TW202005806A

TW202005806A - 熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤

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Publication number: TW202005806A
Application number: TW108120870A
Authority: TW
Inventors: 大野直樹
Original assignee: 日商郡是股份有限公司
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2020-02-01
Also published as: JPWO2020008811A1; CN112351886A; EP3782814A1; US20210206147A1; EP3782814A4; JP7269242B2; MX2020013715A; WO2020008811A1; KR20210030253A; TWI827621B; US11642875B2

Abstract

本發明提供一種當以乾熱收縮用之熱收縮性標籤的形態裝設於容器時，可防止裝設後之皺折或鬆弛的熱收縮性多層膜，及以該熱收縮性多層膜作為基膜的熱收縮性標籤。本發明為一種熱收縮性多層膜，其具有含有聚酯系樹脂之表背層與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層，當負載載重0.10N，且同時以升溫速度5℃／分從30℃升溫至60℃，並且以降溫速度5℃／分從60℃冷卻至10℃時，藉由熱機械分析（TMA）測量之以式（1）表示之TD方向的尺寸變化量為－55～－1000μm。尺寸變化量＝於20℃之TD方向的尺寸－於60℃之TD方向的尺寸　（1）。

Description

熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤

本發明係關於一種當以乾熱收縮用之熱收縮性標籤裝設於容器時，可防止裝設後之皺折或鬆弛的熱收縮性多層膜，及以該熱收縮性多層膜作為基膜之熱收縮性標籤。

近年來，於大部分之寶特瓶、金屬罐等容器，裝設有對由熱收縮性樹脂構成之基膜實施印刷等而成的熱收縮性標籤。作為將熱收縮性標籤加熱裝設於容器之方法，廣泛使用濕熱收縮與乾熱收縮之2種方法。

濕熱收縮係使用水蒸氣進行加熱，藉此使熱收縮性標籤收縮，裝設於容器之方法。水蒸氣由於導熱率高，故可於短時間內對熱收縮性樹脂膜提供足夠之熱量，可大幅提高標籤裝設速度。又，由於在環境內不易發生熱不均，因此於裝設後所看見之印刷圖案的歪曲或皺折少，收縮完成性優異。

另一方面，乾熱收縮則是使用熱風進行加熱，藉此使熱收縮性標籤收縮，裝設於容器之方法。乾熱收縮相較於濕熱收縮，由於不使用水蒸氣，因此於衛生方面上較為優異。又，相較於濕熱收縮，具有能夠以簡易的設備將其收縮裝設的優點。因此，當將其裝設於批次數少之容器的情形時，或對填充內容物前之容器進行熱收縮性標籤之裝設的情形時，一般是以乾熱收縮進行裝設。

作為以乾熱收縮進行裝設時所使用之熱收縮性標籤，由於低溫收縮性優異，故由聚苯乙烯系樹脂構成者為主流。然而，聚苯乙烯系樹脂膜由於膜的剛性低，故具有對機械之適性差，容易發生標籤阻塞等不良情形的問題。又，由於聚苯乙烯系樹脂膜之耐溶劑性不足，故當使用於含有油分之物品的包裝之情形時，亦有有時會因附著油分而收縮或溶解之問題。

另一方面，亦有嘗試使用耐熱性或耐溶劑性優異之聚酯系膜作為熱收縮性標籤，來代替聚苯乙烯系樹脂膜。然而，聚酯系膜由於低溫收縮性差，會急遽收縮，故具有當裝設於容器時容易發生印刷圖案之歪曲或皺折的問題。

針對上述問題，於專利文獻1，揭示一種硬質多層收縮性膜，該硬質多層收縮性膜係由聚酯系樹脂構成之外表層透過由烯烴系樹脂構成之接著層積層於由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層而成。又，於專利文獻2，揭示一種具備基膜之熱收縮性標籤，該基膜於由聚苯乙烯系樹脂構成之中間層的兩側積層有由特定單體構成之聚酯系樹脂所構成的外表層，在不透過接著層下積層中間層與外表層而成。並且，於專利文獻3，揭示一種具有由聚酯系樹脂構成之表面層、由苯乙烯系樹脂構成之中間層及由接著性樹脂構成之接著層的積層膜。

然而，當將此等熱收縮性標籤使用於乾熱收縮之情形時，雖然標籤剛裝設後之完成性優異，但是剛裝設標籤後，具有下述問題：容器本身發生膨脹，容器受到冷卻的同時容器發生收縮，而於標籤與容器之間產生間隙。尤其是作為化粧品用之容器，為了促進販賣或與類似品之差異化，而會使用設計性高之特殊形狀容器，但此種特殊形狀容器之收縮加工的難易度高，相較於一般柱狀容器，會因長時間暴露於熱風下而導致容器之膨脹收縮變大，於容器與標籤之間產生大的間隙，結果發生標籤之鬆弛或皺折，而有產生外觀不良的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭61－41543號公報 [專利文獻2]日本特開2002－351332號公報 [專利文獻3]日本特開2006－15745號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於提供一種當以乾熱收縮用之熱收縮性標籤的形態裝設於容器時，可防止裝設後之皺折或鬆弛的熱收縮性多層膜，及以該熱收縮性多層膜作為基膜的熱收縮性標籤。 [用以解決課題之手段]

本發明為一種熱收縮性多層膜，具有含有聚酯系樹脂之表背層與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層，當負載載重0.10N，且同時以升溫速度5℃／分從30℃升溫至60℃，並且以降溫速度5℃／分從60℃冷卻至10℃時，藉由熱機械分析（TMA）測量之以式（1）表示之TD方向的尺寸變化量為－55～－1000μm。尺寸變化量＝於20℃之TD方向的尺寸－於60℃之TD方向的尺寸　（1）以下，詳述本發明。

本發明人等發現於具有含有聚酯系樹脂之表背層與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層的熱收縮性多層膜，使藉由熱機械分析（TMA）測量之尺寸變化量在規定範圍內，藉此尤其是當作為乾熱收縮用之熱收縮性標籤使用於容器之裝設的情形時，可防止裝設後之皺折或鬆弛，形成為美觀優異之附標籤容器，從而完成本發明。

本發明之熱收縮性多層膜具有表背層與中間層。另，本說明書中，表背層意指表面層與背面層兩者。因此，本發明之熱收縮性多層膜具有中間層被表面層與背面層夾持之構造。

（表背層）上述表背層含有聚酯系樹脂。作為上述聚酯系樹脂，例如，可舉藉由使二羧酸成分與二醇成分聚縮而得者。尤佳為下述之芳香族聚酯系樹脂：作為上述二羧酸成分，於二羧酸成分100莫耳％之中，對苯二甲酸為55莫耳％以上。並且除了上述對苯二甲酸以外，還可含有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、環己烷二羧酸、萘二羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、十亞甲基羧酸（decamethylene carboxylic acid）、此等之無水物及低級烷酯等作為上述二羧酸成分。

作為上述二醇成分並無特別限定，例如，可列舉：乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、二伸乙甘醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二丙烯甘醇、三伸甘醇、三縮四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、新戊二醇（2,2－二甲基丙烷－1,3－二醇）、1,2－己二醇、2,5－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇類；2,2－雙（4－羥基環己基）丙烷、2,2－雙（4－羥基環己基）丙烷之環氧烷（alkylene oxide）加成物、1,4－環己烷二醇、1,4－環己烷二甲醇等脂環式二醇類等。

作為上述聚酯系樹脂，其中，較佳含有來自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分，且含有來自乙二醇及／或1,4－環己烷二甲醇之成分作為二醇成分。藉由使用此種芳香族聚酯系隨機共聚樹脂，可對熱收縮性膜賦予優異之熱收縮性。當想要更加提高熱收縮性之情形時，較佳使用二醇成分100莫耳％之中，來自乙二醇之成分的含量為60～80莫耳％，來自1,4－環己烷二甲醇之成分的含量為10～40莫耳％者。

此種芳香族聚酯系隨機共聚樹脂亦可進一步含有來自二伸乙甘醇之成分0～30莫耳％（較佳為1～25莫耳％，更佳為2～20莫耳％）。藉由使用二伸乙甘醇，可使熱收縮性膜之主收縮方向的拉伸斷裂伸長率升高，防止於撕開打孔眼線時發生層間剝離僅內面側殘留於容器。若來自二伸乙甘醇之成分為30莫耳％以下，則可使熱收縮性膜之低溫收縮性降低，可防止在裝設於容器時發生皺折。

又，含有來自對苯二甲酸之成分作為上述二羧酸成分的聚酯系樹脂，亦可使用含有來自1,4－丁二醇之成分者作為二醇成分。此種聚酯系樹脂，一般被稱為聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate）系樹脂。上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂，較佳與芳香族聚酯系隨機共聚樹脂合併使用，該芳香族聚酯系隨機共聚樹脂含有來自對苯二甲酸之成分作為上述二羧酸成分，且含有來自乙二醇及1,4－環己烷二甲醇之成分作為二醇成分。藉由使用此種混合樹脂，可賦予更加優異之完成性。

作為上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂，除了僅由來自對苯二甲酸之成分與來自1,4－丁二醇之成分構成的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂外，亦可為含有來自對苯二甲酸之成分以外的二羧酸成分及／或來自1,4－丁二醇之成分以外的二醇成分之聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。另，上述來自對苯二甲酸之成分以外的二羧酸成分之含量，較佳於二羧酸成分100莫耳％之中，為10莫耳％以下。若為10莫耳％以下，則可提升上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性。又，上述來自1,4－丁二醇之成分以外的二醇成分之含量，較佳於二醇成分100莫耳％之中，為10莫耳％以下。若為10莫耳％以下，則可提升上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性。

上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之添加量並無特別限定，但理想為30重量％以下。若為30重量％以下，則可抑制自然收縮，防止膜之剛性降低。

上述構成表背層之聚酯系樹脂的菲卡軟化溫度之較佳下限為55℃，較佳上限為95℃。若上述菲卡軟化溫度未達55℃，則有時熱收縮性多層膜之收縮開始溫度會過低，或自然收縮率會變大。若上述菲卡軟化溫度超過95℃，則有時熱收縮性多層膜之低溫收縮性及收縮完成性會降低，或經時之低溫收縮性的降低會變大。上述菲卡軟化溫度之更佳下限為60℃，更佳上限為90℃。另，上述菲卡軟化溫度可使用依據ISO 306之方法測量。

上述構成表背層之聚酯系樹脂的玻璃轉移溫度之較佳下限為55℃，較佳上限為95℃。若上述玻璃轉移溫度為55℃以上，則可充分提高熱收縮性膜之收縮開始溫度，可抑制自然收縮。若上述玻璃轉移溫度為95℃以下，則可提升熱收縮性膜之低溫收縮性及收縮完成性，且可抑制經時之低溫收縮性的降低。上述玻璃轉移溫度之更佳下限為60℃，更佳上限為90℃。另，上述玻璃轉移溫度可使用示差掃瞄熱量分析儀（DSC）測量。

上述構成表背層之聚酯系樹脂的拉伸彈性模數之較佳下限為1000MPa，較佳上限為4000MPa。若上述拉伸彈性模數為1000MPa以上，則可充分提高熱收縮性膜之收縮開始溫度，抑制自然收縮。若上述拉伸彈性模數為4000MPa以下，則可提升熱收縮性膜之低溫收縮性及收縮完成性，且可抑制經時之低溫收縮性的降低。上述拉伸彈性模數之更佳下限為1500MPa，更佳上限為3700MPa。另，上述拉伸彈性模數可使用依據ASTM－D882（TestA）之方法測量。

作為上述構成表背層之聚酯系樹脂的市售品，例如，可列舉：「Easter」、「EmbraceLv」（伊士曼化學公司製），「Bellpet」（大鐘聚酯製品公司製），「Novaduran」（三菱工程塑料公司製）等。

作為上述表背層所含之聚酯系樹脂，可單獨使用具有上述組成之聚酯系樹脂，亦可將具有上述組成之2種以上的聚酯系樹脂合併使用。又，上述聚酯系樹脂雖然可為於表面層與背面層具有不同組成之聚酯系樹脂，但為了抑制因膜之捲曲等所造成的問題，較佳為具有相同組成之聚酯系樹脂。

上述表背層，視需要亦可含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

（中間層）本發明之熱收縮性多層膜含有上述中間層。上述中間層含有聚苯乙烯系樹脂。作為上述聚苯乙烯系樹脂，例如，可列舉：芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物、芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物與芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂、橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯等。藉由使用上述聚苯乙烯系樹脂，本發明之熱收縮性多層膜可從低溫開始收縮，又，具有高收縮性。

本說明書中，芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物係指含有來自芳香族乙烯基烴之成分與來自共軛二烯之成分的共聚物。上述芳香族乙烯基烴並無特別限定，例如，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等。此等可單獨使用，亦可將2種以上合併使用。上述共軛二烯並無特別限定，例如，可列舉：1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯等。此等可單獨使用，亦可將2種以上合併使用。

尤其是就熱收縮性優異之方面而言，上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物較佳含有苯乙烯－丁二烯共聚物（SBS樹脂）。又，為了製作魚眼（fisheye）更少之熱收縮性多層膜，上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物較佳含有使用2－甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）作為上述共軛二烯之苯乙烯－異戊二烯共聚物（SIS樹脂）、苯乙烯－異戊二烯－丁二烯共聚物（SIBS樹脂）等。另，上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物可單獨含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之任一種，亦可組合含有複數種。又，當使用SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中之複數種的情形時，可乾摻各樹脂，亦可使用將各樹脂以特定組成利用擠出機充分混練進行造粒而成之複合樹脂。

當上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂單獨一種或複數種之情形時，由於尤其可得到熱收縮性優異之熱收縮性多層膜，故較佳於上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物100重量％中，苯乙烯所佔之含量為65～90重量％，共軛二烯所佔之含量為10～35重量％。若上述苯乙烯含量超過90重量％，或上述共軛二烯含量未達10重量％，則有時會於對熱收縮性多層膜施加張力時變得容易破裂，或於印刷等加工時意想不到地斷裂。若上述苯乙烯含量未達65重量％，或上述共軛二烯含量超過35重量％，則有時會於成形加工時變得容易產生凝膠等異物，或熱收縮性多層膜之韌性變弱，操作性惡化。

本說明書中，芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，係指含有來自芳香族乙烯基烴之成分與來自脂肪族不飽和羧酸酯之成分的共聚物。上述芳香族乙烯基烴並無特別限定，可使用與上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物所例示之芳香族乙烯基烴相同的芳香族乙烯基烴。上述脂肪族不飽和羧酸酯並無特別限定，例如，可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯等。此處，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。

當使用苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物作為上述芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之情形時，較佳於上述苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物100重量％中，苯乙烯所佔之含量為60～90重量％，丙烯酸丁酯所佔之含量為10～40重量％。藉由使用此種組成之芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，可得到熱收縮性優異之熱收縮性多層膜。

上述芳香族乙烯基烴－共軛二烯共聚物與上述芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂並無特別限定，但較佳為上述芳香族乙烯基烴－脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之含量為80重量％以下的混合樹脂。

上述橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯，係指由連續相與分散相構成者為基本者，該連續相係由苯乙烯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯之三元共聚物構成，該分散相則由以共軛二烯為主體之橡膠成分構成。

作為上述形成連續相之甲基丙烯酸烷酯，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，作為丙烯酸烷酯，則可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。上述形成連續相之共聚物中之苯乙烯的比率較佳為20～80重量％，更佳為30～70重量％。甲基丙烯酸烷酯之比率較佳為10～50重量％，更佳為15～40重量％。丙烯酸烷酯之比率較佳為1～30重量％，更佳為5～20重量％。

作為上述形成分散相之以共軛二烯為主體的橡膠成分，較佳為聚丁二烯，或苯乙烯含量為5～30重量％之苯乙烯－丁二烯共聚物。上述形成分散相之以共軛二烯為主體的橡膠成分其粒徑較佳為0.1～1.2μm，更佳為0.3～0.8μm。若粒徑小於0.1μm，則有時上述橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯之耐撞擊性會變得不足，若超過1.2μm，則有時上述中間層之透明性會降低。

於上述橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯中，較佳為由苯乙烯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯之三元共聚物構成之連續相的比率為70～95重量％，由以共軛二烯為主體之橡膠成分構成之分散相的比率為5～20重量％。若上述分散相之比率小於5重量％，則有時上述橡膠改質耐撞擊性聚苯乙烯之耐撞擊性會變得不足，若大於20重量％，則有時上述中間層之透明性會降低。

上述聚苯乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度的較佳下限為50℃，較佳上限為90℃。若上述菲卡軟化溫度為50℃以上，則可使熱收縮性多層膜之低溫收縮性良好，抑制裝設於容器時發生皺折。若上述菲卡軟化溫度為90℃以下，則可充分提高熱收縮性多層膜之低溫收縮性，防止裝設於容器時發生未收縮部分。上述菲卡軟化溫度之更佳下限為55℃，更佳上限為85℃。另，上述菲卡軟化溫度可使用依據ISO 306之方法測量。

上述聚苯乙烯系樹脂於200℃之MFR（melt flow rate）的較佳下限為2g／10分，較佳上限為15g／10分。若於200℃之MFR為2g／10分以上，則可提升膜之製膜性。若於200℃之MFR為15g／10分以下，則可充分提升膜之機械強度。於200℃之MFR的更佳下限為4g／10分，更佳上限為12g／10分。另，MFR可使用依據ISO 1133之方法測量。

作為上述構成中間層之聚苯乙烯系樹脂的市售品，例如，可列舉：「Clearen」（電氣化學工業公司製）、「Asaflex」（旭化成化學公司製）、「Styrolux」（BASF公司製），「PSJ－polystyrene」（PS JAPAN公司製）等。

上述中間層亦可含有苯乙烯系彈性體。作為上述苯乙烯系彈性體，可列舉：由作為硬段（hard segment）之聚苯乙烯與作為軟段（soft segment）之聚丁二烯、聚異戊二烯或聚丁二烯和聚異戊二烯之共聚物構成的樹脂，及此等之氫化物等。另，上述氫化物可為聚丁二烯、聚異戊二烯等之一部分受到氫化而成者，亦可為全部受到氫化而成者。

作為上述苯乙烯系彈性體之市售品，例如，可列舉：「Tuftec」、「Tufprene」（皆為旭化成化學公司製），「Kraton」（Kraton Polymer Japan公司製），「DYNARON」（JSR公司製），「Septon」（可樂麗公司製）等。

作為上述苯乙烯系彈性體之改質物，例如，可舉經羧酸基、酸酐基、胺基、環氧基及羥基等官能基改質者。上述苯乙烯系彈性體之改質物中的上述官能基含量之較佳下限為0.05重量％，較佳上限為5.0重量％。若上述官能基含量未達0.05重量％，則有時熱收縮性多層膜之層間強度會降低。若上述官能基含量超過5.0重量％，則有時當加成上述官能基時苯乙烯系彈性體會熱劣化，變得容易產生凝膠等異物。上述官能基含量之更佳下限為0.1重量％，更佳上限為3.0重量％。

上述苯乙烯系彈性體之菲卡軟化溫度的較佳下限為65℃，更佳下限為70℃，較佳上限為85℃，更佳上限為80℃。另，上述菲卡軟化溫度可使用依據ISO 306之方法測量。

上述中間層中之上述苯乙烯系彈性體的含量，較佳之上限為15重量％，更佳之上限為10重量％。上述苯乙烯系彈性體之含量的下限並無特別限定，較佳之下限為0重量％，更佳之下限為1.0重量％，再更佳之下限為1.5重量％。

上述中間層較佳含有菲卡軟化溫度為80℃以上之聚苯乙烯系樹脂（A）0～60重量％。藉由含有規定量之上述菲卡軟化溫度為80℃以上的聚苯乙烯系樹脂（A），可更加提升使之乾熱收縮時的鬆弛防止效果。上述中間層中之上述聚苯乙烯系樹脂（A）的含量，更佳之下限為10重量％，再更佳之下限為20重量％，更佳之上限為50重量％。另，上述聚苯乙烯系樹脂（A）之菲卡軟化溫度的上限，較佳為90℃，更佳為85℃。

上述中間層較佳含有菲卡軟化溫度未達80℃之聚苯乙烯系樹脂（B）40～100重量％。藉由含有規定量之上述菲卡軟化溫度未達80℃之聚苯乙烯系樹脂（B），可更加提升使之乾熱收縮時之鬆弛防止效果。上述中間層中之上述聚苯乙烯系樹脂（B）的含量，更佳之下限為50重量％，更佳之上限為90重量％，再更佳之上限為80重量％。另，上述聚苯乙烯系樹脂（B）之菲卡軟化溫度的下限，較佳為50℃，更佳為55℃。

上述中間層中之上述菲卡軟化溫度為80℃以上的聚苯乙烯系樹脂（A）之含量與上述菲卡軟化溫度未達80℃的聚苯乙烯系樹脂（B）之含量的比（聚苯乙烯系樹脂（A）之含量／聚苯乙烯系樹脂（B）之含量），較佳之下限為0／100，更佳之下限為10／90，再更佳之下限為20／80，較佳之上限為60／40，更佳之上限為50／50。

上述聚苯乙烯系樹脂（A）與上述聚苯乙烯系樹脂（B）之菲卡軟化溫度的差，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，較佳為25℃以下，更佳為20℃以下。

當上述中間層含有混合樹脂（含有上述菲卡軟化溫度為80℃以上之聚苯乙烯系樹脂（A）與上述菲卡軟化溫度未達80℃之聚苯乙烯系樹脂（B））之情形時，上述混合樹脂之表觀的菲卡軟化溫度較佳下限為65℃，更佳下限為68℃，較佳上限為78℃，更佳上限為77℃。另，上述菲卡軟化溫度可使用依據ISO 306之方法測量。

上述中間層，視需要亦可含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

（接著層）當對上述表背層與上述中間層之間要求更高之層間接著強度的情形時，本發明之熱收縮性多層膜較佳為上述表背層與上述中間層係透過接著層積層而成。作為構成上述接著層之接著性樹脂，一般而言，若為市售者則無特別限定，但較佳為苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體或此等之改質物，或者聚酯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之混合樹脂（本說明書中，亦稱為混合樹脂（a））、聚苯乙烯系樹脂與聚酯系彈性體之混合樹脂（本說明書中，亦稱為混合樹脂（b））。此種接著層其親和性與上述構成表背層之聚酯系樹脂、上述構成中間層之聚苯乙烯系樹脂皆高，能以高強度將兩者接著。又，由於會溶解或潤脹於將構成上述表背層之聚酯系樹脂溶解的溶劑，因此於中封（center seal）時，溶劑能滲透至熱收縮性多層膜之內部，可防止其後之熱收縮時發生層間剝離。並且，由於可藉由共擠出法與上述中間層及上述表背層一起成形，因此生產性亦優異。

作為上述苯乙烯系彈性體，可列舉：由作為硬段之聚苯乙烯與作為軟段之聚丁二烯、聚異戊二烯或聚丁二烯和聚異戊二烯之共聚物構成的樹脂，及此等之氫化物等。另，上述氫化物可為聚丁二烯、聚異戊二烯等之一部分受到氫化而成者，亦可為全部受到氫化而成者。

作為上述苯乙烯系彈性體之改質物，例如，可舉以羧酸基、酸酐基、胺基、環氧基及羥基等官能基改質而成者。上述苯乙烯系彈性體之改質物中之上述官能基的含量較佳下限為0.05重量％，較佳上限為5.0重量％。若上述官能基之含量未達0.05重量％，則有時熱收縮性多層膜之層間強度會降低。若上述官能基之含量超過5.0重量％，則有時當加成上述官能基時苯乙烯系彈性體會熱劣化，容易產生凝膠等異物。上述官能基之含量的更佳下限為0.1重量％，更佳上限為3.0重量％。

上述聚酯系彈性體較佳為飽和聚酯系彈性體，尤佳為含有聚伸烷基醚二醇（polyalkylene ether glycol）鏈段之飽和聚酯系彈性體。作為上述含有聚伸烷基醚二醇鏈段之飽和聚酯系彈性體，例如，較佳為由作為硬段之芳香族聚酯與作為軟段之聚伸烷基醚二醇或脂肪族聚酯構成的嵌段共聚物。並且，更佳為具有聚伸烷基醚二醇作為軟段之聚酯聚醚嵌段共聚物。

作為上述聚酯聚醚嵌段共聚物，較佳為使以（i）碳原子數2～12之脂肪族及／或脂環族二醇與（ii）芳香族二羧酸及／或脂肪族二羧酸或其烷酯與（iii）聚伸烷基醚二醇作為原料藉由酯化反應或轉酯反應而得之寡聚物聚縮合而成者。

作為上述碳原子數2～12之脂肪族及／或脂環族二醇，以及上述芳香族二羧酸及／或脂肪族二羧酸或其烷酯，可用一般被使用作為聚酯之原料，尤其是聚酯系彈性體之原料者。作為上述聚伸烷基醚二醇，例如，可列舉：聚乙二醇、聚（1,2－及／或1,3－伸丙基醚（propylene ether））二醇、聚（四亞甲基醚）二醇、聚（六亞甲基醚）二醇等。

上述聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量的較佳下限為400，較佳上限為6000。藉由使數量平均分子量為400以上，共聚物之嵌段性會變高。藉由使數量平均分子量為6000以下，不易發生系統內之相分離，容易顯現聚合物之物性。數量平均分子量之更佳下限為500，更佳上限為3000，再更佳之下限為600。另，上述數量平均分子量，係指以凝膠滲透層析法（GPC）測量而得者。又，上述GPC之校準，例如，可藉由使用POLYTETRAHYDROFURAN校準套組（英國POLYMER LABORATORIES公司製）來進行。

上述聚酯聚醚嵌段共聚物中之上述聚伸烷基醚二醇成分的含量，較佳下限為5重量％，較佳上限為90重量％。若上述聚伸烷基醚二醇成分之含量為5重量％以上，則嵌段共聚物會成為柔軟性及耐撞擊性優異者。若上述聚伸烷基醚二醇成分之含量為90重量％以下，則嵌段共聚物會成為硬度及機械強度優異者。上述聚伸烷基醚二醇成分之含量的更佳下限為30重量％，更佳上限為80重量％，再更佳之下限為55重量％。另，上述聚伸烷基醚二醇成分之含量，可使用核磁共振譜法（NMR），基於氫原子之化學位移與其含量而算出。

上述聚酯系彈性體之硬度計硬度的較佳下限為10，較佳上限為80。藉由使硬度計硬度為10以上，上述接著層之機械強度會獲得提升。藉由使硬度計硬度為80以下，上述接著層之柔軟性及耐撞擊性會獲得提升。硬度計硬度之更佳下限為15，更佳上限為70，再更佳之下限為20，再更佳之上限為60。另，上述硬度計硬度，可用依據ISO 18517之方法，使用Durometer type D，藉此進行測量。

作為上述聚酯系彈性體之市售品，可列舉：「Primalloy」（三菱化學公司製）、「Pelprene」（東洋紡績公司製）、「Hytrel」（東麗杜邦公司製）等。

上述聚酯系彈性體之改質物（以下，亦稱為改質聚酯系彈性體），係指使用改質劑將上述聚酯系彈性體改質而成者。用以得到上述改質聚酯系彈性體之改質反應，例如，可藉由使作為改質劑之α,β－乙烯性不飽和羧酸與上述聚酯系彈性體反應來進行。當進行上述改質反應時，較佳使用自由基產生劑。

於上述改質反應中，雖然主要發生上述α,β－乙烯性不飽和羧酸或其衍生物加成於上述聚酯系彈性體之接枝反應，但是亦會發生分解反應。其結果，上述改質聚酯系彈性體之分子量降低，熔融黏度變低。又，於上述改質反應中，一般認為通常亦會發生轉酯反應等其他之反應，所得到之反應物，一般而言，會成為含有未反應原料等之組成物。此情形時，所得到之反應物中之上述改質聚酯系彈性體的含量較佳下限為10重量％，更佳下限為30重量％。又，上述改質聚酯系彈性體之含量越接近100重量％越佳。

上述改質聚酯系彈性體之改質率（接枝量）的較佳下限為0.01重量％，較佳上限為10.0重量％。藉由改質率為0.01重量％以上，上述改質聚酯系彈性體與聚酯之親和性會變高。藉由改質率為10.0重量％以下，可使改質時之分子劣化所導致的強度降低變小。改質率之更佳下限為0.03重量％，更佳上限為7.0重量％，再更佳之下限為0.05重量％，再更佳之上限為5.0重量％。

上述改質聚酯系彈性體之改質率（接枝量）可從藉由H1－NMR測量所得到之光譜，依下述式（2）求得。另，作為使用於上述H1－NMR測量之機器，例如可使用「GSX－400」（日本電子公司製）等。接枝量（重量％）＝100×[（C÷3×98）／｛（A×148÷4）＋（B×72÷4）＋（C÷3×98）｝]　　（2）式（2）中，A表示於7.8～8.4ppm之積分值，B表示於1.2～2.2ppm之積分值，C表示於2.4～2.9ppm之積分值。

作為構成上述聚酯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之混合樹脂（本說明書中，亦稱為混合樹脂（a））的聚酯系樹脂，可使用與上述構成表背層之聚酯系樹脂相同者，亦可使用不同者。尤佳為含有來自對苯二甲酸之成分作為二羧酸成分，且含有來自乙二醇及1,4－環己烷二甲醇之成分作為二醇成分者。此種聚酯系樹脂，亦可進一步含有來自二伸乙甘醇之成分0～30莫耳％，較佳為1～25莫耳％，更佳為2～20莫耳％。

當使用聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂作為上述聚酯系樹脂之情形時，除了為僅由來自對苯二甲酸之成分與來自1,4－丁二醇之成分構成的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂外，亦可為含有來自對苯二甲酸之成分以外的二羧酸成分及／或來自1,4－丁二醇之成分以外的二醇成分之聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。另，上述來自對苯二甲酸之成分以外的二羧酸成分之含量，較佳於二羧酸成分100莫耳％之中，為50莫耳％以下。若為50莫耳％以下，則可維持上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性。又，上述來自1,4－丁二醇之成分以外的二醇成分之含量，較佳於二醇成分100莫耳％之中，為50莫耳％以下。

於上述混合樹脂（a）中，上述聚酯系樹脂之含量的較佳下限為5重量％，較佳上限為90重量％。若上述聚酯系樹脂之含量未達5重量％，則於容器裝設後抓刮疊合部分時或撕開打孔眼線時，有時會發生熱收縮性多層膜之層間剝離。若上述聚酯系樹脂之含量超過90重量％，則有時熱收縮性多層膜之層間強度會降低，又，於容器裝設後抓刮疊合部分時或撕開打孔眼線時，有時會發生熱收縮性多層膜之層間剝離。上述聚酯系樹脂之含量的更佳下限為10重量％，再更佳之下限為25重量％，更佳上限為80重量％，再更佳之上限為75重量％。

作為構成上述混合樹脂（a）之聚苯乙烯系樹脂，可使用與上述構成中間層之聚苯乙烯系樹脂相同者，亦可使用不同者。當構成上述混合樹脂（a）之聚苯乙烯系樹脂為苯乙烯－共軛二烯共聚物的情形時，較佳於上述苯乙烯－共軛二烯共聚物100重量％中，共軛二烯所佔之含量未達50重量％。若上述共軛二烯含量為50重量％以上，則於容器裝設後抓刮疊合部分時或撕開打孔眼線時，有時會發生熱收縮性多層膜之層間剝離。

於上述混合樹脂（a）中，上述聚苯乙烯系樹脂之含量的較佳下限為10重量％，較佳上限為95重量％。若上述聚苯乙烯系樹脂之含量未達10重量％，則有時熱收縮性多層膜之層間強度會降低，又，於容器裝設後抓刮疊合部分時或撕開打孔眼線時，有時會發生熱收縮性多層膜之層間剝離。若上述聚苯乙烯系樹脂之含量超過95重量％，則於容器裝設後抓刮疊合部分時或撕開打孔眼線時，有時會發生熱收縮性多層膜之層間剝離。上述聚苯乙烯系樹脂之含量的更佳下限為20重量％，再更佳之下限為25重量％，更佳上限為90重量％，再更佳之上限為80重量％。

作為構成上述聚苯乙烯系樹脂與聚酯系彈性體之混合樹脂（本說明書中，亦稱為混合樹脂（b））的聚苯乙烯系樹脂，可使用與上述構成中間層之聚苯乙烯系樹脂相同者，亦可使用不同者，但較佳為較構成中間層之聚苯乙烯系樹脂柔軟者。

當構成上述混合樹脂（b）之聚苯乙烯系樹脂為苯乙烯－共軛二烯共聚物的情形時，較佳於上述苯乙烯－共軛二烯共聚物100重量％中，共軛二烯所佔之含量未達50重量％。若上述共軛二烯含量為50重量％以上，則於容器裝設時有時會從溶劑密封部分發生剝離，又，於容器裝設後抓刮疊合部分時或撕開打孔眼線時，有時會發生熱收縮性多層膜之層間剝離。

於上述混合樹脂（b）中，上述聚苯乙烯系樹脂之含量的較佳下限為10重量％，較佳上限為95重量％。若上述聚苯乙烯系樹脂之含量未達10重量％，則有時當熱收縮性多層膜受到強力彎折時，會於折痕部分產生白化（白化現象），使外觀受損。若上述聚苯乙烯系樹脂之含量超過95重量％，則有時熱收縮性多層膜之層間強度會降低，又，於容器裝設後抓刮疊合部分時或撕開打孔眼線時，有時會發生熱收縮性多層膜之層間剝離。上述聚苯乙烯系樹脂之含量的更佳下限為20重量％，再更佳之下限為25重量％，更佳上限為90重量％，再更佳之上限為85重量％。

作為構成上述混合樹脂（b）之聚酯系彈性體，較佳使用與上述構成接著層之聚酯系彈性體相同者。

構成上述混合樹脂（b）之聚酯系彈性體的熔點，較佳為120～200℃。若熔點未達120℃，則有時熱收縮性多層膜之耐熱性會降低，於容器裝設時從溶劑密封部分發生剝離。若熔點超過200℃，則有時會無法得到足夠之接著強度。熔點之更佳下限為130℃，更佳上限為190℃。另，構成上述混合樹脂（b）之聚酯系彈性體的熔點，例如，係受到為硬段之芳香族聚酯與為軟段之聚伸烷基醚二醇的共聚比率、構造等的左右。其中，上述聚酯系彈性體之熔點容易取決於聚伸烷基醚二醇之共聚量，若聚伸烷基醚二醇之共聚量多，則熔點低，若少，則熔點會變高。

於上述混合樹脂（b）中，上述聚酯系彈性體之含量的較佳下限為5重量％，較佳上限為80重量％。若上述聚酯系彈性體之含量未達5重量％，則有時熱收縮性多層膜之層間強度會降低，又，於容器裝設後抓刮疊合部分時或撕開打孔眼線時，有時會發生熱收縮性多層膜之層間剝離。若上述聚酯系彈性體之含量超過80重量％，則有時當熱收縮性多層膜受到強力彎折時，會於折痕部分產生白化（白化現象），使外觀受損。上述聚酯系彈性體之含量的更佳下限為10重量％，再更佳之下限為15重量％，更佳上限為75重量％，再更佳之上限為70重量％。

上述接著層，視需要亦可添加抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑等。

本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度的較佳下限為20μm，較佳上限為80μm。藉由使熱收縮性多層膜整體之厚度在上述範圍內，會成為經濟性優異且容易處理者。本發明之熱收縮性多層膜各層的厚度比率，較佳為表面層／中間層／背面層為1／4／1～1／12／1之範圍，亦即表層與背層之合計厚度相對於中間層厚度的比（（表層厚度＋背層厚度）／中間層厚度）為0.17～0.50。當本發明之熱收縮性多層膜具有上述接著層的情形時，亦可藉由上述表背層與上述中間層為上述範圍，抑制裝設熱收縮性標籤後標籤之鬆弛。

例如，當本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度為40μm的情形時，上述中間層之厚度的較佳下限為24μm，較佳上限為34.4μm。若厚度未達24μm，則有時熱收縮性多層膜之打孔眼線的切割性會降低。若厚度超過34.4μm，則有時熱收縮性多層膜之耐熱性會降低。上述中間層之厚度的更佳下限為26μm，更佳上限為33μm。

又，當本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度為40μm的情形時，上述表背層之厚度（表面層及背面層各別之厚度）的較佳下限為2.8μm，較佳上限為8μm。若厚度未達2.8μm，則有時熱收縮性多層膜之耐溶劑性或耐熱性會降低。若厚度超過8μm，則有時熱收縮性多層膜之打孔眼線的切割性會降低。上述表背層之厚度的更佳下限為4μm，更佳上限為7μm。

又，當本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度為40μm，且具有上述接著層的情形時，上述接著層之厚度的較佳下限為0.2μm，較佳上限為2μm。若厚度未達0.2μm，則有時會無法進行穩定之製膜。若厚度超過2μm，則有時熱收縮性多層膜之熱收縮特性或光學特性會惡化。上述接著層之厚度的更佳下限為0.5μm，更佳上限為1.5μm。

本發明之熱收縮性多層膜在主收縮方向上之收縮率，於70℃10秒鐘，較佳為15～50％，更佳為20～47％，再更佳為25～45％，尤佳為30～45％，於80℃10秒鐘，較佳為50～70％，更佳為55～69％，再更佳為58～68％，尤佳為60～67％，於沸水10秒鐘，較佳為65～85％，更佳為70～83％，再更佳為75～82％。藉由為此種收縮率，可賦予乾熱收縮時優異之收縮完成性。

本發明之熱收縮性多層膜，較佳與主收縮方向正交之方向（MD方向）的層間強度（接著強度）為0.8～2.0N／10mm。若上述層間強度未達0.8N／10mm，則於將熱收縮性標籤覆蓋於容器時有時會發生層間剝離。上述層間強度之更佳下限為0.9N／10mm，再更佳之下限為1.0N／10mm。又，本發明之熱收縮性多層膜，較佳為主收縮方向（TD方向）之層間強度為0.5～2.0N／10mm。若上述層間強度未達0.5N／10mm，則當將標籤被覆於容器進行瓦楞紙運輸時有時會因磨損而發生層間剝離。上述層間強度之更佳下限為0.65N／10mm，再更佳之下限為0.8N／10mm。

於本發明之熱收縮性多層膜，較佳為MD方向之層間強度高於TD方向之層間強度。當使用貼標籤機（將熱收縮性標籤覆蓋於容器之機器）裝設熱收縮性標籤之情形時，由於大多施力於MD方向，故藉由MD方向之層間強度高，而可適宜地將熱收縮性標籤裝設於容器。另，上述層間強度，例如可用下述方法測量：對測量樣品，使用剝離試驗機，於MD方向、TD方向測量將層間剝離至180度方向時之層間強度。

本發明之熱收縮性多層膜，藉由熱機械分析（TMA）測量之以式（1）表示之TD方向的尺寸變化量之下限為－55μm，上限為－1000μm。上述尺寸變化量，意指於20℃之TD方向的尺寸與於60℃之TD方向的尺寸之差，可藉由下式算出。尺寸變化量＝於20℃之TD方向的尺寸－於60℃之TD方向的尺寸　（1）另，變化量為－55～－1000μm，意指熱收縮性多層膜收縮。若藉由上述TMA測量之尺寸變化量為－55μm以上，則可減少容器與標籤之間隙，抑制標籤之鬆弛。若藉由上述TMA測量之尺寸變化量為－1000μm以下，則可防止乾熱乾燥後容器毀壞。藉由上述TMA測量之尺寸變化量較佳為－55～－800μm，更佳為－55～－600μm。上述尺寸變化量，具體而言，可藉由以下之方法測量。將熱收縮性多層膜以TD方向（主收縮方向）成為長度方向之方式切出測量基準長度16mm×寬度4.7mm之大小，製作試樣，對所得到之試樣，使用熱機械分析裝置（TA Instruments公司製，TMA Q400），於載重0.1N下，以升溫速度5℃／分從30℃升溫至60℃，然後，以降溫速度5℃／分從60℃冷卻至10℃，基於在60℃之試樣的長度與在20℃之試樣的長度算出。又，上述尺寸變化量亦可藉下述方法算出：製作任意長度之試樣，對設為測量基準長度16mm之測量部位，於載重0.1N下，以升溫速度5℃／分從30℃升溫至60℃，然後以降溫速度5℃／分從60℃冷卻至10℃時，基於「在60℃之測量部位之相較於測量基準長度的尺寸變化量」與「在20℃之測量部位之相較於測量基準長度的尺寸變化量」的差來算出。

本發明之熱收縮性多層膜，較佳為上述尺寸變化量相對於上述測量基準長度之比率（尺寸變化量÷測量基準長度×100）為0.34～6.9％，更佳為0.34～5.0％，再更佳為0.34～3.8％。

藉由上述TMA測量之尺寸變化量，例如可藉由原料樹脂之摻合比率、各層之層比率或製膜條件（延伸溫度、延伸倍率等）來達成。

製造本發明之熱收縮性多層膜的方法並無特別限定，較佳為藉由共擠出法同時成形各層之方法。當上述共擠出法係利用T字模進行共擠出之情形時，積層之方法可為進料塊（feed block）方式、多歧管（multimanifold）方式或將此等方式合併使用之方法的任一者。

作為製造本發明之熱收縮性多層膜的方法，具體而言，例如可舉下述方法：將構成上述表背層、上述中間層及上述接著層之原料各別投入於擠出機，藉由多層模擠出成片狀，以抽取輥冷卻固化後，於單軸或雙軸上延伸。作為上述延伸之方法，例如可使用輥延伸法、拉幅延伸法或此等之組合。延伸溫度可根據構成膜之樹脂的軟化溫度、熱收縮性多層膜所要求之收縮特性等變更，較佳下限為65℃，較佳上限為120℃，更佳下限為70℃，更佳上限為115℃。主收縮方向之延伸倍率可根據構成膜之樹脂、延伸手段、延伸溫度等變更，較佳為3倍以上，更佳為4倍以上，較佳為7倍以下，更佳為6倍以下。藉由設為此種延伸溫度及延伸倍率，可達成優異之厚度精確度，又，可防止撕開打孔眼線時發生層間剝離僅內面側之表背層殘留於容器。

本發明之熱收縮性多層膜的用途並無特別限定，但本發明之熱收縮性多層膜由於當以乾熱收縮用之熱收縮性標籤的形態裝設於容器時，可防止裝設後之皺折或鬆弛，因此例如尤其適用作為裝設於身體保養用品、護膚用品、護髮用品、入浴劑等設計性高之化粧品用容器的熱收縮性標籤之基膜。含有本發明之熱收縮性多層膜的熱收縮性標籤亦為本發明之一。 [發明之效果]

若根據本發明，可提供一種當以乾熱收縮用之熱收縮性標籤的形態裝設於容器時，可防止裝設後之皺折或鬆弛的熱收縮性多層膜，及以該熱收縮性多層膜作為基膜的熱收縮性標籤。

以下揭示實施例進一步詳細說明本發明之態樣，但本發明並不限定於此等實施例。於實施例及比較例中，係使用以下之原料。

（聚酯系樹脂）・聚酯系樹脂A：使用對苯二甲酸100莫耳％作為二羧酸成分，含有65莫耳％之來自乙二醇的成分作為二醇成分，20莫耳％之來自二伸乙甘醇的成分，15莫耳％之來自1,4－環己烷二甲醇的成分的聚酯系樹脂（玻璃轉移溫度69℃）・聚酯系樹脂B：使用對苯二甲酸100莫耳％作為二羧酸成分，含有100莫耳％之來自1,4－丁二醇的成分作為二醇成分的聚酯系樹脂（熔點223℃）・聚酯系樹脂C：使用對苯二甲酸70莫耳％、間苯二甲酸30莫耳％作為二羧酸成分，含有100莫耳％之來自1,4－丁二醇的成分作為二醇成分的聚酯系樹脂（熔點170℃）（聚苯乙烯系樹脂）・聚苯乙烯系樹脂A：苯乙烯－丁二烯共聚物（苯乙烯81.3重量％，丁二烯18.7重量％，菲卡軟化溫度81℃）・聚苯乙烯系樹脂B：苯乙烯－丁二烯共聚物（苯乙烯79重量％，丁二烯21重量％，菲卡軟化溫度59℃）・聚苯乙烯系樹脂C：苯乙烯－丁二烯共聚物（苯乙烯77.7重量％，丁二烯22.3重量％，菲卡軟化溫度71℃）・聚苯乙烯系樹脂D：苯乙烯－丁二烯共聚物（苯乙烯72重量％，丁二烯28重量％，菲卡軟化溫度76℃）・聚苯乙烯系樹脂E：苯乙烯－丁二烯共聚物（苯乙烯80重量％，丁二烯20重量％，菲卡軟化溫度74℃）・聚苯乙烯系樹脂F：苯乙烯－丁二烯共聚物（苯乙烯82重量％，丁二烯18重量％，菲卡軟化溫度75℃）・聚苯乙烯系樹脂G：苯乙烯－丁二烯共聚物（苯乙烯82重量％，丁二烯18重量％，菲卡軟化溫度76℃）（聚酯系彈性體）・聚酯系彈性體A：由作為硬段之聚酯與作為軟段之聚醚構成的無改質聚酯／聚醚嵌段共聚物（東麗杜邦公司製，Hytrel 2521，硬度計硬度55）・聚酯系彈性體B：由作為硬段之聚酯與作為軟段之聚醚構成的改質聚酯／聚醚嵌段共聚物彈性體（三菱化學公司製，Primalloy AP，硬度計硬度40）（聚苯乙烯系彈性體）・聚苯乙烯系彈性體：苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物（苯乙烯40重量％，丁二烯60重量％，菲卡軟化溫度76℃）

（實施例1）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用含有50重量％之聚苯乙烯系樹脂A與50重量％之聚苯乙烯系樹脂B的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用含有59重量％之聚酯系樹脂A、10重量％之聚酯系樹脂C及31重量％之聚苯乙烯系樹脂D的混合樹脂作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為50μm，為表背層（7μm）／接著層（1μm）／中間層（34μm）／接著層（1μm）／表背層（7μm）之5層構造。

（實施例2）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用含有30重量％之聚苯乙烯系樹脂A與70重量％之聚苯乙烯系樹脂C的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用含有65重量％之聚酯系彈性體A與35重量％之聚苯乙烯系樹脂D的混合樹脂作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為50μm，為表背層（7μm）／接著層（1μm）／中間層（34μm）／接著層（1μm）／表背層（7μm）之5層構造。

（實施例3）使用含有80重量％之聚酯系樹脂A與20重量％之聚酯系樹脂B的混合樹脂作為構成表背層之樹脂。使用含有32重量％之聚苯乙烯系樹脂D與68重量％之聚苯乙烯系樹脂E的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用聚酯系彈性體B作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為40μm，為表背層（5.7μm）／接著層（0.7μm）／中間層（27.2μm）／接著層（0.7μm）／表背層（5.7μm）之5層構造。

（實施例4）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用含有40重量％之聚苯乙烯系樹脂D、54.3重量％之聚苯乙烯系樹脂G及5.7重量％之聚苯乙烯系彈性體的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用聚酯系彈性體B作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為35μm，為表背層（3.8μm）／接著層（0.5μm）／中間層（26.4μm）／接著層（0.5μm）／表背層（3.8μm）之5層構造。

（實施例5）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用含有30重量％之聚苯乙烯系樹脂A與70重量％之聚苯乙烯系樹脂C的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用含有30重量％之聚酯系彈性體A與70重量％之聚苯乙烯系樹脂D的混合樹脂作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為40μm，為表背層（5.7μm）／接著層（0.7μm）／中間層（27.2μm）／接著層（0.7μm）／表背層（5.7μm）之5層構造。

（實施例6）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用含有30重量％之聚苯乙烯系樹脂A與70重量％之聚苯乙烯系樹脂F的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用含有60重量％之聚酯系彈性體B與40重量％之聚苯乙烯系樹脂D的混合樹脂作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為40μm，為表背層（5.7μm）／接著層（μm）／中間層（27.2μm）／接著層（0.7μm）／表背層（5.7μm）之5層構造。

（實施例7）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用含有30重量％之聚苯乙烯系樹脂A與70重量％之聚苯乙烯系樹脂F的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用含有聚酯系彈性體A之樹脂作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為35μm，為表背層（3.8μm）／接著層（0.5μm）／中間層（26.4μm）／接著層（0.5μm）／表背層（3.8μm）之5層構造。

（實施例8）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用含有40重量％之聚苯乙烯系樹脂D、54.3重量％之聚苯乙烯系樹脂G及5.7重量％之聚苯乙烯系彈性體的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用聚酯系彈性體B作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為40μm，為表背層（5μm）／接著層（0.5μm）／中間層（29μm）／接著層（0.5μm）／表背層（5μm）之5層構造。

（實施例9）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用聚苯乙烯系樹脂E作為構成中間層之樹脂。使用聚酯系彈性體A作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為40μm，為表背層（5.7μm）／接著層（0.7μm）／中間層（27.2μm）／接著層（0.7μm）／表背層（5.7μm）之5層構造。

（比較例1）使用聚酯系樹脂A作為構成表背層之樹脂。使用含有40重量％之聚苯乙烯系樹脂D、54.3重量％之聚苯乙烯系樹脂G及5.7重量％之聚苯乙烯系彈性體的混合樹脂作為構成中間層之樹脂。使用聚酯系彈性體B作為構成接著層之樹脂。將此等投入料筒溫度為160～250℃之擠出機，從250℃之多層模擠出成5層構造之片狀，以30℃之抽取輥進行冷卻固化。接著，於預熱區105℃、延伸區90℃、熱固定區85℃之拉幅延伸機內，以延伸倍率6倍進行延伸後，以捲繞機捲繞，藉此得到與主收縮方向正交之方向為MD，主收縮方向為TD的熱收縮性多層膜。得到之熱收縮性多層膜其總厚度為25μm，為表背層（5μm）／接著層（0.5μm）／中間層（14μm）／接著層（0.5μm）／表背層（5μm）之5層構造。

（評價）對實施例及比較例所得到之熱收縮性多層膜進行以下之評價。將結果表示於表1。

（1）熱機械分析（TMA）將實施例1～9及比較例1所得到之熱收縮性多層膜以TD方向（主收縮方向）成為長度方向之方式切出長度26mm×寬度4.7mm之大小，製作具有測量基準長度16mm之測量部位的試樣。對所得到之試樣，使用熱機械分析裝置（TA Instruments公司製，TMA Q400），於載重0.1N下，以升溫速度5℃／分從30℃升溫至60℃。然後，測量以降溫速度5℃／分從60℃冷卻至10℃時「在60℃之測量部位之相較於測量基準長度的尺寸變化量」與「在20℃之測量部位之相較於測量基準長度的尺寸變化量」的差，藉由下式算出尺寸變化量。尺寸變化量（μm）＝在20℃之相較於測量基準長度的尺寸變化量（μm）－在60℃之相較於測量基準長度的尺寸變化量（μm）

（2）偏離幅度評價使用實施例1～9及比較例1所得到之熱收縮性多層膜，製作折徑132mm，長度90mm之標籤。將覆蓋式收縮隧道（shrink tunnel）K－1000（協和電氣公司製）設定為隧道溫度90℃、風量20Hz、輸送帶速度25Hz（通過時間25秒），作為隧道1。又，將覆蓋式收縮隧道K－100（協和電氣公司製）設定為隧道溫度100℃、風量40Hz、輸送帶速度25Hz（通過時間25秒），作為隧道2。接著，將所得到之標籤裝設於噴霧瓶（Kabikiller（註冊商標）噴霧瓶：容量400ml，寬度102mm，深度57mm，高度164mm），使其通過隧道1，歷時7秒於常溫環境下通過後，再使其通過隧道2，使標籤收縮，並進一步放置24小時。對所得到之附有標籤的容器之標籤，於周方向上施加最大10N之載重，測量標籤朝容器之周方向的偏離幅度。另，若偏離幅度為0～10mm，則可稱能夠充分抑制膜之鬆弛。

[表1]

[產業上之可利用性]

無

Claims

一種熱收縮性多層膜，具有含有聚酯系樹脂之表背層與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層，其特徵在於：當負載載重0.10N，且同時以升溫速度5℃／分從30℃升溫至60℃，並且以降溫速度5℃／分從60℃冷卻至10℃時，藉由熱機械分析（TMA）測量之以式（1）表示之TD方向的尺寸變化量為－55～－1000μm，尺寸變化量＝於20℃之TD方向的尺寸－於60℃之TD方向的尺寸　（1）。
如請求項1所述之熱收縮性多層膜，其中，中間層含有0～60重量％之菲卡軟化溫度為80℃以上的聚苯乙烯系樹脂（A）。
如請求項1或2所述之熱收縮性多層膜，其中，中間層含有40～100重量％之菲卡軟化溫度未達80℃的聚苯乙烯系樹脂（B）。
2或3所述之熱收縮性多層膜，其中，中間層含有10～50重量％之菲卡軟化溫度為80℃以上的聚苯乙烯系樹脂（A）與50～90重量％之菲卡軟化溫度未達80℃的聚苯乙烯系樹脂（B）。
如請求項4所述之熱收縮性多層膜，其中，聚苯乙烯系樹脂（A）與聚苯乙烯系樹脂（B）之菲卡軟化溫度的差為10～25℃。
2、3、4或5所述之熱收縮性多層膜，其中，表背層之合計厚度相對於中間層之厚度的比（表背層之合計厚度／中間層之厚度）為0.17～0.50。
2、3、4、5或6所述之熱收縮性多層膜，其於表背層與中間層之間進一步具有接著層。
一種熱收縮性標籤，其含有請求項1、2、3、4、5、6或7所述之熱收縮性多層膜。