KR20210030253A

KR20210030253A - 열수축성 다층 필름 및 열수축성 라벨

Info

Publication number: KR20210030253A
Application number: KR1020207030395A
Authority: KR
Inventors: 나오키 오노
Original assignee: 군제 가부시키가이샤
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-06-10
Publication date: 2021-03-17
Also published as: US11642875B2; WO2020008811A1; TWI827621B; JP7269242B2; EP3782814A4; MX2020013715A; JPWO2020008811A1; TW202005806A; CN112351886A; US20210206147A1; EP3782814A1

Abstract

본 발명은 건열 수축용의 열수축성 라벨로서 용기에 장착했을 때, 장착 후의 주름이나 이완을 방지할 수 있는 열수축성 다층 필름 및 그 열수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열수축성 라벨을 제공한다.
본 발명은 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층을 갖는 열수축성 다층 필름으로서, 하중 0.10 N 을 부하하면서, 승온 속도 5 ℃/분으로 30 ℃ 에서 60 ℃ 까지 승온하고, 그리고, 강온 속도 5 ℃/분으로 60 ℃ 에서 10 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 열 기계 분석 (TMA) 에 의해서 측정되는 식 (1) 로 나타내는 TD 방향의 치수 변화량이 －55 ∼ －1000 ㎛ 인 열수축성 다층 필름이다.
치수 변화량 ＝ 20 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 치수 － 60 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 치수 (1).

Description

열수축성 다층 필름 및 열수축성 라벨

본 발명은 건열 수축용의 열수축성 라벨로서 용기에 장착했을 때, 장착 후의 주름이나 이완을 방지할 수 있는 열수축성 다층 필름 및 그 열수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열수축성 라벨에 관한 것이다.

최근, 페트병, 금속 보일러 등의 용기의 대부분은, 열수축성 수지로 이루어지는 베이스 필름에 인쇄 등을 실시한 열수축성 라벨이 장착되어 있다.

열수축성 라벨을 가열하여 용기에 장착시키는 방법으로는 습열 수축과 건열 수축의 2 종류의 방법이 널리 이용되고 있다.

습열 수축은 수증기를 사용하여 가열함으로써, 열수축성 라벨을 수축시켜 용기에 장착하는 방법이다. 수증기는 열전도율이 높은 점에서, 단시간에 충분한 열량을 열수축성 수지 필름에 부여할 수 있어, 라벨 장착 속도를 대폭 높일 수 있다. 또, 분위기 내에서의 열 불균일이 잘 발생되지 않는 점에서, 장착 후에 보여지는 인쇄 무늬의 변형이나 주름이 적어 수축 마무리성이 우수하다.

한편, 건열 수축은 열풍을 사용하여 가열함으로써, 열수축성 라벨을 수축시켜 용기에 장착하는 방법이다. 건열 수축은, 습열 수축과 비교하여 수증기를 사용하지 않는 점에서 위생면에서 우수하다. 또, 습열 수축에 비하여, 간이한 설비로 수축 장착시킬 수 있다는 이점을 갖고 있다. 따라서, 로트수가 적은 용기에 대해서 장착시키는 경우나, 내용물을 충전하기 전의 용기에 열수축성 라벨의 장착을 행하는 경우에는, 건열 수축에 의한 장착이 일반적으로 행해지고 있다.

건열 수축에 의한 장착을 행할 때에 사용되는 열수축성 라벨로는, 저온 수축성이 우수한 점에서 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 것이 주류이다. 그러나, 폴리스티렌계 수지 필름은, 필름의 강성이 낮은 점에서, 기계에 대한 적성이 나쁘고, 라벨 막힘 등의 문제가 발생되기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 폴리스티렌계 수지 필름은 내용제성이 불충분한 점에서, 오일분을 포함하는 물건의 포장에 사용했을 경우에, 오일분이 부착됨으로써 수축되거나 용해되거나 하는 경우가 있다는 문제도 있었다.

한편, 폴리스티렌계 수지 필름 대신에, 내열성이나 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 필름을 열수축성 라벨로서 사용하는 시도도 이루어지고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 필름은, 저온 수축성이 나쁘고, 급격하게 수축하기 때문에 용기에 장착했을 때에 인쇄 무늬의 변형이나 주름이 발생되기 쉽다는 문제가 있다.

이에 반하여, 특허문헌 1 에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층에, 올레핀계 수지로 이루어지는 접착층을 개재하여 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층되어 이루어지는 경질 다층 수축성 필름이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 중간층의 양측에, 특정한 모노머로 이루어지는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 외면층이 적층된 것으로서, 중간층과 외면층이 접착층을 개재하지 않고 적층되어 이루어지는 베이스 필름을 구비한 열수축성 라벨이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 표면층, 스티렌계 수지로 이루어지는 중간층 및 접착성 수지로 이루어지는 접착층을 갖는 적층 필름이 개시되어 있다.

그러나, 이들 열수축성 라벨을 건열 수축에 사용했을 경우, 라벨 장착 직후의 마무리성은 우수하기는 하지만, 라벨 장착 직후에는 용기 자체가 팽창되어 있고, 용기가 냉각됨과 함께 용기가 수축되어, 라벨과 용기 사이에 간극이 발생되어 버린다는 문제가 있었다.

특히, 토일리트리용의 용기로는, 판매 촉진이나 유사품과의 차별화를 위해서 의장성이 높은 이형 (異形) 용기가 사용되지만, 이와 같은 이형 용기는 수축 마무리의 난이도가 높고, 일반적인 뭉툭한 용기보다 장시간 열풍 하에 노출되기 때문에, 용기의 팽창 수축이 커져, 용기와 라벨 사이에 간극이 크게 발생되고, 그 결과 라벨의 이완이나 주름이 발생하여 외관 불량이 발생된다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 소61-41543호 일본 공개특허공보 2002-351332호 일본 공개특허공보 2006-15745호

본 발명은 건열 수축용의 열수축성 라벨로서 용기에 장착했을 때, 장착 후의 주름이나 이완을 방지할 수 있는 열수축성 다층 필름 및 그 열수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열수축성 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층을 갖는 열수축성 다층 필름으로서,

하중 0.10 N 을 부하하면서, 승온 속도 5 ℃/분으로 30 ℃ 에서 60 ℃ 까지 승온하고, 그리고, 강온 속도 5 ℃/분으로 60 ℃ 에서 10 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 열 기계 분석 (TMA) 에 의해서 측정되는 식 (1) 로 나타내는 TD 방향의 치수 변화량이 －55 ∼ －1000 ㎛ 인 열수축성 다층 필름이다.

치수 변화량 ＝ 20 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 치수 － 60 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 치수 (1)

이하, 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층을 갖는 열수축성 다층 필름에 있어서, 열 기계 분석 (TMA) 에 의해서 측정되는 치수 변화량을 소정의 범위 내로 함으로써, 특히 건열 수축용의 열수축성 라벨로서 용기의 장착에 사용했을 경우에, 장착 후의 주름이나 이완을 방지하여, 미관이 우수한 라벨 부착 용기로 할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은 표리층과 중간층을 갖는다.

또한, 본 명세서 중에서 표리층이란 표면층과 이면층의 양방을 의미한다. 따라서, 본 발명의 열수축성 다층 필름은 중간층이 표면층과 이면층 사이에 끼워진 구조를 갖는다.

(표리층)

상기 표리층은 폴리에스테르계 수지를 함유한다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 축중합시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 특히 상기 디카르복실산 성분으로서, 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 테레프탈산이 55 몰％ 이상인 방향족 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 또한, 상기 디카르복실산 성분으로서, 상기 테레프탈산 이외에, o-프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 데카메틸렌카르복실산, 이것들의 무수물 및 저급 알킬에스테르 등을 함유할 수 있다.

상기 디올 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 지방족 디올류 ; 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는, 그 중에서도, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하며, 또한, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향족 폴리에스테르계 랜덤 공중합 수지를 사용함으로써, 열수축성 필름이 우수한 열수축성을 부여할 수 있다.

열수축성을 보다 높이고자 할 경우에는, 디올 성분 100 몰％ 중, 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량이 60 ∼ 80 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분의 함유량이 10 ∼ 40 몰％ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방향족 폴리에스테르계 랜덤 공중합 수지는, 추가로, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 0 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 25 몰％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰％ 함유하고 있어도 된다. 디에틸렌글리콜을 사용함으로써, 열수축성 필름의 주수축 방향의 인장 파단 신도가 높아져, 절단선을 찢었을 때에 층간 박리가 발생되어 내면측만이 용기에 남아 버리는 것을 방지할 수 있다. 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분이 30 몰％ 이하이면, 열수축성 필름의 저온 수축성을 저하시킬 수 있어, 용기에 장착할 때의 주름의 발생을 방지할 수 있다.

또, 상기 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하는 폴리에스테르계 수지는, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분을 함유하는 것을 사용할 수도 있다. 이와 같은 폴리에스테르계 수지는, 일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지로 불린다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지는, 상기 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하며, 또한, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르계 랜덤 공중합 수지와 병용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 수지를 사용함으로써 보다 우수한 마무리성을 부여할 수 있다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지로는, 테레프탈산에서 유래하는 성분과 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분만으로 이루어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 외에, 테레프탈산에서 유래하는 성분 이외의 디카르복실산 성분 및/또는 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분 이외의 디올 성분을 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지여도 된다.

또한, 상기 테레프탈산에서 유래하는 성분 이외의 디카르복실산 성분의 함유량은, 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 10 몰％ 이하이면, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분 이외의 디올 성분의 함유량은, 디올 성분 100 몰％ 중, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 10 몰％ 이하이면, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 첨가량으로서 특별히 한정되지 않지만, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 30 중량％ 이하이면 자연 수축을 억제하여, 필름의 강성 저하를 방지할 수 있다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 비카트 연화 온도의 바람직한 하한은 55 ℃, 바람직한 상한은 95 ℃ 이다. 상기 비카트 연화 온도가 55 ℃ 미만이면, 열수축성 다층 필름의 수축 개시 온도가 지나치게 낮아지거나, 자연 수축률이 커지거나 하는 경우가 있다. 상기 비카트 연화 온도가 95 ℃ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성 및 수축 마무리성이 저하되거나, 시간 경과에 있어서의 저온 수축성의 저하가 커지거나 하는 경우가 있다. 상기 비카트 연화 온도의 보다 바람직한 하한은 60 ℃, 보다 바람직한 상한은 90 ℃ 이다.

또한, 상기 비카트 연화 온도는, ISO 306 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 55 ℃, 바람직한 상한은 95 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 55 ℃ 이상이면, 열수축성 필름의 수축 개시 온도를 충분히 높일 수 있어 자연 수축을 억제할 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 95 ℃ 이하이면, 열수축성 필름의 저온 수축성 및 수축 마무리성을 향상시킬 수 있음과 함께, 시간 경과에 있어서의 저온 수축성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 60 ℃, 보다 바람직한 상한은 90 ℃ 이다.

또한, 상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정할 수 있다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 인장 탄성률의 바람직한 하한은 1000 ㎫, 바람직한 상한은 4000 ㎫ 이다. 상기 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이상이면 열수축성 필름의 수축 개시 온도를 충분히 높여 자연 수축을 억제할 수 있다. 상기 인장 탄성률이 4000 ㎫ 이하이면, 열수축성 필름의 저온 수축성 및 수축 마무리성을 향상시킬 수 있음과 함께, 시간 경과에 있어서의 저온 수축성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 인장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 1500 ㎫, 보다 바람직한 상한은 3700 ㎫ 이다.

또한, 상기 인장 탄성률은 ASTM-D882 (TestA) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 시판품으로는, 예를 들어,「Easter」,「Embrace Lv」(이스트만 케미컬사 제조),「벨펫」(벨 폴리에스테르 프로덕트사 제조),「노바듀랑」(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 표리층에 함유되는 폴리에스테르계 수지로는, 상기 서술한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 단독으로 사용해도 되고, 상기 서술한 조성을 갖는 2 종 이상의 폴리에스테르계 수지를 병용해도 된다. 또, 상기 폴리에스테르계 수지는, 표면층과 이면층에서 상이한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지여도 되지만, 필름의 컬 등에 의한 트러블을 억제하기 위해서, 동일한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.

상기 표리층은, 필요에 따라서 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

(중간층)

본 발명의 열수축성 다층 필름은 상기 중간층을 함유한다.

상기 중간층은 폴리스티렌계 수지를 함유한다.

상기 폴리스티렌계 수지로는, 예를 들어, 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체, 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체와 방향족 비닐탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체의 혼합 수지, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리스티렌계 수지를 사용함으로써, 본 발명의 열수축성 다층 필름은 저온에서부터 수축을 개시할 수 있고, 또, 높은 수축성을 갖는다.

본 명세서 중, 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체란, 방향족 비닐탄화수소에서 유래하는 성분과, 공액 디엔에서 유래하는 성분을 함유하는 공중합체를 말한다.

상기 방향족 비닐탄화수소는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 상기 공액 디엔은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 특히 열수축성이 우수한 점에서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS 수지) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 보다 피시아이가 적은 열수축성 다층 필름을 제조하기 위해서는, 상기 공액 디엔으로서 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIS 수지), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS 수지) 등을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체는, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 어느 하나를 단독으로 함유해도 되고, 복수를 조합하여 함유해도 된다. 또, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 복수를 사용하는 경우에는, 각 수지를 드라이 블렌드해도 되고, 각 수지를 특정한 조성으로 압출기를 사용하여 반죽하여 펠릿타이즈한 콤파운드 수지를 사용해도 된다.

상기 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체가 SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지를 단독 또는 복수로 함유하는 경우에는, 특히 열수축성이 우수한 열수축성 다층 필름이 얻어지는 점에서, 상기 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체 100 중량％ 에서 차지하는 스티렌 함유량이 65 ∼ 90 중량％, 공액 디엔 함유량이 10 ∼ 35 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 스티렌 함유량이 90 중량％ 를 초과하거나, 상기 공액 디엔 함유량이 10 중량％ 미만이면, 열수축성 다층 필름에 텐션을 가했을 때에 끊어지기 쉬워지거나, 인쇄 등의 가공시에 생각지도 않게 파단되거나 하는 경우가 있다. 상기 스티렌 함유량이 65 중량％ 미만이거나, 상기 공액 디엔 함유량이 35 중량％ 를 초과하면, 성형 가공시에 겔 등의 이물질이 발생되기 쉬워지거나, 열수축성 다층 필름의 탄성이 없어지거나 하여, 취급성이 악화되는 경우가 있다.

본 명세서 중, 방향족 비닐탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체란, 방향족 비닐탄화수소에서 유래하는 성분과, 지방족 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 성분을 함유하는 공중합체를 말한다.

상기 방향족 비닐탄화수소는 특별히 한정되지 않고, 상기 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체에서 예시한 방향족 비닐탄화수소와 동일한 방향족 비닐탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 지방족 불포화 카르복실산에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 나타낸다.

상기 방향족 비닐탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로서, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 사용하는 경우에는, 상기 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체 100 중량％ 에서 차지하는 스티렌 함유량이 60 ∼ 90 중량％, 부틸아크릴레이트 함유량이 10 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 방향족 비닐탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체를 사용함으로써, 열수축성이 우수한 열수축성 다층 필름을 얻을 수 있다.

상기 방향족 비닐탄화수소-공액 디엔 공중합체와 상기 방향족 비닐탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체의 혼합 수지는 특별히 한정되지 않지만, 상기 방향족 비닐탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체의 함유량이 80 중량％ 이하인 혼합 수지인 것이 바람직하다.

상기 고무 변성 내충격성 폴리스티렌이란, 스티렌, 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬의 3 원 공중합체로 이루어지는 연속상과, 공액 디엔을 주체로 하는 고무 성분으로 이루어지는 분산상으로 구성되는 것을 기본으로 하는 것이다.

상기 연속상을 형성하는 메타크릴산알킬로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등을, 아크릴산알킬로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.

상기 연속상을 형성하는 공중합체 중의 스티렌의 비율은 20 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 중량％ 가 보다 바람직하다. 메타크릴산알킬의 비율은 10 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하다. 아크릴산알킬의 비율은 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

상기 분산상을 형성하는 공액 디엔을 주체로 하는 고무 성분으로는, 폴리부타디엔, 또는, 스티렌 함유량이 5 ∼ 30 중량％ 인 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.

상기 분산상을 형성하는 공액 디엔을 주체로 하는 고무 성분의 입자경은 0.1 ∼ 1.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 ㎛ 이다. 입자경이 0.1 ㎛ 를 하회하면, 상기 고무 변성 내충격성 폴리스티렌의 내충격성이 불충분해지는 경우가 있고, 1.2 ㎛ 를 상회하면, 상기 중간층의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

상기 고무 변성 내충격성 폴리스티렌에 있어서, 스티렌, 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬의 3 원 공중합체로 이루어지는 연속상의 비율은 70 ∼ 95 중량％, 공액 디엔을 주체로 하는 고무 성분으로 이루어지는 분산상의 비율은 5 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다. 상기 분산상의 비율이 5 중량％ 를 하회하면, 상기 고무 변성 내충격성 폴리스티렌의 내충격성이 불충분해지는 경우가 있고, 20 중량％ 를 상회하면, 상기 중간층의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

상기 폴리스티렌계 수지의 비카트 연화 온도의 바람직한 하한은 50 ℃, 바람직한 상한은 90 ℃ 이다. 상기 비카트 연화 온도가 50 ℃ 이상이면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성을 양호한 것으로 하여, 용기에 장착할 때의 주름의 발생을 억제할 수 있다. 상기 비카트 연화 온도가 90 ℃ 이하이면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성을 충분히 높여, 용기에 장착할 때의 미수축 부분의 발생을 방지할 수 있다. 상기 비카트 연화 온도의 보다 바람직한 하한은 55 ℃, 보다 바람직한 상한은 85 ℃ 이다. 또한, 상기 비카트 연화 온도는, ISO 306 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 폴리스티렌계 수지의 200 ℃ 에서의 MFR (용융 유량: melt flow rate) 의 바람직한 하한은 2 g/10 분, 바람직한 상한은 15 g/10 분이다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 2 g/10 분 이상이면, 필름의 제막성 (製膜性) 을 향상시킬 수 있다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 15 g/10 분 이하이면, 필름의 기계적 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 200 ℃ 에서의 MFR 의 보다 바람직한 하한은 4 g/10 분, 보다 바람직한 상한은 12 g/10 분이다. 또한, MFR 은 ISO 1133 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 시판품으로는, 예를 들어,「클리어렌」(덴키 화학 공업사 제조),「아사플렉스」(아사히 화성 케미컬즈사 제조),「Styrolux」(BASF 사 제조),「PSJ-폴리스티렌」(PS 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 중간층은 스티렌계 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다.

상기 스티렌계 엘라스토머로는, 하드 세그먼트로서의 폴리스티렌과, 소프트 세그먼트로서 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔과 폴리이소프렌의 공중합체로 이루어지는 수지, 및, 이것들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수소 첨가물은, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 일부가 수소 첨가된 것이어도 되고, 모두가 수소 첨가된 것이어도 된다.

상기 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로는, 예를 들어,「터프테크」,「터프푸렌」(모두 아사히 화성 케미컬즈사 제조),「크레이튼」(크레이튼 폴리머 재팬사 제조),「다이나론」(JSR 사 제조),「세프톤」(쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 스티렌계 엘라스토머의 변성물로는, 예를 들어, 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기 및 수산기 등의 관능기에 의해서 변성된 것을 들 수 있다.

상기 스티렌계 엘라스토머의 변성물에 있어서의 상기 관능기의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량％, 바람직한 상한은 5.0 중량％ 이다. 상기 관능기의 함유량이 0.05 중량％ 미만이면, 열수축성 다층 필름의 층간 강도가 저하되는 경우가 있다. 상기 관능기의 함유량이 5.0 중량％ 를 초과하면, 상기 관능기를 부가할 때에 스티렌계 엘라스토머가 열 열화되어, 겔 등의 이물질이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 관능기의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한은 3.0 중량％ 이다.

상기 스티렌계 엘라스토머의 비카트 연화 온도는, 바람직한 하한이 65 ℃, 보다 바람직한 하한이 70 ℃, 바람직한 상한이 85 ℃, 보다 바람직한 상한이 80 ℃ 이다.

상기 중간층에 있어서의 상기 스티렌계 엘라스토머의 함유량은, 바람직한 상한이 15 중량％, 보다 바람직한 상한이 10 중량％ 이다.

상기 스티렌계 엘라스토머의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 0 중량％, 보다 바람직한 하한이 1.0 중량％, 더욱 바람직한 하한이 1.5 중량％ 이다.

상기 중간층은, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (A) 를 0 ∼ 60 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

상기 비카트 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (A) 를 소정량 함유함으로써, 건열 수축시켰을 때의 이완 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지 (A) 의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 10 중량％, 더욱 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 상한이 50 중량％ 이다.

또한, 상기 폴리스티렌계 수지 (A) 의 비카트 연화 온도의 상한은, 바람직하게는 90 ℃, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이다.

상기 중간층은, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (B) 를 40 ∼ 100 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

상기 비카트 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (B) 를 소정량 함유함으로써, 건열 수축시켰을 때의 이완 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 중간층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지 (B) 의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 50 중량％, 보다 바람직한 상한이 90 중량％, 더욱 바람직한 상한이 80 중량％ 이다.

또한, 상기 폴리스티렌계 수지 (B) 의 비카트 연화 온도의 하한은, 바람직하게는 50 ℃, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이다.

상기 중간층에 있어서의 상기 비카트 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (A) 의 함유량과 상기 비카트 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (B) 의 함유량의 비 (폴리스티렌계 수지 (A) 의 함유량/폴리스티렌계 수지 (B) 의 함유량) 는, 바람직한 하한이 0/100, 보다 바람직한 하한이 10/90, 더욱 바람직한 하한이 20/80, 바람직한 상한이 60/40, 보다 바람직한 상한이 50/50 이다.

상기 폴리스티렌계 수지 (A) 와 상기 폴리스티렌계 수지 (B) 의 비카트 연화 온도의 차는, 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 중간층이, 상기 비카트 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (A) 와 상기 비카트 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (B) 를 함유하는 혼합 수지를 함유할 경우, 상기 혼합 수지의 외관의 비카트 연화 온도는, 바람직한 하한이 65 ℃, 보다 바람직한 하한이 68 ℃, 바람직한 상한이 78 ℃, 보다 바람직한 상한이 77 ℃ 이다.

상기 중간층은, 필요에 따라서, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

(접착층)

상기 표리층과 상기 중간층 사이에 보다 높은 층간 접착 강도가 요구되는 경우에는, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 상기 표리층과 상기 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 접착층을 구성하는 접착성 수지로는, 일반적으로 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 또는, 이것들의 변성물, 혹은, 폴리에스테르계 수지와 폴리스티렌계 수지의 혼합 수지 (본 명세서 중, 혼합 수지 (a) 라고도 한다), 폴리스티렌계 수지와 폴리에스테르계 엘라스토머의 혼합 수지 (본 명세서 중, 혼합 수지 (b) 라고도 한다) 가 바람직하다. 이와 같은 접착층은, 상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지, 상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 어느 것과도 친화성이 높아, 양자를 높은 강도로 접착할 수 있다. 또, 상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지를 용해시키는 용제에 용해 또는 팽윤되는 점에서, 센터 시일시에는 용제가 열수축성 다층 필름의 내부에까지 침투할 수 있어, 그 후의 열수축시에 층간 박리가 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 중간층과 상기 표리층 모두 공압출법에 의해서 성형 가능한 점에서 생산성도 우수하다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머는, 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하고, 특히, 폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트를 함유하는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머인 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트를 함유하는 포화 폴리에스테르계 엘라스토머로는, 예를 들어, 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리알킬렌에테르글리콜 또는 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 소프트 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르글리콜을 갖는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체가 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체로는, (ⅰ) 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환족 디올과, (ⅱ) 방향족 디카르복실산 및/또는 지방족 디카르복실산 또는 그 알킬에스테르와, (ⅲ) 폴리알킬렌에테르글리콜을 원료로 하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어진 올리고머를 중축합시킨 것이 바람직하다.

상기 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환족 디올, 그리고, 상기 방향족 디카르복실산 및/또는 지방족 디카르복실산 또는 그 알킬에스테르로는, 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 엘라스토머의 원료로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2-및/또는 1,3-프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 폴리(헥사메틸렌에테르)글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 6000 이다. 수 평균 분자량을 400 이상으로 함으로써, 공중합체의 블록성이 높아진다. 수 평균 분자량을 6000 이하로 함으로써, 계 내에서의 상분리가 잘 일어나지 않아, 폴리머 물성이 발현되기 쉬워진다. 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 3000, 더욱 바람직한 하한은 600 이다.

또한, 상기 수 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된 것을 말한다. 또, 상기 GPC 의 캘리브레이션은, 예를 들어, POLYTETRAHYDROFURAN 캘리브레이션 키트 (영국 POLYMER LABORATORIES 사 제조) 를 사용함으로써 행할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체에 있어서의 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량은, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다. 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량이 5 중량％ 이상이면, 블록 공중합체가 유연성 및 내충격성이 우수한 것이 된다. 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량이 90 중량％ 이하이면, 블록 공중합체가 경도 및 기계 강도가 우수한 것이 된다. 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 55 중량％ 이다.

또한, 상기 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량은, 핵자기 공명 스펙트럼 법 (NMR) 을 이용하여, 수소 원자의 화학 시프트와 그 함유량에 기초하여 산출할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 듀로미터 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 80 이다. 듀로미터 경도를 10 이상으로 함으로써, 상기 접착층의 기계적 강도가 향상된다. 듀로미터 경도를 80 이하로 함으로써, 상기 접착층의 유연성 및 내충격성이 향상된다. 듀로미터 경도의 보다 바람직한 하한은 15, 보다 바람직한 상한은 70, 더욱 바람직한 하한은 20, 더욱 바람직한 상한은 60 이다.

또한, 상기 듀로미터 경도는, ISO 18517 에 준거한 방법에서 듀로미터 타입 D 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 시판품으로는,「프리멀로이」(미츠비시 화학사 제조),「펠프렌」(토요 방적사 제조),「하이트렐」(토오레ㆍ듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 변성물 (이하, 변성 폴리에스테르계 엘라스토머라고도 한다) 이란, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머를 변성제를 사용하여 변성시킨 것이다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 얻기 위한 변성 반응은, 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머에 변성제로서의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써 행해진다. 상기 변성 반응시에는, 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 변성 반응에 있어서는, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머에 상기α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 부가하는 그래프트 반응이 주로 일어나지만, 분해 반응도 일어난다. 그 결과, 상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머는, 분자량이 저하되어 용융 점도가 낮아진다.

또, 상기 변성 반응에 있어서는, 통상적으로 다른 반응으로서, 에스테르 교환 반응 등도 일어나는 것으로 생각되고, 얻어지는 반응물은 일반적으로는, 미반응 원료 등을 함유하는 조성물이 된다. 이 경우, 얻어지는 반응물 중의 상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 하한은 30 중량％ 이다. 또, 상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은, 100 중량％ 에 가까울수록 바람직하다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 변성율 (그래프트량) 의 바람직한 하한은 0.01 중량％, 바람직한 상한은 10.0 중량％ 이다. 변성율이 0.01 중량％ 이상인 점에서, 상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머와 폴리에스테르의 친화성이 높아진다. 변성율이 10.0 중량％ 이하인 점에서, 변성시의 분자 열화에 의한 강도 저하를 작게 할 수 있다. 변성율의 보다 바람직한 하한은 0.03 중량％, 보다 바람직한 상한은 7.0 중량％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 0.05 중량％, 더욱 바람직한 상한은 5.0 중량％ 이다.

상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 변성율 (그래프트량) 은, H1-NMR 측정에 의해서 얻어지는 스펙트럼으로부터, 하기 식 (2) 에 따라서 구할 수 있다. 또한, 상기 H1-NMR 측정에 사용하는 기기로는, 예를 들어,「GSX-400」(니혼 전자사 제조) 등을 사용할 수 있다.

그래프트량 (중량％) ＝ 100 × [(C ÷ 3 × 98)/{(A × 148 ÷ 4) ＋ (B × 72 ÷ 4) ＋ (C ÷ 3 × 98)}] (2)

식 (2) 중, A 는 7.8 ∼ 8.4 ppm 에 있어서의 적분치, B 는 1.2 ∼ 2.2 ppm 에 있어서의 적분치, C 는 2.4 ∼ 2.9 ppm 에 있어서의 적분치를 나타낸다.

상기 폴리에스테르계 수지와 폴리스티렌계 수지의 혼합 수지 (본 명세서 중, 혼합 수지 (a) 라고도 한다) 를 구성하는 폴리에스테르계 수지로는, 상기 서술한 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지와 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다. 특히, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하며, 또한, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리에스테르계 수지는, 추가로, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 0 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 25 몰％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰％ 함유하고 있어도 된다.

상기 폴리에스테르계 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지를 사용할 경우, 테레프탈산에서 유래하는 성분과 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분만으로 이루어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 외에, 테레프탈산에서 유래하는 성분 이외의 디카르복실산 성분 및/또는 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분 이외의 디올 성분을 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지여도 된다.

또한, 상기 테레프탈산에서 유래하는 성분 이외의 디카르복실산 성분의 함유량은, 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 50 몰％ 이하이면, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지의 내열성을 유지할 수 있다. 또, 상기 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분 이외의 디올 성분의 함유량은, 디올 성분 100 몰％ 중, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 혼합 수지 (a) 에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 폴리에스테르계 수지의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때, 또는, 절단선을 찢었을 때에는, 열수축성 다층 필름의 층간 박리가 발생되는 경우가 있다. 상기 폴리에스테르계 수지의 함유량이 90 중량％ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름의 층간 강도가 저하되는 경우가 있고, 또, 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때, 또는, 절단선을 찢었을 때에는, 열수축성 다층 필름의 층간 박리가 발생되는 경우가 있다. 상기 폴리에스테르계 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 더욱 바람직한 하한은 25 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 상한은 75 중량％ 이다.

상기 혼합 수지 (a) 를 구성하는 폴리스티렌계 수지로는, 상기 서술한 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지와 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다.

상기 혼합 수지 (a) 를 구성하는 폴리스티렌계 수지가 스티렌-공액 디엔 공중합체일 경우, 상기 스티렌-공액 디엔 공중합체 100 중량％ 에서 차지하는 공액 디엔 함유량이 50 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 공액 디엔 함유량이 50 중량％ 이상이면, 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때, 또는, 절단선을 찢었을 때에는, 열수축성 다층 필름의 층간 박리가 발생되는 경우가 있다.

상기 혼합 수지 (a) 에 있어서, 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 95 중량％ 이다. 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량이 10 중량％ 미만이면, 열수축성 다층 필름의 층간 강도가 저하되는 경우가 있고, 또, 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때, 또는, 절단선을 찢었을 때에는, 열수축성 다층 필름의 층간 박리가 발생되는 경우가 있다. 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량이 95 중량％ 를 초과하면, 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때, 또는, 절단선을 찢었을 때에는, 열수축성 다층 필름의 층간 박리가 발생되는 경우가 있다. 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 더욱 바람직한 하한이 25 중량％, 보다 바람직한 상한은 90 중량％, 더욱 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.

상기 폴리스티렌계 수지와 폴리에스테르계 엘라스토머의 혼합 수지 (본 명세서 중, 혼합 수지 (b) 라고도 한다) 를 구성하는 폴리스티렌계 수지로는, 상기 서술한 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지와 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 되는데, 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지보다 부드러운 것이 바람직하다.

상기 혼합 수지 (b) 를 구성하는 폴리스티렌계 수지가 스티렌-공액 디엔 공중합체인 경우, 상기 스티렌-공액 디엔 공중합체 100 중량％ 에서 차지하는 공액 디엔 함유량이 50 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 공액 디엔 함유량이 50 중량％ 이상이면, 용기 장착시에 용제 시일 부분으로부터 박리가 발생되는 경우가 있고, 또, 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때, 또는, 절단선을 찢었을 때에는, 열수축성 다층 필름의 층간 박리가 발생되는 경우가 있다.

상기 혼합 수지 (b) 에 있어서, 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 95 중량％ 이다. 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량이 10 중량％ 미만이면, 열수축성 다층 필름이 세게 접혔을 때, 접은선 부분에 백색화 (백화 현상) 가 발생되어, 외관이 손상되는 경우가 있다. 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량이 95 중량％ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름의 층간 강도가 저하되는 경우가 있고, 또, 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때, 또는, 절단선을 찢었을 때에는, 열수축성 다층 필름의 층간 박리가 발생되는 경우가 있다. 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 더욱 바람직한 하한은 25 중량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 90 중량％, 더욱 바람직한 상한은 85 중량％ 이다.

상기 혼합 수지 (b) 를 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머로는, 상기 서술한 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼합 수지 (b) 를 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은, 120 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 융점이 120 ℃ 미만이면, 열수축성 다층 필름의 내열성이 저하되어, 용기 장착시에 용제 시일 부분으로부터 박리가 발생되는 경우가 있다. 융점이 200 ℃ 를 초과하면, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 융점의 보다 바람직한 하한은 130 ℃, 보다 바람직한 상한은 190 ℃ 이다.

또한, 상기 혼합 수지 (b) 를 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은, 예를 들어, 하드 세그먼트인 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트인 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합 비율, 구조 등에서 기인한다. 그 중에서도, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은, 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합량에 의존하기 쉽고, 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합량이 많으면 융점이 낮고, 적으면 융점이 높아진다.

상기 혼합 수지 (b) 에 있어서, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％ 이다. 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 열수축성 다층 필름의 층간 강도가 저하되는 경우가 있고, 또 용기 장착 후에 중첩 부분을 긁었을 때, 또는, 절단선을 찢었을 때에는, 열수축성 다층 필름의 층간 박리가 발생되는 경우가 있다. 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량이 80 중량％ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름이 세게 접혔을 때, 접은선 부분에 백색화 (백화 현상) 가 발생되어, 외관이 손상되는 경우가 있다. 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 더욱 바람직한 하한은 15 중량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 75 중량％, 더욱 바람직한 상한은 70 중량％ 이다.

상기 접착층은, 필요에 따라서, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 열수축성 다층 필름 전체의 두께의 바람직한 하한은 20 ㎛, 바람직한 상한은 80 ㎛ 이다. 열수축성 다층 필름 전체의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 경제성이 우수함과 함께, 취급하기 쉬운 것이 된다.

본 발명의 열수축성 다층 필름의 각 층의 두께 비율은, 표면층/중간층/이면층이 1/4/1 ∼ 1/12/1 의 범위, 즉, 중간층의 두께에 대한 표층과 이층의 합계 두께의 비 ((표층의 두께 ＋ 이층의 두께)/중간층의 두께) 가 0.17 ∼ 0.50 이 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 열수축성 다층 필름이 상기 접착층을 갖는 경우에도, 상기 표리층과 상기 중간층이 상기 범위로 됨으로써, 열수축성 라벨을 장착한 후의 라벨의 이완을 억제할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 열수축성 다층 필름 전체의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 상기 중간층의 두께의 바람직한 하한은 24 ㎛, 바람직한 상한은 34.4 ㎛ 이다. 두께가 24 ㎛ 미만이면, 열수축성 다층 필름의 절단선에 있어서의 커트성이 저하되는 경우가 있다. 두께가 34.4 ㎛ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중간층의 두께의 보다 바람직한 하한은 26 ㎛, 보다 바람직한 상한은 33 ㎛ 이다.

또, 본 발명의 열수축성 다층 필름 전체의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 상기 표리층의 두께 (표면층 및 이면층의 각각의 두께) 의 바람직한 하한은 2.8 ㎛, 바람직한 상한은 8 ㎛ 이다. 두께가 2.8 ㎛ 미만이면, 열수축성 다층 필름의 내용제성 또는 내열성이 저하되는 경우가 있다. 두께가 8 ㎛ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름의 절단선에 있어서의 커트성이 저하되는 경우가 있다. 상기 표리층의 두께의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛, 보다 바람직한 상한은 7 ㎛ 이다.

또, 본 발명의 열수축성 다층 필름 전체의 두께가 40 ㎛ 로서, 상기 접착층을 가질 경우, 상기 접착층의 두께의 바람직한 하한은 0.2 ㎛, 바람직한 상한은 2 ㎛ 이다. 두께가 0.2 ㎛ 미만이면, 안정적인 제막이 불가능한 경우가 있다. 두께가 2 ㎛ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름의 열수축 특성 또는 광학 특성이 악화되는 경우가 있다. 상기 접착층의 두께의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 1.5 ㎛ 이다.

본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서, 주수축 방향에 있어서의 수축률은 70 ℃ 10 초간에 있어서 바람직하게는 15 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 47 ％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 45 ％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 45 ％, 80 ℃ 10 초간에 있어서 바람직하게는 50 ∼ 70 ％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 69 ％, 더욱 바람직하게는 58 ∼ 68 ％, 특히 바람직하게는 60 ∼ 67 ％, 비등수 10 초간에 있어서 바람직하게는 65 ∼ 85 ％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 83 ％, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 82 ％ 이다. 이와 같은 수축률로 함으로써, 건열 수축에서 우수한 수축 마무리성을 부여할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 주수축 방향과 직교하는 방향 (MD 방향) 의 층간 강도 (접착 강도) 가 0.8 ∼ 2.0 N/10 ㎜ 인 것이 바람직하다. 상기 층간 강도가 0.8 N/10 ㎜ 미만이면, 열수축성 라벨을 용기에 씌울 때에 층간 박리가 발생되는 경우가 있다. 상기 층간 강도의 보다 바람직한 하한은 0.9 N/10 ㎜, 더욱 바람직한 하한은 1.0 N/10 ㎜ 이다.

또, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 주수축 방향 (TD 방향) 의 층간 강도가 0.5 ∼ 2.0 N/10 ㎜ 인 것이 바람직하다. 상기 층간 강도가 0.5 N/10 ㎜ 미만이면, 용기에 라벨을 피복하여 골판지 수송을 했을 때에 마모에 의해서 층간 박리가 발생되는 경우가 있다. 상기 층간 강도의 보다 바람직한 하한은 0.65 N/10 ㎜, 더욱 바람직한 하한은 0.8 N/10 ㎜ 이다.

본 발명의 열수축성 다층 필름에서는, MD 방향의 층간 강도가, TD 방향의 층간 강도보다 높은 것이 바람직하다. 라벨러 (열수축성 라벨을 용기에 씌우는 기기) 를 사용하여 열수축성 라벨을 장착할 경우, MD 방향으로 힘이 걸리는 경우가 많기 때문에, MD 방향의 층간 강도가 높은 점에서, 바람직하게 열수축성 라벨을 용기에 장착할 수 있다.

또한, 상기 층간 강도는, 예를 들어, 측정 샘플에 대해서, MD 방향, TD 방향으로 층간을 180 도 방향으로 박리시켰을 때의 층간 강도를 박리 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 열 기계 분석 (TMA) 에 의해서 측정되는 식 (1) 로 나타내는 TD 방향의 치수 변화량의 하한이 －55 ㎛, 상한이 －1000 ㎛ 이다.

상기 치수 변화량은, 20 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 치수와 60 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 치수의 차를 의미하고, 아래의 식에 의해서 산출할 수 있다.

또한, 변화량이 －55 ∼ －1000 ㎛ 이라는 것은, 열수축성 다층 필름이 수축되어 있는 것을 의미한다.

상기 TMA 에 의한 치수 변화량이 －55 ㎛ 이상이면, 용기와 라벨의 간극을 적게 하여 라벨의 이완을 억제할 수 있다. 상기 TMA 에 의한 치수 변화량이 －1000 ㎛ 이하이면, 건열 건조 후에 용기가 일그러지는 것을 방지할 수 있다.

상기 TMA 에 의한 치수 변화량은, －55 ∼ －800 ㎛ 인 것이 바람직하고, －55 ∼ －600 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 치수 변화량은 구체적으로는 아래의 방법에 의해서 측정할 수 있다.

열수축성 다층 필름을, TD 방향 (주수축 방향) 이 길이 방향이 되도록, 측정 기준 길이 16 ㎜ × 폭 4.7 ㎜ 의 크기로 잘라내어 시료를 제작하고, 얻어진 시료에 대해서, 열 기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, TMA Q400) 를 사용하여, 하중 0.1 N, 승온 속도 5 ℃/분으로 30 ℃ 에서 60 ℃ 까지 승온하고, 그 후, 강온 속도 5 ℃/분으로 60 ℃ 에서 10 ℃ 까지 냉각시켜, 60 ℃ 에 있어서의 시료의 길이와, 20 ℃ 에 있어서의 시료의 길이에 기초하여 산출할 수 있다.

또, 상기 치수 변화량은, 임의의 길이의 시료를 제작하여, 측정 기준 길이 16 ㎜ 로 한 측정 지점에 대해서, 하중 0.1 N, 승온 속도 5 ℃/분으로 30 ℃ 에서 60 ℃ 까지 승온하고, 그 후, 강온 속도 5 ℃/분으로 60 ℃ 에서 10 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 60 ℃ 에 있어서의 측정 지점의 측정 기준 길이로부터의 치수 변화량과, 20 ℃ 에 있어서의 측정 지점의 측정 기준 길이로부터의 치수 변화량의 차에 기초하여 산출할 수도 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름은, 상기 측정 기준 길이에 대한 상기 치수 변화량의 비율 (치수 변화량 ÷ 측정 기준 길이 × 100) 이 0.34 ∼ 6.9 ％ 인 경우가 바람직하고, 0.34 ∼ 5.0 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.34 ∼ 3.8 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 TMA 에 의해서 측정되는 치수 변화량은, 예를 들어, 원료 수지의 배합 비율, 각 층의 층 비율 또는 제막 조건 (연신 온도, 연신 배율 등) 에 의해서 달성할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공압출법에 의해서 각 층을 동시에 성형하는 방법이 바람직하다. 상기 공압출법이 T 다이에 의한 공압출인 경우, 적층 방법은, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식, 또는, 이것들을 병용한 방법 중 어느 것이어도 된다.

본 발명의 열수축성 다층 필름을 제조하는 방법으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 표리층, 상기 중간층 및 상기 접착층을 구성하는 원료를 각각 압출기에 투입하여, 다층 다이스에 의해서 시트상으로 압출하고, 인취 롤로 냉각 고화시킨 후, 1 축 또는 2 축으로 연신하는 방법을 들 수 있다.

상기 연신 방법에서는, 예를 들어, 롤 연신법, 텐터 연신법 또는 이것들의 조합을 사용할 수 있다. 연신 온도는 필름을 구성하는 수지의 연화 온도, 열수축성 다층 필름에서 요구되는 수축 특성 등에 따라서 변경되는데, 바람직한 하한은 65 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃, 보다 바람직한 하한은 70 ℃, 보다 바람직한 상한은 115 ℃ 이다. 주수축 방향의 연신 배율은 필름을 구성하는 수지, 연신 수단, 연신 온도 등에 따라서 변경되는데, 바람직하게는 3 배 이상, 보다 바람직하게는 4 배 이상이고, 바람직하게는 7 배 이하, 보다 바람직하게는 6 배 이하이다. 이와 같은 연신 온도 및 연신 배율로 함으로써, 우수한 두께 정밀도를 달성할 수 있고, 또, 절단선을 찢었을 때에 층간 박리가 발생되어 내면측의 표리층만이 용기에 남아 버리는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 열수축성 다층 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 건열 수축용의 열수축성 라벨로서 용기에 장착했을 때, 장착 후의 주름이나 이완을 방지할 수 있는 점에서, 예를 들어, 특히 보디 케어 용품, 스킨 케어 용품, 헤어 케어 용품, 입욕제 등의 의장성이 높은 토일리트리용의 용기에 장착되는 열수축성 라벨의 베이스 필름으로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 열수축성 다층 필름을 포함하는 열수축성 라벨도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명에 의하면, 건열 수축용의 열수축성 라벨로서 용기에 장착했을 때, 장착 후의 주름이나 이완을 방지할 수 있는 열수축성 다층 필름 및 그 열수축성 다층 필름을 베이스 필름으로 하는 열수축성 라벨을 제공할 수 있다.

아래에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에서는 아래의 원료를 사용하였다.

(폴리에스테르계 수지)

ㆍ폴리에스테르계 수지 A : 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산 100 몰％ 를 사용하고, 디올 성분으로서, 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 65 몰％, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 20 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 15 몰％ 함유하는 폴리에스테르계 수지 (유리 전이 온도 69 ℃)

ㆍ폴리에스테르계 수지 B : 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산 100 몰％ 를 사용하고, 디올 성분으로서, 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분을 100 몰％ 함유하는 폴리에스테르계 수지 (융점 223 ℃)

ㆍ폴리에스테르계 수지 C : 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산 70 몰％, 이소프탈산 30 몰％ 를 사용하고, 디올 성분으로서, 1,4-부탄디올에서 유래하는 성분을 100 몰％ 함유하는 폴리에스테르계 수지 (융점 170 ℃)

(폴리스티렌계 수지)

ㆍ폴리스티렌계 수지 A : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 81.3 중량％, 부타디엔 18.7 중량％, 비카트 연화 온도 81 ℃)

ㆍ폴리스티렌계 수지 B : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 79 중량％, 부타디엔 21 중량％, 비카트 연화 온도 59 ℃)

ㆍ폴리스티렌계 수지 C : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 77.7 중량％, 부타디엔 22.3 중량％, 비카트 연화 온도 71 ℃)

ㆍ폴리스티렌계 수지 D : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 72 중량％, 부타디엔 28 중량％, 비카트 연화 온도 76 ℃)

ㆍ폴리스티렌계 수지 E : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 80 중량％, 부타디엔 20 중량％, 비카트 연화 온도 74 ℃)

ㆍ폴리스티렌계 수지 F : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 82 중량％, 부타디엔 18 중량％, 비카트 연화 온도 75 ℃)

ㆍ폴리스티렌계 수지 G : 스티렌-부타디엔 공중합체 (스티렌 82 중량％, 부타디엔 18 중량％, 비카트 연화 온도 76 ℃)

(폴리에스테르계 엘라스토머)

ㆍ폴리에스테르계 엘라스토머 A : 하드 세그먼트로서의 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리에테르로 구성되는 무변성 폴리에스테르ㆍ폴리에테르 블록 공중합체 (토오레 듀퐁사 제조, 하이트렐 2521, 듀로미터 경도 55)

ㆍ폴리에스테르계 엘라스토머 B : 하드 세그먼트로서의 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리에테르로 구성되는 변성 폴리에스테르ㆍ폴리에테르 블록 공중합체 엘라스토머 (미츠비시 화학사 제조, 프리멀로이 AP, 듀로미터 경도 40)

(폴리스티렌계 엘라스토머)

ㆍ폴리스티렌계 엘라스토머 : 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (스티렌 40 중량％, 부타디엔 60 중량％, 비카트 연화 온도 76 ℃)

(실시예 1)

표리층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 A 를 사용하였다.

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 50 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 B 50 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 A 59 중량％ 와 폴리에스테르계 수지 C 10 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 D 31 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

이것들을 배럴 온도가 160 ∼ 250 ℃ 인 압출기에 투입하여, 250 ℃ 의 다층 다이스로부터 5 층 구조의 시트상으로 압출하고, 30 ℃ 의 인취 롤로 냉각 고화시켰다. 이어서, 예열 존 105 ℃, 연신 존 90 ℃, 열고정 존 85 ℃ 의 텐터 연신기 내에서 연신 배율 6 배로 연신한 후, 권취기로 권취함으로써, 주수축 방향과 직교하는 방향이 MD, 주수축 방향이 TD 가 되는 열수축성 다층 필름을 얻었다.

얻어진 열수축성 다층 필름은, 총 두께가 50 ㎛ 이고, 표리층 (7 ㎛)/접착층 (1 ㎛)/중간층 (34 ㎛)/접착층 (1 ㎛)/표리층 (7 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(실시예 2)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 30 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 C 70 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 A 65 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 D 35 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

(실시예 3)

표리층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 A 80 중량％ 와 폴리에스테르계 수지 B 20 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 D 32 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 E 68 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 B 를 사용하였다.

얻어진 열수축성 다층 필름은, 총 두께가 40 ㎛ 이고, 표리층 (5.7 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/중간층 (27.2 ㎛)/접착층 (0.7 ㎛)/표리층 (5.7 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(실시예 4)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 D 40 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 G 54.3 중량％ 와 폴리스티렌계 엘라스토머 5.7 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

얻어진 열수축성 다층 필름은, 총 두께가 35 ㎛ 이고, 표리층 (3.8 ㎛)/접착층 (0.5 ㎛)/중간층 (26.4 ㎛)/접착층 (0.5 ㎛)/표리층 (3.8 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(실시예 5)

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 A 30 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 D 70 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

(실시예 6)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 A 30 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 F70 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 B 60 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 D 40 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다.

(실시예 7)

접착층을 구성하는 수지로서, 접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 A 를 함유하는 수지를 사용하였다.

(실시예 8)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 D 40 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 G 54.3 중량％ 와 폴리스티렌계 엘라스토머 5.7 중량％ 를 함유하는 혼합 수지를 사용하였다. 접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 B 를 사용하였다.

얻어진 열수축성 다층 필름은, 총 두께가 40 ㎛ 이고, 표리층 (5 ㎛)/접착층 (0.5 ㎛)/중간층 (29 ㎛)/접착층 (0.5 ㎛)/표리층 (5 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(실시예 9)

중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 E 를 사용하였다. 접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 엘라스토머 A 를 사용하였다.

(비교예 1)

얻어진 열수축성 다층 필름은, 총 두께가 25 ㎛ 이고, 표리층 (5 ㎛)/접착층 (0.5 ㎛)/중간층 (14 ㎛)/접착층 (0.5 ㎛)/표리층 (5 ㎛) 의 5 층 구조였다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축성 다층 필름에 대해서, 아래의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

(1) 열 기계 분석 (TMA)

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 얻어진 열수축성 다층 필름을, TD 방향 (주수축 방향) 이 길이 방향이 되도록, 길이 26 ㎜ × 폭 4.7 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 측정 기준 길이 16 ㎜ 의 측정 지점을 갖는 시료를 제작하였다.

얻어진 시료에 대해서, 열 기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, TMA Q400) 를 사용하고, 하중 0.1 N, 승온 속도 5 ℃/분으로 30 ℃ 에서 60 ℃ 까지 승온시켰다.

그 후, 강온 속도 5 ℃/분으로 60 ℃ 에서 10 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 60 ℃ 에 있어서의 측정 지점의 측정 기준 길이로부터의 치수 변화량과, 20 ℃ 에 있어서의 측정 지점의 측정 기준 길이로부터의 치수 변화량의 차를 측정하고, 다음 식에 의해서 치수 변화량을 산출하였다.

치수 변화량 (㎛) ＝ 20 ℃ 에 있어서의 측정 기준 길이로부터의 치수 변화량 (㎛) － 60 ℃ 에 있어서의 측정 기준 길이로부터의 치수 변화량 (㎛)

(2) 어긋남 폭 평가

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 얻어진 열수축성 다층 필름을 사용하여, 절곡 직경 132 ㎜, 길이 90 ㎜ 의 라벨을 제작하였다.

덮개식 슈링크 터널 K－1000 (쿄와 전기사 제조) 을 터널 온도 90 ℃, 풍량 20 ㎐, 벨트 속도 25 ㎐ (통과 시간 25 초) 로 설정하고, 터널 1 로 하였다.

또, 덮개식 슈링크 터널 K-100 (쿄와 전기사 제조) 을 터널 온도 100 ℃, 풍량 40 ㎐, 벨트 속도 25 ㎐ (통과 시간 25 초) 로 설정하고, 터널 2 로 하였다.

이어서, 스프레이 보틀 (카비 킬러 (등록상표) 스프레이 보틀 : 용량 400 ㎖, 폭 102 ㎜, 안쪽 깊이 57 ㎜, 높이 164 ㎜) 에, 얻어진 라벨을 장착하고, 터널 1 을 통과시키고, 상온 분위기하에서 7 초 통과시킨 후, 터널 2 를 통과시켜 라벨을 수축시키고, 추가로 24 시간 방치하였다.

얻어진 라벨 부착 용기의 라벨에 대해서, 둘레 방향으로 최대 10 N 의 하중을 가하여, 용기의 둘레 방향에 대한 라벨의 어긋남 폭을 측정하였다. 또한, 어긋남 폭이 0 ∼ 10 ㎜ 이면, 필름의 이완을 충분히 억제할 수 있다고 할 수 있다.

산업상 이용가능성

Claims

폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층을 갖는 열수축성 다층 필름으로서,
하중 0.10 N 을 부하하면서, 승온 속도 5 ℃/분으로 30 ℃ 에서 60 ℃ 까지 승온하고, 그리고, 강온 속도 5 ℃/분으로 60 ℃ 에서 10 ℃ 까지 냉각시켰을 때의 열 기계 분석 (TMA) 에 의해서 측정되는 식 (1) 로 나타내는 TD 방향의 치수 변화량이 －55 ∼ －1000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
치수 변화량 ＝ 20 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 치수 － 60 ℃ 에 있어서의 TD 방향의 치수 (1)
제 1 항에 있어서,
중간층은, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (A) 를 0 ∼ 60 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중간층은, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (B) 를 40 ∼ 100 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
중간층은, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 이상인 폴리스티렌계 수지 (A) 를 10 ∼ 50 중량％, 비카트 연화 온도가 80 ℃ 미만인 폴리스티렌계 수지 (B) 를 50 ∼ 90 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 4 항에 있어서,
폴리스티렌계 수지 (A) 와 폴리스티렌계 수지 (B) 의 비카트 연화 온도의 차가 10 ∼ 25 ℃ 인 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
중간층의 두께에 대한 표리층의 합계 두께의 비 (표리층의 합계 두께/중간층의 두께) 가 0.17 ∼ 0.50 인 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
표리층과 중간층 사이에 추가로 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 열수축성 다층 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 라벨.