聚伸烷基醚二醇，例如可列舉：聚乙二醇、聚(伸丙醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(六亞甲基醚)二醇等。

上述聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量之較佳之下限為400，較佳之上限為6000。更佳之下限為600，更佳之上限為4000，進而較佳之下限為1000，進而較佳之上限為3000。藉由使用具有上述範圍內之數量平均分子量之聚伸烷基醚二醇，可獲得良好之層間強度，故而較佳。再者，於本說明書中，數量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定所得者。

作為製作上述聚酯系彈性體之方法無特別限定，例如可藉由如下方式進行製作，即，將（i）碳數2～12之脂肪族及／或脂環式二醇、（ii）芳香族二羧酸及／或脂環式二羧酸或其等之酯、及（iii）數量平均分子量為400～6000之聚伸烷基醚二醇作為原料，藉由酯化反應或轉酯反應獲得低聚物後，進而使低聚物縮聚。

作為上述碳數2～12之脂肪族及／或脂環式二醇，例如可使用常用作聚酯之原料、尤其是聚酯系熱塑性彈性體之原料者。具體而言，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇（trimethylene glycol）、1,4－丁二醇、1,4－環己二醇、1,4－環己烷二甲醇等。其等之中，較佳為乙二醇、1,4－丁二醇，更佳為1,4－丁二醇。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為上述芳香族二羧酸及／或脂環式二羧酸，例如可使用常用作聚酯之原料、尤其是聚酯系熱塑性彈性體之原料者。具體而言，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、環己烷二羧酸等。其等之中，較佳為對苯二甲酸、2,6－萘二甲酸，更佳為對苯二甲酸。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為上述聚酯系彈性體中之市售者，例如可列舉：商品名「Primalloy」（三菱化學公司製造）、商品名「Pelprene」（東洋紡織公司製造）、商品名「Hytrel」（東麗杜邦公司製造）等。

上述聚酯系彈性體之熔點較佳為120～200℃。存在若未達120℃，則耐熱性降低，作為熱收縮性標籤被覆於容器時容易自溶劑中封部分發生剝離，若超過200℃，則無法獲得充分之接著強度之情形。更佳之下限為130℃，更佳之上限為190℃。再者，上述熔點可使用示差掃描熱量計（島津製作所公司製造、DSC－60）進行測定。

上述聚酯系彈性體之熔點係源自為硬鏈段之聚酯、與為軟鏈段之聚醚或聚酯之共聚比率或結構。一般而言，聚酯系彈性體之熔點容易取決於為軟鏈段之聚醚或聚酯之共聚量，若聚醚或聚酯之共聚量多，則熔點低，若聚醚或聚酯之共聚量少，則熔點變高。又，藉由變更共聚成分而調整構成聚酯系彈性體之為硬鏈段之聚酯的熔點，而可調整聚酯系彈性體整體之熔點。又，若為軟鏈段之聚醚或聚酯之分子量變小，則所獲得之聚酯系彈性體之嵌段性降低，因此熔點容易降低。

上述聚酯系彈性體之硬度計硬度之較佳下限為10，較佳上限為80。藉由將硬度計硬度設為10以上，而使上述接著層之機械強度提高。藉由將硬度計硬度設為80以下，而使上述接著層之柔軟性及耐撞擊性提高。硬度計硬度之更佳之下限為15，更佳之上限為70，進而較佳之下限為20，進而較佳之上限為60。再者，上述硬度計硬度可利用依據ISO18517之方法使用D型硬度計，藉此進行測定。

上述聚酯系彈性體之比重之較佳下限為0.95，較佳上限為1.20。藉由將比重設為0.95以上，可賦予耐熱性，而可於作為熱收縮性標籤被覆於容器時抑制自中封部之剝離。又，藉由將比重設為1.20以下，可提高表背層與中間層之接著強度。上述比重之更佳之下限為0.98，更佳之上限為1.18。再者，上述比重可利用依據ASTM D 792之方法使用水中置換法進行測定。

構成上述接著層之聚酯系彈性體之拉伸彈性模數的較佳下限為1 MPa，較佳上限為1000 MPa。若上述拉伸彈性模數未達1 MPa，則上述接著層之機械強度容易降低。若上述拉伸彈性模數超過1000 MPa，則表背層與中間層之接著強度容易降低。上述拉伸彈性模數之更佳之下限為5 MPa，更佳之上限為900 MPa。再者，上述拉伸彈性模數可利用依據ASTM－882（TestA）之方法進行測定。

構成上述接著層之聚酯系彈性體之玻璃轉移溫度的較佳下限為－70℃，較佳上限為0℃。若上述玻璃轉移溫度未達－70℃，則產生樹脂黏連，而處理性容易變差。若上述玻璃轉移溫度超過0℃，則表背層與中間層之接著強度變得容易降低。上述玻璃轉移溫度之更佳之下限為－60℃，更佳之上限為－5℃。再者，上述聚酯系彈性體之玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量計進行測定。

上述聚酯系彈性體亦可為改質物。作為改質物，可例示：對於上述聚酯系彈性體例如接枝α,β－乙烯性不飽和羧酸進行改質所得之聚酯系彈性體。作為上述α,β－乙烯性不飽和羧酸，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸等不飽和羧酸；2－辛烯－1－基琥珀酸酐、2－十二烯－1－基琥珀酸酐、2－十八烯－1－基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、2,3－二甲基順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、檸康酐、伊康酸酐、1－丁烯－3,4－二羧酸酐、1－環戊烯－1,2－二羧酸酐、1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氫鄰苯二甲酸酐、外3,6－環氧－1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐、5－降莰烯－2,3－二羧酸酐、甲基－5－降莰烯－2,3－二羧酸酐、內二環[2.2.2]－5－辛烯－2,3－二羧酸酐、二環[2.2.2]－7－辛烯－2,3,5,6－四羧酸酐等不飽和羧酸酐。其等之中，就反應性高之方面而言，較佳為酸酐。

於上述接著層中，上述聚苯乙烯系樹脂之含量之較佳下限為10重量%，較佳上限為95重量%。若上述聚苯乙烯系樹脂之含量為10重量%以上，則於為了製作熱收縮性標籤而用力彎折了膜之情形時，可抑制於折縫部分產生白色條紋。又，可於裝設標籤時充分抑制於中封部之層偏移，而可防止外觀不良。若上述聚苯乙烯系樹脂之含量為95重量%以下，則可於低溫下達成充分之層間強度，而抑制層間剝離。上述聚苯乙烯系樹脂之含量之更佳下限為30重量%，進而較佳之下限為35重量%，更佳之上限為80重量%，進而較佳之上限為70重量%。

於上述接著層中，上述聚酯系彈性體之含量之較佳下限為5重量%，較佳上限為90重量%。若上述聚酯系彈性體之含量為5重量%以上，則可充分提高低溫下之層間強度，從而可抑制層間剝離。若上述聚酯系彈性體之含量為90重量%以下，則於為了製作熱收縮性標籤而用力彎折了膜之情形時，可抑制於折縫部分產生白色條紋。又，可於裝設標籤時充分抑制於中封部之層偏移，而可防止外觀不良。上述聚酯系彈性體之含量之更佳下限為20重量%，進而較佳之下限為30重量%，更佳之上限為70重量%，進而較佳之上限為65重量%。

於上述接著層中，作為聚苯乙烯系樹脂，較佳為含有苯乙烯－丁二烯共聚物（SBS樹脂）、使用2－甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）之苯乙烯－異戊二烯共聚物（SIS樹脂）、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯共聚物（SIBS）等。又，作為聚酯系彈性體，較佳含有由作為硬鏈段之聚酯及作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇構成之嵌段共聚物，亦可為改質物。

上述接著層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗黏連劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

本發明之熱收縮性多層膜於在80℃之溫水中浸漬了30秒之情形時的最大收縮應力之下限為3.5 MPa，上限為11 MPa。若上述最大收縮應力為3.5 MPa以上，則可充分提高裝設於容器時之收縮完成性。若上述最大收縮應力為11 MPa以下，則可抑制標籤之中封部之層間偏移。又，可抑制裝設於容器時之容器之變形。上述最大收縮應力之較佳之下限為4.5 MPa，較佳之上限為10 MPa。再者，上述最大收縮應力係指於將熱收縮性多層膜浸漬於80℃之溫水中30秒，並測定收縮應力之情形時的收縮應力之最大值。

上述最大收縮應力，例如可根據延伸條件（延伸倍率、延伸溫度等）或中間層所使用之聚苯乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度等進行調整。存在若提高延伸溫度，則收縮應力變低，若降低延伸溫度，則收縮應力變高之傾向。延伸溫度需要根據中間層所使用之聚苯乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度而進行調整。又，若使橫（TD）方向之延伸倍率變低，則收縮應力變低，若使延伸倍率變高，則收縮應力變高。

本發明之熱收縮性多層膜於70℃10秒之乾熱收縮率的較佳下限為10%，較佳上限為30%。若上述乾熱收縮率為10%以上，則於用作乾熱收縮用之熱收縮性標籤之情形時，可抑制熱收縮性多層膜之皺褶、印刷之變形、收縮不均。若上述乾熱收縮率為30%以下，則可提高熱收縮性多層膜之操作性。上述乾熱收縮率之更佳之下限為12%，更佳之上限為28%。

又，本發明之熱收縮性多層膜於30℃之環境下靜置5天後，於70℃10秒之乾熱收縮率之較佳下限為8%，較佳上限為25%。藉由使於30℃之環境下靜置5天後之乾熱收縮率為上述範圍內，可於在長期間保管後用作乾熱收縮用之熱收縮性標籤之情形時，抑制熱收縮性多層膜之皺褶、印刷之變形、收縮不均。於30℃之環境下靜置5天後之上述乾熱收縮率的更佳下限為10%，更佳上限為23%。

本發明之熱收縮性多層膜於100℃10秒之乾熱收縮率的較佳下限為65%，更佳之下限為70%，較佳之上限為85%，更佳之上限為80%。

再者，上述乾熱收縮率可藉由以下之方法進行測定。將熱收縮性多層膜以TD方向（主收縮方向）成為長邊之方式進行切割成為300 mm×25 mm，並以標線間距離成為200 mm之方式畫標線，而製成測定試樣（參照圖1）。其次，將測定試樣之兩端固定於長度520 mm之指示棒，將固定部之熱收縮性多層膜向外側彎折（參照圖2），自橫孔投入至設定為特定溫度及濕度之恆溫恆濕槽（Nagano Science公司製造、LH31－12M）。投入10秒後取出熱收縮性多層膜，測定標線間距離，由下式計算出標線間之收縮率。乾熱收縮率（%）＝{（200－收縮後之標線間距離（mm））／200}×100 再者，作為乾熱收縮率，使用對3個測定試樣之測定結果之平均值。又，較平均值相差2%以上之值則未加以計數。

本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度之較佳下限為20 μm，較佳上限為80 μm。藉由將熱收縮性多層膜整體之厚度設為上述範圍內，而成為經濟性優異，並且易操作者。於本發明之熱收縮性多層膜中，上述表背層與上述中間層之厚度之比（表背層之厚度／中間層之厚度）的較佳下限為1／12，更佳下限為1／10，較佳之上限為1／3，更佳之上限為1／4。再者，上述表背層之厚度意指表層及背層各自之厚度。

關於本發明之上述表背層之厚度相對於熱收縮性多層膜整體之厚度的比率，較佳之下限為7%，更佳之下限為8%，較佳之上限為18%，更佳之上限為16%。若上述比率為7%以上，則可充分提高熱收縮性多層膜之耐溶劑性或耐熱性。若上述比率為18%以下，則容易自容器剝離標籤。例如，於本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度為40 μm之情形時，上述表背層之厚度之較佳下限為2.8 μm，更佳下限為3.2 μm，較佳之上限為7.2 μm，更佳之上限為6.4 μm。

關於本發明之上述中間層之厚度相對於熱收縮性多層膜整體之厚度的比率，較佳之下限為60%，更佳之下限為65%，較佳之上限為84%，更佳之上限為82%。若上述比率為65%以上，則容易自容器剝離標籤。若上述比率為84%以下，則可充分提高熱收縮性多層膜之耐熱性。例如於本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度為40 μm之情形時，上述中間層之厚度之較佳下限為24 μm，更佳下限為26 μm，較佳之上限為33.6 μm，更佳之上限為32.8 μm。

關於本發明之上述接著層之厚度相對於熱收縮性多層膜整體之厚度的比率，較佳之下限為0.5%，更佳之下限為1%，較佳之上限為5%，更佳之上限為4%。例如於本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度為40 μm之情形時，上述接著層之厚度之較佳下限為0.2 μm，更佳下限為0.4 μm，較佳之上限為2 μm，更佳之上限為1.6 μm。

作為製造本發明之熱收縮性多層膜之方法，無特別限定，較佳為藉由共擠出法同時成形各層之方法。例如，於利用T字模之共擠出中，作為積層之方法，可為進料塊（feed block）方式、多歧管方式、或併用其等之方法中之任一者。具體而言，例如可使用如下方法，即，將構成上述表背層之聚酯系樹脂、構成上述中間層之聚苯乙烯系樹脂、構成上述接著層之樹脂分別投入至調整至160～250℃之擠出機，藉由調整至220～260℃之多層模具而擠出成片狀，並藉由調整至20～40℃之抽取滾筒進行冷卻固化後，進行單軸或雙軸延伸。延伸溫度需要根據構成膜之樹脂之軟化溫度或熱收縮性多層膜所要求之收縮特性進行變更，延伸溫度之較佳下限為70℃，較佳上限為120℃，更佳之下限為75℃，更佳之上限為115℃。又，固定區域之較佳下限為80℃，較佳上限為120℃。

藉由使用本發明之熱收縮性多層膜作為基礎膜，可獲得熱收縮性標籤。此種熱收縮性標籤亦為本發明之一。本發明之熱收縮性標籤係將本發明之熱收縮性多層膜作為基礎膜，亦可視需要而具有抗靜電層或印刷層等其他層。

作為將本發明之熱收縮性標籤裝設於容器之方法，通常採用如下方法，即，使用溶劑將本發明之熱收縮性標籤之端部彼此接著並加工（中封加工）成管狀後，以覆蓋容器之狀態加熱本發明之熱收縮性標籤而使之收縮。發明之效果

若根據本發明，可提供一種作為乾熱收縮用之熱收縮標籤裝設至容器時，防止於中封部之層偏移，可製作外觀優異之帶標籤之容器的熱收縮性多層膜及將該熱收縮性多層膜作為基礎膜之熱收縮性標籤。

以下，列舉實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅僅限定於該等實施例。

於實施例及比較例中，使用以下之原料。（聚酯系樹脂）・聚酯系樹脂A：含有作為二羧酸成分之源自對苯二甲酸之成分100莫耳%、作為二醇成分之源自乙二醇之成分65莫耳%、源自二乙二醇之成分20莫耳%、及源自1,4－環己烷二甲醇之成分15莫耳%之聚酯系樹脂（玻璃轉移溫度69℃）（聚苯乙烯系樹脂）・聚苯乙烯系樹脂A：苯乙烯含量為81.3重量%、丁二烯含量為18.7重量%之苯乙烯－丁二烯共聚物（菲卡軟化溫度81℃）・聚苯乙烯系樹脂B：苯乙烯含量為77.7重量%、丁二烯含量為22.3重量%之苯乙烯－丁二烯共聚物（菲卡軟化溫度71℃）・聚苯乙烯系樹脂C：苯乙烯含量為72重量%、丁二烯含量為28重量%之苯乙烯－丁二烯共聚物（菲卡軟化溫度76℃）（聚酯系彈性體）・彈性體A：東麗杜邦公司製造，Hytrel2521，硬度計硬度55

（實施例1）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由30重量%之彈性體A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由10重量%之聚苯乙烯系樹脂A及90重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。將該等樹脂投入至筒溫為160～250℃之擠出機，由250℃之多層模具擠出成3層構造之片狀，藉由30℃之抽取滾筒進行冷卻固化。其次，以延伸倍率1.5倍向MD方向輥延伸，繼而於預熱區域112℃（通過時間5.3秒）、延伸區域100℃（通過時間7.8秒）、熱固定區域102℃（通過時間5.3秒）之拉幅延伸機內以延伸倍率6倍向TD方向延伸後，藉由捲繞機進行捲繞，藉此獲得總厚度為40 μm，且由表層（5.7 μm）／接著層（0.7 μm）／中間層（27.2 μm）／接著層（0.7 μm）／背層（5.7 μm）之5層構成構成之熱收縮性多層膜。

（實施例2）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由30重量%之彈性體A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由15重量%之聚苯乙烯系樹脂A及 85重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為40 μm，且為表層（5.7 μm）／接著層（0.7 μm）／中間層（27.2 μm）／接著層（0.7 μm）／背層（5.7 μm）之5層構造。

（實施例3）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由30重量%之彈性體A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由30重量%之聚苯乙烯系樹脂A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為40 μm，且為表層（5.7 μm）／接著層（0.7 μm）／中間層（27.2 μm）／接著層（0.7 μm）／背層（5.7 μm）之5層構造。

（實施例4）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由30重量%之彈性體A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由45重量%之聚苯乙烯系樹脂A及55重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為40 μm，且為表層（5.7 μm）／接著層（0.7 μm）／中間層（27.2 μm）／接著層（0.7 μm）／背層（5.7 μm）之5層構造。

（實施例5）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由30重量%之彈性體A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由50重量%之聚苯乙烯系樹脂A及50重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為40 μm，且為表層（5.7 μm）／接著層（0.7 μm）／中間層（27.2 μm）／接著層（0.7 μm）／背層（5.7 μm）之5層構造。

（實施例6）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由65重量%之彈性體A及35重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由10重量%之聚苯乙烯系樹脂A及90重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為50 μm，且為表層（7 μm）／接著層（1 μm）／中間層（34 μm）／接著層（1 μm）／背層（7 μm）之5層構造。

（實施例7）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由65重量%之彈性體A及35重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由15重量%之聚苯乙烯系樹脂A及85重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為50 μm，且為表層（7 μm）／接著層（1 μm）／中間層（34 μm）／接著層（1 μm）／背層（7 μm）之5層構造。

（實施例8）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由65重量%之彈性體A及35重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由30重量%之聚苯乙烯系樹脂A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為50 μm，且為表層（7 μm）／接著層（1 μm）／中間層（34 μm）／接著層（1 μm）／背層（7 μm）之5層構造。

（實施例9）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由65重量%之彈性體A及35重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由45重量%之聚苯乙烯系樹脂A及55重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為50 μm，且為表層（7 μm）／接著層（1 μm）／中間層（34 μm）／接著層（1 μm）／背層（7 μm）之5層構造。

（實施例10）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由65重量%之彈性體A及35重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由50重量%之聚苯乙烯系樹脂A及50重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為50 μm，且為表層（7 μm）／接著層（1 μm）／中間層（34 μm）／接著層（1 μm）／背層（7 μm）之5層構造。

（比較例1）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由30重量%之彈性體A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用由70重量%之聚苯乙烯系樹脂A及30重量%之聚苯乙烯系樹脂B構成的混合樹脂。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為40 μm，且為表層（5.7 μm）／接著層（0.7 μm）／中間層（27.2 μm）／接著層（0.7 μm）／背層（5.7 μm）之5層構造。

（比較例2）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由30重量%之彈性體A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂A。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為40 μm，且為表層（5.7 μm）／接著層（0.7 μm）／中間層（27.2 μm）／接著層（0.7 μm）／背層（5.7 μm）之5層構造。

（比較例3）作為構成表背層之樹脂，使用聚酯系樹脂A。作為構成接著層之樹脂，使用由30重量%之彈性體A及70重量%之聚苯乙烯系樹脂C構成的混合樹脂。作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂B。使用該等樹脂，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得熱收縮性多層膜。所獲得之熱收縮性多層膜係總厚度為30 μm，且為表層（3.2 μm）／接著層（0.7 μm）／中間層（22.2 μm）／接著層（0.7 μm）／背層（3.2 μm）之5層構造。

（評價）對實施例及比較例中所獲得之熱收縮性多層膜進行以下之評價。將結果示於表1。

（1）收縮應力將所獲得之熱收縮性多層膜以TD方向（主收縮方向）成為長邊之方式切割成200 mm×10 mm之大小，而製成測定試樣。針對該測定試樣，以夾頭間距離成為100 mm之方式固定該測定試樣之一端，將另一端連接於用以測定負載之測力計來設置（藉由記錄器來記錄來自測力計之輸出訊號）。其後，將測定試樣連同夾頭一起浸漬於調整至80℃之溫水中30秒，對測定試樣收縮時之收縮應力進行測定。再者，將30秒中之最大值設為測定值。

（2）乾熱收縮率將所獲得之熱收縮性多層膜以TD方向（主收縮方向）成為長邊之方式切割成300 mm×25 mm之大小，並以標線間距離成為200 mm之方式畫標線，而製成測定試樣（參照圖3）。其次，將測定試樣之兩端固定於長度520 mm之指示棒，將固定部之熱收縮性多層膜向外側彎折（參照圖4），自橫孔投入至設定為溫度：70℃或100℃、濕度：25%之恆溫恆濕槽（Nagano Science公司製造、LH31－12M）。投入10秒後取出熱收縮性多層膜，測定標線距離，由下式計算出標線間之收縮率。乾熱收縮率＝{（200－收縮後之標線間距離（mm））／200}×100 再者，作為乾熱收縮率，使用對3個測定試樣之測定結果之平均值。又，較平均值相差2%以上之值則未加以計數。

（3）層偏移將所獲得之熱收縮性多層膜以TD方向（主收縮方向）成為長邊之方式切割成100 mm×200 mm，使用對1,4－二氧戊環100重量份混合環己烷40重量份所得之溶劑，以成為與MD方向（與主收縮方向正交之方向）平行之方式以寬度5 mm進行溶劑密封，並以中封部成為中央之方式摺疊至扁平，從而獲得筒狀之熱收縮性標籤。其後，使用如可限制TD方向之收縮率之治具，將熱收縮性標籤浸漬於100℃之溫水中30秒，使之於TD方向上收縮5%。觀察此時之中封部之外觀，確認中間層與表背層之偏移，並藉由以下之基準進行評價。〇：中封部之中間層與表背層之偏移未達0.1 mm。 ╳：中封部之中間層與表背層之偏移為0.1 mm以上。

（4）裝設性使用實施例1～10及比較例1～3中所獲得之熱收縮性多層膜，製作折徑132 mm、長度110 mm之標籤。將覆蓋式收縮隧道K－1000（協和電氣公司製造）設定為隧道溫度95℃、風量20 Hz、皮帶速度25 Hz（通過時間25秒），而設為隧道1。又，將覆蓋式收縮隧道K－100（協和電氣公司製造）設定為隧道溫度100℃、風量40 Hz、皮帶速度25 Hz（通過時間25秒），而設為隧道2。其次，將所獲得之標籤裝設於噴霧瓶（Kabikiller（註冊商標）噴霧瓶：容量400 ml、寬度102 mm、深度57 mm、高度164 mm），通過隧道1，並於常溫環境下通過7秒後，通過隧道2，而使標籤收縮並裝設。標籤之裝設性（裝設完成性）係如下方式評價。〇：沒有由標籤之收縮不足等所造成之外觀不良。 ╳：於標籤之上端部等觀察到由收縮不足等所造成之外觀不良。

[表1]

產業上之可利用性

1:表背層 2:接著層 3:中間層 4:接著層 5:表背層 6:表背層 7:接著層 8:中間層 9:接著層 10:表背層 11:容器

圖1係表示熱收縮性標籤之中封部之示意圖。圖2係表示熱收縮性標籤之中封部之層偏移情況的示意圖。圖3係表示乾熱收縮率測定中之測定試樣之示意圖。圖4係表示乾熱收縮率測定之測定方法之示意圖。

Claims

一種熱收縮性多層膜，其係由含有聚酯系樹脂之表背層、與由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層經由接著層積層而成者，其特徵在於：構成中間層之聚苯乙烯系樹脂係含有菲卡軟化溫度為80℃以上之聚苯乙烯系樹脂(A)及菲卡軟化溫度未達80℃之聚苯乙烯系樹脂(B)之混合樹脂，上述聚苯乙烯系樹脂係芳香族乙烯基烴-共軛二烯共聚物，且於80℃之溫水中浸漬了30秒之情形時之最大收縮應力為3.5~11MPa。
如請求項1所述之熱收縮性多層膜，其中，表背層含有之聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度為55~95℃。
如請求項1所述之熱收縮性多層膜，其中，構成中間層之聚苯乙烯系樹脂係含有聚苯乙烯系樹脂(A)1~60重量%、聚苯乙烯系樹脂(B)40~99重量%之混合樹脂。
如請求項1、2或3所述之熱收縮性多層膜，其中，接著層含有聚苯乙烯系樹脂35~70重量%、聚酯系彈性體30~65重量%。
如請求項1、2或3所述之熱收縮性多層膜，其中，接著層含有聚苯乙烯系樹脂，構成接著層及中間層之聚苯乙烯系樹脂係苯乙烯-丁二烯共聚物，且構成接著層之苯乙烯-丁二烯共聚物之丁二烯含量多於構成中間層之所有苯乙烯-丁二烯共聚物之丁二烯含量。
一種熱收縮性標籤，其係使用請求項1、2、3、4或5所述之熱收縮性多層膜而成。