KR20220054281A - 열수축성 다층 필름 및 열수축성 라벨 - Google Patents

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KR20220054281A
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KR
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polyester
multilayer film
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mol
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KR1020227000710A
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나오키 오노
유스케 오니시
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군제 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 층간 강도에 관계없이, 높은 시일 강도를 갖는 열수축성 라벨을 제조 가능하고, 또한, 투명성도 우수한 열수축성 다층 필름을 제공한다. 또, 그 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 열수축성 라벨을 제공한다.
본 발명은, 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 열수축성 다층 필름으로서, 상기 접착층은, 유리 전이 온도가 77 ℃ 이하인 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름이다.

Description

열수축성 다층 필름 및 열수축성 라벨
본 발명은, 층간 강도에 관계없이, 높은 시일 강도를 갖는 열수축성 라벨을 제조 가능하고, 또한, 투명성도 우수한 열수축성 다층 필름에 관한 것이다. 또, 그 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 열수축성 라벨에 관한 것이다.
최근, 페트병, 금속캔 등의 용기의 상당수는, 열수축성 수지로 이루어지는 베이스 필름에 인쇄 등을 실시한 열수축성 라벨이 장착되어 있다.
열수축성 라벨에는, 저온 수축성이 우수하다는 점에서 폴리스티렌계 수지 필름이 다용되고 있다. 그러나, 폴리스티렌계 수지 필름에는, 내열성 및 내용제성이 불충분하다는 문제가 있다. 그래서, 내열성 및 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 수지 필름을 사용하는 시도도 이루어지고 있지만, 폴리에스테르계 수지 필름은 저온 수축성이 나빠 급격하게 수축되기 때문에, 용기에 장착할 때에는 주름이 발생하기 쉽다. 또, 열수축성 라벨에는, 용기를 리사이클하기 위해서 사용 후의 용기로부터 용이하게 열수축성 라벨을 떼어낼 수 있도록 절취선이 형성되어 있는 경우가 많지만, 폴리에스테르계 수지 필름은 이 절취선에 있어서의 컷성이 나쁘다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층을 갖는 다층 필름이 검토되고 있지만, 다층 필름에 있어서는, 각 층간의 박리를 방지하는 것이 중요한 과제이다.
각 층간의 박리를 방지하기 위해서, 표리층과 중간층의 사이에 접착층을 형성하는 것이 실시되고 있으며, 특허문헌 1 에는, 접착층의 접착성 수지로서, 경질 폴리에스테르계 수지와, 연질 폴리에스테르계 수지, 연질 스티렌계 수지, 경질 스티렌계 수지 또는 이들의 혼합물을 사용한 열수축성 다층 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-241055호
열수축성 다층 필름은, 편방의 단부 (端部) 와 타방의 단부를 중첩하여 통상 (筒狀) 으로 하고, 중첩한 부분을 도 1 에 나타내는 바와 같이 용제 시일에 의해 용착시킨 열수축성 라벨로서 사용된다. 열수축성 라벨은, 가열로를 통과시켜 열수축시킴으로써, PET 보틀 등의 용기에 밀착되어 장착된다.
열수축 시에는 용제 시일부에 수축에 의한 응력이 작용하여, 층간 강도가 약하면 충분한 시일 강도가 얻어지지 않기 때문에, 도 2 에 나타내는 바와 같이 용제 시일부에서의 층간 박리가 발생하여, 용제 시일부의 박리가 수축에 의해 퍼져, 외관 불량의 원인이 된다는 문제가 있어, 특허문헌 1 에 기재된 필름에서는, 층간 강도를 향상시킬 수는 있어도, 용제 시일부의 박리를 억제하는 효과가 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명은, 층간 강도에 관계없이, 높은 시일 강도를 갖는 열수축성 라벨을 제조 가능하고, 또한, 투명성도 우수한 열수축성 다층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 열수축성 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 열수축성 다층 필름으로서, 상기 접착층은, 유리 전이 온도가 77 ℃ 이하인 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층을, 특정한 물성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 함유하는 접착층을 개재하여 적층함으로써, 층간 강도에 상관없이, 높은 시일 강도를 갖는 열수축성 라벨이 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 투명성이 저하되는 일이 없고, 외관이 우수한 열수축성 라벨이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 표리층과 중간층을 갖는다.
또한, 본 명세서 중, 표리층이란, 표면층과 이면층의 양방을 의미한다. 따라서, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 중간층이 표면층과 이면층에 사이에 끼인 구조를 갖는다.
(표리층)
상기 표리층은, 폴리에스테르계 수지를 함유한다.
상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 축중합시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 디카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, o-프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 데카메틸렌카르복실산, 이들의 무수물 및 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하다.
상기 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 테레프탈산에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 50 몰％, 보다 바람직한 하한이 60 몰％, 더욱 바람직한 하한이 65 몰％, 바람직한 상한이 100 몰％ 이다.
또, 상기 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 이소프탈산에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 바람직한 상한이 40 몰％, 보다 바람직한 상한이 35 몰％, 더욱 바람직한 상한이 33 몰％ 이다.
상기 디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 지방족 디올류 ; 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올류 등을 들 수 있다.
상기 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
상기 디올 성분 100 몰％ 중, 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 40 몰％, 보다 바람직한 하한이 50 몰％, 더욱 바람직한 하한이 60 몰％, 바람직한 상한이 100 몰％ 이다.
상기 디올 성분 100 몰％ 중, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 바람직한 상한이 40 몰％, 보다 바람직한 상한이 30 몰％, 더욱 바람직한 상한이 25 몰％ 이다.
상기 디올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 바람직한 상한이 70 몰％, 보다 바람직한 상한이 60 몰％, 더욱 바람직한 상한이 50 몰％ 이다.
상기 폴리에스테르계 수지로는, 그 중에서도, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 함유하고, 또한, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향족 폴리에스테르계 랜덤 공중합 수지를 사용함으로써, 열수축성 다층 필름에 우수한 수축성을 부여할 수 있다.
상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 55 ℃, 보다 바람직한 하한이 60 ℃, 더욱 바람직한 하한이 65 ℃, 바람직한 상한은 95 ℃, 보다 바람직한 상한이 90 ℃, 더욱 바람직한 상한이 85 ℃ 이다.
상기 유리 전이 온도가 55 ℃ 이상이면, 열수축성 다층 필름의 수축 개시 온도가 지나치게 낮아지거나, 자연 수축률이 커지거나, 블로킹이 발생하기 쉬워지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 95 ℃ 이하이면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성 및 수축 마무리성이 저하되거나, 시간 경과적으로 저온 수축성의 저하가 커지거나, 연신 시에 수지 백화가 발생하기 쉬워지거나 하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 유리 전이 온도는, ISO 3146 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 인장 탄성률의 바람직한 하한은 1000 ㎫ 를 초과하며, 바람직한 상한은 4000 ㎫ 이다. 상기 인장 탄성률이 1000 ㎫ 를 초과하는 것이면, 열수축성 필름의 수축 개시 온도가 지나치게 낮아 지거나, 자연 수축률이 커지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 상기 인장 탄성률이 4000 ㎫ 이하이면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성 및 수축 마무리성이 저하되거나, 시간 경과적으로 저온 수축성의 저하가 커지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 상기 인장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 1500 ㎫, 보다 바람직한 상한은 3700 ㎫ 이다.
또한, 상기 인장 탄성률은, ASTM-D882 (TestA) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 「Easter」, 「EmbraceLv」 (이스트만 케미컬사 제조), 「벨펫」 (벨 폴리에스테르 프로덕츠사 제조), 「노바듀란」 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 표리층에 포함되는 폴리에스테르계 수지로는, 상기 서술한 조성을 갖는 폴리에스테르계 수지를 단독으로 사용해도 되고, 상기 서술한 조성을 갖는 2 종 이상의 폴리에스테르계 수지를 병용해도 된다.
상기 표리층은, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제 (滑劑), 대전 방지제, 안티 블로킹제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
(중간층)
상기 중간층은, 폴리스티렌계 수지를 함유한다.
상기 폴리스티렌계 수지로는, 예를 들어, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체와 방향족 비닐 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산에스테르 공중합체의 혼합 수지, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리스티렌계 수지를 사용함으로써, 본 발명의 열수축성 다층 필름은 저온으로부터 수축을 개시할 수 있고, 또, 고수축성을 갖는다.
본 명세서 중, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체란, 방향족 비닐 탄화수소에서 유래하는 성분과, 공액 디엔에서 유래하는 성분을 함유하는 공중합체를 말한다.
상기 방향족 비닐 탄화수소는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 사용되어도 된다.
상기 공액 디엔은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 사용되어도 된다.
상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 특히 열수축성이 우수하다는 점에서, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS 수지) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, 보다 피쉬아이가 적은 열수축성 다층 필름을 제조하기 위해서는, 상기 공액 디엔으로서 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIS 수지), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS 수지) 등을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체는, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 어느 1 개를 단독으로 함유해도 되고, 복수를 조합하여 함유해도 된다. 또, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 복수를 사용하는 경우에는, 각 수지를 드라이 블렌드 해도 되고, 각 수지를 특정한 조성으로 압출기를 사용하여 잘 다듬어 펠릿타이즈 한 콤파운드 수지를 사용해도 된다.
상기 폴리스티렌계 수지 100 중량％ 에서 차지하는 스티렌 함유량은, 바람직한 하한이 65 중량％, 보다 바람직한 하한이 70 중량％, 더욱 바람직한 하한이 76 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％, 보다 바람직한 상한이 85 중량％, 더욱 바람직한 상한이 83 중량％ 이다.
상기 스티렌 함유량이 65 중량％ 이상이면, 성형 가공 시에 겔 등의 이물질이 잘 발생하지 않고, 열수축성 필름의 기계적 강도를 충분히 높일 수 있다. 또, 상기 스티렌 함유량이 65 중량％ 이상이면, 양호한 시일 강도를 얻을 수 있다.
상기 스티렌 함유량이 90 중량％ 이하이면, 열수축성 필름에 텐션을 가했을 때나 인쇄 등의 가공 시의 파단을 방지할 수 있다.
또, 상기 폴리스티렌계 수지 100 중량％ 에서 차지하는 공액 디엔 함유량은, 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 하한이 15 중량％, 더욱 바람직한 하한이 17 중량％, 바람직한 상한이 35 중량％, 보다 바람직한 상한이 30 중량％, 더욱 바람직한 상한이 24 중량％ 이다.
상기 공액 디엔 함유량이 10 중량％ 이상이면, 열수축성 필름에 텐션을 가했을 때나 인쇄 등의 가공 시의 파단을 방지할 수 있다.
상기 공액 디엔 함유량이 35 중량％ 이하이면, 성형 가공 시에 겔 등의 이물질이 잘 발생하지 않고, 열수축성 필름의 기계적 강도를 충분히 높일 수 있다. 또, 상기 공액 디엔 함유량이 35 중량％ 이하이면, 양호한 시일 강도를 얻을 수 있다.
상기 폴리스티렌계 수지의 비카트 연화 온도의 바람직한 하한은 60 ℃, 보다 바람직한 하한은 65 ℃, 더욱 바람직한 하한은 67 ℃, 바람직한 상한은 85 ℃, 보다 바람직한 상한은 80 ℃, 더욱 바람직한 상한은 77 ℃ 이다.
상기 비카트 연화 온도가 60 ℃ 이상이면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성이 지나치게 높아지는 일이 없고, 용기에 장착할 때의 주름의 발생을 방지할 수 있다. 상기 비카트 연화 온도가 85 ℃ 이하이면, 열수축성 다층 필름의 저온 수축성을 양호한 것으로 하여, 용기에 장착할 때에 미수축 부분의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 비카트 연화 온도는, ISO 306 : 1994 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 폴리스티렌계 수지의 200 ℃ 에서의 MFR (melt flow rate) 의 바람직한 하한은 2 g/10 분, 바람직한 상한은 15 g/10 분이다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 2 g/10 분 미만이면, 필름의 제막 (製膜) 이 어려워진다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 15 g/10 분을 초과하면, 필름의 기계적 강도가 낮아져, 실용에 견딜 수 없게 된다. 200 ℃ 에서의 MFR 의 보다 바람직한 하한은 4 g/10 분, 보다 바람직한 상한은 12 g/10 분이다. 또한, MFR 은, ISO 1133 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 중간층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 「클리어렌」 (덴키 화학 공업사 제조), 「아사플렉스」 (아사히 화성 케미컬즈사 제조), 「Styrolux」 (BASF 사 제조), 「PSJ-폴리스티렌」 (PS 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중간층은, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
(접착층)
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 상기 표리층과 상기 중간층이, 유리 전이 온도가 77 ℃ 이하인 폴리에스테르계 수지를 함유하는 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것이다.
이와 같은 접착층을 사용함으로써, 층간 강도에 상관없이, 높은 시일 강도를 갖고, 또한, 투명성도 우수한 열수축성 라벨을 제조할 수 있다.
상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 수지로는, 상기 서술한 표리층에 사용되는 폴리에스테르계 수지와 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다.
상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는, 상기 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 테레프탈산에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 60 몰％, 보다 바람직한 하한이 65 몰％, 더욱 바람직한 하한이 67 몰％, 바람직한 상한이 100 몰％ 이다.
또, 상기 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 이소프탈산에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 바람직한 상한이 40 몰％, 보다 바람직한 상한이 35 몰％, 더욱 바람직한 상한이 33 몰％ 이다.
상기 디올 성분 100 몰％ 중, 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 50 몰％, 보다 바람직한 하한이 60 몰％, 더욱 바람직한 하한이 63 몰％, 바람직한 상한이 100 몰％ 이다.
상기 디올 성분 100 몰％ 중, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 바람직한 상한이 30 몰％, 보다 바람직한 상한이 25 몰％, 더욱 바람직한 상한이 22 몰％ 이다.
상기 디올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분의 함유량의 바람직한 하한이 0 몰％, 바람직한 상한이 25 몰％, 보다 바람직한 상한이 22 몰％, 더욱 바람직한 상한이 20 몰％ 이다.
상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도는 77 ℃ 이하이다.
상기 유리 전이 온도가 77 ℃ 이하이면, 양호한 시일 강도를 얻을 수 있다.
상기 유리 전이 온도는, 바람직한 하한이 60 ℃, 보다 바람직한 하한이 62 ℃, 더욱 바람직한 하한이 65 ℃, 바람직한 상한이 76 ℃, 보다 바람직한 상한이 75 ℃, 더욱 바람직한 상한이 73 ℃ 이다.
또, 상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 온도와 상기 표리층을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도의 차는, 10 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유리 전이 온도의 차가 10 ℃ 이하이면, 양호한 시일 강도를 얻을 수 있다.
또한, 상기 유리 전이 온도는, ISO 3146 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 접착층에 있어서의 상기 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 4.7 중량％, 바람직한 상한이 96 중량％ 이다.
상기 폴리에스테르계 수지의 함유량이 상기 범위이면, 양호한 시일 강도를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 47.5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 48 중량％, 보다 더 바람직한 하한이 49 중량％, 보다 바람직한 상한이 95 중량％, 더욱 바람직한 상한이 94 중량％, 보다 더 바람직한 상한이 93 중량％ 이다.
상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지로는, 상기 서술한 중간층에 사용되는 폴리스티렌계 수지와 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다. 다른 것을 사용하는 경우에는, 중간층에 사용되는 폴리스티렌계 수지보다 연질의 것이 바람직하다.
상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지로는, 특히 접착성이 우수하다는 점에서, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS 수지) 를 함유하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 경우에는, 중간층에서 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체에 비해, 부타디엔의 함유량이 많은 쪽이, 접착성이 우수하다는 관점에서 바람직하다. 또, 보다 접착성이 우수한 열수축성 다층 필름을 제조하기 위해서는, 상기 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체의 공액 디엔으로서 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌) 을 사용한 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIS 수지), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 (SIBS 수지) 등을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체에 수소 첨가를 실시한 스티렌-부타디엔-부틸렌 공중합체 (SBBS 수지) 나 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 (SEBS 수지) 등의 수소 첨가 스티렌계 수지를 폴리스티렌계 수지의 주성분이 되지 않는 범위에서 함유시켜도 된다. 수소 첨가 스티렌계 수지가 폴리스티렌계 수지 중의 주성분이 되면 투명성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 상기 폴리스티렌계 수지는, SBS 수지, SIS 수지 및 SIBS 수지 중 어느 1 개를 단독으로 함유해도 되고, 복수를 조합하여 함유해도 된다. 또, SBS 수지, SIS 수지, SIBS 수지, SBBS 수지 또는 SEBS 수지 중 복수를 사용하는 경우에는, 각 수지를 드라이 블렌드 해도 되고, 각 수지를 특정한 조성으로 압출기를 사용하여 충분히 다듬어 펠릿타이즈 한 콤파운드 수지를 사용해도 된다.
상기 폴리스티렌계 수지 100 중량％ 에서 차지하는 스티렌 함유량은, 바람직한 하한이 50 중량％, 보다 바람직한 하한이 60 중량％, 더욱 바람직한 하한이 73 중량％, 보다 더 바람직한 하한이 75 중량％, 특히 바람직한 하한이 76 중량％, 바람직한 상한이 98 중량％, 보다 바람직한 상한이 95 중량％, 더욱 바람직한 상한이 93 중량％, 보다 더 바람직한 상한이 92 중량％, 특히 바람직한 상한이 90 중량％ 이다.
상기 스티렌 함유량이 50 중량％ 이상이면, 성형 가공 시에 겔 등의 이물질이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 상기 스티렌 함유량이 98 중량％ 이하이면, 층간 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 폴리스티렌계 수지 100 중량％ 에서 차지하는 부타디엔 함유량은, 바람직한 하한이 2 중량％, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 7 중량％, 보다 더 바람직한 하한이 8 중량％, 특히 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 50 중량％, 보다 바람직한 상한이 40 중량％, 더욱 바람직한 상한이 27 중량％, 보다 더 바람직한 상한이 25 중량％, 특히 바람직한 상한이 24 중량％ 이다.
상기 부타디엔 함유량이 2 중량％ 이상이면, 층간 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 상기 부타디엔 함유량이 50 중량％ 이하이면, 성형 가공 시의 겔 등의 이물질이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 비카트 연화 온도의 바람직한 하한은 30 ℃, 보다 바람직한 하한은 40 ℃, 더욱 바람직한 하한은 42 ℃, 특히 바람직한 하한은 45 ℃, 바람직한 상한은 85 ℃, 보다 바람직한 상한은 80 ℃, 더욱 바람직한 상한은 77 ℃, 특히 바람직한 상한은 75 ℃ 이다.
상기 비카트 연화 온도가 30 ℃ 이상이면, 열수축성 다층 필름은, 용기에 장착할 때의 가열에 의해 각 층간에서의 층간 박리가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 상기 비카트 연화 온도가 85 ℃ 이하이면, 열수축성 다층 필름의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비카트 연화 온도는, ISO 306 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지의 200 ℃ 에서의 MFR (melt flow rate) 의 바람직한 하한은 2 g/10 분, 바람직한 상한은 15 g/10 분이다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 2 g/10 분 미만이면, 연속 생산 공정에 있어서 압출기 내에서 수지가 체류하여, 겔 등의 이물질이 발생하기 쉬워진다. 200 ℃ 에서의 MFR 이 15 g/10 분을 초과하면, 제막 공정에 있어서 압력이 충분히 가해지지 않아, 두께 변동이 커지기 쉬워진다. 200 ℃ 에서의 MFR 의 보다 바람직한 하한은 4 g/10 분, 보다 바람직한 상한은 12 g/10 분이다. 또한, MFR 은, ISO 1133 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 접착층에 있어서의 상기 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 2 중량％, 바람직한 상한이 95 중량％ 이다.
상기 폴리스티렌계 수지의 함유량이 상기 범위이면, 양호한 시일 강도를 얻을 수 있다.
상기 폴리스티렌계 수지의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 2.5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 3 중량％, 보다 더 바람직한 하한이 4 중량％, 보다 바람직한 상한이 47.5 중량％, 더욱 바람직한 상한이 47 중량％, 보다 더 바람직한 상한이 46 중량％ 이다.
상기 접착층에 사용되는 폴리에스테르계 엘라스토머란, 하드 세그먼트로서의 폴리에스테르와, 고무 탄성이 풍부한 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 구성되는 것이다.
상기 하드 세그먼트인 폴리에스테르로는, 예를 들어, 방향족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
상기 소프트 세그먼트인 폴리에스테르로는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 소프트 세그먼트인 폴리에테르로는, 예를 들어, 폴리알킬렌에테르글리콜 등의 지방족 폴리에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 지방족 폴리에테르로 이루어지는 블록 공중합체, 또는, 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하고, 하드 세그먼트로서의 방향족 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스테르와 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 블록 공중합체를 사용하는 경우, 폴리알킬렌에테르글리콜로 이루어지는 세그먼트의 비율은, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％ 이다. 5 중량％ 미만이면, 중간층과의 접착성이 저하되고, 90 중량％ 를 초과하면, 표리층에 대한 접착성이 저하된다. 보다 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이며, 더욱 바람직한 하한은 55 중량％ 이다.
상기 폴리알킬렌에테르글리콜로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 폴리(헥사메틸렌에테르)글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 6000 이다. 보다 바람직한 하한은 600, 보다 바람직한 상한은 4000, 더욱 바람직한 하한은 1000, 더욱 바람직한 상한은 3000 이다. 상기 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌에테르글리콜을 사용함으로써, 양호한 층간 강도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된 것을 말한다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (i) 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환식 디올과, (ii) 방향족 디카르복실산 및/또는 지환식 디카르복실산 또는 그들의 에스테르와, (iii) 수 평균 분자량이 400 ∼ 6000 인 폴리알킬렌에테르글리콜을 원료로 하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 올리고머를 얻은 후, 추가로, 올리고머를 중축합시킴으로써, 제조할 수 있다.
상기 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 및/또는 지환식 디올로는, 예를 들어, 폴리에스테르의 원료, 특히, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 원료로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 디카르복실산 및/또는 지환식 디카르복실산으로는, 예를 들어, 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 원료로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 상품명 「프리말로이」 (미츠비시 화학사 제조), 상품명 「펠프렌」 (토요보사 제조), 상품명 「하이트렐」 (도레이·듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 폴리스테르계 엘라스토머의 융점은, 120 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 120 ℃ 미만이면, 내열성이 저하되어, 열수축성 라벨로서 용기에 피복시킬 때에 용제 시일 부분으로부터 박리가 발생하기 쉬워지고, 200 ℃ 를 초과하면, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 130 ℃, 보다 바람직한 상한은 190 ℃ 이다.
또한, 상기 융점은 ISO 3146 에 준거한 방법으로, 시차 주사 열량계 (시마즈 제작소사 제조, DSC-60) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은 하드 세그먼트인 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합 비율이나 구조에서 기인한다. 일반적으로 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점은 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합량에 의존하기 쉽고, 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 공중합량이 많으면 융점이 낮고, 적으면 융점이 높아진다.
또, 폴리에스테르계 엘라스토머를 구성하는 하드 세그먼트인 폴리에스테르의 융점을 공중합 성분의 변경에 의해 조정하고, 폴리에스테르계 엘라스토머 전체의 융점을 조정할 수 있다.
또, 소프트 세그먼트인 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 분자량이 작아지면, 얻어지는 폴리에스테르계 엘라스토머의 블록성이 저하되기 때문에 융점이 저하되기 쉬워진다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 듀로미터 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 80 이다. 듀로미터 경도를 10 이상으로 함으로써, 상기 접착층의 기계적 강도가 향상된다. 듀로미터 경도를 80 이하로 함으로써, 상기 접착층의 유연성 및 내충격성이 향상된다. 듀로미터 경도의 보다 바람직한 하한은 15, 보다 바람직한 상한은 70, 더욱 바람직한 하한은 20, 더욱 바람직한 상한은 60 이다.
또한, 상기 듀로미터 경도는, ISO 18517 에 준거한 방법으로 듀로미터 타입 D 를 사용함으로써 측정할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 비중의 바람직한 하한은 0.95, 바람직한 상한은 1.20 이다. 비중을 0.95 이상으로 함으로써 내열성을 부여할 수 있고, 열수축성 라벨로 용기에 피복시킬 때에 용제 시일 부분으로부터의 박리를 억제할 수 있다. 또, 비중을 1.20 이하로 함으로써 표리층과 중간층의 접착 강도를 높일 수 있다.
상기 비중의 보다 바람직한 하한은 0.98, 보다 바람직한 상한은 1.18 이다.
또한, 상기 비중은 ASTM D 792 에 준거한 방법으로 수중 치환법을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머의 인장 탄성률의 바람직한 하한은 1 ㎫, 바람직한 상한은 1000 ㎫ 이다. 상기 인장 탄성률이 1 ㎫ 미만이면, 상기 접착층의 기계적 강도가 저하되기 쉬워진다. 상기 인장 탄성률이 1000 ㎫ 를 초과하면, 표리층과 중간층의 접착 강도가 저하되기 쉬워진다. 상기 인장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 5 ㎫, 보다 바람직한 상한은 900 ㎫ 이다. 또한, 상기 인장 탄성률은, ASTM-882 (TestA) 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 접착층을 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 -70 ℃, 보다 바람직한 하한은 -35 ℃, 더욱 바람직한 하한은 -30 ℃, 바람직한 상한은 55 ℃, 보다 바람직한 상한은 53 ℃, 더욱 바람직한 상한은 50 ℃ 이다.
상기 유리 전이 온도가 -70 ℃ 이상이면, 수지 블로킹이 잘 발생하지 않고, 핸들링성을 양호한 것으로 할 수 있다. 상기 유리 전이 온도가 55 ℃ 이하이면, 표리층과 중간층의 접착 강도를 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 유리 전이 온도는, ISO 6721-4 에 준거한 방법으로 얻어지는 tanδ 피크로부터 산출할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머는, 변성물이어도 된다. 변성물로는, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머에, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산을 그래프트 하여 변성한 폴리에스테르계 엘라스토머를 예시할 수 있다.
상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 카르복실산 ; 숙신산2-옥텐-1-일 무수물, 숙신산2-도데센-1-일 무수물, 숙신산2-옥타데센-1-일 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 1-부텐-3,4-디카르복실산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, endo-비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성이 높다는 점에서, 산 무수물이 바람직하다.
상기 접착층에 있어서의 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은, 바람직한 하한이 0.3 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％ 이다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량이 상기 범위이면, 양호한 시일 강도를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 0.5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 0.7 중량％, 보다 더 바람직한 하한이 0.8 중량％, 보다 바람직한 상한이 28 중량％, 더욱 바람직한 상한이 27 중량％, 보다 더 바람직한 상한이 26 중량％ 이다.
상기 접착층은, 필요에 따라 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 항균제, 형광 증백제, 착색제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
(필름)
본 발명의 열수축성 다층 필름 전체의 두께는, 바람직한 하한이 10 ㎛, 바람직한 상한이 100 ㎛ 이고, 보다 바람직한 하한이 15 ㎛, 보다 바람직한 상한이 80 ㎛ 이며, 더욱 바람직한 하한이 20 ㎛, 더욱 바람직한 상한이 70 ㎛ 이다. 열수축성 다층 필름 전체의 두께가 상기 범위 내이면, 우수한 열수축성, 인쇄 또는 센터 시일 등의 우수한 컨버팅성, 우수한 장착성이 얻어진다.
또, 본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서, 상기 표리층의 두께는, 열수축성 다층 필름 전체의 두께에 대한 바람직한 하한이 5 ％, 바람직한 상한이 25 ％ 이며, 상기 중간층의 두께는, 열수축성 다층 필름 전체의 두께에 대한 바람직한 하한이 50 ％, 바람직한 상한이 90 ％ 이다. 상기 표리층 및 상기 중간층의 두께가 상기 범위 내이면, 높은 층간 강도, 높은 투명성 등이 얻어진다.
본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서, 상기 접착층의 두께는, 바람직한 하한이 0.3 ㎛, 바람직한 상한이 3.0 ㎛ 이다. 상기 접착층의 두께가 0.3 ㎛ 미만이면, 상기 접착층은 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 접착층의 두께가 3.0 ㎛ 를 초과하면, 열수축성 다층 필름의 열수축 특성, 광학 특성이 악화되는 경우가 있다. 상기 접착층의 두께의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 2.0 ㎛ 이다.
또한, 상기 접착층의 두께분을 공제하여 상기 표리층 및 상기 중간층의 두께를 조정함으로써, 열수축성 다층 필름 전체의 두께를 조정할 수 있다.
또, 예를 들어, 본 발명의 열수축성 다층 필름이 표면층 (A)/접착층 (E)/중간층 (B)/접착층 (E)/이면층 (C) 의 5 층 구조이며, 열수축성 다층 필름 전체의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 상기 표면층 (A) 및 상기 이면층 (C) 의 두께는, 각각, 2.0 ∼ 10.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 8.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 접착층 (E) 의 두께는, 0.3 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 중간층 (B) 의 두께는, 19.0 ∼ 35.4 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20.0 ∼ 33.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 열수축성 다층 필름은 표면층 (A)/접착층 (E)/중간층 (B)/접착층 (E)/중간층 (B)/접착층 (E)/중간층 (B)/접착층 (E)/이면층 (C) 와 같이 접착층 (E)/중간층 (C)/접착층 (E) 단위를 표면층 (A), 이면층 (C) 의 사이에서 반복 구성해도 된다. 열수축성 다층 필름 전체의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 상기 표면층 (A) 및 상기 이면층 (C) 의 두께는, 각각, 2.0 ∼ 10.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 8.0 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 접착층 (E) 의 합계한 두께는, 1.0 ∼ 10.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 8.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 중간층 (B) 의 합계한 두께는, 18.0 ∼ 34.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 19.0 ∼ 31.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 접착층 (E)/중간층 (C)/접착층 (E) 단위를 표면층 (A), 이면층 (C) 의 사이에서 반복 구성하는 방법으로는, 복수의 압출기로부터 압출되는 수지를 피드 블록으로 합류시켜도 되고, 일단 접착층 (E)/중간층 (C)/접착층 (E) 단위를 합류시킨 후에 멀티플라이어를 사용하여 반복 단위를 구성해도 된다.
상기 접착층 (E)/중간층 (C)/접착층 (E) 단위를 표면층 (A), 이면층 (C) 의 사이에서 반복 구성하면, 라벨에 충격이 가해졌을 때에 응력이 분산되어 박리를 억제할 수 있다.
본 발명의 열수축성 다층 필름에 있어서, 주(主)수축 방향에 있어서의 수축률은 70 ℃ 10 초간에 있어서 바람직하게는 5 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 47 ％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 45 ％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 45 ％, 80 ℃ 10 초간에 있어서 바람직하게는 35 ∼ 70 ％, 보다 바람직하게는 38 ∼ 69 ％, 더욱 바람직하게는 41 ∼ 68 ％, 특히 바람직하게는 43 ∼ 67 ％, 비등수 10 초간에 있어서 바람직하게는 65 ∼ 85 ％, 보다 바람직하게는 68 ∼ 83 ％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 82 ％ 이다. 이와 같은 수축률로 함으로써, 열풍 터널, 스팀 터널에서 우수한 수축 마무리성을 부여할 수 있다.
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 주수축 방향 (TD 방향) 과 직교하는 방향 (MD 방향) 의 상온에서의 층간 강도의 바람직한 하한이 0.05 N/10 ㎜, 보다 바람직한 하한이 0.1 N/10 ㎜, 바람직한 상한이 15 N/10 ㎜, 보다 바람직한 상한이 10 N/10 ㎜ 이다.
또, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 주수축 방향 (TD 방향) 의 층간 강도의 바람직한 하한이 0.05 N/10 ㎜, 보다 바람직한 하한이 0.1 N/10 ㎜, 바람직한 상한이 15 N/10 ㎜, 보다 바람직한 상한이 10 N/10 ㎜ 이다.
본 발명의 열수축성 다층 필름은, 시일 강도의 바람직한 하한이 2.35 N/10 ㎜, 보다 바람직한 하한이 2.4 N/10 ㎜, 바람직한 상한이 15 N/10 ㎜, 보다 바람직한 상한이 10 N/10 ㎜ 이다.
본 발명의 열수축성 다층 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공압출법에 의해 각 층을 동시에 성형하는 방법이 바람직하다. 상기 공압출법이 T 다이에 의한 공압출인 경우, 적층 방법은, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식, 또는, 이들을 병용한 방법 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 열수축성 다층 필름을 제조하는 방법으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 표리층, 상기 중간층 및 상기 접착층을 구성하는 원료를 각각 압출기에 투입하고, 다층 다이스에 의해 시트상으로 압출하고, 인취 롤로 냉각 고화한 후, 1 축 또는 2 축으로 연신하는 방법을 들 수 있다.
상기 연신의 방법으로는, 예를 들어, 롤 연신법, 텐터 연신법 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 연신 온도는 필름을 구성하는 수지의 연화 온도, 열수축성 다층 필름에 요구되는 수축 특성 등에 따라 변경되지만, 바람직한 하한은 65 ℃, 바람직한 상한은 120 ℃, 보다 바람직한 하한은 70 ℃, 보다 바람직한 상한은 115 ℃ 이다. 주수축 방향의 연신 배율은 필름을 구성하는 수지, 연신 수단, 연신 온도 등에 따라 변경되지만, 바람직하게는 3 배 이상, 보다 바람직하게는 4 배 이상으로서, 바람직하게는 7 배 이하, 보다 바람직하게는 6.5 배 이하이다. 이와 같은 연신 온도 및 연신 배율로 함으로써, 우수한 두께 정밀도를 달성할 수 있고, 또, 절취선을 찢었을 때에 층간 박리가 발생하여 내면측의 표리층만이 용기에 남아 버리는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 열수축성 다층 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 열수축성 다층 필름은, 층간 강도에 관계없이, 높은 시일 강도를 갖는 열수축성 라벨을 제조할 수 있음과 함께, 투명성도 우수하다는 점에서, 예를 들어, 페트병, 금속캔 등의 용기에 장착되는 열수축성 라벨의 베이스 필름으로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 열수축성 라벨도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명에 의하면, 층간 강도에 관계없이, 높은 시일 강도를 갖는 열수축성 라벨을 제조 가능하고, 또한, 투명성도 우수한 열수축성 다층 필름을 제공할 수 있다. 또, 그 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 열수축성 라벨을 제공할 수 있다.
도 1 은, 열수축성 라벨의 용제 시일부를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 용제 시일부의 박리 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 층간 강도 평가에 있어서의 필름의 박리 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 층간 강도 평가에 있어서의 필름의 박리 방법을 나타내는 모식도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 원료를 사용하였다.
(폴리에스테르계 수지)
·PET-1 : 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 100 몰％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 65 몰％, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 20 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 15 몰％ 함유하는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (유리 전이 온도 69 ℃)
·PET-2 : 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 70 몰％, 이소프탈산에서 유래하는 성분을 30 몰％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 100 몰％ 함유하는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (유리 전이 온도 70 ℃)
·PET-3 : 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 100 몰％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 70 몰％, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 10 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 20 몰％ 함유하는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (유리 전이 온도 72 ℃)
·PET-4 : 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 성분을 100 몰％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 70 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 30 몰％ 함유하는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (유리 전이 온도 82 ℃)
(폴리스티렌계 수지)
·PS-1 : 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (스티렌 성분 76 중량％, 부타디엔 성분 24 중량％, 비카트 연화 온도 70 ℃, MFR 8 g/10 분)
·PS-2 : 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (스티렌 성분 78 중량％, 부타디엔 성분 22 중량％, 비카트 연화 온도 72 ℃, MFR 7 g/10 분)
(폴리에스테르계 엘라스토머)
·TPE-1 : 하드 세그먼트로서의 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리에테르로 구성되는 무변성 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체 (도레이 듀퐁 사 제조, 하이트렐 2521, 듀로미터 경도 55, 유리 전이 온도 45 ℃)
(실시예 1)
표리층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-1) 100 중량％ 를 사용하였다.
중간층을 구성하는 수지로서, 폴리스티렌계 수지 (PS-2) 100 중량％ 를 사용하였다.
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-1) 75 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 20 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 5 중량％ 를 사용하였다.
이들을 배럴 온도가 160 ∼ 250 ℃ 인 압출기에 투입하고, 250 ℃ 의 다층 다이스로부터 5 층 구조의 시트상으로 압출하고, 30 ℃ 의 인취 롤로 냉각 고화하였다. 이어서, 예열 존 105 ℃, 연신 존 90 ℃, 열 고정 존 85 ℃ 의 텐터 연신기 내에서 연신 배율 6 배로 연신한 후, 권취기로 권취함으로써, 주수축 방향과 직교하는 방향이 MD, 주수축 방향이 TD 가 되는 열수축성 다층 필름을 얻었다.
얻어진 열수축성 다층 필름은, 총두께가 40 ㎛ 이며, 표리층 (5.5 ㎛)/접착층 (0.9 ㎛)/중간층 (27.2 ㎛)/접착층 (0.9 ㎛)/표리층 (5.5 ㎛) 의 5 층 구조였다.
(실시예 2)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-2) 75 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 20 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 5 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(실시예 3)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-3) 75 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 20 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 5 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(실시예 4)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-1) 50 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 45 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 5 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(실시예 5)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-1) 90 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 5 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 5 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(실시예 6)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-1) 85 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 10 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 5 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(실시예 7)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-1) 79 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 20 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 1 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(실시예 8)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-1) 77 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 20 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 3 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(실시예 9)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-1) 55 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 20 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 25 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(비교예 1)
접착층을 구성하는 수지로서, 폴리에스테르계 수지 (PET-4) 75 중량％ 와 폴리스티렌계 수지 (PS-1) 20 중량％ 와 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPE-1) 5 중량％ 를 사용하였다.
그 외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 5 층 구조의 열수축성 다층 필름을 얻었다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축성 다층 필름에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 열수축성 다층 필름의 구성 및 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 층간 박리 강도
열수축성 다층 필름을 길이 100 ㎜ ×폭 10 ㎜ 의 사이즈로 컷 하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이 필름 단부의 일부분을 층간 박리한 후, 인장 속도 200 ㎜/min 으로, 도 2 에 나타내는 바와 같이 180 도 방향으로 박리시켰을 때의 강도를 이착성 (離着性) 강도 시험기 (HEIDON TYPE17, 신토 과학사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 층간 박리 강도에 대해서는, 각 실시예 및 비교예에 대해, 4 개의 시험편을 사용하여, TD 방향, MD 방향의 층간 박리 강도를 측정하고, 그 평균값을 산출하였다.
(2) 시일 강도
열수축성 다층 필름의 양단을 1,3-디옥솔란 100 중량부와 시클로헥산 30 중량부의 혼합 용제를 사용하여 접착하고, 폭 10 ㎜ 의 범위에서 접착한 시일부를 길이 100 ㎜ ×폭 10 ㎜ 의 사이즈로 컷 하고, 시일부의 일부분을 박리한 후, 인장 속도 200 ㎜/min 으로, 180 ℃ 방향으로 박리시켰을 때의 강도를 이착성 강도 시험기 (HEIDON TYPE17, 신토 과학사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 시일 강도에 대해서는, 각 실시예 및 비교예에 대해, 4 개의 시험편을 사용하여, TD 방향의 시일 강도를 측정하고, 그 평균값을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 시일 강도가 2.4 N/10 ㎜ 이상
× : 시일 강도가 2.4 N/10 ㎜ 미만
또, 층간 박리 강도와의 관계에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : TD 방향, MD 방향 중 어느 쪽의 층간 박리 강도가 0.5 N/10 ㎜ 이하, 시일 강도가 2.4 N/10 ㎜ 이상
△ : TD 방향, MD 방향의 층간 박리 강도가 함께 0.5 N/10 ㎜ 를 초과, 시일 강도가 2.4 N/10 ㎜ 이상
× : 시일 강도가 2.4 N/10 ㎜ 미만
(3) 헤이즈
얻어진 열수축성 다층 필름에 대해서, NDH5000 (닛폰 전색 공업사 제조) 을 사용하여 JIS K 7136 에 준거한 방법으로 헤이즈를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 헤이즈가 6 ％ 미만
× : 헤이즈가 6 ％ 이상
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 층간 강도에 관계없이, 높은 시일 강도를 갖는 열수축성 라벨을 제조 가능하고, 또한, 투명성도 우수한 열수축성 다층 필름을 제공할 수 있다. 또, 그 열수축성 다층 필름을 사용하여 이루어지는 열수축성 라벨을 제공할 수 있다.
1 : 표리층
2 : 중간층
3 : 접착층

Claims (6)

  1. 폴리에스테르계 수지를 함유하는 표리층과, 폴리스티렌계 수지를 함유하는 중간층이, 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 열수축성 다층 필름으로서,
    상기 접착층은, 유리 전이 온도가 77 ℃ 이하인 폴리에스테르계 수지를 함유하는
    것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    접착층은, 폴리스티렌계 수지를 2 ∼ 95 중량％, 폴리에스테르계 수지를 4.7 ∼ 96 중량％, 및, 폴리에스테르계 엘라스토머를 0.3 ∼ 80 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 에 있어서,
    접착층을 구성하는 폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 함유하고, 상기 디카르복실산 성분 100 몰％ 중, 테레프탈산에서 유래하는 성분을 60 ∼ 100 몰％, 이소프탈산에서 유래하는 성분을 0 ∼ 40 몰％ 함유하고, 상기 디올 성분 100 몰％ 중, 에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 50 ∼ 100 몰％, 디에틸렌글리콜에서 유래하는 성분을 0 ∼ 25 몰％, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 성분을 0 ∼ 25 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    접착층을 구성하는 폴리스티렌계 수지는, 방향족 비닐 탄화수소-공액 디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    접착층을 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머는, 하드 세그먼트로서의 폴리에스테르와, 소프트 세그먼트로서의 폴리에테르로 구성되는 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 열수축성 다층 필름을 포함하는 열수축성 라벨.
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