JP7130512B2 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Description

本発明は、高い熱収縮率を有し、更に、自然収縮を抑制することができ、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩み等の製品不良を防止することができる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。

近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルを加熱して容器に装着させる方法としては湿熱収縮と乾熱収縮の２種類の方法が広く用いられている。

湿熱収縮は、水蒸気を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。水蒸気は、熱伝導率が高いことから、短時間で充分な熱量を熱収縮性樹脂フィルムに与えることができ、ラベル装着速度を大幅に高めることができる。また、雰囲気内での熱ムラが発生しにくいことから、装着後に見られる印刷柄の歪みやシワが少なく、収縮仕上り性に優れる。

一方、乾熱収縮は、熱風を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。乾熱収縮は、湿熱収縮と比較して水蒸気を使用しないことから、衛生面で優れている。また、湿熱収縮に比べ、簡易的な設備で収縮装着させることができるという利点を有している。従って、ロット数の少ない容器に対して装着させる場合や、内容物を充填する前の容器に熱収縮性ラベルの装着を行う場合には、乾熱収縮による装着が一般的に行われている。

乾熱収縮による装着を行う際に使用される熱収縮性ラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、フィルムの剛性が低いことから、機械への適性が悪く、ラベル詰まり等の不具合が発生しやすいという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。

一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に印刷柄の歪みやシワが発生しやすいという問題がある。

これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。

しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを乾熱収縮に用いた場合、異形容器へ装着させたり、容器全体を覆うようにラベルを装着させたりすると、収縮不良が生じて外観不良の原因となるという問題があった。また、高温環境で放置された際に、自然収縮による成形不良の原因となるという問題があった。

特開昭６１－４１５４３号公報 特開２００２－３５１３３２号公報 特開２００６－１５７４５号公報

本発明は、高い熱収縮率を有し、更に、自然収縮を抑制することができ、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩み等の製品不良を防止することができる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明は、表裏層と、中間層とが、接着層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層は、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を６３～９３重量％、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を７～３７重量％含有し、前記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂を２０～９４重量％を含有し、前記接着層は、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を４０～７０重量％、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を５～３０重量％、ポリスチレン系樹脂を１５～４５重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、表裏層を構成する樹脂、中間層を構成する樹脂及び接着層を構成する樹脂として、所定の配合比を有する樹脂を用いることで、高い熱収縮率を発揮し、更に、自然収縮を抑制することができ、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩み等の製品不良を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層、中間層、及び、接着層を有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。

（表裏層）
上記表裏層は、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する。
なお、非晶性とは、ＩＳＯ ３１４６：２０００に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できないものを示す。
上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を７０モル％以上、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６０モル％以上含有するポリマーを意味する。
上記ジカルボン酸成分としては、上記テレフタル酸以外に、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を含むことができる。

上記ジオール成分としては、上記エチレングリコール以外に、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等を含むことができる。

上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、熱収縮性フィルムに優れた熱収縮性を付与することができる。

上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分を６０～８０モル％含有することが好ましい。
また、上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジオール成分１００モル％のうち、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１０～４０モル％含有することが好ましい。
このような非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、熱収縮性をより向上させることができる。

上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を有していてもよい。
上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂におけるジエチレングリコールに由来する成分の含有量は、０～３０モル％であることが好ましく、１～２５モル％であることがより好ましく、２～２０モル％であることが更に好ましい。
ジエチレングリコールを用いることにより、熱収縮性フィルムの主収縮方向の引張破断伸度が高まり、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％以下であると、熱収縮性フィルムの低温収縮性を低下させることができ、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。

上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、より好ましい下限は６０℃、好ましい上限は９５℃、より好ましい上限は９０℃である。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。

上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の引張弾性率は、好ましい下限が１０００ＭＰａ、より好ましい下限が１５００ＭＰａ、好ましい上限が４０００ＭＰａ、より好ましい上限が３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。

上記表裏層における上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、下限が６３重量％、好ましい下限が６７重量％、上限が９３重量％、好ましい上限が９０重量％である。

上記表裏層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有する。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を５０モル％以上、ジオール成分として１，４－ブタンジオールに由来する成分を５０モル％以上含有するポリマーを意味する。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有することで、優れた仕上り性を付与することができる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４－ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。

上記ジカルボン酸成分としては、上記テレフタル酸以外に、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を含むことができる。
上記ジオール成分としては、上記１，４－ブタンジオール以外に、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等を含むことができる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸に由来する成分を５５～８５モル％含有することが好ましく、６０～７５モル％含有することがより好ましい。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、イソフタル酸に由来する成分を１５～４５モル％含有することが好ましく、２５～４０モル％含有することがより好ましい。
また、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂における上記１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、好ましい上限が５０モル％である。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が３０℃、より好ましい下限が３５℃、好ましい上限が６０℃、より好ましい上限が５５℃である。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の融点は、好ましい下限が１５０℃、より好ましい下限が１６０℃、好ましい上限が２２５℃、より好ましい上限が２２３℃である。

上記表裏層における上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、下限が７重量％、上限が３７重量％である。上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が７重量％以上であると、熱収縮率を向上させることができる。上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が３７重量％以下であると、自然収縮を抑制することができる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、好ましい下限が８重量％、より好ましい下限が９重量％、好ましい上限が３５重量％、より好ましい上限が３２重量％である。

上記表裏層は、上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の他に他のポリエステル系樹脂を含有していてもよい。
他のポリエステル系樹脂は特に限定されず、ジカルボン酸成分及びジオール成分を含有する共重合体を用いることができる。
上記ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオール成分としては、例えば、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２ｎブチル－２エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。

上記表裏層を構成する樹脂成分のうち、ジカルボン酸成分の合計を１００モル％としたとき、上記表裏層を構成する樹脂におけるテレフタル酸成分の含有量は、好ましい下限が５０モル％、より好ましい下限が７０モル％、更に好ましい下限が８５モル％、好ましい上限が１００モル％、より好ましい上限が９８モル％、更に好ましい上限が９０モル％である。

上記表裏層を構成する樹脂成分のうち、ジカルボン酸成分の合計を１００モル％としたとき、上記表裏層を構成する樹脂におけるイソフタル酸成分の含有量は、好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が２モル％、更に好ましい下限が５モル％、好ましい上限が１５モル％、より好ましい上限が１２モル％、更に好ましい上限が１０モル％である。

上記表裏層を構成する樹脂成分のうち、ジオール成分の合計を１００モル％としたとき、上記表裏層を構成する樹脂におけるエチレングリコール成分の含有量は、好ましい下限が３７モル％、より好ましい下限が４０モル％、更に好ましい下限が４５モル％、好ましい上限が８０モル％、より好ましい上限が７６モル％、更に好ましい上限が７０モル％である。

上記表裏層を構成する樹脂成分のうち、ジオール成分の合計を１００モル％としたとき、上記表裏層を構成する樹脂におけるブタンジオール成分の含有量は、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、更に好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％、更に好ましい上限が３０モル％である。

上記イソフタル酸成分、上記テレフタル酸成分、上記エチレングリコール成分、及び、上記ブタンジオール成分とは、それぞれ上記表裏層を構成する樹脂におけるイソフタル酸に由来する成分、テレフタル酸に由来する成分、エチレングリコールに由来する成分、及び、ブタンジオールに由来する成分を意味する。
上記表裏層を構成する樹脂は、イソフタル酸成分、テレフタル酸成分、エチレングリコール成分及びブタンジオール成分以外のその他の成分を含有してもよい。
上記表裏層を構成する樹脂におけるジカルボン酸に由来する成分であるテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、及び、その他の成分合計は１００モル％である。
上記表裏層を構成する樹脂におけるジオールに由来する成分であるエチレングリコール成分、ブタンジオール成分、及び、その他の成分の合計は１００モル％である。
上記表裏層を構成する樹脂におけるイソフタル酸成分、テレフタル酸、エチレングリコール成分及びブタンジオール成分の含有量は、例えば、表裏層を構成する原料樹脂中のイソフタル酸成分、テレフタル酸成分、エチレングリコール成分、ブタンジオール成分の含有量をＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定し、得られた各成分の含有量と表裏層における各原料樹脂の配合割合に基づいて算出することができる。

上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

（中間層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記中間層を含有する。
上記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（以下、高軟化温度ポリスチレン系樹脂ともいう）を含有する。
上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。

上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン－ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン－ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０～９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０～４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有量が８０重量％以下である混合樹脂であることが好ましい。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。

上記連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０～５０重量％が好ましく、１５～４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。

上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分としては、ポリブタジエン、又は、スチレン含有量が５～３０重量％のスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１～１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３～０．８μｍである。粒子径が０．１μｍを下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンにおいて、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０～９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５～２０重量％が好ましい。上記分散相の割合が５重量％を下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい上限は９０℃である。上記ビカット軟化温度が９０℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を充分に高めて、容器に装着する際の未収縮部分の発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度の好ましい下限は８１℃、より好ましい上限は８５℃である。

上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分以上であると、フィルムの製膜性を向上させることができる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であると、フィルムの機械的強度を充分に向上させることができる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層における上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量は、下限が２０重量％、上限が９４重量％である。
上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量が２０重量％以上であると、乾熱によるラベル装着後のラベルの緩みを抑えることができる。上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量が９０重量％以下であると熱収縮率を充分に高めることができる。
上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が２５重量％、更に好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９３重量％、更に好ましい上限が９０重量％である。

上記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（以下、低軟化温度ポリスチレン系樹脂ともいう）を含有することが好ましい。
上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。

上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。

上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。

上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン－ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン－ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０～９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０～４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有量が８０重量％以下である混合樹脂であることが好ましい。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。

上記連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０～５０重量％が好ましく、１５～４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。

上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分としては、ポリブタジエン、又は、スチレン含有量が５～３０重量％のスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１～１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３～０．８μｍである。粒子径が０．１μｍを下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンにおいて、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０～９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５～２０重量％が好ましい。上記分散相の割合が５重量％を下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５０℃である。上記ビカット軟化温度が５０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を充分に高めて、容器に装着する際の未収縮部分の発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は５５℃、好ましい上限は７９℃である。

上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分以上であると、フィルムの製膜性を向上させることができる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であると、フィルムの機械的強度を充分に向上させることができる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層における低軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が６重量％、好ましい上限が８０重量％である。
上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂を所定量含有することで、低温領域での熱収縮性を向上させることができる。
上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂の含有量は、より好ましい下限が７重量％、更に好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が８０重量％、更に好ましい上限が７５重量％である。

上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂と上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂とのビカット軟化温度の差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることが更に好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。

上記中間層が、上記高軟化温度ポリスチレン系樹脂と上記低軟化温度ポリスチレン系樹脂とを含む混合樹脂を含有する場合、上記混合樹脂の見掛けのビカット軟化温度は、好ましい下限が６５℃、より好ましい下限が６８℃、好ましい上限が７９℃、より好ましい上限が７７℃である。
なお、上記見掛けのビカット軟化温度は、混合樹脂中の高軟化温度ポリスチレン系樹脂及び低軟化温度ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度と配合割合との積により算出することができる。

上記中間層は、スチレン系エラストマーを含んでいてもよい。
上記スチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなる樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。

上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（いずれも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。

上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。上記官能基の含有量が０．０５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがある。上記官能基の含有量が５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際にスチレン系エラストマーが熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。上記官能基の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。

上記スチレン系エラストマーのビカット軟化温度は、好ましい下限が６５℃、より好ましい下限が７０℃、好ましい上限が８５℃、より好ましい上限が８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層における上記スチレン系エラストマーの含有量は、好ましい上限が１５重量％、より好ましい上限が１０重量％である。
上記スチレン系エラストマーの含有量の下限は特に限定されないが、好ましい下限が０重量％、より好ましい下限が１．０重量％、更に好ましい下限が１．５重量％である。

上記中間層を構成する樹脂全体に対するスチレン成分含有比率（重量％）は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい下限が７１重量％、より好ましい上限が８５重量％である。
なお上記中間層を構成する樹脂がポリスチレン系樹脂を含む混合樹脂である場合の上記スチレン成分含有比率（重量％）は、上記中間層中のポリスチレン系樹脂の含有量にポリスチレン系樹脂中のスチレン成分の含有量を乗じたものの合計を１００で割って算出する。

また、上記中間層を構成する樹脂全体に対する共役ジエン成分含有比率（重量％）は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が２９重量％である。
なお、上記中間層中に共役ジエン成分を含むポリスチレン系樹脂を含有する場合において、上記共役ジエン成分含有比率（重量％）は、共役ジエン成分を含むポリスチレン系樹脂の含有量に共役ジエン成分を含むポリスチレン系樹脂の共役ジエン成分の含有量を乗じたものの合計を１００で割って算出する。

上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。

（接着層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、接着層を有する。
上記接着層は、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する。
上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、上記表裏層を構成するものとして例示されたものと同様のものを用いることができる。

上記接着層における上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、下限が４０重量％、上限が７０重量％である。
上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の含有量が上記範囲であると、良好な層間接着強度を得ることができ好ましい。
上記非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、好ましい下限が４５重量％、好ましい上限が６５重量％である。

上記接着層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含有する。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、上記表裏層を構成するものとして例示されたものと同様のものを用いることができる。

上記接着層における上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、下限が５重量％、上限が３０重量％である。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が上記範囲であると、良好な層間接着強度を得ることができ好ましい。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が２０重量％である。

上記接着層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
層間強度の観点から、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体が好ましい。

上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。
また、層間強度の観点から、中間層として芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体が用いられる場合、接着層で用いられる芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の共役ジエンの含有量は、中間層で用いられる芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の共役ジエン含有量より多い方が好ましい。

上記接着層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、下限が１５重量％、上限が４５重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が上記範囲であると、良好な層間接着強度を得ることができ好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が２０重量％、上限が４５重量％、好ましい上限が４０重量％である。

上記ポリスチレン系樹脂は、高軟化温度ポリスチレン系樹脂であってもよく、低軟化温度ポリスチレン系樹脂であってもよく、高軟化温度ポリスチレン系樹脂と低軟化温度ポリスチレン系樹脂との混合樹脂であってもよい。
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は９０℃である。上記ビカット軟化温度が５０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着する際のシワの発生を抑制することができる。上記ビカット軟化温度が９０℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を充分に高めて、容器に装着する際の未収縮部分の発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は５５℃、より好ましい上限は８５℃である。なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。

上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分以上であると、フィルムの製膜性を向上させることができる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であると、フィルムの機械的強度を充分に向上させることができる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。

上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。

上記接着層は、スチレン系エラストマーを含有してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなる樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。

上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（いずれも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。

上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。上記官能基の含有量が０．０５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがある。上記官能基の含有量が５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際にスチレン系エラストマーが熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。上記官能基の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。

上記接着層は、ポリエステル系エラストマーを含有してもよい。
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコール又は脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。

上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。

上記炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオール、並びに、上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられるものを用いることができる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び／又は１，３－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。数平均分子量を４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなる。数平均分子量を６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００、更に好ましい下限は６００である。
なお、上記数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。

上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体における上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が５重量％以上であると、ブロック共重合体が柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％以下であると、ブロック共重合体が硬度及び機械強度に優れるものとなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
なお、上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

上記ポリエステル系エラストマーのデュロメーター硬さの好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。デュロメーター硬さを１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。デュロメーター硬さを８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。デュロメーター硬さのより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ１８５１７に準拠した方法でデュロメーター タイプＤを用いることにより測定することができる。

上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。

上記ポリエステル系エラストマーの変性物（以下、変性ポリエステル系エラストマーともいう）とは、上記ポリエステル系エラストマーを、変性剤を用いて変性させたものである。
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、上記ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。上記変性反応に際しては、ラジカル発生剤を使用するのが好ましい。

上記変性反応においては、上記ポリエステル系エラストマーに上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、上記変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。
また、上記変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。この場合、得られる反応物中の上記変性ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％である。また、上記変性ポリエステル系リラストマーの含有量は、１００重量％に近いほど好ましい。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。変性率が０．０１重量％以上であることで、上記変性ポリエステル系エラストマーと、ポリエステルとの親和性が高くなる。変性率が１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。変性率のより好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記式（２）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１－ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ－４００」（日本電子社製）等を用いることができる。
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （２）
式（２）中、Ａは７．８～８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２～２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４～２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。

上記接着層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの各層の厚み比率は、表面層／中間層／裏面層が１／３／１～１／１２／１の範囲となることが好ましい。本発明の熱収縮性多層フィルムが上記接着層を有する場合にも、上記表裏層と上記中間層とが上記範囲となることで、優れた収縮仕上り性を実現することができる。

例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２４μｍ、好ましい上限は３４．４μｍである。厚さが２４μｍ未満であると、熱収縮性多層フィルムのミシン目におけるカット性が低下することがある。厚さが３４．４μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性が低下することがある。上記中間層の厚さのより好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３３μｍである。

また、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表裏層の厚さ（表面層及び裏面層のそれぞれの厚さ）の好ましい下限は２．８μｍ、好ましい上限は８μｍである。厚さが２．８μｍ未満であると、熱収縮性多層フィルムの耐溶剤性又は耐熱性が低下することがある。厚さが８μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムのミシン目におけるカット性が低下することがある。上記表裏層の厚さのより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。

また、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍであって、上記接着層を有する場合、上記接着層の厚さの好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は２μｍである。厚さが０．２μｍ未満であると、安定した製膜ができないことがある。厚さが２μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性又は光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１．５μｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、主収縮方向における収縮率は７０℃１０秒間において好ましくは１５～５０％、より好ましくは２０～４７％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、８０℃１０秒間において好ましくは５０～７０％、より好ましくは５５～６９％、更に好ましくは５８～６８％、特に好ましくは６０～６７％、沸騰水１０秒間において好ましくは６５～８５％、より好ましくは７０～８３％、更に好ましくは７５～８２％である。このような収縮率とすることにより、乾熱収縮にて優れた収縮仕上がり性を付与出来る。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）の層間強度（接着強度）が０．８～２．０Ｎ／１０ｍｍであることが好ましい。上記層間強度が０．８Ｎ／１０ｍｍ未満であると、熱収縮性ラベルを容器に被せる時に層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は０．９Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限は１．０Ｎ／１０ｍｍである。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の層間強度が０．５～２．０Ｎ／１０ｍｍであることが好ましい。上記層間強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ未満であると、容器にラベルを被覆しダンボール輸送をした際に磨耗により層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は０．６５Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限は０．８Ｎ／１０ｍｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルムでは、ＭＤ方向の層間強度が、ＴＤ方向の層間強度より高いことが好ましい。ラベラー（熱収縮性ラベルを容器に被せる機器）を用いて熱収縮性ラベルを装着する場合、ＭＤ方向に力が掛かることが多いため、ＭＤ方向の層間強度が高いことで、好適に熱収縮性ラベルを容器に装着することができる。
なお、上記層間強度は、例えば、測定サンプルについて、ＭＤ方向、ＴＤ方向に層間を１８０度方向に剥離させたときの層間強度を剥離試験機を用いて測定することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層、上記中間層及び上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩みを防止することができることから、例えば、特にボディケア用品、スキンケア用品、ヘアケア用品、入浴剤等の意匠性が高いトイレタリー用の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。

本発明によれば、高い熱収縮率を発揮し、更に、自然収縮を抑制することができ、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩み等の製品不良を防止することができる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。 層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。

（ポリエステル系樹脂）
・ポリエステル系樹脂Ａ：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ガラス転移温度６９℃）
・ポリエステル系樹脂Ｂ：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を７０モル％、イソフタル酸に由来する成分を３０モル％、ジオール成分として１，４－ブタンジオールに由来する成分を１００モル％含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（融点１７０℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ポリスチレン系樹脂Ａ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８１．３重量％、ブタジエン１８．７重量％、ビカット軟化温度８１℃、ＭＦＲ６ｇ／１０分）
・ポリスチレン系樹脂Ｂ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７９重量％、ブタジエン２１重量％、ビカット軟化温度５９℃、ＭＦＲ６ｇ／１０分）
・ポリスチレン系樹脂Ｃ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７１重量％、ブタジエン２９重量％、ビカット軟化温度７６℃、ＭＦＲ６ｇ／１０分）

（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ９０重量％とポリエステル系樹脂Ｂ１０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ９０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ１０重量％との混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ５９重量％とポリエステル系樹脂Ｂ１０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３１重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（２８μｍ）／接着層（１μｍ）／表裏層（５μｍ）の５層構造であった。

（実施例２～９、比較例１～３）
表裏層を構成する樹脂、中間層を構成する樹脂、及び、接着層を構成する樹脂の配合を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）層間強度
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した。サンプルの長さ方向に引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの常温（２３℃）での強度（Ｎ／１０ｍｍ）を、剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ－１７、新東科学社製）を用いて測定した。図１及び２は、層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。
長さ方向が、主収縮方向（ＴＤ）となるように試験を行った。
なお、ＴＤに対し１０回試験を行い、ＴＤの層間強度の平均値を求めた。

（２）熱収縮率
熱収縮性多層フィルムを主収縮方向（ＴＤ）１００ｍｍ×主収縮方向と直行する方向（ＭＤ）１００ｍｍの大きさにカットし、７０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、すぐに水道水に１０秒間浸漬させた。この熱収縮性多層フィルムのＴＤの１辺の長さ（Ｌ）をそれぞれ測定して、下記式（１）に従いＴＤ方向の熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝{（１００－Ｌ）／１００}×１００ （１）

なお、収縮率は、サンプル数（ｎ）＝３としてその平均値を用いた。８０℃の温水についても同様に熱収縮率を測定した。

（３）自然収縮率
熱収縮性多層フィルムを主収縮方向（ＴＤ）１００ｍｍ×主収縮方向と直行する方向（ＭＤ）１００ｍｍの大きさにカットし、４０℃に調整した低温恒温器（ＩＬ－８２ ヤマト科学社製）に７日間静置し、熱収縮率と同様にして自然収縮率を測定した。評価指標としてはＴＤ方向のみの自然収縮率を測定した。

本発明によれば、高い熱収縮率を発揮し、更に、自然収縮を抑制することができ、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、装着後のシワや緩み等の製品不良を防止することができる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。

１ 表裏層
２ 中間層

Claims (7)

1. 表裏層と、中間層とが、接着層を介して積層された熱収縮性多層フィルムであって、
   前記表裏層は、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を６３～９３重量％、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を７～３７重量％含有し、
   前記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂を２０～９４重量％を含有し、
   前記接着層は、非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を４０～７０重量％、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を５～３０重量％、ポリスチレン系樹脂を１５～４５重量％含有し、
   前記表裏層を構成するポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を５５～８５モル％、イソフタル酸に由来する成分を１５～４５モル％含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
2. 中間層は、更に、ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂を含有し、中間層を構成するビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂とビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂とのビカット軟化温度の差が１５℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 表裏層を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６０～８０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を０～３０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１０～４０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 中間層は、ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂を６～８０重量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 接着層を構成するポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を５５～８５モル％、イソフタル酸に由来する成分を１５～４５モル％含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
6. 接着層を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６０～８０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を０～３０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１０～４０モル％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルム。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱収縮性多層フィルムを含むことを特徴とする熱収縮性ラベル。

Images