WO2021039072A1 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル Download PDF

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WO2021039072A1
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直樹 大野
祐輔 大西
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film capable of producing a heat-shrinkable label having high sealing strength regardless of the interlayer strength and also having excellent transparency.
  • the present invention also relates to a heat-shrinkable label made of the heat-shrinkable multilayer film.
  • a multilayer film having a front and back layer containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin has been studied, but in the multilayer film, between the layers. Preventing peeling is an important issue.
  • an adhesive layer is provided between the front and back layers and the intermediate layer.
  • hard polyester resin and soft resin are used as the adhesive resin of the adhesive layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film using a polyester-based resin, a soft styrene-based resin, a hard styrene-based resin, or a mixture thereof has been described.
  • the heat-shrinkable multilayer film is used as a heat-shrinkable label in which one end and the other end are overlapped to form a tubular shape, and the overlapped portion is welded by a solvent seal as shown in FIG.
  • the heat-shrinkable label is attached to a container such as a PET bottle by passing it through a heating furnace and heat-shrinking it.
  • stress due to shrinkage acts on the solvent seal part, and if the interlayer strength is weak, sufficient seal strength cannot be obtained. Therefore, as shown in FIG. 2, delamination occurs at the solvent seal part, and the solvent seal
  • the film described in Patent Document 1 has an effect of suppressing peeling of the solvent seal portion even though the interlayer strength can be improved. There was a problem that it was insufficient.
  • the present invention is a heat-shrinkable multilayer film in which a front and back layer containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin are laminated via an adhesive layer, and the adhesive layer is a glass transition. It is a heat-shrinkable multilayer film characterized by containing a polyester resin having a temperature of 77 ° C. or lower.
  • the present inventors have laminated a front and back layer containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin via an adhesive layer containing a polyester resin having specific physical properties to provide interlayer strength. Regardless, it has been found that a heat-shrinkable label having high sealing strength can be obtained. Further, they have found that a heat-shrinkable label having an excellent appearance can be obtained without reducing the transparency, and have completed the present invention.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a front and back layer and an intermediate layer.
  • the front and back layers mean both the front surface layer and the back surface layer. Therefore, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which the intermediate layer is sandwiched between the front surface layer and the back surface layer.
  • the front and back layers contain a polyester resin.
  • the polyester-based resin include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the dicarboxylic acid include terephthalic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • examples thereof include acids, decamethylenecarboxylic acids, anhydrides thereof and lower alkyl esters.
  • the dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from terephthalic acid is 50 mol%, the more preferable lower limit is 60 mol%, the further preferable lower limit is 65 mol%, and the preferable upper limit is 100 mol%. .. Further, among the 100 mol% of the dicarboxylic acid components, the preferable lower limit of the content of the component derived from isophthalic acid is 0 mol%, the preferable upper limit is 40 mol%, the more preferable upper limit is 35 mol%, and the further preferable upper limit is 33 mol%. Is.
  • diol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene.
  • Glycol 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, polytetramethylene ether glycol; Alicyclic type such as 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane alkylene oxide adduct, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Examples include diols. As the diol, ethylene glycol, 1,4-butanediol,
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from ethylene glycol is 40 mol%, the more preferable lower limit is 50 mol%, the further preferable lower limit is 60 mol%, and the preferable upper limit is 100 mol%.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from diethylene glycol is 0 mol%
  • the preferable upper limit is 40 mol%
  • the more preferable upper limit is 30 mol%
  • the further preferable upper limit is 25 mol%.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 0 mol%
  • the preferable upper limit is 70 mol%
  • the more preferable upper limit is 60 mol%
  • the further preferable upper limit is 50. It is mol%.
  • polyester-based resins those containing a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol and / or 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component are used. preferable.
  • aromatic polyester-based random copolymer resin By using such an aromatic polyester-based random copolymer resin, excellent shrinkage can be imparted to the heat-shrinkable multilayer film.
  • the preferable lower limit of the glass transition temperature of the polyester resin constituting the front and back layers is 55 ° C, the more preferable lower limit is 60 ° C, the more preferable lower limit is 65 ° C, the preferable upper limit is 95 ° C, the more preferable upper limit is 90 ° C, and the further preferable upper limit. Is 85 ° C.
  • the glass transition temperature is 55 ° C. or higher, it is possible to prevent the shrinkage start temperature of the heat-shrinkable multilayer film from becoming too low, the natural shrinkage rate from becoming large, and blocking from being likely to occur. ..
  • the glass transition temperature is 95 ° C.
  • the low-temperature shrinkage and shrinkage finish of the heat-shrinkable multilayer film are lowered, the low-temperature shrinkage is significantly lowered with time, and resin whitening occurs during stretching. It is possible to prevent it from becoming easy.
  • the glass transition temperature can be measured by a method conforming to ISO 3146.
  • the preferable lower limit of the tensile elastic modulus of the polyester resin constituting the front and back layers exceeds 1000 MPa, and the preferable upper limit is 4000 MPa.
  • the tensile elastic modulus exceeds 1000 MPa, it is possible to prevent the shrinkage start temperature of the heat-shrinkable film from becoming too low or the natural shrinkage rate from becoming large.
  • the tensile elastic modulus is 4000 MPa or less, it is possible to prevent the low-temperature shrinkage and shrinkage finish of the heat-shrinkable multilayer film from being lowered, and the low-temperature shrinkage from being significantly lowered over time.
  • the more preferable lower limit of the tensile elastic modulus is 1500 MPa, and the more preferable upper limit is 3700 MPa.
  • the tensile elastic modulus can be measured by a method based on ASTM-D882 (TestA).
  • polyester resins constituting the front and back layers examples include “Easter”, “Engineering Lv” (manufactured by Eastman Chemical Company), “Bellpet” (manufactured by Bell Polyester Products), and “Novaduran” (Mitsubishi Engineering). (Made by Plastics) and the like.
  • the polyester resin contained in the front and back layers may be used alone, or two or more kinds of polyester-based resins having the above-mentioned composition may be used in combination.
  • the front and back layers are, if necessary, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, colorants, etc. May contain the additive of.
  • the intermediate layer contains a polystyrene resin.
  • the polystyrene-based resin include aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, and aromatic vinyl hydrocarbons-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymers. Examples thereof include mixed resin, rubber-modified impact-resistant polystyrene, and the like.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer refers to a copolymer containing a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from a conjugated diene.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene is not particularly limited, and is, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene. And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is particularly excellent in heat shrinkage, and therefore preferably contains a styrene-butadiene copolymer (SBS resin). Further, in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) is used as the conjugated diene in order to prepare a heat-shrinkable multilayer film having less fish eyes. It is preferable to contain the styrene-isoprene copolymer (SIS resin), styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS resin) and the like used.
  • SIBS resin styrene-isoprene copolymer
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain any one of the SBS resin, the SIS resin and the SIBS resin alone, or may contain a plurality of them in combination.
  • each resin may be dry-blended, and a compound resin obtained by kneading and pelletizing each resin with a specific composition using an extruder is used. You may.
  • the preferable lower limit is 65% by weight, the more preferable lower limit is 70% by weight, the more preferable lower limit is 76% by weight, the preferable upper limit is 90% by weight, and the more preferable upper limit is 85% by weight. %, A more preferred upper limit is 83% by weight.
  • the styrene content is 65% by weight or more, foreign substances such as gel are less likely to be generated during the molding process, and the mechanical strength of the heat-shrinkable film can be sufficiently increased. Further, when the styrene content is 65% by weight or more, good sealing strength can be obtained.
  • the preferred lower limit of the conjugated diene content in 100% by weight of the polystyrene resin is 10% by weight, the more preferable lower limit is 15% by weight, the more preferable lower limit is 17% by weight, the preferable upper limit is 35% by weight, and the more preferable upper limit is 35% by weight. Is 30% by weight, and a more preferable upper limit is 24% by weight.
  • the conjugated diene content is 10% by weight or more, it is possible to prevent the heat-shrinkable film from breaking when tension is applied or during processing such as printing.
  • the conjugated diene content is 35% by weight or less, foreign substances such as gel are less likely to be generated during molding, and the mechanical strength of the heat-shrinkable film can be sufficiently increased. Further, when the conjugated diene content is 35% by weight or less, good sealing strength can be obtained.
  • the preferred lower limit of the polystyrene softening temperature of the polystyrene resin is 60 ° C., the more preferable lower limit is 65 ° C., the more preferable lower limit is 67 ° C., the preferable upper limit is 85 ° C., the more preferable upper limit is 80 ° C., and the further preferable upper limit is 77 ° C. ..
  • the Vicat softening temperature is 60 ° C. or higher, the low-temperature shrinkage of the heat-shrinkable multilayer film does not become too high, and wrinkles can be prevented from occurring when the film is attached to the container.
  • the Vicat softening temperature is 85 ° C.
  • the low-temperature shrinkage of the heat-shrinkable multilayer film is made good, and the generation of non-shrinkable portions can be prevented when the film is mounted on a container.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on ISO 306: 1994.
  • the preferable lower limit of MFR (melt flow rate) of the polystyrene resin at 200 ° C. is 2 g / 10 minutes, and the preferable upper limit is 15 g / 10 minutes. If the MFR at 200 ° C. is less than 2 g / 10 minutes, it becomes difficult to form a film. If the MFR at 200 ° C. exceeds 15 g / 10 minutes, the mechanical strength of the film becomes low and it becomes unusable for practical use.
  • the more preferable lower limit of MFR at 200 ° C. is 4 g / 10 minutes, and the more preferable upper limit is 12 g / 10 minutes.
  • the MFR can be measured by a method conforming to ISO 1133.
  • Examples of commercially available polystyrene-based resins constituting the intermediate layer include “Clearlen” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Asaflex” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), “Styrolux” (manufactured by BASF), and "PSJ".
  • -Polystyrene "(manufactured by PS Japan Corporation) and the like.
  • the intermediate layer may be provided with additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, and colorants, if necessary. It may be contained.
  • additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, and colorants, if necessary. It may be contained.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is formed by laminating the front and back layers and the intermediate layer via an adhesive layer containing a polyester resin having a glass transition temperature of 77 ° C. or lower.
  • an adhesive layer containing a polyester resin having a glass transition temperature of 77 ° C. or lower.
  • polyester-based resin constituting the adhesive layer the same polyester-based resin as that used for the front and back layers described above may be used, or another polyester-based resin may be used.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from terephthalic acid is 60 mol%, the more preferable lower limit is 65 mol%, and the further preferable lower limit is 67 in the 100 mol% of the dicarboxylic acid component.
  • Mol% preferably the upper limit is 100 mol%.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from isophthalic acid is 0 mol%, the preferable upper limit is 40 mol%, the more preferable upper limit is 35 mol%, and the further preferable upper limit is 33 mol%. Is.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from ethylene glycol is 50 mol%, the more preferable lower limit is 60 mol%, the further preferable lower limit is 63 mol%, and the preferable upper limit is 100 mol%.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from diethylene glycol is 0 mol%
  • the preferable upper limit is 30 mol%
  • the more preferable upper limit is 25 mol%
  • the further preferable upper limit is 22 mol%.
  • the preferable lower limit of the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 0 mol%
  • the preferable upper limit is 25 mol%
  • the more preferable upper limit is 22 mol%
  • the further preferable upper limit is 20. It is mol%.
  • the glass transition temperature of the polyester resin constituting the adhesive layer is 77 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 77 ° C. or lower, good sealing strength can be obtained.
  • the preferable lower limit of the glass transition temperature is 60 ° C., the more preferable lower limit is 62 ° C., the more preferable lower limit is 65 ° C., the preferable upper limit is 76 ° C., the more preferable upper limit is 75 ° C., and the further preferable upper limit is 73 ° C.
  • the difference between the glass temperature of the polyester resin constituting the adhesive layer and the glass transition temperature of the polyester resin constituting the front and back layers is preferably 10 ° C. or less. When the difference in the glass transition temperature is 10 ° C. or less, good sealing strength can be obtained.
  • the glass transition temperature can be measured by a method conforming to ISO 3146.
  • the content of the polyester resin in the adhesive layer has a preferable lower limit of 4.7% by weight and a preferable upper limit of 96% by weight.
  • a more preferable lower limit is 47.5% by weight
  • a further preferable lower limit is 48% by weight
  • a further preferable lower limit is 49% by weight
  • a more preferable upper limit is 95% by weight
  • a further preferable upper limit is 94% by weight.
  • % Even more preferably the upper limit is 93% by weight.
  • the same polystyrene-based resin as that used for the intermediate layer described above may be used, or another polystyrene-based resin may be used.
  • another polystyrene-based resin may be used.
  • one softer than the polystyrene resin used for the intermediate layer is preferable.
  • the polystyrene-based resin constituting the adhesive layer preferably contains an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer because of its excellent adhesiveness, and in particular, a styrene-butadiene copolymer (SBS resin). Is preferably contained.
  • SBS resin styrene-butadiene copolymer
  • the content of butadiene is higher than that of the styrene-butadiene copolymer used in the intermediate layer from the viewpoint of excellent adhesiveness.
  • 2-methyl-1,3-butadiene was used as the conjugated diene of the above aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. It preferably contains a styrene-isoprene copolymer (SIS resin), a styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS resin), and the like.
  • SIS resin styrene-isoprene copolymer
  • SIBS resin styrene-isoprene-butadiene copolymer
  • a hydrogenated styrene resin such as a styrene-butadiene-butylene copolymer (SBBS resin) or a styrene-ethylene-butylene copolymer (SEBS resin) obtained by hydrogenating an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. May be contained in a range that does not become the main component of the polystyrene resin. When the hydrogenated styrene resin becomes the main component in the polystyrene resin, the transparency tends to decrease.
  • SBBS resin styrene-butadiene-butylene copolymer
  • SEBS resin styrene-ethylene-butylene copolymer
  • the polystyrene resin may contain any one of the SBS resin, the SIS resin and the SIBS resin alone, or may contain a plurality of the polystyrene resins in combination.
  • each resin may be dry-blended, and each resin is kneaded with a specific composition using an extruder.
  • a pelletized compound resin may be used.
  • a preferable lower limit is 50% by weight, a more preferable lower limit is 60% by weight, a further preferable lower limit is 73% by weight, a further preferable lower limit is 75% by weight, and a particularly preferable lower limit is 75% by weight. 76% by weight, a preferred upper limit is 98% by weight, a more preferred upper limit is 95% by weight, a further preferred upper limit is 93% by weight, a further preferred upper limit is 92% by weight, and a particularly preferred upper limit is 90% by weight.
  • the styrene content is 50% by weight or more, it is possible to prevent the generation of foreign substances such as gel during the molding process.
  • a preferable lower limit is 2% by weight, a more preferable lower limit is 5% by weight, a further preferable lower limit is 7% by weight, a further preferable lower limit is 8% by weight, and a particularly preferable lower limit is 10% by weight, a preferred upper limit is 50% by weight, a more preferred upper limit is 40% by weight, a further preferred upper limit is 27% by weight, a further preferred upper limit is 25% by weight, and a particularly preferred upper limit is 24% by weight.
  • the butadiene content is 2% by weight or more, the interlayer strength can be sufficiently improved.
  • the butadiene content is 50% by weight or less, it is possible to prevent the generation of foreign substances such as gel during molding.
  • the preferred lower limit of the vicut softening temperature of the polystyrene resin constituting the adhesive layer is 30 ° C, the more preferable lower limit is 40 ° C, the more preferable lower limit is 42 ° C, the particularly preferable lower limit is 45 ° C, the preferable upper limit is 85 ° C, and the more preferable upper limit. Is 80 ° C., a more preferable upper limit is 77 ° C., and a particularly preferable upper limit is 75 ° C.
  • the Vicat softening temperature is 30 ° C. or higher, the heat-shrinkable multilayer film can prevent delamination between each layer due to heating when the film is attached to a container.
  • the Vicat softening temperature is 85 ° C. or lower, the adhesive strength of the heat-shrinkable multilayer film can be further improved.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method conforming to ISO 306.
  • the preferable lower limit of MFR (melt flow rate) of the polystyrene resin constituting the adhesive layer at 200 ° C. is 2 g / 10 minutes, and the preferable upper limit is 15 g / 10 minutes. If the MFR at 200 ° C. is less than 2 g / 10 minutes, the resin stays in the extruder in the continuous production process, and foreign substances such as gel are likely to be generated. If the MFR at 200 ° C. exceeds 15 g / 10 minutes, the pressure is not sufficiently applied in the film forming process, and the thickness variation tends to be large. The more preferable lower limit of MFR at 200 ° C. is 4 g / 10 minutes, and the more preferable upper limit is 12 g / 10 minutes. The MFR can be measured by a method conforming to ISO 1133.
  • the preferable lower limit is 2% by weight and the preferable upper limit is 95% by weight.
  • the content of the polystyrene resin is in the above range, good sealing strength can be obtained.
  • a more preferable lower limit is 2.5% by weight
  • a further preferable lower limit is 3% by weight
  • a further preferable lower limit is 4% by weight
  • a more preferable upper limit is 47.5% by weight
  • a further preferable upper limit is 47% by weight, and even more preferably 46% by weight.
  • the polyester-based elastomer used for the adhesive layer is composed of polyester as a hard segment and polyether or polyester which is a soft segment rich in rubber elasticity.
  • the polyester which is the hard segment include aromatic polyester and the like.
  • the polyester which is the soft segment include aliphatic polyesters.
  • the polyether which is the soft segment include an aliphatic polyether such as polyalkylene ether glycol and the like.
  • a copolymer is preferable, and a block copolymer composed of an aromatic polyester as a hard segment and a polyalkylene ether glycol as a soft segment is more preferable.
  • the ratio of the segment composed of polyalkylene ether glycol is preferably 5% by weight at the lower limit and 90% by weight at the upper limit. is there. If it is less than 5% by weight, the adhesiveness to the intermediate layer is lowered, and if it exceeds 90% by weight, the adhesiveness to the front and back layers is lowered.
  • a more preferable lower limit is 30% by weight, a more preferable upper limit is 80% by weight, and a further preferable lower limit is 55% by weight.
  • polyalkylene ether glycol examples include polyethylene glycol, poly (propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether) glycol, poly (hexamethylene ether) glycol and the like.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is 400, and the preferable upper limit is 6000.
  • a more preferable lower limit is 600, a more preferable upper limit is 4000, a further preferable lower limit is 1000, and a further preferable upper limit is 3000.
  • the number average molecular weight means what was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the polyester-based elastomer is not particularly limited, and for example, (i) an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms and (ii) an aromatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic diol are produced.
  • a dicarboxylic acid or an ester thereof and a polyalkylene ether glycol having a (iii) number average molecular weight of 400 to 6000 as a raw material, an oligomer is obtained by an esterification reaction or an ester exchange reaction, and then the oligomer is further polycondensed.
  • polyester-based thermoplastic elastomers As the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, for example, those commonly used as raw materials for polyesters, particularly polyester-based thermoplastic elastomers can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid for example, those commonly used as raw materials for polyesters, particularly polyester-based thermoplastic elastomers can be used.
  • polyester-based thermoplastic elastomers include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester-based elastomers for example, the product name "Primaloy” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the product name “Perprene” (manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.), and the product name “Hitrel” (Toray DuPont) Made) and the like.
  • the melting point of the polyester elastomer is preferably 120 to 200 ° C. If the temperature is lower than 120 ° C, the heat resistance is lowered, and when the container is coated as a heat-shrinkable label, peeling is likely to occur from the solvent-sealed portion. If the temperature exceeds 200 ° C, sufficient adhesive strength may not be obtained. .. A more preferable lower limit is 130 ° C., and a more preferable upper limit is 190 ° C.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) by a method based on ISO 3146.
  • the melting point of the polyester-based elastomer is due to the copolymerization ratio and structure of the polyester which is a hard segment and the polyether or polyester which is a soft segment.
  • the melting point of a polyester-based elastomer tends to depend on the copolymerization amount of a polyether or polyester which is a soft segment.
  • the melting point of polyester, which is a hard segment constituting the polyester-based elastomer can be adjusted by changing the copolymerization component, and the melting point of the entire polyester-based elastomer can be adjusted.
  • the molecular weight of the soft segment of the polyether or polyester is reduced, the blocking property of the obtained polyester-based elastomer is lowered, so that the melting point is likely to be lowered.
  • the preferable lower limit of the durometer hardness of the polyester-based elastomer is 10, and the preferable upper limit is 80.
  • the durometer hardness is 15 or more, the mechanical strength of the adhesive layer is improved.
  • the durometer hardness is 80 or less, the flexibility and impact resistance of the adhesive layer are improved.
  • the more preferred lower limit of durometer hardness is 15, the more preferred upper limit is 70, the more preferred lower limit is 20, and the more preferred upper limit is 60.
  • the durometer hardness can be measured by using the durometer type D by a method conforming to ISO 18517.
  • the preferable lower limit of the specific gravity of the polyester-based elastomer is 0.95, and the preferable upper limit is 1.20.
  • the specific gravity can be measured by an underwater substitution method by a method based on ASTM D 792.
  • the preferable lower limit of the tensile elastic modulus of the polyester-based elastomer constituting the adhesive layer is 1 MPa, and the preferable upper limit is 1000 MPa. If the tensile elastic modulus is less than 1 MPa, the mechanical strength of the adhesive layer tends to decrease. When the tensile elastic modulus exceeds 1000 MPa, the adhesive strength between the front and back layers and the intermediate layer tends to decrease. The more preferable lower limit of the tensile elastic modulus is 5 MPa, and the more preferable upper limit is 900 MPa.
  • the tensile elastic modulus can be measured by a method based on ASTM-882 (TestA).
  • the preferable lower limit of the glass transition temperature of the polyester-based elastomer constituting the adhesive layer is ⁇ 70 ° C., the more preferable lower limit is ⁇ 35 ° C., the more preferable lower limit is ⁇ 30 ° C., the preferred upper limit is 55 ° C., and the more preferable upper limit is 53 ° C.
  • a more preferable upper limit is 50 ° C.
  • the glass transition temperature is ⁇ 70 ° C. or higher, resin blocking is unlikely to occur, and the handleability can be improved.
  • the glass transition temperature is 55 ° C. or lower, the adhesive strength between the front and back layers and the intermediate layer can be improved.
  • the glass transition temperature of the polyester-based elastomer can be calculated from the tan ⁇ peak obtained by a method based on ISO 6721-4.
  • the polyester-based elastomer may be a modified product.
  • the modified product include a polyester-based elastomer modified by grafting an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid onto the polyester-based elastomer.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; succinic acid 2 -Octen-1-yl anhydride, 2-dodecene-1-yl succinate, 2-octadecene-1-yl succinate, maleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, bromomalein Acid anhydride, dichloromaleic anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 1,2, 3,6-Tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, exo-3,6
  • the content of the polyester-based elastomer in the adhesive layer has a preferable lower limit of 0.3% by weight and a preferable upper limit of 80% by weight.
  • a more preferable lower limit is 0.5% by weight
  • a further preferable lower limit is 0.7% by weight
  • a further preferable lower limit is 0.8% by weight
  • a more preferable upper limit is 28% by weight
  • the upper limit is 27% by weight, and even more preferable is 26% by weight.
  • the adhesive layer contains additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent whitening agent, and a colorant, if necessary. You may.
  • the overall thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a preferred lower limit of 10 ⁇ m, a preferred upper limit of 100 ⁇ m, a more preferred lower limit of 15 ⁇ m, a more preferred upper limit of 80 ⁇ m, a further preferred lower limit of 20 ⁇ m, and a further preferred upper limit. It is 70 ⁇ m.
  • excellent heat-shrinkability, excellent converting property such as printing or center sealing, and excellent wearability can be obtained.
  • the thickness of the front and back layers is preferably 5% at a preferable lower limit and 25% at a preferable upper limit with respect to the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film, and the thickness of the intermediate layer is
  • the preferred lower limit for the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film is 50%, and the preferred upper limit is 90%.
  • the preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.3 ⁇ m, and the preferable upper limit is 3.0 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 ⁇ m, the adhesive layer may not have sufficient adhesiveness. If the thickness of the adhesive layer exceeds 3.0 ⁇ m, the heat shrinkage characteristics and optical characteristics of the heat-shrinkable multilayer film may deteriorate.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.5 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film can be adjusted by subtracting the thickness of the adhesive layer to adjust the thickness of the front and back layers and the intermediate layer.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a five-layer structure of a front surface layer (A) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B) / adhesive layer (E) / back surface layer (C), and has a heat.
  • the thickness of the front surface layer (A) and the back surface layer (C) is preferably 2.0 to 10.0 ⁇ m, respectively, and 3.0. More preferably, it is ⁇ 8.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer (E) is preferably 0.3 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer (B) is preferably 19.0 to 35.4 ⁇ m, more preferably 20.0 to 33.0 ⁇ m.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a surface layer (A) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B). ) / Adhesive layer (E) / Adhesive layer (E) / Adhesive layer (C) / Adhesive layer (E) unit is repeated between the front surface layer (A) and the back surface layer (C). It may be configured.
  • the thickness of the front surface layer (A) and the back surface layer (C) is preferably 2.0 to 10.0 ⁇ m, respectively.
  • the total thickness of the adhesive layer (E) is preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m, more preferably 1.5 to 8.0 ⁇ m.
  • the total thickness of the intermediate layer (B) is preferably 18.0 to 34.0 ⁇ m, and more preferably 19.0 to 31.0 ⁇ m.
  • a resin extruded from a plurality of extruders is used as a method of repeatedly forming the adhesive layer (E) / intermediate layer (C) / adhesive layer (E) unit between the front surface layer (A) and the back surface layer (C).
  • the units may be merged by a feed block, or the adhesive layer (E) / intermediate layer (C) / adhesive layer (E) units may be merged and then the repeating unit may be formed by using a multiplier.
  • the shrinkage rate in the main shrinkage direction is preferably 5 to 50%, more preferably 8 to 47%, still more preferably 10 to 45%, and particularly preferably 15 to 15 to 70 ° C. for 10 seconds. 45%, preferably 35-70% at 80 ° C. for 10 seconds, more preferably 38-69%, still more preferably 41-68%, particularly preferably 43-67%, preferably 65-85% in boiling water for 10 seconds. , More preferably 68 to 83%, still more preferably 70 to 82%. With such a shrinkage rate, excellent shrinkage finish can be imparted in hot air tunnels and steam tunnels.
  • the preferable lower limit of the interlayer strength at room temperature in the direction orthogonal to the main shrinkage direction (TD direction) (MD direction) is 0.05 N / 10 mm, and the more preferable lower limit is 0.1 N / 10 mm.
  • the preferred upper limit is 15N / 10mm, and the more preferable upper limit is 10N / 10mm.
  • the preferable lower limit of the interlayer strength in the main shrinkage direction (TD direction) is 0.05 N / 10 mm
  • the more preferable lower limit is 0.1 N / 10 mm
  • the preferable upper limit is 15 N / 10 mm.
  • the preferred upper limit is 10 N / 10 mm.
  • the preferable lower limit of the seal strength is 2.35 N / 10 mm, the more preferable lower limit is 2.4 N / 10 mm, the preferable upper limit is 15 N / 10 mm, and the more preferable upper limit is 10 N / 10 mm.
  • the method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but a method in which each layer is simultaneously molded by a coextrusion method is preferable.
  • the laminating method may be a feed block method, a multi-manifold method, or a method in which these are used in combination.
  • the raw materials constituting the front and back layers, the intermediate layer and the adhesive layer are put into an extruder, and a sheet is formed by using a multilayer die.
  • a method of extruding the film cooling and solidifying it with a take-up roll, and then stretching it in one or two axes.
  • a roll stretching method, a tenter stretching method, or a combination thereof can be used.
  • the stretching temperature varies depending on the softening temperature of the resin constituting the film, the shrinkage characteristics required for the heat-shrinkable multilayer film, etc., but the preferable lower limit is 65 ° C, the preferable upper limit is 120 ° C, and the more preferable lower limit is 70 ° C. A more preferable upper limit is 115 ° C.
  • the stretching ratio in the main shrinkage direction varies depending on the resin constituting the film, the stretching means, the stretching temperature, etc., but is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, preferably 7 times or less, and more. It is preferably 6.5 times or less.
  • the use of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can produce a heat-shrinkable label having high sealing strength regardless of the interlayer strength, and also has transparency. Since it is excellent, it is suitably used as a base film for a heat-shrinkable label attached to a container such as a PET bottle or a metal can.
  • a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is also one of the present inventions.
  • the present invention it is possible to produce a heat-shrinkable label having high sealing strength regardless of the interlayer strength, and to provide a heat-shrinkable multilayer film having excellent transparency. It is also possible to provide a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
  • (Polyester resin) -PET-1 100 mol% of the dicarboxylic acid component derived from terephthalic acid, 65 mol% of the diol component derived from ethylene glycol, 20 mol% of the component derived from diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedi
  • -PET-2 Aromatic polyester containing 70 mol% of a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 30 mol% of a component derived from isophthalic acid, and 100 mol% of a component derived from ethylene glycol as a diol component.
  • Aromatic polyester copolymer (glass transition temperature 82 ° C) (Polystyrene resin) PS-1: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component 76% by weight, butadiene component 24% by weight, Vicat softening temperature 70 ° C., MFR 8 g / 10 minutes) PS-2: Styrene-butadiene block copolymer (78% by weight styrene component, 22% by weight butadiene component, Vicat softening temperature 72 ° C., MFR 7 g / 10 minutes) (Polyester elastomer) -TPE-1: Non-modified polyester-polyether block copolymer composed of polyester as a hard segment and polyether as a soft segment (manufactured by Toray DuPont, Hytrel 2521, durometer hardness 55, glass transition temperature). 45 ° C)
  • Example 1 As the resin constituting the front and back layers, 100% by weight of a polyester resin (PET-1) was used. As the resin constituting the intermediate layer, 100% by weight of polystyrene resin (PS-2) was used. As the resin constituting the adhesive layer, 75% by weight of polyester resin (PET-1), 20% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 5% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. These were put into an extruder having a barrel temperature of 160 to 250 ° C., extruded into a sheet having a five-layer structure from a multilayer die at 250 ° C., and cooled and solidified by a take-up roll at 30 ° C.
  • PET-1 polyester resin
  • PS-1 polystyrene resin
  • TPE-1 polyester elastomer
  • a heat-shrinkable multilayer film having a main shrinkage direction of TD was obtained.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 40 ⁇ m, and has a front / back layer (5.5 ⁇ m) / adhesive layer (0.9 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.9 ⁇ m) / front and back. It had a five-layer structure of layers (5.5 ⁇ m).
  • Example 2 As the resin constituting the adhesive layer, 75% by weight of polyester resin (PET-2), 20% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 5% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 As the resin constituting the adhesive layer, 75% by weight of polyester resin (PET-3), 20% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 5% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 As the resin constituting the adhesive layer, 50% by weight of polyester resin (PET-1), 45% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 5% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 As the resin constituting the adhesive layer, 90% by weight of polyester resin (PET-1), 5% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 5% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 As the resin constituting the adhesive layer, 85% by weight of polyester resin (PET-1), 10% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 5% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 As the resin constituting the adhesive layer, 79% by weight of polyester resin (PET-1), 20% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 1% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • PET-1 polyester resin
  • PS-1 polystyrene resin
  • TPE-1 polyester elastomer
  • Example 8 As the resin constituting the adhesive layer, 77% by weight of polyester resin (PET-1), 20% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 3% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 As the resin constituting the adhesive layer, 55% by weight of polyester resin (PET-1), 20% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 25% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 As the resin constituting the adhesive layer, 75% by weight of polyester resin (PET-4), 20% by weight of polystyrene resin (PS-1) and 5% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Delamination strength A heat-shrinkable multilayer film is cut into a size of 100 mm in length ⁇ 10 mm in width, a part of the edge of the film is delaminated as shown in FIG. 1, and then the tensile speed is 200 mm / min. As shown in the above, the strength when peeled in the 180-degree direction was measured using a detachability strength tester (HEIDON TYPE17, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). Regarding the delamination strength, the delamination strength in the TD direction and the MD direction was measured using four test pieces for each Example and Comparative Example, and the average value was calculated.
  • HEIDON TYPE17 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • seal strength is 2.4 N / 10 mm or more
  • Seal strength is less than 2.4 N / 10 mm
  • the relationship with delamination strength was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Delamination strength in either the TD direction or MD direction is 0.5 N / 10 mm or less, seal strength is 2.4 N / 10 mm or more ⁇ : Delamination strength in both the TD direction and MD direction is 0.5 N / 10 mm.
  • seal strength is 2.4N / 10mm or more ⁇ : Seal strength is less than 2.4N / 10mm
  • the present invention it is possible to produce a heat-shrinkable label having high sealing strength regardless of the interlayer strength, and to provide a heat-shrinkable multilayer film having excellent transparency. It is also possible to provide a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.

Abstract

本発明は、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供する。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供する。 本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ガラス転移温度が７７℃以下であるポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルムである。

Description

熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
本発明は、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムに関する。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルに関する。
近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルには、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムには、耐熱性及び耐溶剤性が不充分であるという問題がある。そこで、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされているが、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはこのミシン目におけるカット性が悪い。
このような問題を解決するために、例えば、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する多層フィルムが検討されているが、多層フィルムにおいては、各層間の剥離を防ぐことが重要な課題である。
各層間の剥離を防止するため、表裏層と中間層との間に接着層を設けることが行われており、特許文献１には、接着層の接着性樹脂として、硬質ポリエステル系樹脂と、軟質ポリエステル系樹脂、軟質スチレン系樹脂、硬質スチレン系樹脂又はこれらの混合物とを用いた熱収縮性多層フィルムが記載されている。
特開２０１０－２４１０５５号公報
熱収縮性多層フィルムは、片方の端部と他方の端部とを重ね合わせて筒状とし、重ね合わせた部分を図１に示すように溶剤シールによって溶着させた熱収縮性ラベルとして用いられる。熱収縮性ラベルは、加熱炉を通過させて熱収縮させることで、ＰＥＴボトル等の容器に密着して装着される。
熱収縮の際には溶剤シール部に収縮による応力が働き、層間強度が弱いと充分なシール強度が得られないため、図２に示すように溶剤シール部での層間剥離が生じて、溶剤シール部の剥がれが収縮により広がって、外観不良の原因となるという問題があり、特許文献１に記載のフィルムでは、層間強度を向上させることはできても、溶剤シール部の剥がれを抑制する効果が不充分であるという問題があった。
本発明は、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ガラス転移温度が７７℃以下であるポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを、特定の物性を有するポリエステル系樹脂を含有する接着層を介して積層することで、層間強度に関わらず、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルが得られることを見出した。また、透明性が低下することがなく、外観に優れた熱収縮性ラベルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。
（表裏層）
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
上記ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が５０モル％、より好ましい下限が６０モル％、更に好ましい下限が６５モル％、好ましい上限が１００モル％である。
また、上記ジカルボン酸成分１００モル％中、イソフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％、更に好ましい上限が３３モル％である。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
上記ジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
上記ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が４０モル％、より好ましい下限が５０モル％、更に好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が１００モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、ジエチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３０モル％、更に好ましい上限が２５モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が７０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂を用いることにより、熱収縮性多層フィルムに優れた収縮性を付与することができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、より好ましい下限が６０℃、更に好ましい下限が６５℃、好ましい上限は９５℃、より好ましい上限が９０℃、更に好ましい上限が８５℃である。
上記ガラス転移温度が５５℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったり、ブロッキングが発生しやすくなったりすることを防止することができる。上記ガラス転移温度が９５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったり、延伸時に樹脂白化が発生しやすくなったりすることを防止することができる。
なお、上記ガラス転移温度は、ＩＳＯ　３１４６に準拠した方法で測定することができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａを超え、好ましい上限は４０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１０００ＭＰａを超えるものであると、熱収縮性フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることを防止することができる。上記引張弾性率が４０００ＭＰａ以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることを防止することができる。上記引張弾性率のより好ましい下限は１５００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（中間層）
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの何れか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占めるスチレン含有量は、好ましい下限が６５重量％、より好ましい下限が７０重量％、更に好ましい下限が７６重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限が８５重量％、更に好ましい上限が８３重量％である。
上記スチレン含有量が６５重量％以上であると、成形加工時にゲル等の異物が発生し難く、熱収縮性フィルムの機械的強度を充分に高めることができる。また、上記スチレン含有量が６５重量％以上であると、良好なシール強度を得ることができる。
上記スチレン含有量が９０重量％以下であると、熱収縮性フィルムにテンションをかけた際や印刷等の加工時の破断を防止することができる。
また、上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占める共役ジエン含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が１５重量％、更に好ましい下限が１７重量％、好ましい上限が３５重量％、より好ましい上限が３０重量％、更に好ましい上限が２４重量％である。
上記共役ジエン含有量が１０重量％以上であると、熱収縮性フィルムにテンションをかけた際や印刷等の加工時の破断を防止することができる。
上記共役ジエン含有量が３５重量％以下であると、成形加工時にゲル等の異物が発生し難く、熱収縮性フィルムの機械的強度を充分に高めることができる。また、上記共役ジエン含有量が３５重量％以下であると、良好なシール強度を得ることができる。
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、より好ましい下限は６５℃、更に好ましい下限は６７℃、好ましい上限は８５℃、より好ましい上限は８０℃、更に好ましい上限は７７℃である。
上記ビカット軟化温度が６０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなりすぎることがなく、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着するときに未収縮部分の発生を防止することができる。なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ　３０６：１９９４に準拠した方法で測定することができる。
上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、フィルムの製膜が難しくなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、フィルムの機械的強度が低くなり、実用に耐えられなくなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ　１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。
上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（接着層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、ガラス転移温度が７７℃以下であるポリエステル系樹脂を含有する接着層を介して積層されてなるものである。
このような接着層を用いることで、層間強度に関わらず、高いシール強度を有し、かつ、透明性にも優れた熱収縮性ラベルを作製することができる。
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した表裏層に用いられるポリエステル系樹脂と同じものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が６０モル％、より好ましい下限が６５モル％、更に好ましい下限が６７モル％、好ましい上限が１００モル％である。
また、上記ジカルボン酸成分１００モル％中、イソフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％、更に好ましい上限が３３モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が５０モル％、より好ましい下限が６０モル％、更に好ましい下限が６３モル％、好ましい上限が１００モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、ジエチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が３０モル％、より好ましい上限が２５モル％、更に好ましい上限が２２モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が２５モル％、より好ましい上限が２２モル％、更に好ましい上限が２０モル％である。
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度は７７℃以下である。
上記ガラス転移温度が７７℃以下であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ガラス転移温度は、好ましい下限が６０℃、より好ましい下限が６２℃、更に好ましい下限が６５℃、好ましい上限が７６℃、より好ましい上限が７５℃、更に好ましい上限が７３℃である。
また、上記接着層を構成するポリエステル系樹脂のガラス温度と上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度との差は、１０℃以下であることが好ましい。
上記ガラス転移温度の差が１０℃以下であると、良好なシール強度を得ることができる。
なお、上記ガラス転移温度は、ＩＳＯ　３１４６に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層における上記ポリエステル系樹脂の含有量は、好ましい下限が４．７重量％、好ましい上限が９６重量％である。
上記ポリエステル系樹脂の含有量が上記範囲であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ポリエステル系樹脂の含有量は、より好ましい下限が４７．５重量％、更に好ましい下限が４８重量％、更により好ましい下限が４９重量％、より好ましい上限が９５重量％、更に好ましい上限が９４重量％、更により好ましい上限が９３重量％である。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層に用いられるポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。別のものを使用する場合には、中間層に用いられるポリスチレン系樹脂より軟質のものが好ましい。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂としては、特に接着性に優れることから、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体を含有することが好ましく、特に、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合には、中間層で用いられるスチレン－ブタジエン共重合体に比べて、ブタジエンの含有量が多い方が、接着性に優れるという観点から好ましい。また、より接着性に優れる熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を含有することが好ましい。更に芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体に水素添加を施したスチレン－ブタジエン－ブチレン共重合体（ＳＢＢＳ樹脂）やスチレン－エチレン－ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等の水添スチレン系樹脂をポリスチレン系樹脂の主成分にならない範囲で含有させても良い。水添スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂中の主成分となると透明性が低下しやすくなる。
なお、上記ポリスチレン系樹脂は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの何れか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＩＢＳ樹脂、ＳＢＢＳ樹脂又はＳＥＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占めるスチレン含有量は、好ましい下限が５０重量％、より好ましい下限が６０重量％、更に好ましい下限が７３重量％、更により好ましい下限が７５重量％、特に好ましい下限が７６重量％、好ましい上限が９８重量％、より好ましい上限が９５重量％、更に好ましい上限が９３重量％、更により好ましい上限が９２重量％、特に好ましい上限が９０重量％である。
上記スチレン含有量が５０重量％以上であると、成形加工時にゲル等の異物が発生することを防止することができる。上記スチレン含有量が９８重量％以下であると層間強度を充分に向上させることができる。
上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占めるブタジエン含有量は、好ましい下限が２重量％、より好ましい下限が５重量％、更に好ましい下限が７重量％、更により好ましい下限が８重量％、特に好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４０重量％、更に好ましい上限が２７重量％、更により好ましい上限が２５重量％、特に好ましい上限が２４重量％である。
上記ブタジエン含有量が２重量％以上であると層間強度を充分に向上させることができる。上記ブタジエン含有量が５０重量％以下であると、成形加工時のゲル等の異物が発生することを防止することができる。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は３０℃、より好ましい下限は４０℃、更に好ましい下限は４２℃、特に好ましい下限は４５℃、好ましい上限は８５℃、より好ましい上限は８０℃、更に好ましい上限は７７℃、特に好ましい上限は７５℃である。
上記ビカット軟化温度が３０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムは、容器に装着するときの加熱によって各層間での層間剥離が生じることを防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの接着強度をより向上させることができる。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ　３０６に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、連続生産工程において押出機内で樹脂が滞留し、ゲル等の異物が発生し易くなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、製膜工程において圧力が十分にかからず、厚み変動が大きくなり易くなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ　１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が２重量％、好ましい上限が９５重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が上記範囲であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２．５重量％、更に好ましい下限が３重量％、更により好ましい下限が４重量％、より好ましい上限が４７．５重量％、更に好ましい上限が４７重量％、更により好ましい上限が４６重量％である。
上記接着層に用いられるポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントとしてのポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルとから構成されるものである。
上記ハードセグメントであるポリエステルとしては、例えば、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
上記ソフトセグメントであるポリエステルとしては、例えば、脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
また、上記ソフトセグメントであるポリエーテルとしては、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコール等の脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
なかでも、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルとからなるブロック共重合体、又は、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましく、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体がより好ましい。
上記ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、９０重量％を超えると、表裏層に対する接着性が低下する。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００～６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。
上記炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
上記ポリステル系エラストマーの融点は、１２０～２００℃であることが好ましい。１２０℃未満であると耐熱性が低下し、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分から剥離が発生し易くなり、２００℃を超えると充分な接着強度が得られない場合がある。より好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記融点はＩＳＯ　３１４６に準拠した方法で、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）を用いて測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーの融点はハードセグメントであるポリエステルと、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合比率や構造に起因する。一般的にポリエステル系エラストマーの融点はソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合量に依存しやすく、ポリエーテル又はポリエステルの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することができる。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
上記ポリエステル系エラストマーのデュロメーター硬さの好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。デュロメーター硬さを１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。デュロメーター硬さを８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。デュロメーター硬さのより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ　１８５１７に準拠した方法でデュロメータ　タイプＤを用いることにより測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーの比重の好ましい下限は０．９５、好ましい上限は１．２０である。比重を０．９５以上とすることで耐熱性を付与でき、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分からの剥離を抑制することができる。また、比重を１．２０以下にすることで表裏層と中間層との接着強度を高めることができる。
上記比重のより好ましい下限は０．９８、より好ましい上限は１．１８である。
なお、上記比重はＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することができる。
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーの引張弾性率の好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１ＭＰａ未満であると上記接着層の機械的強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は５ＭＰａ、より好ましい上限は９００ＭＰａである。なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーのガラス転移温度の好ましい下限は－７０℃、より好ましい下限は－３５℃、更に好ましい下限は－３０℃、好ましい上限は５５℃、より好ましい上限は５３℃、更に好ましい上限は５０℃である。
上記ガラス転移温度が－７０℃以上であると、樹脂ブロッキングが発生しにくく、ハンドリング性を良好なものとすることができる。上記ガラス転移温度が５５℃以下であると、表裏層と中間層との接着強度を良好なものとすることができる。
なお、上記ポリエステル系エラストマーのガラス転移温度は、ＩＳＯ　６７２１－４に準拠した方法で得られるｔａｎδピークから算出することができる。
上記ポリエステル系エラストマーは、変性物であってもよい。変性物としては、上記ポリエステル系エラストマーに、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸をグラフトして変性したポリエステル系エラストマーを例示できる。
上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２－オクテン－１－イル無水物、コハク酸２－ドデセン－１－イル無水物、コハク酸２－オクタデセン－１－イル無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１－ブテン－３，４－ジカルボン酸無水物、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。
上記接着層における上記ポリエステル系エラストマーの含有量は、好ましい下限が０．３重量％、好ましい上限が８０重量％である。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量が上記範囲であると良好なシール強度が得ることができる。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量は、より好ましい下限が０．５重量％、更に好ましい下限が０．７重量％、更により好ましい下限が０．８重量％、より好ましい上限が２８重量％、更に好ましい上限が２７重量％、更により好ましい上限が２６重量％である。
上記接着層は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（フィルム）
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍであり、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が８０μｍであり、更に好ましい下限が２０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５％、好ましい上限が２５％であり、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。上記表裏層及び上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記接着層の厚さが０．３μｍ未満であると、上記接着層は充分な接着性が得られないことがある。上記接着層の厚さが３．０μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性、光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２．０μｍである。
なお、上記接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層の厚さを調整することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調整することができる。
また、例えば、本発明の熱収縮性多層フィルムが表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）の５層構造であり、熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）及び上記裏面層（Ｃ）の厚さは、それぞれ、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０μｍであることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の厚さは、０．３～３．０μｍであることが好ましく、０．５～２．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の厚さは、１９．０～３５．４μｍであることが好ましく、２０．０～３３．０μｍであることがより好ましい。
更に本発明の熱収縮性多層フィルムは表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）のように接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成しても良い。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）及び上記裏面層（Ｃ）の厚さは、それぞれ、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０であることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の合計した厚さは、１．０～１０．０μｍあることが好ましく、１．５～８．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の合計した厚さは、１８．０～３４．０μｍであることが好ましく、１９．０～３１．０μｍであることがより好ましい。
上記接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成する方法としては、複数の押出機から押し出される樹脂をフィードブロックで合流させてもよく、いったん接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を合流させた後にマルチプライヤーを用いて繰返し単位を構成しても良い。
上記接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成するとラベルに衝撃が加わった際に応力が分散され剥離が抑制できる。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、主収縮方向における収縮率は７０℃１０秒間において好ましくは５～５０％、より好ましくは８～４７％、更に好ましくは１０～４５％、特に好ましくは１５～４５％、８０℃１０秒間において好ましくは３５～７０％、より好ましくは３８～６９％、更に好ましくは４１～６８％、特に好ましくは４３～６７％、沸騰水１０秒間において好ましくは６５～８５％、より好ましくは６８～８３％、更に好ましくは７０～８２％である。このような収縮率とすることにより、熱風トンネル、スチームトンネルにて優れた収縮仕上り性を付与できる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）と直交する方向（ＭＤ方向）の常温での層間強度の好ましい下限が０．０５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい下限が０．１Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が１５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい上限が１０Ｎ／１０ｍｍである。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の層間強度の好ましい下限が０．０５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい下限が０．１Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が１５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい上限が１０Ｎ／１０ｍｍである。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、シール強度の好ましい下限が２．３５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい下限が２．４Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が１５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい上限が１０Ｎ／１０ｍｍである。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法の何れであってもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層、上記中間層及び上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６．５倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製できるとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明によれば、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。
熱収縮性ラベルの溶剤シール部を示す模式図である。 溶剤シール部の剥離状態を示す模式図である。 層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。 層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
（ポリエステル系樹脂）
・ＰＥＴ－１：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度６９℃）
・ＰＥＴ－２：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を７０モル％、イソフタル酸に由来する成分を３０モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を１００モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度７０℃）
・ＰＥＴ－３：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度７２℃）
・ＰＥＴ－４：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％＜ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３０モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度８２℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ＰＳ－１：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７６重量％、ブタジエン成分２４重量％、ビカット軟化温度７０℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分）
・ＰＳ－２：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７８重量％、ブタジエン成分２２重量％、ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
（ポリエステル系エラストマー）
・ＴＰＥ－１：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成される無変性ポリエステル－ポリエーテルブロック共重合体（東レデュポン社製、ハイトレル２５２１、デュロメーター硬さ５５、ガラス転移温度４５℃）
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）１００重量％を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）１００重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５．５μｍ）／接着層（０．９μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．９μｍ）／表裏層（５．５μｍ）の５層構造であった。
（実施例２）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－２）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例３）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－３）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例４）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）５０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）４５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例５）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）９０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例６）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）８５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）１０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例７）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７９重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）１重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例８）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７７重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）３重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例９）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）５５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）２５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（比較例１）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－４）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。熱収縮性多層フィルムの構成及び評価結果を表１に示した。
（１）層間剥離強度
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、層間剥離強度については、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて、ＴＤ方向、ＭＤ方向の層間剥離強度を測定し、その平均値を算出した。
（２）シール強度
熱収縮性多層フィルムの両端を１，３－ジオキソラン１００重量部とシクロヘキサン３０重量部との混合溶剤を用いて接着し、幅１０ｍｍの範囲で接着したシール部を長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、シール部の一部分を剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０℃方向に剥離させたときの強度を離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、シール強度については、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて、ＴＤ方向のシール強度を測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
×：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ未満
また、層間剥離強度との関係について、以下の基準で評価した。
〇：ＴＤ方向、ＭＤ方向の何れかの層間剥離強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ以下、シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
△：ＴＤ方向、ＭＤ方向の層間剥離強度がともに０．５Ｎ／１０ｍｍを超え、シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
×：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ未満
（３）ヘイズ
得られた熱収縮性多層フィルムについて、ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠した方法でヘイズを測定し、以下の基準で評価した。
〇：ヘイズが６％未満
×：ヘイズが６％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。
１　表裏層
２　中間層
３　接着層

Claims (6)

  1. ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、
    前記接着層は、ガラス転移温度が７７℃以下であるポリエステル系樹脂を含有する
    ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
  2. 接着層は、ポリスチレン系樹脂を２～９５重量％、ポリエステル系樹脂を４．７～９６重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを０．３～８０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 接着層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含有し、前記ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸に由来する成分を６０～１００モル％、イソフタル酸に由来する成分を０～４０モル％含有し、前記ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分を５０～１００モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を０～２５モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を０～２５モル％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 接着層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 接着層を構成するポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成されることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベル。
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