JP7269242B2 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Description

本発明は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩みを防止することができる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。

近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルを加熱して容器に装着させる方法としては湿熱収縮と乾熱収縮の２種類の方法が広く用いられている。

湿熱収縮は、水蒸気を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。水蒸気は、熱伝導率が高いことから、短時間で充分な熱量を熱収縮性樹脂フィルムに与えることができ、ラベル装着速度を大幅に高めることができる。また、雰囲気内での熱ムラが発生しにくいことから、装着後に見られる印刷柄の歪みやシワが少なく、収縮仕上り性に優れる。

一方、乾熱収縮は、熱風を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。乾熱収縮は、湿熱収縮と比較して水蒸気を使用しないことから、衛生面で優れている。また、湿熱収縮に比べ、簡易的な設備で収縮装着させることができるという利点を有している。従って、ロット数の少ない容器に対して装着させる場合や、内容物を充填する前の容器に熱収縮性ラベルの装着を行う場合には、乾熱収縮による装着が一般的に行われている。

乾熱収縮による装着を行う際に使用される熱収縮性ラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、フィルムの剛性が低いことから、機械への適性が悪く、ラベル詰まり等の不具合が発生しやすいという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。

一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に印刷柄の歪みやシワが発生しやすいという問題がある。

これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。

しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを乾熱収縮に用いた場合、ラベル装着直後の仕上り性には優れるものの、ラベル装着直後は容器自体が膨張しており、容器が冷却されるとともに容器が収縮して、ラベルと容器との間に隙間が生じてしまうという問題があった。
特に、トイレタリー用の容器としては、販売促進や類似品との差別化のために意匠性の高い異形容器が用いられるが、このような異形容器は収縮仕上りの難易度が高く、一般的な寸胴の容器よりも長時間熱風下に曝されるため、容器の膨張収縮が大きくなり、容器とラベルとの間に隙間が大きく生じ、その結果、ラベルの緩みやシワが発生して、外観不良が生じるという問題があった。

特開昭６１－４１５４３号公報 特開２００２－３５１３３２号公報 特開２００６－１５７４５号公報

本発明は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩みを防止することができる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、
前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であり、
前記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）とビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合樹脂を含有し、
荷重０．１０Ｎを負荷しながら、昇温速度５℃／分で３０℃から６０℃まで昇温し、更に、降温速度５℃／分で６０℃から１０℃まで冷却した際の熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される式（１）で表されるＴＤ方向の寸法変化量が－５５～－１０００μｍである熱収縮性多層フィルムである。
寸法変化量＝２０℃におけるＴＤ方向の寸法－６０℃におけるＴＤ方向の寸法 （１）
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムにおいて、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される寸法変化量を所定の範囲内とすることで、特に乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器の装着に用いた場合に、装着後のシワや緩みを防止して、美観に優れるラベル付き容器とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。

（表裏層）
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。特に上記ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸が５５モル％以上である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに上記ジカルボン酸成分として、上記テレフタル酸以外に、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を含むことができる。

上記ジオール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。

上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂を用いることにより、熱収縮性フィルムに優れた熱収縮性を付与することができる。
熱収縮性をより高めたい場合には、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０～８０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０～４０モル％であるものを用いることが好ましい。

このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０～３０モル％、好ましくは１～２５モル％、より好ましくは２～２０モル％含有していてもよい。ジエチレングリコールを用いることにより、熱収縮性フィルムの主収縮方向の引張破断伸度が高まり、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％以下であると、熱収縮性フィルムの低温収縮性を低下させることができ、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。

また、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分として１，４－ブタンジオールに由来する成分を含有するものを用いることもできる。このようなポリエステル系樹脂は、一般に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と呼ばれる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有する芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることでより優れた仕上り性を付与することができる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４－ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％以下であると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、上記１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％以下であると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性を向上させることができる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量として特に限定されないが、３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％以下であると自然収縮を抑制して、フィルムの剛性の低下を防止することができる。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ビカット軟化温度が５５℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。上記ビカット軟化温度が９５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は９０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ガラス転移温度が５５℃以上であると、熱収縮性フィルムの収縮開始温度を充分に高くすることができ、自然収縮を抑制することができる。上記ガラス転移温度が９５℃以下であると、熱収縮性フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性を向上させることができるとともに、経時での低温収縮性の低下を抑制することができる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は９０℃である。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は４０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であると熱収縮性フィルムの収縮開始温度を充分に高めて、自然収縮を抑制することができる。上記引張弾性率が４０００ＭＰａ以下であると、熱収縮性フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性を向上させることができるとともに、経時での低温収縮性の低下を抑制することができる。上記引張弾性率のより好ましい下限は１５００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。

上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリエステル系樹脂は、表面層と裏面層とで異なる組成を有するポリエステル系樹脂であってもよいが、フィルムのカール等によるトラブルを抑制するため、同一の組成を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。

上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

（中間層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記中間層を含有する。
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。

上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン－ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン－ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０～９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０～４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有量が８０重量％以下である混合樹脂であることが好ましい。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。

上記連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０～５０重量％が好ましく、１５～４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。

上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分としては、ポリブタジエン、又は、スチレン含有量が５～３０重量％のスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１～１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３～０．８μｍである。粒子径が０．１μｍを下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンにおいて、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０～９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５～２０重量％が好ましい。上記分散相の割合が５重量％を下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は９０℃である。上記ビカット軟化温度が５０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着する際のシワの発生を抑制することができる。上記ビカット軟化温度が９０℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を充分に高めて、容器に装着する際の未収縮部分の発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は５５℃、より好ましい上限は８５℃である。なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。

上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分以上であると、フィルムの製膜性を向上させることができる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であると、フィルムの機械的強度を充分に向上させることができる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。

上記中間層は、スチレン系エラストマーを含んでいてもよい。
上記スチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなる樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。

上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（いずれも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。

上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。上記官能基の含有量が０．０５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがある。上記官能基の含有量が５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際にスチレン系エラストマーが熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。上記官能基の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。

上記スチレン系エラストマーのビカット軟化温度は、好ましい下限が６５℃、より好ましい下限が７０℃、好ましい上限が８５℃、より好ましい上限が８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層における上記スチレン系エラストマーの含有量は、好ましい上限が１５重量％、より好ましい上限が１０重量％である。
上記スチレン系エラストマーの含有量の下限は特に限定されないが、好ましい下限が０重量％、より好ましい下限が１．０重量％、更に好ましい下限が１．５重量％である。

上記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）を０～６０重量％含有することが好ましい。
上記ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）を所定量含有することで、乾熱収縮させた際の緩み防止効果をより向上させることができる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、より好ましい下限が１０重量％、更に好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が５０重量％である。
なお、上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度の上限は、好ましくは９０℃、より好ましくは８５℃である。

上記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）を４０～１００重量％含有することが好ましい。
上記ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）を所定量含有することで、乾熱収縮させた際の緩み防止効果をより向上させることができる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましい下限が５０重量％、より好ましい上限が９０重量％、更に好ましい上限が８０重量％である。
なお、上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）のビカット軟化温度の下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは５５℃である。

上記中間層における上記ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量と上記ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量との比（ポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量／ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量）は、好ましい下限が０／１００、より好ましい下限が１０／９０、更に好ましい下限が２０／８０、好ましい上限が６０／４０、より好ましい上限が５０／５０である。

上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）とのビカット軟化温度の差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２５℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。

上記中間層が、上記ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）と上記ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合樹脂を含有する場合、上記混合樹脂の見掛けのビカット軟化温度は、好ましい下限が６５℃、より好ましい下限が６８℃、好ましい上限が７８℃、より好ましい上限が７７℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

（接着層）
上記表裏層と上記中間層との間により高い層間接着強度が求められる場合には、本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、接着層を介して積層されてなることが好ましい。
上記接着層を構成する接着性樹脂としては、一般的に市販されているものであれば特に限定されないが、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物、或いは、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ａ）ともいう）、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとの混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ｂ）ともいう）が好ましい。このような接着層は、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤が熱収縮性多層フィルムの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、上記中間層と上記表裏層とともに共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。

上記スチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなる樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。

上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（いずれも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。

上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。上記官能基の含有量が０．０５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがある。上記官能基の含有量が５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際にスチレン系エラストマーが熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。上記官能基の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。

上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコール又は脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。

上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。

上記炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオール、並びに、上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられるものを用いることができる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び／又は１，３－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。数平均分子量を４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなる。数平均分子量を６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００、更に好ましい下限は６００である。
なお、上記数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。

上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体における上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が５重量％以上であると、ブロック共重合体が柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％以下であると、ブロック共重合体が硬度及び機械強度に優れるものとなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
なお、上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

上記ポリエステル系エラストマーのデュロメーター硬さの好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。デュロメーター硬さを１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。デュロメーター硬さを８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。デュロメーター硬さのより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ １８５１７に準拠した方法でデュロメーター タイプＤを用いることにより測定することができる。

上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。

上記ポリエステル系エラストマーの変性物（以下、変性ポリエステル系エラストマーともいう）とは、上記ポリエステル系エラストマーを、変性剤を用いて変性させたものである。
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、上記ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。上記変性反応に際しては、ラジカル発生剤を使用するのが好ましい。

上記変性反応においては、上記ポリエステル系エラストマーに上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、上記変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。
また、上記変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。この場合、得られる反応物中の上記変性ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％である。また、上記変性ポリエステル系リラストマーの含有量は、１００重量％に近いほど好ましい。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。変性率が０．０１重量％以上であることで、上記変性ポリエステル系エラストマーと、ポリエステルとの親和性が高くなる。変性率が１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。変性率のより好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記式（２）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１－ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ－４００」（日本電子社製）等を用いることができる。
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （２）
式（２）中、Ａは７．８～８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２～２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４～２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。

上記ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ａ）ともいう）を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した表裏層を構成するポリエステル系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０～３０モル％、好ましくは１～２５モル％、より好ましくは２～２０モル％含有していてもよい。

上記ポリエステル系樹脂として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を使用する場合、テレフタル酸に由来する成分と１，４－ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、５０モル％以下であることが好ましい。５０モル％以下であると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性を維持することができる。また、上記１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、５０モル％以下であることが好ましい。

上記混合樹脂（ａ）において、上記ポリエステル系樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記ポリエステル系樹脂の含有量が５重量％未満であると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量が９０重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量％、更に好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は７５重量％である。

上記混合樹脂（ａ）を構成するポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層を構成するポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
上記混合樹脂（ａ）を構成するポリスチレン系樹脂がスチレン－共役ジエン共重合体である場合、上記スチレン－共役ジエン共重合体１００重量％に占める共役ジエン含有量が５０重量％未満であることが好ましい。上記共役ジエン含有量が５０重量％以上であると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。

上記混合樹脂（ａ）において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％を超えると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限が２５重量％、より好ましい上限は９０重量％、更に好ましい上限は８０重量％である。

上記ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとの混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ｂ）ともいう）を構成するポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層を構成するポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよいが、中間層を構成するポリスチレン系樹脂よりも柔らかいものが好ましい。

上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリスチレン系樹脂がスチレン－共役ジエン共重合体である場合、上記スチレン－共役ジエン共重合体１００重量％に占める共役ジエン含有量が５０重量％未満であることが好ましい。上記共役ジエン含有量が５０重量％以上であると、容器装着時に溶剤シール部分から剥離が発生することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。

上記混合樹脂（ｂ）において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムが強く折られた際に、折り目部分に白色化（白化現象）が生じ、外観が損なわれることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限は２５重量％であり、より好ましい上限は９０重量％、更に好ましい上限は８５重量％である。

上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリエステル系エラストマーとしては、上述した接着層を構成するポリエステル系エラストマーと同様のものを使用することが好ましい。

上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリステル系エラストマーの融点は、１２０～２００℃が好ましい。融点が１２０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性が低下し、容器装着時に溶剤シール部分から剥離が発生すること
がある。融点が２００℃を超えると、充分な接着強度が得られないことがある。融点のより好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリエステル系エラストマーの融点は、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合比率、構造等に起因する。なかでも、上記ポリエステル系エラストマーの融点は、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量に依存しやすく、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。

上記混合樹脂（ｂ）において、上記ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が８０重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムが強く折られた際に、折り目部分に白色化（白化現象）が生じ、外観が損なわれることがある。上記ポリエステル系エラストマーの含有量のより好ましい下限は１０重量％、更に好ましい下限は１５重量％であり、より好ましい上限は７５重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。

上記接着層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの各層の厚み比率は、表面層／中間層／裏面層が１／４／１～１／１２／１の範囲、即ち、中間層の厚みに対する表層と裏層との合計厚みの比（（表層の厚み＋裏層の厚み）／中間層の厚み）が０．１７～０．５０となることが好ましい。本発明の熱収縮性多層フィルムが上記接着層を有する場合にも、上記表裏層と上記中間層とが上記範囲となることで、熱収縮性ラベルを装着した後のラベルの緩みを抑制することができる。

例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２４μｍ、好ましい上限は３４．４μｍである。厚さが２４μｍ未満であると、熱収縮性多層フィルムのミシン目におけるカット性が低下することがある。厚さが３４．４μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性が低下することがある。上記中間層の厚さのより好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３３μｍである。

また、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表裏層の厚さ（表面層及び裏面層のそれぞれの厚さ）の好ましい下限は２．８μｍ、好ましい上限は８μｍである。厚さが２．８μｍ未満であると、熱収縮性多層フィルムの耐溶剤性又は耐熱性が低下することがある。厚さが８μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムのミシン目におけるカット性が低下することがある。上記表裏層の厚さのより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は７μｍである。

また、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍであって、上記接着層を有する場合、上記接着層の厚さの好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は２μｍである。厚さが０．２μｍ未満であると、安定した製膜ができないことがある。厚さが２μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性又は光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１．５μｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、主収縮方向における収縮率は７０℃１０秒間において好ましくは１５～５０％、より好ましくは２０～４７％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、８０℃１０秒間において好ましくは５０～７０％、より好ましくは５５～６９％、更に好ましくは５８～６８％、特に好ましくは６０～６７％、沸騰水１０秒間において好ましくは６５～８５％、より好ましくは７０～８３％、更に好ましくは７５～８２％である。このような収縮率とすることにより、乾熱収縮にて優れた収縮仕上がり性を付与出来る。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）の層間強度（接着強度）が０．８～２．０Ｎ／１０ｍｍであることが好ましい。上記層間強度が０．８Ｎ／１０ｍｍ未満であると、熱収縮性ラベルを容器に被せる時に層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は０．９Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限は１．０Ｎ／１０ｍｍである。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の層間強度が０．５～２．０Ｎ／１０ｍｍであることが好ましい。上記層間強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ未満であると、容器にラベルを被覆しダンボール輸送をした際に磨耗により層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は０．６５Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限は０．８Ｎ／１０ｍｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルムでは、ＭＤ方向の層間強度が、ＴＤ方向の層間強度より高いことが好ましい。ラベラー（熱収縮性ラベルを容器に被せる機器）を用いて熱収縮性ラベルを装着する場合、ＭＤ方向に力が掛かることが多いため、ＭＤ方向の層間強度が高いことで、好適に熱収縮性ラベルを容器に装着することができる。
なお、上記層間強度は、例えば、測定サンプルについて、ＭＤ方向、ＴＤ方向に層間を１８０度方向に剥離させたときの層間強度を剥離試験機を用いて測定することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される式（１）で表されるＴＤ方向の寸法変化量の下限が－５５μｍ、上限が－１０００μｍである。
上記寸法変化量は、２０℃におけるＴＤ方向の寸法と６０℃におけるＴＤ方向の寸法の差を意味し、以下の式により算出することができる。
寸法変化量＝２０℃におけるＴＤ方向の寸法－６０℃におけるＴＤ方向の寸法 （１）
なお、変化量が－５５～－１０００μｍであるとは、熱収縮性多層フィルムが収縮していることを意味する。
上記ＴＭＡによる寸法変化量が－５５μｍ以上であると、容器とラベルとの隙間を少なくして、ラベルの緩みを抑制することができる。上記ＴＭＡによる寸法変化量が－１０００μｍ以下であると、乾熱乾燥後に容器が潰れることを防止することができる。
上記ＴＭＡによる寸法変化量は、－５５～―８００μｍであることが好ましく、－５５～―６００μｍであることがより好ましい。
上記寸法変化量は具体的には以下の方法により測定することができる。
熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長さ方向となるように、測定基準長さ１６ｍｍ×幅４．７ｍｍの大きさに切り出して試料を作製し、得られた試料について、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ Ｑ４００）を用い、荷重０．１Ｎ、昇温速度５℃／分で３０℃から６０℃まで昇温し、その後、降温速度５℃／分で６０℃から１０℃まで冷却して、６０℃における試料の長さと、２０℃における試料の長さに基づいて算出することができる。
また、上記寸法変化量は、任意の長さの試料を作製し、測定基準長さ１６ｍｍとした測定箇所について、荷重０．１Ｎ、昇温速度５℃／分で３０℃から６０℃まで昇温し、その後、降温速度５℃／分で６０℃から１０℃まで冷却した際の６０℃における測定箇所の測定基準長さからの寸法変化量と、２０℃における測定箇所の測定基準長さからの寸法変化量との差に基づいて算出することもできる。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記測定基準長さに対する上記寸法変化量の割合（寸法変化量÷測定基準長さ×１００）が０．３４～６．９％であることが好ましく、０．３４～５．０％であることがより好ましく、０．３４～３．８％であることが更に好ましい。

上記ＴＭＡにより測定される寸法変化量は、例えば、原料樹脂の配合割合、各層の層比率又は製膜条件（延伸温度、延伸倍率等）により達成することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層、上記中間層及び上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩みを防止することができることから、例えば、特にボディケア用品、スキンケア用品、ヘアケア用品、入浴剤等の意匠性が高いトイレタリー用の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。

本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩みを防止することができる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
実施例、参考例及び比較例においては、以下の原料を用いた。

（ポリエステル系樹脂）
・ポリエステル系樹脂Ａ：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度６９℃）
・ポリエステル系樹脂Ｂ：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分として１，４－ブタンジオールに由来する成分を１００モル％含有するポリエステル系樹脂（融点２２３℃）
・ポリエステル系樹脂Ｃ：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸７０モル％、イソフタル酸３０モル％を用い、ジオール成分とし１，４－ブタンジオールに由来する成分を１００モル％含有するポリエステル系樹脂（融点１７０℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ポリスチレン系樹脂Ａ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８１．３重量％、ブタジエン１８．７重量％、ビカット軟化温度８１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｂ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７９重量％、ブタジエン２１重量％、ビカット軟化温度５９℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｃ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７７．７重量％、ブタジエン２２．３重量％、ビカット軟化温度７１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｄ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７２重量％、ブタジエン２８重量％、ビカット軟化温度７６℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｅ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン２０重量％、ビカット軟化温度７４℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｆ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１８重量％、ビカット軟化温度７５℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｇ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８２重量％、ブタジエン１８重量％、ビカット軟化温度７６℃）
（ポリエステル系エラストマー）
・ポリエステル系エラストマーＡ：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成される無変性ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体（東レデュポン社製、ハイトレル２５２１、デュロメーター硬さ５５）
・ポリエステル系エラストマーＢ：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成される変性ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡＰ、デュロメーター硬さ４０）
（ポリスチレン系エラストマー）
・ポリスチレン系エラストマー：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン４０重量％、ブタジエン６０重量％、ビカット軟化温度７６℃）

（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ５０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ５９重量％とポリエステル系樹脂Ｃ１０重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ３１重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが５０μｍであり、表裏層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／表裏層（７μｍ）の５層構造であった。

（実施例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ３５重量％とを含有する混合樹脂を用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが５０μｍであり、表裏層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／表裏層（７μｍ）の５層構造であった。

（参考例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ８０重量％とポリエステル系樹脂Ｂ２０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｄ３２重量％とポリスチレン系樹脂Ｅ６８重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＢを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが４０μｍであり、表裏層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／表裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（参考例４）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｄ４０重量％とポリスチレン系樹脂Ｇ５４．３重量％とポリスチレン系エラストマー５．７重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＢを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが３５μｍであり、表裏層（３．８μｍ）／接着層（０．５μｍ）／中間層（２６．４μｍ）／接着層（０．５μｍ）／表裏層（３．８μｍ）の５層構造であった。

（実施例５）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが４０μｍであり、表裏層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／表裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（実施例６）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｆ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＢ６０重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ４０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが４０μｍであり、表裏層（５．７μｍ）／接着層（μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／表裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（実施例７）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｆ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＡを含む樹脂を用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが３５μｍであり、表裏層（３．８μｍ）／接着層（０．５μｍ）／中間層（２６．４μｍ）／接着層（０．５μｍ）／表裏層（３．８μｍ）の５層構造であった。

（参考例８）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｄ４０重量％とポリスチレン系樹脂Ｇ５４．３重量％とポリスチレン系エラストマー５．７重量％とを含む混合樹脂を用いた。接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＢを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが４０μｍであり、表裏層（５μｍ）／接着層（０．５μｍ）／中間層（２９μｍ）／接着層（０．５μｍ）／表裏層（５μｍ）の５層構造であった。

（参考例９）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｅを用いた。接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＡを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが４０μｍであり、表裏層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／表裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。

（比較例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｄ４０重量％とポリスチレン系樹脂Ｇ５４．３重量％とポリスチレン系エラストマー５．７重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＢを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚さが２５μｍであり、表裏層（５μｍ）／接着層（０．５μｍ）／中間層（１４μｍ）／接着層（０．５μｍ）／表裏層（５μｍ）の５層構造であった。

（評価）
実施例、参考例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）熱機械分析（ＴＭＡ）
実施例１、２、５～７、参考例３、４、８、９及び比較例１で得られた熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長さ方向となるように、長さ２６ｍｍ×幅４．７ｍｍの大きさに切り出して、測定基準長さ１６ｍｍの測定箇所を有する試料を作製した。
得られた試料について、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ Ｑ４００）を用い、荷重０．１Ｎ、昇温速度５℃／分で３０℃から６０℃まで昇温した。
その後、降温速度５℃／分で６０℃から１０℃まで冷却した際の６０℃における測定箇所の測定基準長さからの寸法変化量と、２０℃における測定箇所の測定基準長さからの寸法変化量との差を測定し、次式により寸法変化量を算出した。
寸法変化量（μｍ）＝２０℃における測定基準長さからの寸法変化量（μｍ）－６０℃における測定基準長さからの寸法変化量（μｍ）

（２）ズレ幅評価
実施例１、２、５～７、参考例３、４、８、９及び比較例１で得られた熱収縮性多層フィルムを用いて、折径１３２ｍｍ、長さ９０ｍｍのラベルを作製した。
カブセ式シュリンクトンネルＫ－１０００（協和電気社製）をトンネル温度９０℃、風量２０Ｈｚ、ベルト速度２５Ｈｚ（通過時間２５秒）に設定して、トンネル１とした。
また、カブセ式シュリンクトンネルＫ－１００（協和電気社製）をトンネル温度１００℃、風量４０Ｈｚ、ベルト速度２５Ｈｚ（通過時間２５秒）に設定して、トンネル２とした。
次いで、スプレーボトル（カビキラー（登録商標）スプレーボトル：容量４００ｍｌ、幅１０２ｍｍ、奥行き５７ｍｍ、高さ１６４ｍｍ）に、得られたラベルを装着し、トンネル１を通過し、常温雰囲気下を７秒通過した後、トンネル２を通過させてラベルを収縮させて、更に２４時間放置した。
得られたラベル付き容器のラベルに対して、周方向に最大１０Ｎの荷重を加え、容器の周方向へのラベルのズレ幅を測定した。なお、ズレ幅が０～１０ｍｍであれば、フィルムの緩みを充分に抑制できるといえる。

本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩みを防止することができる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

Claims (6)

1. ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、
   前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であり、
   前記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）とビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合樹脂を含有し、
   荷重０．１０Ｎを負荷しながら、昇温速度５℃／分で３０℃から６０℃まで昇温し、更に、降温速度５℃／分で６０℃から１０℃まで冷却した際の熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される式（１）で表されるＴＤ方向の寸法変化量が－５５～－１０００μｍである
   ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
   寸法変化量＝２０℃におけるＴＤ方向の寸法－６０℃におけるＴＤ方向の寸法 （１）
2. 中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）を１０～５０重量％、ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）を５０～９０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
3. ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）とのビカット軟化温度の差が１０～２５℃であることを特徴とする請求項２記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 中間層の厚みに対する表裏層の合計厚みの比（表裏層の合計厚み／中間層の厚み）が０．１７～０．５０であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 表裏層と中間層との間に更に接着層と有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルムを含むことを特徴とする熱収縮性ラベル。