WO2016031056A1 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル Download PDF

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WO2016031056A1
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清康 石川
直之 丸市
雄樹 尾濱
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention is a heat-shrinkable multilayer that has excellent adhesion between the front and back layers and the intermediate layer not only at room temperature but also at low temperatures, can effectively prevent delamination, and is less likely to leave white streaks at the folds.
  • the present invention also relates to a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
  • a multilayer film having front and back layers containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin has been studied. Preventing peeling is an important issue.
  • Patent Document 1 discloses that a polyester resin and a polystyrene resin are used as the adhesive resin of the adhesive layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film using a mixture of such a heat-shrinkable multilayer film has a problem that the adhesive strength between the front and back layers and the intermediate layer is low, and the adhesive strength between the layers is not sufficient.
  • Patent Document 2 discloses that the adhesive resin for the adhesive layer has a high affinity and is compatible with a soft polystyrene resin having a styrene content of 10 to 50%, a modified styrene resin containing a large amount of an elastomer component, or polyester. A heat-shrinkable laminated film using a resin or a mixture thereof is described.
  • Patent Document 3 discloses a heat-shrinkable multilayer film using a polyester-based elastomer as a component constituting the adhesive layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film for example, when the film is strongly folded in the center sealing step when producing a heat-shrinkable label, the heat-shrinkable label is put on a container and thermally shrunk.
  • the appearance of the film may be impaired by white streaks remaining in the folds.
  • the present invention has excellent adhesion between the front and back layers and the intermediate layer not only at room temperature but also at low temperatures, can effectively prevent delamination, and white stripes remain in the crease after heat shrinking.
  • An object is to provide a heat-shrinkable multilayer film that is difficult to heat.
  • Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film.
  • the present invention is a heat-shrinkable multilayer film in which a front and back layer containing a polyester-based resin and an intermediate layer containing a polystyrene-based resin are laminated via an adhesive layer, and the adhesive layer is a polystyrene-based film
  • the present inventors laminate the front and back layers containing a polyester resin and the intermediate layer containing a polystyrene resin via an adhesive layer containing a polystyrene resin and a polyester elastomer in a predetermined mixing ratio.
  • a heat-shrinkable multilayer film that can increase the adhesive strength between the layers (hereinafter also referred to as interlayer strength) not only at room temperature but also in a low-temperature environment and that hardly causes white stripes to remain in the crease portion is obtained.
  • interlayer strength a heat-shrinkable multilayer film excellent in adhesiveness and crease whitening-preventing property is also suitably used when used for heat-shrinkable labels of containers such as PET bottles.
  • normal temperature means 18 to 28 ° C.
  • low temperature means 0 to 10 ° C.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has front and back layers and an intermediate layer.
  • a front and back layer means both a surface layer and a back surface layer. Therefore, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which the intermediate layer is sandwiched between the front surface layer and the back surface layer.
  • the front and back layers contain a polyester resin.
  • the polyester-based resin include those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the dicarboxylic acid component is preferably an aromatic polyester resin in which terephthalic acid is 55 mol% or more of 100 mol% of the dicarboxylic acid component.
  • the dicarboxylic acid component includes o-phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid. , Itaconic acid, decamethylene carboxylic acid, their anhydrides and lower alkyl esters.
  • the diol component is not particularly limited.
  • Aliphatic diols 2,2-bis (4-hydroxysic Hexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • polyester resins those containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and those derived from ethylene glycol and / or 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component are among others. preferable.
  • aromatic polyester random copolymer resin By using such an aromatic polyester random copolymer resin, excellent shrinkage can be imparted to the heat-shrinkable multilayer film.
  • the content of the component derived from ethylene glycol is 60 to 80 mol% and the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 10% out of 100 mol% of the diol component. It is preferable to use one that is ⁇ 40 mol%.
  • Such an aromatic polyester random copolymer resin may further contain a component derived from diethylene glycol in an amount of 0 to 30 mol%, preferably 1 to 25 mol%, more preferably 2 to 20 mol%.
  • diethylene glycol By using diethylene glycol, the tensile elongation at break in the main shrinkage direction of the heat-shrinkable multilayer film is increased, and delamination occurs when the perforation is broken, preventing only the front and back layers on the inner surface from remaining in the container. can do.
  • the component derived from diethylene glycol exceeds 30 mol%, the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film becomes too high, and wrinkles tend to occur when it is attached to a container.
  • the polyester resin containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component may be one containing a component derived from 1,4-butanediol as the diol component.
  • a polyester resin is generally called a polybutylene terephthalate resin.
  • the polybutylene terephthalate resin contains an aromatic polyester random resin containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component. It is preferably used in combination with a copolymer resin. By using such a mixed resin, more excellent finish can be imparted.
  • polybutylene terephthalate-based resin examples include polybutylene terephthalate-based resins composed only of components derived from terephthalic acid and components derived from 1,4-butanediol, dicarboxylic acid components other than components derived from terephthalic acid, and / or Alternatively, it may be a polybutylene terephthalate resin containing a diol component other than the component derived from 1,4-butanediol. In addition, it is preferable that content of dicarboxylic acid components other than the component originating in the said terephthalic acid is 10 mol% or less among 100 mol% of dicarboxylic acid components.
  • the content of the diol component other than the component derived from 1,4-butanediol is preferably 10 mol% or less in 100 mol% of the diol component. When it exceeds 10 mol%, the heat resistance of the polybutylene terephthalate resin is lowered, which may be economically disadvantageous.
  • the addition amount of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less. If it exceeds 30% by weight, the natural shrinkage rate may increase or the rigidity of the film may decrease. *
  • the minimum with a preferable glass transition temperature of the polyester-type resin which comprises the said front and back layer is 55 degreeC, and a preferable upper limit is 95 degreeC.
  • a preferable glass transition temperature of the polyester-type resin which comprises the said front and back layer is 55 degreeC, and a preferable upper limit is 95 degreeC.
  • the glass transition temperature is less than 55 ° C.
  • the shrinkage start temperature of the heat-shrinkable multilayer film may become too low, the natural shrinkage rate may increase, or blocking may easily occur.
  • the glass transition temperature exceeds 95 ° C. the low temperature shrinkability and shrink finish of the heat shrinkable multilayer film are reduced, the decrease in low temperature shrinkage over time is increased, and resin whitening is likely to occur during stretching. Sometimes it becomes.
  • a more preferable lower limit of the glass transition temperature is 60 ° C.
  • a more preferable upper limit is 90 ° C.
  • a more preferred lower limit is 65 ° C.
  • a more preferred upper limit is 85 ° C.
  • the preferable lower limit of the tensile elastic modulus of the polyester resin constituting the front and back layers exceeds 1000 MPa, and the preferable upper limit is 4000 MPa.
  • the tensile elastic modulus is 1000 MPa or less, the shrinkage start temperature of the heat-shrinkable film may be too low, or the natural shrinkage rate may be increased.
  • the tensile elastic modulus exceeds 4000 MPa, the low-temperature shrinkability and shrink finish of the heat-shrinkable multilayer film may decrease, or the decrease in low-temperature shrinkability over time may increase.
  • a more preferable lower limit of the tensile elastic modulus is 1500 MPa, and a more preferable upper limit is 3700 MPa.
  • the tensile elastic modulus can be measured by a method based on ASTM-D882 (Test A).
  • polyester resins constituting the front and back layers include “Easter”, “EmbraceLv” (Eastman Chemical), “Belpet” (Bell Polyester Products), “Nova Duran” (Mitsubishi Engineering). Plastics).
  • the polyester-type resin which has the composition mentioned above may be used independently, and 2 or more types of polyester-type resins which have the composition mentioned above may be used together.
  • the polyester resin may be a polyester resin having a composition different between the front surface layer and the back surface layer, but is a polyester resin having the same composition in order to suppress troubles caused by curling of the film. It is preferable.
  • the above front and back layers are, as necessary, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, colorants, etc.
  • the additive may be contained.
  • the intermediate layer contains a polystyrene resin.
  • the polystyrene resins include aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, and aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymers.
  • an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer refers to a copolymer containing a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from a conjugated diene.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the conjugated diene is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene Etc. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is particularly excellent in heat shrinkability, it preferably contains a styrene-butadiene copolymer (SBS resin).
  • SBS resin styrene-butadiene copolymer
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is prepared by using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) as the conjugated diene in order to produce a heat-shrinkable multilayer film with less fish eye.
  • the styrene-isoprene copolymer (SIS resin) and styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS) used are preferably contained.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain any one of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin alone, or may contain a plurality of them in combination. Moreover, when using two or more of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin, each resin may be dry-blended, and each resin is kneaded with a specific composition using an extruder and a compounded resin is used. May be.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer contains SBS resin, SIS resin and SIBS resin alone or in combination
  • a heat-shrinkable multilayer film excellent in heat shrinkability can be obtained.
  • the styrene content in 100% by weight of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is preferably 65 to 90% by weight, and the conjugated diene content is preferably 10 to 35% by weight.
  • the styrene content exceeds 90% by weight or the conjugated diene content is less than 10% by weight, it becomes easy to break when tension is applied to the heat-shrinkable multilayer film, It may break without depending on it.
  • the styrene content is less than 65% by weight or the conjugated diene content exceeds 35% by weight, foreign matters such as gels are likely to be generated during molding, and the heat-shrinkable multilayer film becomes weak. The handleability may deteriorate.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer includes a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester. It refers to a copolymer.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and an aromatic vinyl hydrocarbon similar to the aromatic vinyl hydrocarbon exemplified in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer can be used.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. It is done.
  • (meth) acrylate refers to both acrylate and methacrylate.
  • the styrene content in 100% by weight of the styrene-butyl acrylate copolymer is 60%. It is preferable that the content is ⁇ 90 wt% and the butyl acrylate content is 10 ⁇ 40 wt%.
  • the mixed resin of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic ester copolymer is not particularly limited, but the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic It is preferably a mixed resin having a saturated carboxylic acid ester copolymer content of 80% by weight or less.
  • the rubber-modified impact-resistant polystyrene is composed of a continuous phase composed of a terpolymer of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate, and a dispersed phase composed of a rubber component mainly composed of conjugated diene. Basic.
  • Examples of the alkyl methacrylate forming the continuous phase include methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate.
  • the proportion of styrene in the copolymer forming the continuous phase is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
  • the proportion of alkyl methacrylate is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.
  • the proportion of alkyl acrylate is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight.
  • the rubber component mainly composed of conjugated diene forming the dispersed phase is preferably polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 5 to 30% by weight.
  • the particle size of the rubber component mainly composed of conjugated diene forming the dispersed phase is preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m. When the particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the impact resistance of the rubber-modified impact-resistant polystyrene may be insufficient, and when it exceeds 1.2 ⁇ m, the transparency of the intermediate layer may be lowered.
  • the ratio of the continuous phase composed of a terpolymer of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate is 70 to 95% by weight, and the dispersed phase composed of a rubber component mainly composed of conjugated diene.
  • the proportion is preferably 5 to 20% by weight.
  • the proportion of the dispersed phase is less than 5% by weight, the impact resistance of the rubber-modified impact-resistant polystyrene may be insufficient, and when it exceeds 20% by weight, the transparency of the intermediate layer is lowered. There is.
  • the preferable lower limit of the Vicat softening temperature of the polystyrene resin is 60 ° C, and the preferable upper limit is 85 ° C.
  • the Vicat softening temperature is less than 60 ° C., the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film becomes too high, and wrinkles are likely to occur when it is attached to a container.
  • the Vicat softening temperature exceeds 85 ° C., the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film is lowered, and an unshrinked portion is likely to be generated when it is attached to a container.
  • a more preferable lower limit of the Vicat softening temperature is 65 ° C., and a more preferable upper limit is 80 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on JIS K 7206 (1999).
  • the preferable lower limit of MFR (melt flow rate) at 200 ° C. of the polystyrene resin is 2 g / 10 minutes, and the preferable upper limit is 15 g / 10 minutes.
  • MFR at 200 ° C. is less than 2 g / 10 minutes, film formation becomes difficult. If the MFR at 200 ° C. exceeds 15 g / 10 min, the mechanical strength of the film will be low and it will not be practical.
  • the more preferable lower limit of MFR at 200 ° C. is 4 g / 10 minutes, and the more preferable upper limit is 12 g / 10 minutes.
  • MFR can be measured by the method based on ISO1133.
  • Examples of commercially available polystyrene resins constituting the intermediate layer include “Clearen” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Asaflex” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), “Styrolux” (manufactured by BASF), “PSJ”. -Polystyrene "(manufactured by PS Japan) and the like.
  • the intermediate layer may contain an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent whitening agent, a colorant, and the like as necessary.
  • the additive may be contained.
  • the front and back layers and the intermediate layer are laminated via an adhesive layer containing 20 to 65% by weight of a polystyrene resin and 35 to 80% by weight of a polyester elastomer. It will be.
  • an adhesive layer containing 20 to 65% by weight of a polystyrene resin and 35 to 80% by weight of a polyester elastomer.
  • polystyrene-type resin used for the said adhesive layer As a polystyrene-type resin used for the said adhesive layer, the thing similar to the polystyrene-type resin used for the intermediate
  • the polystyrene resin used for the adhesive layer preferably contains an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer because it is particularly excellent in adhesion, and in particular, a styrene-butadiene copolymer (SBS resin). It is preferable to contain.
  • SBS resin styrene-butadiene copolymer
  • a higher butadiene content is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness as compared with the styrene-butadiene copolymer used in the intermediate layer.
  • 2-methyl-1,3-butadiene was used as the conjugated diene of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. It preferably contains a styrene-isoprene copolymer (SIS resin), a styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS), or the like.
  • SIS resin styrene-isoprene copolymer
  • SIBS styrene-isoprene-butadiene copolymer
  • hydrogenated styrene resins such as styrene-butadiene-butylene copolymer (SBBS resin) and styrene-ethylene-butylene copolymer (SEBS resin) obtained by hydrogenating an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. May be contained in a range that does not become a main component of the polystyrene-based resin.
  • the hydrogenated styrene resin becomes the main component in the polystyrene resin, the transparency tends to be lowered.
  • the said polystyrene-type resin may contain any one of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin individually, and may contain it combining plurality.
  • each resin when using two or more of SBS resin, SIS resin, SIBS resin, SBBS resin, or SEBS resin, each resin may be dry blended, and each resin is kneaded using an extruder with a specific composition.
  • a pelletized compound resin may be used.
  • the above-mentioned polystyrene resin is an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and contains SBS resin, SIS resin, and SIBS resin alone or in combination, heat shrinkability particularly excellent in adhesive strength between the respective layers Since a multilayer film can be obtained, it is preferable that the styrene content in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer 100% by weight is 50 to 90% by weight and the conjugated diene content is 10 to 50% by weight. . If the styrene content is less than 50% by weight or the conjugated diene content exceeds 50% by weight, foreign substances such as gel may be easily generated during the molding process. When the styrene content exceeds 90% by weight or the conjugated diene content is less than 10% by weight, the adhesive strength between the layers tends to decrease.
  • the styrene content of the hydrogenated styrene resin is 20 to 80. It is preferable that the content of butadiene-butylene or ethylene-butylene is 20 to 80% by weight. When the styrene content is less than 20% by weight, the adhesive strength between the layers tends to decrease. When the styrene content exceeds 80% by weight, the heat resistance is lowered.
  • the preferable lower limit of the Vicat softening temperature of the polystyrene resin used for the adhesive layer is 50 ° C., and the preferable upper limit is 85 ° C.
  • the Vicat softening temperature is less than 50 ° C.
  • the heat-shrinkable multilayer film is likely to delaminate between layers due to heating when it is attached to a container.
  • the Vicat softening temperature exceeds 85 ° C., the adhesive strength of the heat-shrinkable multilayer film tends to decrease.
  • the more preferable lower limit of the Vicat softening temperature is 55 ° C
  • the further preferable lower limit is 60 ° C
  • the particularly preferable lower limit is 65 ° C
  • the more preferable upper limit is 80 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on JIS K 7206 (1999).
  • the preferable lower limit of MFR (melt flow rate) at 200 ° C. of the polystyrene resin used for the adhesive layer is 2 g / 10 minutes, and the preferable upper limit is 15 g / 10 minutes.
  • MFR at 200 ° C. is less than 2 g / 10 minutes, the resin stays in the extruder in the continuous production process, and foreign matters such as gels are easily generated.
  • the MFR at 200 ° C. exceeds 15 g / 10 minutes, the pressure is not sufficiently applied in the film forming process, and the thickness variation tends to increase.
  • the more preferable lower limit of MFR at 200 ° C. is 4 g / 10 minutes, and the more preferable upper limit is 12 g / 10 minutes.
  • MFR can be measured by the method based on ISO1133.
  • the polyester-based elastomer used in the adhesive layer is composed of polyester as a hard segment and polyether or polyester as a soft segment rich in rubber elasticity.
  • a hard segment examples include a block copolymer composed of an aromatic polyester and an aliphatic polyether as a soft segment, or an aromatic polyester as a hard segment and a block copolymer composed of an aliphatic polyester as a soft segment, and the like.
  • a saturated polyester elastomer is preferable, and a saturated polyester elastomer containing a polyalkylene ether glycol segment as a soft segment is particularly preferable.
  • the saturated polyester elastomer containing the polyalkylene ether glycol segment for example, a block copolymer comprising an aromatic polyester as a hard segment and a polyalkylene ether glycol as a soft segment is preferable.
  • the proportion of the segment composed of the polyalkylene ether glycol is preferably 5% by weight, and preferably 90% by weight. is there. If it is less than 5% by weight, the adhesion to the intermediate layer is lowered, and if it exceeds 90% by weight, the adhesion to the front and back layers is lowered.
  • a more preferred lower limit is 30% by weight, a more preferred upper limit is 80% by weight, and a still more preferred lower limit is 55% by weight.
  • polyalkylene ether glycol examples include polyethylene glycol, poly (propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether) glycol, poly (hexamethylene ether) glycol, and the like.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is 400, and the preferable upper limit is 6000.
  • a more preferred lower limit is 600, a more preferred upper limit is 4000, a still more preferred lower limit is 1000, and a more preferred upper limit is 3000.
  • Use of a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight within the above range is preferable because good interlayer strength can be obtained.
  • the number average molecular weight refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the polyester elastomer is not particularly limited.
  • an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms and (ii) an aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic.
  • a dicarboxylic acid or an ester thereof and (iii) a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight of 400 to 6000 are used as raw materials to obtain an oligomer by an esterification reaction or a transesterification reaction, and then the oligomer is further polycondensed. Can be produced.
  • Examples of the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms include those commonly used as raw materials for polyesters, particularly polyester-based thermoplastic elastomers. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Of these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid what is conventionally used as a raw material of polyester, especially as a raw material of a polyester-type thermoplastic elastomer can be used, for example.
  • Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Of these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester elastomers for example, the product name “Primalloy” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the product name “Perprene” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the product name “Hytrel” (Toray DuPont) Manufactured) and the like.
  • the melting point of the polyester elastomer is preferably 120 to 200 ° C. When the temperature is lower than 120 ° C., the heat resistance is lowered, and when the container is coated as a heat-shrinkable label, peeling easily occurs from the solvent seal portion. When the temperature exceeds 200 ° C., sufficient adhesive strength may not be obtained. . A more preferred lower limit is 130 ° C, and a more preferred upper limit is 190 ° C.
  • the melting point can be measured by a method based on JIS-K 7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the melting point of the polyester-based elastomer is caused by the copolymerization ratio or structure of the polyester that is the hard segment and the polyether or polyester that is the soft segment.
  • the melting point of a polyester-based elastomer is likely to depend on the copolymerization amount of polyether or polyester, which is a soft segment, and the melting point is low when the copolymerization amount of polyether or polyester is large, and the melting point is high when it is small.
  • the melting point of the polyester, which is a hard segment constituting the polyester elastomer can be adjusted by changing the copolymerization component to adjust the melting point of the entire polyester elastomer.
  • the preferred lower limit of the JIS-D hardness of the polyester elastomer is 10, and the preferred upper limit is 80.
  • the mechanical strength of the adhesive layer is improved.
  • the JIS-D hardness is 80 or less, the flexibility and impact resistance of the adhesive layer are improved.
  • a more preferred lower limit of JIS-D hardness is 15, a more preferred upper limit is 70, a still more preferred lower limit is 20, and a still more preferred upper limit is 60.
  • the JIS-D hardness can be measured by using a durometer type D by a method based on JIS K 6253 (2012).
  • the preferable lower limit of the specific gravity of the polyester elastomer is 0.95, and the preferable upper limit is 1.20.
  • the specific gravity is 0.95 or more, heat resistance can be imparted, and peeling from the solvent seal portion can be suppressed when the container is coated as a heat-shrinkable label.
  • middle layer can be raised by making specific gravity 1.20 or less.
  • the more preferable lower limit of the specific gravity is 0.98, and the more preferable upper limit is 1.18.
  • the said specific gravity can be measured using the underwater substitution method by the method based on JISK7112 (1999).
  • the preferable lower limit of the tensile elastic modulus of the polyester elastomer constituting the adhesive layer is 1 MPa, and the preferable upper limit is 1000 MPa.
  • the tensile elastic modulus is less than 1 MPa, the mechanical strength of the adhesive layer tends to decrease. If the tensile modulus exceeds 1000 MPa, the adhesive strength between the front and back layers and the intermediate layer tends to decrease.
  • a more preferable lower limit of the tensile elastic modulus is 5 MPa, and a more preferable upper limit is 900 MPa.
  • the tensile elastic modulus can be measured by a method based on ASTM-882 (Test A).
  • the preferred lower limit of the glass transition temperature of the polyester elastomer constituting the adhesive layer is -70 ° C, and the preferred upper limit is 0 ° C. If the glass transition temperature is less than -70 ° C, resin blocking occurs and handling tends to be poor. When the said glass transition temperature exceeds 0 degreeC, the adhesive strength of a front and back layer and an intermediate
  • a more preferable lower limit of the glass transition temperature is ⁇ 60 ° C., and a more preferable upper limit is ⁇ 5 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyester elastomer can be calculated from a tan ⁇ peak obtained by a method based on JIS K 7244 (1999).
  • the polyester elastomer may be a modified product.
  • the modified product include a polyester elastomer modified by grafting an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid onto the polyester elastomer.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; succinic acid 2 -Octen-1-yl anhydride, 2-dodecen-1-yl anhydride, succinic acid 2-octadecene-1-yl anhydride, maleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, bromomalein Acid anhydride, dichloromaleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, 1-butene
  • the content of the polystyrene resin has a lower limit of 20% by weight and an upper limit of 65% by weight.
  • the content of the polystyrene-based resin is less than 20% by weight, when the film is strongly folded to produce a heat-shrinkable label, white streaks remain in the fold portion, and the appearance of the film is impaired. If the content of the polystyrene resin exceeds 65% by weight, sufficient interlayer strength cannot be obtained at low temperatures, and delamination tends to occur during actual use.
  • a preferred lower limit for the content of the polystyrene resin is 25% by weight, a more preferred lower limit is 30% by weight, a preferred upper limit is 60% by weight, a more preferred upper limit is 55% by weight, and a particularly preferred upper limit is 49% by weight.
  • the content of the polyester elastomer has a lower limit of 35% by weight and an upper limit of 80% by weight.
  • the content of the polyester elastomer is less than 35% by weight, sufficient interlayer strength cannot be obtained at low temperatures, and delamination phenomenon tends to occur during actual use.
  • the content of the polyester elastomer exceeds 80% by weight, when the film is strongly folded, white streaks remain in the fold portion, and the appearance of the film is impaired.
  • a preferred lower limit for the content of the polyester elastomer is 40% by weight, a more preferred lower limit is 45% by weight, a particularly preferred lower limit is 51% by weight, a preferred upper limit is 75% by weight, and a more preferred upper limit is 70% by weight.
  • polystyrene resins include styrene-butadiene copolymer (SBS resin), styrene-isoprene copolymer (SIS resin) using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), styrene- It preferably contains an isoprene-butadiene copolymer (SIBS).
  • SIBS isoprene-butadiene copolymer
  • the polyester-based elastomer preferably contains a block copolymer composed of polyester as a hard segment and polyalkylene ether glycol as a soft segment, and may be a modified product.
  • the adhesive layer may contain an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent whitening agent, a colorant and the like as necessary.
  • An additive may be contained.
  • a preferred lower limit is 10 ⁇ m
  • a preferred upper limit is 100 ⁇ m
  • a more preferred lower limit is 15 ⁇ m
  • a more preferred upper limit is 80 ⁇ m
  • a further preferred lower limit is 20 ⁇ m
  • a more preferred upper limit is 70 ⁇ m.
  • the thickness of the front and back layers is preferably 5% and preferably 25% with respect to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film, and the thickness of the intermediate layer is
  • the preferable lower limit for the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film is 50%, and the preferable upper limit is 90%.
  • the adhesive layer has a preferable lower limit of 0.3 ⁇ m and a preferable upper limit of 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 ⁇ m, the adhesive layer may not have sufficient adhesiveness.
  • the thickness of the adhesive layer exceeds 3.0 ⁇ m, the heat shrink property and the optical property of the heat shrinkable multilayer film may be deteriorated.
  • a more preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.5 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film can be adjusted by subtracting the thickness of the adhesive layer to adjust the thicknesses of the front and back layers and the intermediate layer.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a five-layer structure of surface layer (A) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B) / adhesive layer (E) / back surface layer (C),
  • the thicknesses of the surface layer (A) and the back surface layer (C) are each preferably 2.0 to 10.0 ⁇ m, More preferably, it is ⁇ 8.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer (E) is preferably 0.3 to 3.0 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer (B) is preferably 19.0 to 35.4 ⁇ m, and more preferably 20.0 to 33.0 ⁇ m.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention comprises a surface layer (A) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B) / adhesive layer (E) / intermediate layer (B ) / Adhesive layer (E) / back surface layer (C), adhesive layer (E) / intermediate layer (C) / adhesive layer (E) unit is repeated between the surface layer (A) and the back surface layer (C). It may be configured.
  • the thickness of the surface layer (A) and the back layer (C) is preferably 2.0 to 10.0 ⁇ m, respectively. More preferably, it is 0 to 8.0.
  • the total thickness of the adhesive layer (E) is preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m, and more preferably 1.5 to 8.0 ⁇ m.
  • the total thickness of the intermediate layer (B) is preferably 18.0 to 34.0 ⁇ m, and more preferably 19.0 to 31.0 ⁇ m.
  • the stress is dispersed and peeled off when an impact is applied to the label. Can be suppressed.
  • the shrinkage in the main shrink direction is preferably 5 to 50%, more preferably 8 to 47%, further preferably 10 to 45%, particularly preferably 15 to 10 seconds at 70 ° C. 45% at 80 ° C. for 10 seconds, preferably 35 to 70%, more preferably 38 to 69%, still more preferably 41 to 68%, particularly preferably 43 to 67%, and boiling water for 10 seconds preferably 65 to 85% More preferably 68 to 83%, still more preferably 70 to 82%.
  • the outstanding shrinkage finishing property can be provided in a hot wind tunnel and a steam tunnel.
  • the interlayer strength at room temperature in the direction (MD direction) orthogonal to the main shrink direction (TD direction) is preferably 0.50 to 2.00 N / 10 mm. If the interlayer strength is less than 0.50 N / 10 mm, delamination may occur when the container is covered with a heat-shrinkable label.
  • a more preferable lower limit of the interlayer strength is 0.60 N / 10 mm, and a more preferable lower limit is 0.70 N / 10 mm.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has an interlayer strength in the main shrink direction (TD direction) of 0.50 to 2.00 N / 10 mm.
  • interlayer strength When the interlayer strength is less than 0.50 N / 10 mm, delamination may occur due to wear when the container is covered with a label and transported by cardboard.
  • a more preferable lower limit of the interlayer strength is 0.60 N / 10 mm, and a more preferable lower limit is 0.70 N / 10 mm.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has an interlayer strength at a low temperature in the main shrink direction (TD direction) of 0.50 to 2.00 N / 10 mm.
  • the interlayer strength is less than 0.50 N / 10 mm, delamination occurs when the label is placed on the mounting machine at low temperature, or delamination occurs due to wear when the container is covered with the label and transported by cardboard at low temperature. May occur.
  • a more preferable lower limit of the interlayer strength is 0.60 N / 10 mm, and a more preferable lower limit is 0.70 N / 10 mm.
  • the said interlayer strength can measure the interlayer strength when a layer is peeled 180 degree direction in MD direction and TD direction about a measurement sample, for example using a peeling tester or an autograph.
  • the method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but a method of simultaneously forming each layer by a coextrusion method is preferable.
  • the co-extrusion method is T-die co-extrusion
  • the lamination method may be any of a feed block method, a multi-manifold method, or a method using these in combination.
  • the raw materials constituting the front and back layers, the intermediate layer and the adhesive layer are respectively put into an extruder, and are formed into a sheet shape by a multilayer die.
  • a method of stretching uniaxially or biaxially after extruding, cooling and solidifying with a take-up roll for example, a roll stretching method, a tenter stretching method, or a combination thereof can be used.
  • the stretching temperature is changed according to the softening temperature of the resin constituting the film, the shrinkage properties required for the heat-shrinkable multilayer film, etc., but the preferred lower limit is 65 ° C., the preferred upper limit is 120 ° C., and the more preferred lower limit is 70 ° C. A more preferred upper limit is 115 ° C.
  • the stretching ratio in the main shrinkage direction is changed according to the resin constituting the film, stretching means, stretching temperature, etc., but is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, preferably 7 times or less, more Preferably it is 6.5 times or less.
  • the use of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has high interlayer strength, and when the overlapping portion is scratched after the container is mounted and when the perforation is torn. Since it suppresses delamination and is excellent in transparency, it is suitably used as a base film for heat-shrinkable labels that are mounted on containers such as PET bottles and metal bottles.
  • a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a heat-shrinkable multilayer film that has excellent adhesion between the front and back layers and the intermediate layer, can effectively prevent delamination, and is less likely to leave white stripes at the crease portion. it can. Moreover, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention does not cause zipping because there is no unevenness in interlayer strength even if delamination occurs. Furthermore, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a feature that the heat-shrinkable label is hardly peeled off because delamination does not occur at the interface between the front and back layers and the adhesive layer.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has an advantage that it is excellent in transparency and can maintain transparency even after being mounted. Furthermore, according to this invention, the heat-shrinkable label which uses this heat-shrinkable multilayer film can be provided. In the heat-shrinkable label of the present invention, delamination hardly occurs at the solvent seal portion, and the heat-shrinkable label can be effectively prevented from peeling off.
  • PET-1 100 mol% of terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component, 65 mol% of the component derived from ethylene glycol is used as the diol component, 12 mol% of the component derived from diethylene glycol is derived from 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Aromatic polyester random copolymer resin (glass transition temperature of 69 ° C.) containing 23 mol% of the component and tensile modulus of 2000 MPa
  • PET-2 100 mol% of terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component, 68 mol% of the component derived from ethylene glycol is used as the diol component, 2 mol% of the component derived from diethylene glycol is derived from 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Aromatic polyester random copolymer resin (glass transition temperature 85 ° C.) containing 30 mol% of components and having a tensile modulus of 1950 MPa (Polystyrene
  • TPE-2 A polyester elastomer composed of polyester as a hard segment and polyalkylene ether glycol as a soft segment and modified with maleic acid (melting point 183 ° C., specific gravity 1.07, JIS-D hardness 39, (Glass transition temperature -47 ° C, tensile modulus 35MPa)
  • the glass transition temperature of each polyester resin was measured with a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-60) by a method based on JIS K 7121 (1987). Vicat softening temperature is a method according to JIS K 7206 (1999). After collecting a test piece from each polystyrene resin, a speed of 120 ° C./h is applied while applying a 10 N load to the needle-shaped indenter placed on the test piece. The temperature was measured by checking the temperature when the needle-like indenter entered 1 mm. The MFR was measured by melting each polystyrene resin at 200 ° C.
  • the JIS-D hardness was measured with a durometer for each polyester elastomer by a method based on JIS-K 6235 (2012) (Asker Rubber Hardness Tester D type, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
  • the glass transition temperature of each polyester-based elastomer was measured in a tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (Q800 manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7244 (1999).
  • the tensile modulus was measured by a method based on ASTM-D882, using a non-stretched sheet of a polyester resin and a polyester elastomer using a strograph VE10 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • Example 1 A polyester resin (PET-1) was used as the resin constituting the front and back layers.
  • Polystyrene resin (PS-1) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • As the resin constituting the adhesive layer polystyrene resin (PS-5) 60% by weight (60 parts by weight) and polyester elastomer (TPE-1) 40% by weight (40 parts by weight) were used. These were put into an extruder having a barrel temperature of 160 to 250 ° C., extruded from a multilayer die at 250 ° C. into a sheet having a five-layer structure, and cooled and solidified by a take-up roll at 30 ° C.
  • a heat-shrinkable multilayer film having a main shrinkage direction of TD was obtained.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 35 ⁇ m, and has a front and back layer (4.0 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (25.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back It was a 5-layer structure of layers (4.0 ⁇ m).
  • Example 2 As the resin constituting the adhesive layer, 60% by weight of a polystyrene resin (PS-6) and 40% by weight of a polyester elastomer (TPE-1) were used. Others are the same as in Example 1, and the total thickness is 35 ⁇ m, and the front and back layers (3.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (26.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / front and back A five-layer film having a layer (3.7 ⁇ m) was obtained.
  • PS-6 polystyrene resin
  • TPE-1 polyester elastomer
  • Example 3 Polystyrene resin (PS-2) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • resin constituting the adhesive layer polystyrene resin (PS-5) 50% by weight and polyester elastomer (TPE-2) 50% by weight were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 35 ⁇ m.
  • Example 4 Polystyrene resin (PS-2) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • As the resin constituting the adhesive layer 40% by weight of a polystyrene resin (PS-5) and 60% by weight of a polyester elastomer (TPE-1) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 35 ⁇ m, and the front and back layers (4.0 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (25.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back A five-layer film having a layer (4.0 ⁇ m) was obtained.
  • Example 5 Polystyrene resin (PS-3) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • As the resin constituting the adhesive layer 40% by weight of polystyrene resin (PS-5) and 60% by weight of polyester elastomer (TPE-2) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 35 ⁇ m. Front and back layers (5.0 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (23.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back A film having a five-layer structure (5.0 ⁇ m) was obtained.
  • Example 6 A polyester resin (PET-2) was used as the resin constituting the front and back layers.
  • Polystyrene resin (PS-4) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • As the resin constituting the adhesive layer 20% by weight of a polystyrene resin (PS-5) and 80% by weight of a polyester elastomer (TPE-2) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 35 ⁇ m.
  • Front and back layers (3.5 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (26.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back
  • a film having a five-layer structure of layers (3.5 ⁇ m) was obtained.
  • Example 7 A polyester resin (PET-2) was used as the resin constituting the front and back layers. Polystyrene resin (PS-3) was used as the resin constituting the intermediate layer. As the resin constituting the adhesive layer, 50% by weight of a polystyrene resin (PS-6) and 50% by weight of a polyester elastomer (TPE-1) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 35 ⁇ m, and the front and back layers (4.0 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (25.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back A five-layer film having a layer (4.0 ⁇ m) was obtained.
  • Example 8 A polyester resin (PET-2) was used as the resin constituting the front and back layers.
  • Polystyrene resin (PS-2) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • As the resin constituting the adhesive layer 25% by weight of polystyrene resin (PS-7) and 75% by weight of polyester elastomer (TPE-2) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 35 ⁇ m.
  • Front and back layers (3.5 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (26.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back
  • a film having a five-layer structure of layers (3.5 ⁇ m) was obtained.
  • Example 9 A polyester resin (PET-1) was used as the resin constituting the front and back layers.
  • Polystyrene resin (PS-1) was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • As the resin constituting the adhesive layer 20% by weight of polystyrene resin (PS-5), 15% by weight of polystyrene resin (PS-8) and 65% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 40 ⁇ m.
  • Front and back layers (4.5 ⁇ m) / adhesive layer (0.9 ⁇ m) / intermediate layer (29.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.9 ⁇ m) / front and back
  • a film having a five-layer structure (4.5 ⁇ m) was obtained.
  • Comparative Example 1 As the resin constituting the adhesive layer, 75% by weight of polystyrene resin (PS-5) and 25% by weight of polyester elastomer (TPE-1) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 40 ⁇ m, and the front and back layers (5.5 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (27.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back A film having a five-layer structure of layers (5.5 ⁇ m) was obtained.
  • PS-5 polystyrene resin
  • TPE-1 polyester elastomer
  • Example 3 A polyester resin (PET-2) was used as the resin constituting the front and back layers. Polystyrene resin (PS-2) was used as the resin constituting the intermediate layer. Polyester elastomer (TPE-2) was used as the resin constituting the adhesive layer. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 35 ⁇ m. Front and back layers (5.0 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (23.6 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / front and back A film having a five-layer structure of layers (5.0 ⁇ m) was obtained.
  • Comparative Example 4 As the resin constituting the adhesive layer, 25% by weight of polystyrene resin (PS-5) and 75% by weight of polyester resin (PET-1) were used. Others were the same as in Example 1, and the total thickness was 40 ⁇ m. Front and back layers (5.0 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / intermediate layer (28.4 ⁇ m) / adhesive layer (0.8 ⁇ m) / front and back A film having a five-layer structure of layers (5.0 ⁇ m) was obtained.
  • PS-5 polystyrene resin
  • PET-1 polyester resin
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a heat-shrinkable multilayer film when peeling occurs at the interface between the intermediate layer and the adhesive layer
  • FIG. 4 shows a heat-shrinkable multilayer film when peeling occurs at the interface between the surface layer and the adhesive layer.
  • FIG. 3 it is a schematic diagram of a film.
  • FIG. 4 when delamination occurs at the interface between the intermediate layer and the adhesive layer, even if there is a scratch by the mounting machine, the scratch must not penetrate the surface layer and the adhesive layer. Further, delamination does not proceed and label peeling hardly occurs.
  • FIG. 4 when delamination occurs at the interface between the surface layer and the adhesive layer, delamination proceeds only by scratching the surface layer, causing label peeling.
  • Stepped traces are made on the peeled front and back layers. None: Stepped traces do not appear on the peeled front and back layers.
  • the resistance to delamination when the load is applied in the TD direction of the heat-shrinkable label with a mounting machine or the like in a low-temperature environment can be understood.
  • the magnitude of the variation in the delamination strength in a low temperature environment can be understood.
  • Presence of zipping at low temperature A heat shrinkable multilayer film was cut into a size of 100 mm length ⁇ 10 mm width, left at low temperature (5 ° C.) for 10 minutes, and then a part of the film edge as in the measurement of interlayer strength was delaminated. The presence or absence of zipping was evaluated according to the same criteria as the presence or absence of zipping at room temperature.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film was cut into a width of 227 mm in the TD direction, and a solvent prepared by mixing 30 parts by weight of cyclohexane with 100 parts by weight of 1,4-dioxolane was used as an MD. It was applied with a width of 3 mm so as to be parallel to the direction, and was flatly folded and bonded so as to have a width in the TD direction of 108 mm to form a cylinder. As shown in FIG. 5, the cylindrical heat-shrinkable multilayer film was cut into a width of 100 mm in the MD direction to obtain a heat-shrinkable label.
  • FIG. 5 the cylindrical heat-shrinkable multilayer film was cut into a width of 100 mm in the MD direction to obtain a heat-shrinkable label.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a heat-shrinkable label used for label bending evaluation.
  • a portion where both ends of the label are bonded with a solvent is also referred to as a “solvent seal portion”.
  • both ends of the seal portion of the heat-shrinkable label were held with fingers in a low temperature (5 ° C.) atmosphere, and the label was bent 20 times so that a force was applied in the TD direction.
  • the label was bent at six locations on the heat-shrinkable label to obtain a heat-shrinkable label after bending.
  • the heat-shrinkable label after bending was immersed in boiling water for 10 seconds in a 275 g bottle can container having a round shape of about 66 mm in diameter, and the appearance of the bonded part when heat-shrinked and coated on the container was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ No delamination occurred in the solvent seal portion in all 10 labels. ⁇ : delamination occurred at the solvent seal portion in 1 to 2 labels out of 10 labels. X: In three or more labels out of 10 labels, delamination occurs at the solvent seal portion.
  • the cut sample was creased by pressing the rubber roller twice at a speed of 2 seconds / 100 mm with a load of 2 kg in parallel with the MD direction at room temperature (23 ° C.) so that the printing surface was inside. Thereafter, the cut sample was developed, and the crease was restored by pressing the rubber roller once at a speed of 2 seconds / 100 mm with a 2 kg load. After that, using a jig that can regulate the shrinkage rate in the TD direction, the sample was immersed in warm water at 75 ° C. for 7 seconds and shrunk by 5% in the TD direction. The appearance of the folds at that time was evaluated according to the following criteria. The appearance was evaluated by irradiating fluorescent light from an angle of 45 degrees on the sample, and 10 persons visually observing the position at an angle of 45 degrees opposite to the fluorescent lamp. An example when the whitening of the folds cannot be observed is shown in FIG.
  • the adhesiveness between the front and back layers and the intermediate layer is excellent not only at room temperature but also at low temperatures, the delamination can be effectively prevented, and the white stripes are formed on the crease portion after heat shrinkage.
  • the heat-shrinkable label which uses this heat-shrinkable multilayer film can be provided.

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Abstract

本発明は、常温のみならず低温においても、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、熱収縮させた後に折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムを提供する。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供する。 本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリスチレン系樹脂を２０～６５重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを３５～８０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。　

Description

熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
本発明は、常温のみならず低温においても、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムに関する。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルに関する。
近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルには、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムには、耐熱性及び耐溶剤性が不充分であるという問題がある。そこで、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされているが、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはこのミシン目におけるカット性が悪い。
このような問題を解決するために、例えば、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する多層フィルムが検討されているが、多層フィルムにおいては、各層間の剥離を防ぐことが重要な課題である。
各層間の剥離を防止するため、表裏層と中間層との間に接着層を設けることが行われており、特許文献１には、接着層の接着性樹脂としてポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物を用いた熱収縮性多層フィルムが記載されている。しかしながら、このような熱収縮性多層フィルムでは、表裏層と中間層との間の接着強度が低く、層間の接着強度は十分ではないという課題があった。
また、特許文献２には、接着層の接着性樹脂として、スチレン含有量１０～５０％の軟質ポリスチレン樹脂、エラストマー成分を多く含む変性スチレン系樹脂、又はポリエステルと親和性が高く、相溶可能な樹脂、又はこの混合物を用いた熱収縮性積層フィルムが記載されている。
しかしながら、これらの熱収縮性積層フィルムでは、ラベルとして使用するために印刷をした後に表裏層と中間層との間の接着強度が低くなり、層間の接着強度は十分ではないという課題があった。
また、特許文献３には、接着層を構成する成分として、ポリエステル系エラストマーを用いた熱収縮性多層フィルムが開示されている。
しかしながら、このような熱収縮性多層フィルムでは、例えば、熱収縮性ラベルを作製する時のセンターシール工程においてフィルムが強く折られた際に、熱収縮性ラベルを容器に被せ、熱収縮させた後にも、折り目部分に白色スジが残ることで、フィルムの外観が損なわれることがあった。
さらに、例えば、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層との間に接着層を設けた多層フィルムを用いた熱収縮性ラベルであっても、冬期など低温環境下で該熱収縮性ラベルを保管後にペットボトルへの装着を行う場合や装着現場が低温環境である場合には、熱収縮時に該熱収縮性ラベルの層間で剥離が生じ、外観不良が生じたり、該熱収縮性ラベルがペットボトルから剥がれるなどの不具合が発生することがあった。
特開２００６－３１５４１６号公報 特開２００６－０１５７４５号公報 特開２００８－０３７０９３号公報
本発明は、常温のみならず低温においても、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、熱収縮させた後に折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリスチレン系樹脂を２０～６５重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを３５～８０重量％含有する熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとを所定の混合比で含有する接着層を介して積層することで、常温のみならず低温環境下においても、各層間の接着強度（以下、層間強度ともいう。）を高めることができ、かつ、折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムが得られることを見出した。このような接着性及び折り目白化の防止性に優れた熱収縮性多層フィルムは、ペットボトル等の容器の熱収縮性ラベルに用いられる場合にも好適に用いられる。
本明細書中において、「常温」とは１８～２８℃をいい、「低温」とは０～１０℃をいう。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。特に上記ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸が５５モル％以上である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに上記ジカルボン酸成分として、上記テレフタル酸以外に、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を含むことができる。
上記ジオール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂を用いることにより、熱収縮性多層フィルムに優れた収縮性を付与することができる。
収縮性をより高めたい場合には、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０～８０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０～４０モル％であるものを用いることが好ましい。
このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０～３０モル％、好ましくは１～２５モル％、より好ましくは２～２０モル％含有していてもよい。ジエチレングリコールを用いることにより、熱収縮性多層フィルムの主収縮方向の引張破断伸度が高まり、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなり過ぎ、容器に装着するときにシワが入りやすくなる。
また、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分として１，４－ブタンジオールに由来する成分を含有するものを用いることもできる。このようなポリエステル系樹脂は、一般に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と呼ばれる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有する芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることでより優れた仕上り性を付与することができる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４－ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。また、上記１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量として特に限定されないが、３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％を超えると自然収縮率が大きくなったり、フィルムの剛性が低下したりする場合がある。　
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ガラス転移温度が５５℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったり、ブロッキングが発生しやすくなったりすることがある。上記ガラス転移温度が９５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上がり性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったり、延伸時に樹脂白化が発生しやすくなったりすることがある。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は９０℃である。更に好ましい下限は６５℃、更に好ましい上限は８５℃である。
なお、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７）に準拠した方法で測定することができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａを超え、好ましい上限は４０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であると熱収縮性フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。上記引張弾性率が４０００ＭＰａを超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。上記引張弾性率のより好ましい下限は１５００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリエステル系樹脂は、表面層と裏面層とで異なる組成を有するポリエステル系樹脂であってもよいが、フィルムのカール等によるトラブルを抑制するため、同一の組成を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。
上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。
上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン－ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン－ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０～９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０～４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有量が８０重量％以下である混合樹脂であることが好ましい。
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。
上記連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０～５０重量％が好ましく、１５～４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分としては、ポリブタジエン、又は、スチレン含有量が５～３０重量％のスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１～１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３～０．８μｍである。粒子径が０．１μｍを下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンにおいて、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０～９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５～２０重量％が好ましい。上記分散相の割合が５重量％を下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が６０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなり過ぎ、容器に装着するときにシワが入りやすくなる。上記ビカット軟化温度が８５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が低下し、容器に装着するときに未収縮部分が発生しやすくなる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、フィルムの製膜が難しくなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、フィルムの機械的強度が低くなり、実用に耐えられなくなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。
上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、ポリスチレン系樹脂を２０～６５重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを３５～８０重量％含有する接着層を介して積層されてなるものである。
このような接着層を用いることで、常温のみならず低温においても、熱収縮性多層フィルムの各層間の接着強度を高めることができるとともに、熱収縮性多層フィルムを折り曲げたときに折り目部分に生じる白色スジを抑制することができる。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層に用いられるポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。別のものを使用する場合には、中間層に用いられるポリスチレン系樹脂より軟質のものが好ましい。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、特に接着性に優れることから、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体を含有することが好ましく、特に、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合には、中間層で用いられるスチレン－ブタジエン共重合体に比べて、ブタジエンの含有量が多い方が、接着性に優れるという観点から好ましい。また、より接着性に優れる熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。更に芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体に水素添加を施したスチレン－ブタジエン－ブチレン共重合体（ＳＢＢＳ樹脂）やスチレン－エチレン－ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等の水添スチレン系樹脂をポリスチレン系樹脂の主成分にならない範囲で含有させても良い。水添スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂中の主成分となると透明性が低下しやすくなる。
なお、上記ポリスチレン系樹脂は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＩＢＳ樹脂、ＳＢＢＳ樹脂又はＳＥＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂が芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であり、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に各層間の接着強度に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が５０～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～５０重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が５０重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が５０重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったりすることがある。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％を下回ると、各層間の接着強度が低下しやすくなる。
上記ポリスチレン系樹脂に水添スチレン系樹脂を混合する場合には、特に各層間の接着強度に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、水添スチレン系樹脂のスチレン含有量が２０～８０重量％、ブタジエン-ブチレンまたはエチレン－ブチレン含有量が２０～８０重量％で有る事が好ましい。上記スチレン含有量が２０重量％未満であると各層間の接着強度が低下しやすくなる。上記スチレン含有量が８０重量％を超えると耐熱性が低下したりする。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が５０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムは、容器に装着するときの加熱により各層間での層間剥離が生じやすくなる。上記ビカット軟化温度が８５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの接着強度が低下しやすくなる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は５５℃、更に好ましい下限は６０℃、特に好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、連続生産工程において押出機内で樹脂が滞留し、ゲル等の異物が発生し易くなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、製膜工程において圧力が十分にかからず、厚み変動が大きくなり易くなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層に用いられるポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルとから構成されるものであり、具体的には例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルとからなるブロック共重合体、又はハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体等が挙げられ、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体が好ましい。
上記ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、９０重量％を超えると、表裏層に対する接着性が低下する。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００～６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。
上記炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
上記ポリステル系エラストマーの融点は、１２０～２００℃であることが好ましい。１２０℃未満であると耐熱性が低下し、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分から剥離が発生し易くなり、２００℃を超えると充分な接着強度が得られない場合がある。より好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記融点はＪＩＳ－Ｋ　７１２１（１９８７）に準拠した方法で、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）を用いて測定することが出来る。
上記ポリエステル系エラストマーの融点はハードセグメントであるポリエステルと、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合比率や構造に起因する。一般的にポリエステル系エラストマーの融点はソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合量に依存しやすく、ポリエーテル又はポリエステルの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することが出来る。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
上記ポリエステル系エラストマーのＪＩＳ－Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。ＪＩＳ－Ｄ硬度を１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。ＪＩＳ－Ｄ硬度を８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。ＪＩＳ－Ｄ硬度のより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記ＪＩＳ－Ｄ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３（２０１２）に準拠した方法でデュロメータ　タイプＤを用いることにより測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーの比重の好ましい下限は０．９５、好ましい上限は１．２０である。比重を０．９５以上とすることで耐熱性を付与でき、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分からの剥離を抑制することができる。また、比重を１．２０以下にすることで表裏層と中間層との接着強度を高めることができる。
上記比重のより好ましい下限は０．９８、より好ましい上限は１．１８である。
なお、上記比重はＪＩＳ　Ｋ　７１１２（１９９９）に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することが出来る。
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーの引張弾性率の好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１ＭＰａ未満であると上記接着層の機械的強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は５ＭＰａ、より好ましい上限は９００ＭＰａである。なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーのガラス転移温度の好ましい下限は－７０℃、好ましい上限は０℃である。上記ガラス転移温度が－７０℃未満であると樹脂ブロッキングが発生し、ハンドリングが悪くなりやすい。上記ガラス転移温度が０℃を超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は－６０℃、より好ましい上限は－５℃である。なお、上記ポリエステル系エラストマーのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４（１９９９）に準拠した方法で得られるｔａｎδピークから算出することができる。
上記ポリエステル系エラストマーは、変性物であってもよい。変性物としては、上記ポリエステル系エラストマーに、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸をグラフトして変性したポリエステル系エラストマーを例示できる。
上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２－オクテン－１－イル無水物、コハク酸２－ドデセン－１－イル無水物、コハク酸２－オクタデセン－１－イル無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１－ブテン－３，４－ジカルボン酸無水物、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。
上記接着層において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量は下限が２０重量％、上限が６５重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が２０重量％未満であると、熱収縮性ラベルを作製するためにフィルムが強く折られた場合に、折り目部分に白色スジが残り、フィルムの外観が損なわれる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が６５重量％を超えると、低温で充分な層間強度が得られず、実使用時において層間剥離が発生しやすくなる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量の好ましい下限は２５重量％、より好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は６０重量％、より好ましい上限は５５重量％、特に好ましい上限は４９重量％である。
上記接着層において、上記ポリエステル系エラストマーの含有量は下限が３５重量％、上限が８０重量％である。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量が３５重量％未満であると、低温で十分な層間強度が得られず、実使用時において層間剥離現象が発生しやすくなる。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が８０重量％を超えると、フィルムが強く折られた際に、折り目部分に白色スジが残り、フィルムの外観が損なわれる。上記ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は４０重量％、更に好ましい下限は４５重量％、特に好ましい下限は５１重量％、好ましい上限は７５重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。
上記接着層において、ポリスチレン系樹脂としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。また、ポリエステル系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリエステルとソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を含有することが好ましく、変性物であってもよい。
上記接着層は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍであり、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が８０μｍであり、更に好ましい下限が２０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５％、好ましい上限が２５％であり、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。上記表裏層及び上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記接着層の厚さが０．３μｍ未満であると、上記接着層は充分な接着性が得られないことがある。上記接着層の厚さが３．０μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性、光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２．０μｍである。
なお、上記接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層の厚さを調整することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調整することができる。
また、例えば、本発明の熱収縮性多層フィルムが表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）の５層構造であり、熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）及び上記裏面層（Ｃ）の厚さは、それぞれ、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０μｍであることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の厚さは、０．３～３．０μｍであることが好ましく、０．５～２．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の厚さは、１９．０～３５．４μｍであることが好ましく、２０．０～３３．０μｍであることがより好ましい。
更に本発明の熱収縮性多層フィルムは表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）のように接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成しても良い。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）及び上記裏面層（Ｃ）の厚さは、それぞれ、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０であることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の合計した厚さは、１．０～１０．０μｍあることが好ましく、１．５～８．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の合計した厚さは、１８．０～３４．０μｍであることが好ましく、１９．０～３１．０μｍであることがより好ましい。　
上記接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成する方法としては、複数の押し出し機から押し出される樹脂をフィードブロックで合流させてもよく、いったん接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を合流させた後にマルチプライヤーを用いて繰返し単位を構成しても良い。
上記接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成するとラベルに衝撃が加わった際に応力が分散され剥離が抑制出来る。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、主収縮方向における収縮率は７０℃１０秒間において好ましくは５～５０％、より好ましくは８～４７％、更に好ましくは１０～４５％、特に好ましくは１５～４５％、８０℃１０秒間において好ましくは３５～７０％、より好ましくは３８～６９％、更に好ましくは４１～６８％、特に好ましくは４３～６７％、沸騰水１０秒間において好ましくは６５～８５％、より好ましくは６８～８３％、更に好ましくは７０～８２％である。このような収縮率とすることにより、熱風トンネル、スチームトンネルにて優れた収縮仕上がり性を付与出来る。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）と直交する方向（ＭＤ方向）の常温での層間強度が０．５０～２．００Ｎ／１０ｍｍであることが好ましい。上記層間強度が０．５０Ｎ／１０ｍｍ未満であると、熱収縮性ラベルを容器に被せる時に層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は０．６０Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限は０．７０Ｎ／１０ｍｍである。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の層間強度が０．５０～２．００Ｎ／１０ｍｍであることが好ましい。上記層間強度が０．５０Ｎ／１０ｍｍ未満であると、容器にラベルを被覆しダンボール輸送をした際に磨耗により層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は０．６０Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限は０．７０Ｎ／１０ｍｍである。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の低温での層間強度が０．５０～２．００Ｎ／１０ｍｍであることが好ましい。上記層間強度が０．５０Ｎ／１０ｍｍ未満であると、低温でラベルを装着機に掛けた際に層間剥離が発生したり、容器にラベルを被覆し低温でダンボール輸送をした際に磨耗により層間剥離が発生することがある。上記層間強度のより好ましい下限は０．６０Ｎ／１０ｍｍ、更に好ましい下限は０．７０Ｎ／１０ｍｍである。
なお、上記層間強度は、例えば、測定サンプルについて、ＭＤ方向、ＴＤ方向に層間を１８０度方向に剥離させたときの層間強度を剥離試験機やオートグラフを用いて測定することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層、上記中間層及び上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６．５倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、層間強度が高く、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき及びミシン目を裂いたときの層間剥離を抑制するとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明によれば、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムを提供することができる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、仮に層間剥離が発生した場合でも、層間強度にムラがないことからジッピングが発生しない。更に、本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と接着層との界面での層間剥離が生じないため、熱収縮性ラベルの剥がれには至り難いという特徴を有する。加えて、本発明の熱収縮性多層フィルムは、透明性に優れ、装着後も透明性を維持できるという利点を有する。
更に、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。本発明の熱収縮性ラベルは、溶剤シール部分において、層間剥離が生じ難く、熱収縮性ラベルの剥がれを効果的に防止することができる。
層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。 層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。 中間層と接着層の界面で剥離が発生した場合の熱収縮性多層フィルムの模式図である。 表層と接着層の界面で剥離が発生した場合の熱収縮性多層フィルムの模式図である。 ラベル屈曲評価に用いた熱収縮性ラベルの模式図である。 折目白化評価における折目白化が観察できない場合の一例を示す写真である。 折目白化評価における折目白化が観察できる場合の一例を示す写真である。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
（ポリエステル系樹脂）
・ＰＥＴ－１：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１２モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２３モル％含有し、引張弾性率が２０００ＭＰａである芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂（ガラス転移温度６９℃）
・ＰＥＴ－２：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６８モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３０モル％含有し、引張弾性率が１９５０ＭＰａである芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂（ガラス転移温度８５℃）
（ポリスチレン系樹脂） 
・ＰＳ－１：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）
・ＰＳ－２：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン２０重量％：ビカット軟化温度７５℃、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）
・ＰＳ－３：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８４重量％、ブタジエン１６重量％：ビカット軟化温度７５℃、ＭＦＲ６．２ｇ／１０分）
・ＰＳ－４：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン８０重量％、ブタジエン２０重量％：ビカット軟化温度７６℃、ＭＦＲ９．７ｇ／１０分）
・ＰＳ－５：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７１重量％、ブタジエン２９重量％：ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ６．１ｇ／１０分）
・ＰＳ－６：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７２重量％、ブタジエン２８重量％：ビカット軟化温度７８℃、ＭＦＲ７．２ｇ／１０分）
・ＰＳ－７：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン７６重量％、ブタジエン２４重量％：ビカット軟化温度８０℃、ＭＦＲ８．４ｇ／１０分）
・ＰＳ－８：スチレン－エチレン－ブチレン共重合体（スチレン６７重量％、エチレン－ブチレン３３重量％：ＭＦＲ５．３ｇ／１０分、ＪＩＳ－Ｄ硬度７１）
（ポリエステル系エラストマー）
・ＴＰＥ－１：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとから構成されたポリエステル系エラストマー（融点１６３℃、比重１．１５、ＪＩＳ－Ｄ硬度４０、ガラス転移温度－３５℃、引張弾性率３８ＭＰａ）
・ＴＰＥ－２：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとから構成され、マレイン酸変性されているポリエステル系エラストマー（融点１８３℃、比重１．０７、ＪＩＳ－Ｄ硬度３９、ガラス転移温度－４７℃、引張弾性率３５ＭＰａ）
各ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７）に準拠した方法で、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）にて測定した。
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６（１９９９）に準拠した方法で、各ポリスチレン系樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら１２０℃／ｈの速度で昇温し、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより測定した。
ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で、各ポリスチレン系樹脂を２００℃にて溶融し５ｋｇ荷重条件下での１０分換算での樹脂の吐出量を計測することにより測定した。
融点は、ＪＩＳ－Ｋ　７１２１（１９８７）に準拠した方法で、各ポリエステル系エラストマーを示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）にて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
比重は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２（１９９９）に準拠した方法で、各ポリエステル系エラストマーを浸漬液にエタノールを用いて水中置換法にて測定した（アルファーミラージュ社製、電子比重計ＭＤ－３００Ｓ）。
ＪＩＳ－Ｄ硬度は、ＪＩＳ－Ｋ　６２３５（２０１２）に準拠した方法で、各ポリエステル系エラストマーをデュロメーターにて測定した（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ｄ型）。
各ポリエステル系エラストマーのガラス転移温度はＪＩＳ　Ｋ　７２４４（１９９９）に準拠した方法で、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製　Ｑ８００を用いて、引張りモードで測定した。
引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２に準拠した方法で、ポリエステル系樹脂とポリエステル系エラストマーの各無延伸シートを東洋精機製作所製、ストログラフＶＥ１０を用いて測定した。
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）６０重量％（６０重量部）とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）４０重量％（４０重量部）とを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造であった。
（実施例２）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－６）６０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）４０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（３．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２６．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／表裏層（３．７μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（実施例３）
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）５０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）５０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（５．０μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２３．６μｍ）／接着層（０．７μｍ）／表裏層（５．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（実施例４）
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（実施例５）
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）４０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）６０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（５．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２３．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（５．０μｍ）５層構造のフィルムを得た。
（実施例６）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－２）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－４）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）８０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（３．５μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２６．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（３．５μｍ）５層構造のフィルムを得た。
（実施例７）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－２）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－３）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－６）５０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５０重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２５．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（実施例８）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－２）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－７）２５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）７５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（３．５μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２６．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（３．５μｍ）５層構造のフィルムを得た。
（実施例９）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）２０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－８）１５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）６５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（４．５μｍ）／接着層（０．９μｍ）／中間層（２９．２μｍ）／接着層（０．９μｍ）／表裏層（４．５μｍ）５層構造のフィルムを得た。
（比較例１）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）７５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）２５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５．５μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２７．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（５．５μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例２）
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－６）１５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）８５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（５．０μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２３．６μｍ）／接着層（０．７μｍ）／表裏層（５．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－２）を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－２）を用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが３５μｍであり、表裏層（５．０μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２３．６μｍ）／接着層（０．７μｍ）／表裏層（５．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例４）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－５）２５重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２８．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（５．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例５）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２５重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２８．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（５．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（比較例６）
接着層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）７５重量％とポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）２５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５．０μｍ）／接着層（０．８μｍ）／中間層（２８．４μｍ）／接着層（０．８μｍ）／表裏層（５．０μｍ）の５層構造のフィルムを得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。熱収縮性多層フィルムの構成及び評価結果を表１に示した。
（１）熱収縮率
熱収縮性多層フィルムを主収縮方向（ＴＤ）１００ｍｍ×主収縮方向と直行する方向（ＭＤ）１００ｍｍの大きさにカットし、７０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、すぐに水道水に１０秒間浸漬させた。この熱収縮性多層フィルムのＴＤの１辺の長さ（Ｌ）をそれぞれ測定して、下記式（１）に従いＴＤ方向の熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝{（１００－Ｌ）／１００}×１００　　（１）
なお、収縮率は、サンプル数（ｎ）＝３としてその平均値を用いた。８０℃の温水及び沸騰水についても同様に熱収縮率を測定した。
（２）常温での層間強度
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した。サンプルの長さ方向に引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの常温（２３℃）での強度（Ｎ／１０ｍｍ）を、剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ　ＴＥＳＴＥＲ　ＨＥＩＤＯＮ－１７、新東科学社製）を用いて測定した。図１及び２は、層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。
長さ方向が、主収縮方向（ＴＤ）又は主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）となるように試験を行った。
なお、ＭＤ及びＴＤの両方向に対し１０回試験を行い、ＭＤ及びＴＤの各方向の層間強度の平均値を求めた。
得られたＭＤ及びＴＤの各方向の層間強度の平均値から以下の基準で評価した。これらの評価が「○」であれば、熱収縮性ラベルを容器等に装着する際のラベル剥がれ不良等を抑制できる。
（ＭＤ方向の層間強度）
平均層間強度が０．５０Ｎ／１０ｍｍ以上を「○」、０．５０Ｎ／１０ｍｍ未満を「×」とした。
（ＴＤ方向の層間強度）
平均層間強度が０．５０Ｎ／１０ｍｍ以上を「○」、０．５０Ｎ／１０ｍｍ未満を「×」とした。
（３）常温での剥離面判定
常温での層間剥離強度測定において、ＴＤ方向測定時の層間剥離界面を観察し、以下の基準で評価した。
（剥離面判定）
層間剥離が中間層と接着層の界面である場合を「○」、層間剥離が表裏層と接着層の界面である場合を「×」とした。
容器に熱収縮性ラベルを装着する際には、装着機によるラベルの折り返し等の荷重で熱収縮性ラベルの外側に位置する表層に傷が入ることがある。表層に傷が入ると、この傷を起点として層間剥離が進行し、最悪の場合、装着後にラベルが剥がれることがある。ラベルの剥がれにまで至るか否かは、熱収縮性多層フィルムのどの界面で層間剥離が発生したかによって異なる。図３は、中間層と接着層の界面で剥離が発生した場合の熱収縮性多層フィルムの模式図であり、図４は、表層と接着層の界面で剥離が発生した場合の熱収縮性多層フィルムの模式図である。
図３に示すように、層間剥離が中間層と接着層の界面で発生している場合には、装着機により傷が入ったとしても、その傷が表層と接着層とを貫通していなければ、層間剥離は進行せず、ラベルの剥がれは起こりにくい。一方、図４に示すように、層間剥離が表層と接着層の界面で発生している場合には、表層に傷が入るだけで層間剥離が進行し、ラベルの剥がれを引き起こす。
（４）常温でのジッピングの有無
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、常温（２３℃）で１０分間放置した後、層間強度測定と同様にフィルム端部の一部分を層間剥離した。ジッピングの発生の有無は、以下の基準で評価した。これらの評価が「有り」であれば、層間強度にムラが生じていることが分かる。
ジッピングとは、熱収縮性多層フィルムを剥離した際に、層間強度のムラにより、層間強度が高い部分では剥離抵抗力が高く、層間強度が低い部分では剥離抵抗力が低いことから剥離抵抗力が一定とならず、剥離進行が止まる部分と、一気に剥離が進む部分とが規則的にあるいは不規則に現れる状態をいう。
（ジッピングの発生の有無）
有り：剥離した表裏層に段々模様の跡がつく。
無し：剥離した表裏層に段々模様の跡がつかない。
（５）低温での層間強度
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、低温（５℃）で１０分間放置した後、層間強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定温度を５℃とした点以外は、常温での層間強度評価と同様の方法で測定を行った。
各測定毎にＴＤ方向の層間強度と最小値を測定し、１０回試験を行った中で、各測定のＴＤ方向の層間強度の平均をＴＤ方向平均値とし、各測定の最小値の平均をＴＤ方向最小値とした。低温での評価では、特にＴＤ方向の層間強度を測定することで、低温環境下において装着機等で熱収縮性ラベルのＴＤ方向に荷重がかかったときの層間の剥離に対する抵抗力が分かる。また、ＴＤ方向の層間強度の平均値と最小値とを求めることで、低温環境下での層間剥離強度のバラツキの大きさが分かる。
（ＴＤ方向の層間強度）
平均層間強度が０．５０Ｎ／１０ｍｍ以上を「○」、０．５０Ｎ／１０ｍｍ未満を「×」とした。
（６）低温での剥離面判定
低温での層間剥離強度測定において、ＴＤ方向測定時の層間剥離界面を観察し、常温での剥離面判定と同様の基準で評価した。
（７）低温でのジッピングの有無
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、低温（５℃）で１０分間放置した後、層間強度測定と同様にフィルム端部の一部分を層間剥離した。ジッピングの発生の有無は、常温でのジッピング有無と同様の基準で評価した。
（８）ラベル屈曲後の層間剥離評価
得られた熱収縮性多層フィルムをＴＤ方向の幅２２７ｍｍに切断し、１，４－ジオキソラン１００重量部に対してシクロヘキサンを３０重量部混合した溶剤を、ＭＤ方向と平行となるように幅３ｍｍで塗布し、ＴＤ方向の幅が１０８ｍｍとなるように扁平に折り畳んで接着して筒状とした。筒状とした熱収縮性多層フィルムを、図５に示すように、ＭＤ方向の幅１００ｍｍにカットし熱収縮性ラベルとした。図５は、ラベル屈曲評価に用いた熱収縮性ラベルの模式図である。ラベルの両端が溶剤により接着された部分を、「溶剤シール部分」ともいう。
次いで、低温（５℃）雰囲気下で熱収縮性ラベルのシール部両端を指で担持し、ＴＤ方向に力が加わるようにラベルを２０回屈曲した。ラベルを屈曲する作業を熱収縮性ラベルの６ヵ所で行い、屈曲後熱収縮性ラベルを得た。
該屈曲後熱収縮性ラベルを直径約６６ｍｍ丸型の２７５ｇのボトル缶容器に沸騰水中に１０秒間浸漬し、熱収縮させ容器に被覆させた際の接着部分の外観について以下の基準で評価した。
○：ラベル１０枚中全てにおいて、溶剤シール部分での層間剥離が発生していない。
△：ラベル１０枚中１～２枚のラベルにおいて、溶剤シール部分での層間剥離が発生している。
×：ラベル１０枚中３枚以上のラベルにおいて、溶剤シール部分での層間剥離が発生している。
（９）折目白化評価
熱収縮性多層フィルム（フィルム幅：５００ｍｍ）に対して、グラビア印刷法により、ファインスター黒（東洋インキ社製）を用いて印刷を行った後、ファインスター白（東洋インキ社製）を用いて印刷を行った。これにより、黒色と白色の２色裏面印刷の施された熱収縮性多層フィルムを得た。印刷版としては、版深度３０μｍ、線数１７５線のダイレクトレーザー製版により作製した版を用いた。
次いで、熱収縮性多層フィルムを黒色印刷部分からＭＤ方向１００ｍｍ×ＴＤ方向２００ｍｍの長方形にカットした。このカットサンプルを印刷面が内側になるように、常温（２３℃）でＭＤ方向と平行にゴムローラーを２ｋｇ荷重で２秒／１００ｍｍの速度で２回押しつけることでカットサンプルに折目を付けた後、カットサンプルを展開し、更にゴムローラーを２ｋｇ荷重で２秒／１００ｍｍの速度で１回押しつけることで折目を元に戻した。その後、ＴＤ方向の収縮率が規制できるような冶具を用いて、サンプルを７５℃の温水に７秒間浸漬させ、ＴＤ方向に５％収縮させた。その際の折目の外観を以下の基準で評価した。
なお、外観の評価は、サンプルの斜め４５度の角度から蛍光灯の光を照射し、蛍光灯と反対の斜め４５度の角度の位置から１０人が目視にて行った。折目白化が観察できない場合の一例を図６に、折目白化が観察できる場合の一例を図７に示す。
（折目白化評価）
○：１０人全員が折目白化を観察できない。
△：１０人のうち２人以下が折目白化を観察できる。
×：１０人のうち３人以上が折目白化を観察できる。
（１０）熱処理前後の透明性変化
熱収縮性多層フィルムの熱処理前後のヘイズ値を測定し、変化率を求めた。熱処理は熱収縮率を測定するのと同様の方法で、沸騰水に１０秒間浸漬させる条件で行った。また、ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠し、ヘイズ測定器ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
変化率は以下の式を用いて求めた。
変化率＝（熱処理後のヘイズ値／熱処理前のヘイズ値）×１００
○：変化率が４００％未満
×：変化率が４００％以上
（総合評価）
○：上記（１）～（１０）の評価において、「×」が１つもない。
×：上記（１）～（１０）の評価において、「×」が１つ以上ある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～９で得られた熱収縮性多層フィルムでは、全ての評価において良好な結果が得られた。また、仮に熱収縮性多層フィルムに層間剥離が発生しても、中間層と接着層の界面で剥離が発生するため、ラベル剥がれは発生しない。
これに対し、比較例１～６のように接着層を構成する樹脂の混合比が本発明で規定する範囲を満たさない場合には、低温での層間強度が低下したり、溶剤シール工程においてフィルムが強く折られた際に折目が白化し、外観不良が生じたり、容器に装着する際の衝撃で層間剥離した。また、低温においては、ジッピングが発生した。
本発明によれば、常温のみならず低温においても、表裏層と中間層との接着性に優れ、層間剥離を効果的に防止することができ、かつ、熱収縮させた後に折り目部分に白色スジが残りにくい熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。
１　表裏層
２　中間層
３　接着層
　

Claims (6)

  1. ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、
    前記接着層は、ポリスチレン系樹脂を２０～６５重量％、及び、ポリエステル系エラストマーを３５～８０重量％含有する
    ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
  2. 接着層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 接着層を構成するポリエステル系エラストマーは、融点が１２０～２００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 接着層を構成するポリエステル系エラストマーは、比重が０．９５～１．２０であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 接着層を構成するポリエステル系エラストマーがα，β－エチレン性不飽和カルボン酸により変性されたことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
    　
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