WO2020021948A1 - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a heat-shrinkable multilayer film capable of preventing a layer shift at a center seal portion when mounted on a container as a heat-shrinkable label for dry heat shrinkage to produce a labeled container having an excellent appearance, and a heat-shrinkable multilayer film.
  • the present invention relates to a heat-shrinkable label using a shrinkable multilayer film as a base film.
  • Wet heat shrinkage is a method in which a heat shrinkable label is shrunk by heating using steam, and is attached to a container. Since water vapor has a high thermal conductivity, a sufficient amount of heat can be given to the heat-shrinkable resin film in a short time, and the label mounting speed can be greatly increased. Further, since heat unevenness in the atmosphere is less likely to occur, distortion and wrinkles of the printed pattern seen after mounting are small, and excellent shrink finish is obtained.
  • dry heat shrinkage is a method in which a heat-shrinkable label is shrunk by heating using hot air, and is attached to a container. Dry heat shrinkage is excellent in hygiene because it does not use steam as compared with wet heat shrinkage. Further, it has the advantage that it can be contracted and attached with simple equipment compared to wet heat shrinkage. Therefore, when a heat-shrinkable label is attached to a container having a small number of lots, or when a heat-shrinkable label is attached to a container before filling the contents, the attachment is generally performed by dry heat shrinkage.
  • a label made of a polystyrene resin is mainly used because of its excellent low-temperature shrinkability.
  • the polystyrene-based resin film has a problem that the rigidity of the film is low, so the suitability for a machine is poor, and problems such as label clogging are likely to occur.
  • the polystyrene resin film has insufficient solvent resistance, there is also a problem that when used for packaging an oil-containing product, the film may shrink or dissolve due to the adhesion of the oil.
  • Patent Document 1 discloses a hard multilayer shrinkable film in which an outer layer made of a polyester resin is laminated on an intermediate layer made of a polystyrene resin via an adhesive layer made of an olefin resin.
  • Patent Document 2 discloses that an outer layer made of a polyester resin made of a specific monomer is laminated on both sides of an intermediate layer made of a polystyrene resin, and the intermediate layer and the outer layer form an adhesive layer.
  • Patent Document 3 discloses a laminated film having a surface layer made of a polyester-based resin, an intermediate layer made of a styrene-based resin, and an adhesive layer made of an adhesive resin.
  • the front and back layers 5 and 6 are welded by a solvent seal.
  • the labels are attached.
  • the front and back layers 1, the adhesive layer 2, the intermediate layer 3, and the adhesive layer 4 on the outside of the label are attached to the front and back layers 5 on the container side in the center seal portion where the films are overlapped and welded by a solvent seal.
  • the layer contraction occurs at the seal portion as shown in FIG.
  • a deformed container with high designability is used for sales promotion and differentiation from similar products, but such a deformed container has a high degree of difficulty in shrinking finish, and it has a general shape It is exposed to hot air for a longer time than the container. For this reason, there has been a problem that the misalignment between the intermediate layer and the front and back layers becomes large, which results in poor appearance of the toiletry container. Further, when the layer shift becomes large, there is a problem that the film is torn from a portion where the shift has occurred.
  • the present invention provides a heat-shrinkable multilayer capable of producing a labeled container having an excellent appearance by preventing layer displacement at a center seal portion when mounted on a container as a heat-shrinkable label for dry heat shrinkage.
  • An object of the present invention is to provide a film and a heat-shrinkable label using the heat-shrinkable multilayer film as a base film.
  • the present invention is a heat-shrinkable multilayer film in which a front and back layer made of a polyester-based resin and an intermediate layer made of a polystyrene-based resin are laminated via an adhesive layer, and immersed in warm water at 80 ° C. for 30 seconds.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a heat-shrinkable multilayer film in which a front and back layer made of a polyester-based resin was laminated on an intermediate layer made of a polystyrene-based resin via an adhesive layer, was heated to a predetermined temperature in hot water at 80 ° C.
  • a predetermined temperature in hot water at 80 ° C.
  • the “layer shift” means that when a heat-shrinkable label is attached to a container, the back layer and the intermediate layer are separated from each other at the center seal portion of the heat-shrinkable label, and the surface layer, the adhesive layer, and the intermediate layer are caused by the heat of the tunnel. Shrinks and the surface layer appears to be displaced.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which front and back layers made of a polyester-based resin and an intermediate layer made of a polystyrene-based resin are laminated via an adhesive layer.
  • the front and back layers mean both the front and back layers.
  • the front and back layers contain a polyester resin.
  • the polyester-based resin include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the dicarboxylic acid component an aromatic polyester resin in which terephthalic acid is 55 mol% or more based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component is preferable.
  • dicarboxylic acid component other than the above terephthalic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid , Itaconic acid, decamethylenecarboxylic acid, anhydrides and lower alkyl esters thereof, and the like.
  • the diol component is not particularly restricted but includes, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • Ethylene glycol tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 1,2-hexanediol, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, polytetramethylene ether glycol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2, - bis (4-hydroxycyclohexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,
  • polyester resins those containing a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol and / or 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component are preferred. preferable.
  • aromatic polyester copolymer resin By using such an aromatic polyester copolymer resin, excellent heat shrinkability can be imparted to the heat shrinkable multilayer film.
  • the content of the component derived from ethylene glycol is 60 to 80 mol% and the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 10% in 100 mol% of the diol component. It is preferable to use those having an amount of ⁇ 40 mol%.
  • Such an aromatic polyester-based copolymer resin may further contain a component derived from diethylene glycol in an amount of 0 to 30 mol%, preferably 1 to 25 mol%, more preferably 2 to 20 mol%.
  • diethylene glycol By using diethylene glycol, the tensile elongation at break in the main shrinkage direction of the heat-shrinkable multilayer film is increased, and when the label is peeled off from the container, it is prevented that only the front and back layers on the inner side remain in the container due to delamination. Can be.
  • the component derived from diethylene glycol exceeds 30 mol%, the low-temperature shrinkage of the heat-shrinkable multilayer film becomes too high, so that wrinkles are easily formed when the film is mounted on a container.
  • polyester resin containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component a resin containing a component derived from 1,4-butanediol as a diol component can also be used.
  • a polyester-based resin is generally called a polybutylene terephthalate-based resin.
  • the polybutylene terephthalate resin contains an aromatic polyester random component containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component. It is preferable to use it in combination with a copolymer resin. By using such a mixed resin, more excellent finish can be imparted.
  • polybutylene terephthalate-based resin examples include a polybutylene terephthalate-based resin comprising only a component derived from terephthalic acid and a component derived from 1,4-butanediol, a dicarboxylic acid component other than a component derived from terephthalic acid, and / or Alternatively, a polybutylene terephthalate resin containing a diol component other than the component derived from 1,4-butanediol may be used.
  • the content of the dicarboxylic acid component other than the component derived from terephthalic acid is preferably 10 mol% or less based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component.
  • the heat resistance of the polybutylene terephthalate-based resin can be improved.
  • the content of the diol component other than the component derived from 1,4-butanediol is preferably 10 mol% or less based on 100 mol% of the diol component.
  • the heat resistance of the polybutylene terephthalate-based resin can be further improved.
  • the amount of the polybutylene terephthalate-based resin to be added is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less. When the content is 30% by weight or less, natural shrinkage can be suppressed, and the rigidity of the film can be sufficiently improved.
  • the preferred lower limit of the glass transition temperature of the polyester resin constituting the front and back layers is 55 ° C, and the preferred upper limit is 95 ° C.
  • the glass transition temperature is 55 ° C. or more, the shrinkage initiation temperature of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently increased, and natural shrinkage can be suppressed and blocking can be suppressed.
  • the glass transition temperature is 95 ° C. or lower, the low-temperature shrinkability and shrink finish of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently improved, and a decrease in low-temperature shrinkage over time can be suppressed, Resin whitening can be suppressed.
  • a more preferred lower limit of the glass transition temperature is 60 ° C., a still more preferred lower limit is 65 ° C., a more preferred upper limit is 90 ° C., and a still more preferred upper limit is 85 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyester-based resin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by a method based on ISO 3146: 2000.
  • the preferable lower limit of the tensile modulus of the polyester resin constituting the front and back layers is 1000 MPa, and the preferable upper limit is 4000 MPa.
  • the tensile elastic modulus is 1000 MPa or more, the shrinkage start temperature of the heat-shrinkable film can be sufficiently increased, and natural shrinkage can be suppressed.
  • the tensile elastic modulus is 4000 MPa or less, the low-temperature shrinkability and shrink finish of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently improved, and a decrease in low-temperature shrinkage over time can be suppressed.
  • a more preferred lower limit of the tensile modulus is 1500 MPa, and a more preferred upper limit is 3700 MPa.
  • the tensile modulus can be measured by a method based on ASTM-D882 (Test A).
  • the resin constituting the front and back layers preferably has a storage elastic modulus at 70 ° C. of 1.0 ⁇ 10 7 to 1.0 ⁇ 10 9 Pa.
  • the shrinkage (softening) of the front and back layers can be started from a relatively low temperature of about 70 ° C. That is, the low-temperature shrinkability of the front and back layers can be increased.
  • the low-temperature shrinkability of the entire heat-shrinkable multilayer film can be enhanced, and the difference in shrinkage behavior (softening behavior) between the front and back layers and the intermediate layer can be reduced, so that excellent shrink finish can be obtained.
  • the storage elastic modulus was measured by using a viscoelasticity measuring device such as Rheogel E-4000 (manufactured by UBM) or the like, with a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a heating rate of 3 ° C./min, and a measuring temperature of ⁇ 120 ° C. To 150 ° C. in a tensile mode.
  • a viscoelasticity measuring device such as Rheogel E-4000 (manufactured by UBM) or the like, with a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a heating rate of 3 ° C./min, and a measuring temperature of ⁇ 120 ° C. To 150 ° C. in a tensile mode.
  • the shrinkage starting temperature of the heat-shrinkable multilayer film becomes too low or the natural shrinkage becomes large.
  • the term “natural shrinkage” means that the heat shrinkable multilayer film slightly shrinks when stored at room temperature (20 to 23 ° C.). If the natural shrinkage rate is large, the diameter of the heat-shrinkable multilayer film becomes smaller than the diameter of the container, and the heat-shrinkable multilayer film may not be attached to the container.
  • a preferred lower limit of the storage modulus at 70 ° C. is 2.5 ⁇ 10 7 Pa, and a more preferred lower limit is 5.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • the storage elastic modulus at 70 ° C. is 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more, the low-temperature shrinkability and shrink finish of the heat-shrinkable multilayer film are reduced, and the decrease in low-temperature shrinkage over time is increased. I do.
  • a preferred upper limit of the storage modulus at 70 ° C. is 9.0 ⁇ 10 8 Pa, and a more preferred upper limit is 8.0 ⁇ 10 8 Pa.
  • the storage elastic modulus of the front and back layers at temperatures other than 70 ° C. is not particularly limited, but at 75 ° C., preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 5.0 ⁇ 10 8 Pa, more preferably 5.0 ⁇ 10 6 to 2.5 ⁇ 10 8 Pa, at 80 ° C., preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 8 Pa, more preferably 2.5 ⁇ 10 6 to 7.5 ⁇ 10 7 Pa;
  • the pressure is preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 2.5 ⁇ 10 7 Pa, more preferably 2.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa, and at 100 ° C., preferably 8.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • the pressure is 5 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 8.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • polyester resins constituting the front and back layers include, for example, “Easter”, “EmbraceLv” (manufactured by Eastman Chemical), “Bellepet” (manufactured by Bellepolyester Products), “Novaduran” (Mitsubishi Engineering) Plastics).
  • a polyester resin having the above-described composition may be used alone, or two or more polyester resins having the above-described composition may be used in combination.
  • the polyester-based resin may be a polyester-based resin having a different composition between the surface layer and the back-side layer, but is a polyester-based resin having the same composition in order to suppress troubles such as curling of the film. Is preferred.
  • the front and back layers are, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent brightener, a coloring agent, and the like. May be contained.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention contains the above-mentioned intermediate layer.
  • the intermediate layer contains a polystyrene resin.
  • the polystyrene resin include an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and an aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
  • a rubber-modified impact-resistant polystyrene By using the polystyrene resin, the heat shrinkable multilayer film of the present invention can start shrinking at a low temperature and has high shrinkage.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer refers to a copolymer containing a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from a conjugated diene.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and includes, for example, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer preferably contains a styrene-butadiene copolymer (SBS resin) because it is particularly excellent in heat shrinkability. Further, in order to produce a heat-shrinkable multilayer film having less fish eyes, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) is used as the conjugated diene for the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. It is preferable to use the used styrene-isoprene copolymer (SIS resin), styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS) and the like.
  • SIBS resin styrene-isoprene copolymer
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain any one of SBS resin, SIS resin and SIBS resin alone, or may contain a plurality of them in combination.
  • SBS resins SIS resins and SIBS resins
  • each resin may be dry-blended, and each resin is kneaded using an extruder with a specific composition and a compound resin pelletized is used. You may.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer contains one or more SBS resin, SIS resin and SIBS resin
  • a heat-shrinkable multilayer film having particularly excellent heat-shrinkability can be obtained.
  • the styrene content and the conjugated diene content in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer are 65 to 90% by weight and 10 to 35% by weight, respectively, based on 100% by weight.
  • the heat-shrinkable multilayer film is easily cut when tension is applied, or may be unexpectedly generated during processing such as printing. It may be broken without depending on it.
  • the styrene content is less than 65% by weight or the conjugated diene content exceeds 35% by weight, foreign substances such as gels are easily generated during molding, and the heat-shrinkable multilayer film becomes weak. In some cases, the handleability may deteriorate.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer includes a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester. Refers to a copolymer.
  • the aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and the same aromatic vinyl hydrocarbon as the aromatic vinyl hydrocarbon exemplified in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer can be used.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate indicates both acrylate and methacrylate.
  • the styrene content in 60% by weight of the styrene-butyl acrylate copolymer is 60%. It is preferable that the content of butyl acrylate is 10 to 40% by weight.
  • the resin mixture of the above-mentioned aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and the above-mentioned aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited. It is preferable that the mixed resin has a content of the saturated carboxylic acid ester copolymer of 80% by weight or less.
  • the rubber-modified impact-resistant polystyrene is defined as a continuous phase composed of a terpolymer of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate, and a dispersed phase composed of a rubber component mainly composed of a conjugated diene. It is the basis.
  • Examples of the alkyl methacrylate forming the continuous phase include methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • the proportion of styrene in the copolymer forming the continuous phase is preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight.
  • the ratio of the alkyl methacrylate is preferably from 10 to 50% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight.
  • the ratio of the alkyl acrylate is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
  • the rubber component mainly composed of a conjugated diene forming the dispersed phase is preferably polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 5 to 30% by weight.
  • the particle diameter of the rubber component mainly composed of a conjugated diene forming the dispersed phase is preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m. If the particle size is less than 0.1 ⁇ m, the impact resistance of the rubber-modified impact-resistant polystyrene may be insufficient, and if it exceeds 1.2 ⁇ m, the transparency of the intermediate layer may be reduced.
  • the proportion of the continuous phase composed of a terpolymer of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate is 70 to 95% by weight
  • the proportion of the dispersed phase composed of the rubber component mainly composed of a conjugated diene is 70% by weight.
  • the proportion is preferably from 5 to 20% by weight. If the proportion of the dispersed phase is less than 5% by weight, the impact resistance of the rubber-modified impact-resistant polystyrene may be insufficient. If it exceeds 20% by weight, the transparency of the intermediate layer may be reduced. There is.
  • a preferred lower limit of the Vicat softening temperature of the polystyrene resin is 60 ° C, and a preferred upper limit is 85 ° C.
  • the heat-shrinkable multilayer film can have good low-temperature shrinkability and can prevent wrinkles from being generated when the film is mounted on a container.
  • the Vicat softening temperature is 85 ° C. or lower, the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently increased, and the generation of an unshrinkable portion when mounted on a container can be prevented.
  • a more preferred lower limit of the Vicat softening temperature is 65 ° C, and a more preferred upper limit is 80 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on ISO 306.
  • a preferable lower limit of the MFR (melt flow rate) at 200 ° C. of the polystyrene resin is 2 g / 10 minutes, and a preferable upper limit is 15 g / 10 minutes. If the MFR at 200 ° C. is less than 2 g / 10 minutes, it becomes difficult to form a film. If the MFR at 200 ° C. exceeds 15 g / 10 minutes, the mechanical strength of the film becomes low, and the film cannot be put to practical use.
  • a more preferred lower limit of the MFR at 200 ° C. is 4 g / 10 minutes, and a more preferred upper limit is 12 g / 10 minutes. Note that the MFR can be measured by a method based on ISO1133.
  • polystyrene resin constituting the intermediate layer examples include, for example, “Clearylene” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), “Asaflex” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), “Styrolux” (manufactured by BASF), and “PSJ”. -Polystyrene "(manufactured by PS Japan).
  • the intermediate layer preferably contains 1 to 60% by weight of a polystyrene resin (A) having a Vicat softening temperature of 80 ° C. or higher.
  • a polystyrene resin (A) having a Vicat softening temperature of 80 ° C. or higher By containing the polystyrene resin (A) in a predetermined amount, it is possible to further improve the effect of suppressing the layer displacement at the center seal portion of the label when the label is shrunk by dry heat.
  • the content of the polystyrene resin (A) in the intermediate layer is more preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, more preferably 50% by weight, and further preferably 35% by weight.
  • the intermediate layer preferably contains 40 to 99% by weight of a polystyrene resin (B) having a Vicat softening temperature of less than 80 ° C.
  • a polystyrene resin (B) having a Vicat softening temperature of less than 80 ° C By containing the polystyrene resin (B) in a predetermined amount, it is possible to further improve the effect of suppressing the layer displacement at the center seal portion of the label when the label is shrunk by dry heat.
  • the content of the polystyrene resin (B) in the intermediate layer is more preferably 50% by weight, more preferably 65% by weight, more preferably 95% by weight, and more preferably 90% by weight.
  • the ratio of the content of the polystyrene resin (A) to the content of the polystyrene resin (B) in the intermediate layer is as follows.
  • the preferred lower limit is 1/99
  • the more preferred lower limit is 10/90
  • the preferred upper limit is 60/40
  • the more preferred upper limit is 50/50.
  • the lower limit of the content of the styrene component in the intermediate layer is preferably 60% by weight, more preferably 70% by weight, more preferably 90% by weight, and more preferably 80% by weight.
  • the content of the styrene component in the intermediate layer can be calculated based on the content of the polystyrene resin constituting the intermediate layer and the ratio of the styrene component in the polystyrene resin.
  • the difference between the Vicat softening temperatures of the polystyrene resin (A) and the polystyrene resin (B) is preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, and preferably 30 ° C. or less. Preferably, it is 20 ° C. or lower.
  • the intermediate layer may be, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent brightener, a colorant, and the like. May be contained.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is obtained by laminating the front and back layers and the intermediate layer via an adhesive layer.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin containing a polystyrene resin and a polyester elastomer is preferable.
  • Such an adhesive layer has a high affinity for any of the polyester-based resin constituting the front and back layers and the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer, and can bond both with high strength.
  • the solvent since it dissolves or swells in a solvent that dissolves the polyester resin constituting the front and back layers, the solvent can penetrate into the heat-shrinkable multilayer film during label production, and delamination during subsequent heat shrinkage. Can be prevented.
  • the polystyrene-based resin used for the adhesive layer preferably contains an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer because of its particularly excellent adhesiveness.
  • a styrene-butadiene copolymer SBS resin
  • SBS resin styrene-butadiene copolymer
  • the content of butadiene be higher than that of the styrene-butadiene copolymer used in the intermediate layer, from the viewpoint of excellent adhesiveness.
  • 2-methyl-1,3-butadiene was used as a conjugated diene of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. It is preferable to contain a styrene-isoprene copolymer (SIS resin), a styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS), or the like.
  • SIS resin styrene-isoprene copolymer
  • SIBS styrene-isoprene-butadiene copolymer
  • Hydrogenated styrene resins such as styrene-butadiene-butylene copolymer (SBBS resin) and styrene-ethylene-butylene copolymer (SEBS resin) obtained by hydrogenating an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer May be contained in a range that does not become the main component of the polystyrene resin.
  • SBBS resin styrene-butadiene-butylene copolymer
  • SEBS resin styrene-ethylene-butylene copolymer
  • the polystyrene-based resin may contain any one of SBS resin, SIS resin, and SIBS resin alone, or may contain a plurality of them in combination.
  • each resin may be dry-blended, and each resin is kneaded with a specific composition using an extruder.
  • a pelletized compound resin may be used.
  • the polystyrene resin is an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer and contains SBS resin, SIS resin and SIBS resin singly or in plurals, heat shrinkage with particularly excellent adhesive strength between layers is provided.
  • the styrene content is 50 to 90% by weight and the conjugated diene content is 10 to 50% by weight based on 100% by weight of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. . If the styrene content is less than 50% by weight or the conjugated diene content exceeds 50% by weight, foreign substances such as gels may be easily generated during molding.
  • the styrene content in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is more preferably from 60 to 80% by weight, and even more preferably from 70 to 75% by weight.
  • the conjugated diene content in the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is more preferably from 20 to 40% by weight, and even more preferably from 25 to 30% by weight.
  • a heat-shrinkable multilayer film having particularly excellent adhesive strength between layers can be obtained.
  • the butadiene-butylene or ethylene-butylene content is from 20 to 80% by weight. If the styrene content is less than 20% by weight, the adhesive strength between the layers tends to decrease. If the styrene content exceeds 80% by weight, heat resistance may be reduced.
  • a preferred lower limit of the Vicat softening temperature of the polystyrene resin used for the adhesive layer is 50 ° C, and a preferred upper limit is 85 ° C.
  • the Vicat softening temperature is 50 ° C. or higher, the heat-shrinkable multilayer film can sufficiently suppress delamination between layers by heating when mounted on a container.
  • the Vicat softening temperature is 85 ° C. or lower, the adhesive strength of the heat shrinkable multilayer film can be sufficiently improved.
  • a more preferred lower limit of the Vicat softening temperature is 55 ° C, a still more preferred lower limit is 60 ° C, a particularly preferred lower limit is 65 ° C, and a more preferred upper limit is 80 ° C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method based on ISO 306.
  • a preferable lower limit of the MFR (melt flow rate) at 200 ° C. of the polystyrene resin used for the adhesive layer is 2 g / 10 minutes, and a preferable upper limit is 15 g / 10 minutes. If the MFR at 200 ° C. is less than 2 g / 10 minutes, the resin stays in the extruder in the continuous production process, and foreign substances such as gels are easily generated. When the MFR at 200 ° C. exceeds 15 g / 10 minutes, the pressure is not sufficiently applied in the film forming step, and the thickness variation tends to increase.
  • a more preferred lower limit of the MFR at 200 ° C. is 4 g / 10 minutes, and a more preferred upper limit is 12 g / 10 minutes. Note that the MFR can be measured by a method based on ISO1133.
  • the polyester-based elastomer used for the adhesive layer is composed of a polyester which is a hard segment and a polyether or polyester which is a soft segment having a high rubber elasticity.
  • a polyester which is a hard segment
  • a block copolymer composed of an aliphatic polyether as a soft segment, or an aromatic polyester as a hard segment, and an aliphatic polyester as a soft segment And the like.
  • the polyester-based elastomer is preferably a saturated polyester-based elastomer, particularly preferably a saturated polyester-based elastomer containing a polyalkylene ether glycol segment as a soft segment.
  • saturated polyester-based elastomer containing the polyalkylene ether glycol segment for example, a block copolymer composed of an aromatic polyester as a hard segment and a polyalkylene ether glycol as a soft segment is preferable.
  • the ratio of the segment composed of the polyalkylene ether glycol is preferably 5% by weight at a lower limit and 90% by weight at a preferable upper limit. is there. If it is less than 5% by weight, the adhesion to the intermediate layer will be reduced, and if it is more than 90% by weight, the adhesion to the front and back layers will be reduced.
  • a more preferred lower limit is 30% by weight, a more preferred upper limit is 80% by weight, and a still more preferred lower limit is 55% by weight.
  • polyalkylene ether glycol examples include polyethylene glycol, poly (propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether) glycol, poly (hexamethylene ether) glycol, and the like.
  • a preferred lower limit of the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is 400, and a preferred upper limit is 6,000.
  • a more preferred lower limit is 600, a more preferred upper limit is 4,000, a still more preferred lower limit is 1,000, and a still more preferred upper limit is 3,000.
  • Use of a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight within the above range is preferable because good interlayer strength can be obtained.
  • the number average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the polyester-based elastomer is not particularly limited, and examples thereof include (i) an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms and (ii) an aromatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic diol.
  • an oligomer is obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by polycondensation of the oligomer. Can be produced.
  • aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms for example, those commonly used as raw materials for polyesters, particularly, raw materials for polyester-based thermoplastic elastomers can be used.
  • specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Of these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferred, and 1,4-butanediol is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid for example, those commonly used as raw materials for polyesters, in particular, raw materials for polyester-based thermoplastic elastomers can be used.
  • specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Of these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred, and terephthalic acid is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester elastomers include, for example, “Primalloy” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Perprene” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and “Hytrel” (manufactured by Toray DuPont) Manufactured).
  • the melting point of the polyester elastomer is preferably 120 to 200 ° C. If the temperature is lower than 120 ° C., the heat resistance is reduced, and when coated on a container as a heat-shrinkable label, peeling tends to occur from the solvent center seal portion. If the temperature exceeds 200 ° C., sufficient adhesive strength may not be obtained. is there. A more preferred lower limit is 130 ° C and a more preferred upper limit is 190 ° C.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the melting point of the polyester-based elastomer is due to the copolymerization ratio and structure of the hard segment polyester and the soft segment polyether or polyester.
  • the melting point of a polyester elastomer tends to depend on the copolymerization amount of polyether or polyester which is a soft segment. The higher the copolymerization amount of polyether or polyester, the lower the melting point, and the lower the melting point, the higher the melting point.
  • the melting point of the polyester, which is a hard segment constituting the polyester elastomer can be adjusted by changing the copolymer component, and the melting point of the entire polyester elastomer can be adjusted. Further, when the molecular weight of the polyether or polyester as a soft segment is reduced, the blocking property of the obtained polyester elastomer is reduced, so that the melting point is liable to be lowered.
  • a preferred lower limit of the durometer hardness of the polyester-based elastomer is 10, and a preferred upper limit is 80.
  • the durometer hardness By setting the durometer hardness to 10 or more, the mechanical strength of the adhesive layer is improved. By setting the durometer hardness to 80 or less, the flexibility and impact resistance of the adhesive layer are improved.
  • a more preferred lower limit of the durometer hardness is 15, a more preferred upper limit is 70, a still more preferred lower limit is 20, and a still more preferred upper limit is 60.
  • the durometer hardness can be measured by using a durometer type D according to a method based on ISO18517.
  • a preferred lower limit of the specific gravity of the polyester elastomer is 0.95, and a preferred upper limit is 1.20.
  • a preferred lower limit of the specific gravity of the polyester elastomer is 0.95, and a preferred upper limit is 1.20.
  • heat resistance can be imparted, and peeling from the center seal portion can be suppressed when the container is coated as a heat-shrinkable label.
  • the specific gravity is 1.20 or less, the adhesive strength between the front and back layers and the intermediate layer can be increased.
  • a more preferred lower limit of the above specific gravity is 0.98, and a more preferred upper limit is 1.18.
  • the specific gravity can be measured by a method based on ASTM D792 using an underwater displacement method.
  • a preferable lower limit of the tensile modulus of the polyester elastomer constituting the adhesive layer is 1 MPa, and a preferable upper limit is 1000 MPa.
  • the tensile modulus is less than 1 MPa, the mechanical strength of the adhesive layer tends to decrease. If the tensile modulus exceeds 1000 MPa, the adhesive strength between the front and back layers and the intermediate layer tends to decrease.
  • a more preferred lower limit of the tensile modulus is 5 MPa, and a more preferred upper limit is 900 MPa.
  • the tensile modulus can be measured by a method based on ASTM-882 (Test A).
  • the lower limit of the glass transition temperature of the polyester elastomer constituting the adhesive layer is preferably -70 ° C, and the upper limit is preferably 0 ° C. If the glass transition temperature is less than -70 ° C, resin blocking occurs, and handling tends to be poor. If the glass transition temperature exceeds 0 ° C., the adhesive strength between the front and back layers and the intermediate layer tends to decrease.
  • a more preferred lower limit of the glass transition temperature is ⁇ 60 ° C., and a more preferred upper limit is ⁇ 5 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyester-based elastomer can be measured using a differential scanning calorimeter.
  • the polyester-based elastomer may be a modified product.
  • the modified product include a polyester elastomer modified by grafting an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid to the above polyester elastomer.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid and isocrotonic acid; succinic acid 2 -Octen-1-yl anhydride, 2-dodecene-1-yl succinate anhydride, 2-octadecene-1-yl succinate anhydride, maleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, bromomalein Acid anhydride, dichloromaleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic anhydride, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,2 3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, exo
  • a preferable lower limit of the content of the polystyrene resin is 10% by weight, and a preferable upper limit is 95% by weight.
  • the content of the polystyrene resin is 10% by weight or more, when a film is strongly folded to produce a heat-shrinkable label, it is possible to suppress the occurrence of white stripes at the fold portion. In addition, it is possible to sufficiently suppress the layer displacement at the center seal portion when the label is mounted, and to prevent appearance defects.
  • the content of the polystyrene resin is 95% by weight or less, sufficient interlayer strength can be achieved at a low temperature, and delamination can be suppressed.
  • a more preferred lower limit of the content of the polystyrene resin is 30% by weight, a still more preferred lower limit is 35% by weight, a more preferred upper limit is 80% by weight, and a still more preferred upper limit is 70% by weight.
  • the lower limit of the content of the polyester elastomer is preferably 5% by weight, and the upper limit is preferably 90% by weight.
  • the content of the polyester-based elastomer is 5% by weight or more, the interlayer strength at low temperatures can be sufficiently improved, and delamination can be suppressed.
  • the content of the polyester-based elastomer is 90% by weight or less, when a film is strongly folded to produce a heat-shrinkable label, it is possible to suppress the occurrence of white stripes at the fold portion. In addition, it is possible to sufficiently suppress the layer displacement at the center seal portion when the label is mounted, and to prevent appearance defects.
  • a more preferred lower limit of the content of the polyester-based elastomer is 20% by weight, a still more preferred lower limit is 30% by weight, a more preferred upper limit is 70% by weight, and a still more preferred upper limit is 65% by weight.
  • the polystyrene-based resin may be styrene-butadiene copolymer (SBS resin), styrene-isoprene copolymer using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) (SIS resin), styrene- It preferably contains isoprene-butadiene copolymer (SIBS) and the like.
  • the polyester-based elastomer preferably contains a block copolymer composed of polyester as a hard segment and polyalkylene ether glycol as a soft segment, and may be a modified product.
  • the above-mentioned adhesive layer includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an anti-blocking agent, a flame retardant, an antibacterial agent, a fluorescent whitening agent, a coloring agent, etc., if necessary. It may contain additives.
  • the lower limit of the maximum shrinkage stress when immersed in warm water at 80 ° C. for 30 seconds is 3.5 MPa, and the upper limit is 11 MPa.
  • the maximum shrinkage stress is 3.5 MPa or more, the finish of shrinkage when attached to a container can be sufficiently improved.
  • the maximum shrinkage stress is 11 MPa or less, it is possible to suppress the displacement between layers at the center seal portion of the label. In addition, deformation of the container when mounted on the container can be suppressed.
  • a preferred lower limit of the maximum shrinkage stress is 4.5 MPa, and a preferred upper limit is 10 MPa.
  • the maximum shrinkage stress refers to the maximum value of the shrinkage stress when the heat shrinkable multilayer film is immersed in hot water at 80 ° C. for 30 seconds and the shrinkage stress is measured.
  • the maximum shrinkage stress can be adjusted, for example, by the stretching conditions (stretching ratio, stretching temperature, etc.), the Vicat softening temperature of the polystyrene resin used for the intermediate layer, and the like.
  • stretching conditions stress
  • the stretching temperature is increased, the shrinkage stress tends to decrease, and when the stretching temperature is decreased, the shrinkage stress tends to increase.
  • the stretching temperature needs to be adjusted according to the Vicat softening temperature of the polystyrene resin used in the intermediate layer.
  • the stretching ratio in the transverse (TD) direction is reduced, the shrinkage stress decreases, and when the stretching ratio is increased, the shrinkage stress increases.
  • a preferable lower limit of the dry heat shrinkage at 70 ° C. for 10 seconds is 10%, and a preferable upper limit is 30%.
  • a preferable upper limit is 30%.
  • the dry heat shrinkage is 10% or more, wrinkles, print distortion, and uneven shrinkage of the heat shrinkable multilayer film can be suppressed when used as a heat shrinkable label for dry heat shrinkage.
  • the dry heat shrinkage is 30% or less, the handleability of the heat shrinkable multilayer film can be improved.
  • a more preferred lower limit of the dry heat shrinkage is 12%, and a more preferred upper limit is 28%.
  • the heat shrinkable multilayer film of the present invention has a preferable lower limit of 8% and a preferable upper limit of 25% of the dry heat shrinkage at 70 ° C. for 10 seconds after being allowed to stand in an atmosphere of 30 ° C. for 5 days.
  • the heat-shrinkable multilayer film when used as a heat-shrinkable label for dry-heat shrinkage after being stored for a long period of time because the dry-heat shrinkage rate after standing for 5 days in an atmosphere of 30 ° C. is within the above range. Wrinkles, printing distortion and shrinkage unevenness can be suppressed.
  • the more preferable lower limit of the dry heat shrinkage after leaving to stand in an atmosphere of 30 ° C. for 5 days is 10%, and the more preferable upper limit is 23%.
  • the preferable lower limit of the dry heat shrinkage at 100 ° C. for 10 seconds is 65%, the more preferable lower limit is 70%, the preferable upper limit is 85%, and the more preferable upper limit is 80%.
  • the dry heat shrinkage can be measured by the following method.
  • the heat-shrinkable multilayer film is cut so as to be 300 mm ⁇ 25 mm so that the TD direction (main shrinkage direction) is a long side, and a mark is drawn so that the distance between the marks is 200 mm, thereby obtaining a measurement sample ( (See FIG. 1).
  • both ends of the measurement sample were fixed to a pointing rod having a length of 520 mm, the heat-shrinkable multilayer film of the fixed portion was bent outward (see FIG. 2), and a thermo-hygrostat set at a predetermined temperature and humidity (Nagano Science) (LH31-12M, manufactured by the same company) from the side hole.
  • Nagano Science Nagano Science
  • Dry heat shrinkage (%) ⁇ (200 ⁇ distance between marked lines after shrinkage (mm)) / 200 ⁇ ⁇ 100
  • the average value of the measurement results for three measurement samples is used as the dry heat shrinkage. Also, values that are more than 2% apart from the average value are not counted.
  • the preferable lower limit of the thickness of the entire heat-shrinkable multilayer film of the present invention is 20 ⁇ m, and the preferable upper limit is 80 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the front and back layers to the thickness of the intermediate layer is preferably 1/12, more preferably 1 / 10, a preferred upper limit is 1/3, and a more preferred upper limit is 1/4.
  • the thickness of the front and back layers means the thickness of each of the front and back layers.
  • a preferable lower limit is 7%
  • a more preferable lower limit is 8%
  • a preferable upper limit is 18%
  • a more preferable upper limit is 16%.
  • the solvent resistance and heat resistance of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently improved.
  • the ratio is 18% or less, the label is easily peeled from the container.
  • the preferable lower limit of the thickness of the front and back layers is 2.8 ⁇ m
  • the more preferable lower limit is 3.2 ⁇ m
  • the preferable upper limit is 7.2 ⁇ m.
  • a preferred upper limit is 6.4 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is preferably 60% at a lower limit, 65% at a more preferable lower limit, 84% at a preferable upper limit, and 82% at a more preferable upper limit. .
  • the ratio is 65% or more, the label is easily peeled from the container.
  • the above ratio is 84% or less, the heat resistance of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently improved.
  • a preferable lower limit of the thickness of the intermediate layer is 24 ⁇ m
  • a more preferable lower limit is 26 ⁇ m
  • a preferable upper limit is 33.6 ⁇ m
  • a more preferable upper limit is 32. 0.8 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the adhesive layer to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is preferably 0.5% for a lower limit, 1% for a more preferable lower limit, 5% for a preferable upper limit, and 4% for a more preferable upper limit. It is.
  • a preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.2 ⁇ m
  • a more preferable lower limit is 0.4 ⁇ m
  • a preferable upper limit is 2 ⁇ m
  • a more preferable upper limit is 1.6 ⁇ m.
  • the method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but a method of simultaneously forming each layer by a co-extrusion method is preferable.
  • a lamination method may be any of a feed block method, a multi-manifold method, and a method using both of them.
  • a polyester-based resin constituting the front and back layers, a polystyrene-based resin constituting the intermediate layer, and a resin constituting the adhesive layer are put into an extruder adjusted to 160 to 250 ° C., respectively, and then, A method of extruding into a sheet with a multilayer die adjusted to 260 ° C., solidifying by cooling with a take-off roll adjusted to 20 to 40 ° C., and then stretching uniaxially or biaxially can be used.
  • the stretching temperature needs to be changed depending on the softening temperature of the resin constituting the film or the shrinkage characteristics required for the heat-shrinkable multilayer film, but the lower limit of the stretching temperature is preferably 70 ° C, and the upper limit is more preferably 120 ° C, more preferably.
  • the lower limit is 75 ° C, and the more preferable upper limit is 115 ° C.
  • the lower limit of the fixed zone is preferably 80 ° C., and the upper limit is preferably 120 ° C.
  • a heat-shrinkable label By using the heat-shrinkable multilayer film of the present invention as a base film, a heat-shrinkable label can be obtained. Such a heat-shrinkable label is also one of the present invention.
  • the heat-shrinkable label of the present invention may have another layer such as an antistatic layer or a printing layer, if necessary, using the heat-shrinkable multilayer film of the present invention as a base film.
  • the ends of the heat-shrinkable label of the present invention are adhered to each other using a solvent and processed into a tube shape (center sealing), and then the container is processed.
  • a method is employed in which the heat-shrinkable label of the present invention is shrunk by heating while the heat-shrinkable label is covered.
  • the present invention when mounted on a container as a heat-shrinkable label for dry heat shrinkage, it is possible to prevent a layer shift at a center seal portion, and to produce a container with a label having an excellent appearance and a heat-shrinkable multilayer film.
  • a heat-shrinkable label using a heat-shrinkable multilayer film as a base film can be provided.
  • Polyester resin A 100 mol% of a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 65 mol% of a component derived from ethylene glycol as a diol component, 20 mol% of a component derived from diethylene glycol, 1,4-cyclohexane Polyester resin containing 15 mol% of a component derived from dimethanol (glass transition temperature: 69 ° C)
  • Polystyrene resin Polystyrene resin A: a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 81.3% by weight and a butadiene content of 18.7% by weight, and a Vicat softening temperature of 81 ° C.)
  • Polystyrene resin B a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 77.7% by weight and
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin composed of 30% by weight of elastomer A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
  • These resins were charged into an extruder having a barrel temperature of 160 to 250 ° C., extruded from a multilayer die at 250 ° C. into a three-layered sheet, and cooled and solidified with a take-off roll at 30 ° C.
  • the film is roll-drawn in the MD direction at a draw ratio of 1.5 times, and subsequently in a preheating zone of 112 ° C. (passing time of 5.3 seconds), a stretching zone of 100 ° C. (passing time of 7.8 seconds), and a heat fixing zone of 102 ° C.
  • the film After stretching in the TD direction at a stretching magnification of 6 times in a tenter stretching machine for a time of 5.3 seconds), the film is wound up by a winder to have a total thickness of 40 ⁇ m, and a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (A heat-shrinkable multilayer film having a five-layer structure of 0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back layer (5.7 ⁇ m) was obtained.
  • Example 2 Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin composed of 30% by weight of elastomer A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 40 ⁇ m, and has a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back layer. (5.7 ⁇ m).
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin composed of 30% by weight of elastomer A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 40 ⁇ m, and has a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back layer. (5.7 ⁇ m).
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin composed of 30% by weight of elastomer A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a resin constituting the intermediate layer a mixed resin consisting of 45% by weight of polystyrene resin A and 55% by weight of polystyrene resin B was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 40 ⁇ m, and has a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back layer. (5.7 ⁇ m).
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin composed of 30% by weight of elastomer A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 40 ⁇ m, and has a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back layer. (5.7 ⁇ m).
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a mixed resin composed of 65% by weight of elastomer A and 35% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a mixed resin consisting of 10% by weight of polystyrene resin A and 90% by weight of polystyrene resin B was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 50 ⁇ m and has a five-layer structure of a surface layer (7 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / intermediate layer (34 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / back layer (7 ⁇ m). there were.
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a mixed resin composed of 65% by weight of elastomer A and 35% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a mixed resin composed of 15% by weight of polystyrene resin A and 85% by weight of polystyrene resin B was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 50 ⁇ m and has a five-layer structure of a surface layer (7 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / intermediate layer (34 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / back layer (7 ⁇ m). there were.
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a mixed resin composed of 65% by weight of elastomer A and 35% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a resin constituting the intermediate layer a mixed resin composed of 30% by weight of polystyrene resin A and 70% by weight of polystyrene resin B was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 50 ⁇ m and has a five-layer structure of a surface layer (7 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / intermediate layer (34 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / back layer (7 ⁇ m). there were.
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a mixed resin composed of 65% by weight of elastomer A and 35% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a mixed resin composed of 45% by weight of polystyrene resin A and 55% by weight of polystyrene resin B was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 50 ⁇ m and has a five-layer structure of a surface layer (7 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / intermediate layer (34 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / back layer (7 ⁇ m). there were.
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a mixed resin composed of 65% by weight of elastomer A and 35% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a mixed resin composed of 50% by weight of polystyrene resin A and 50% by weight of polystyrene resin B was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 50 ⁇ m and has a five-layer structure of a surface layer (7 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / intermediate layer (34 ⁇ m) / adhesive layer (1 ⁇ m) / back layer (7 ⁇ m). there were.
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin composed of 30% by weight of elastomer A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 40 ⁇ m, and has a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back layer. (5.7 ⁇ m).
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin composed of 30% by weight of elastomer A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
  • Polystyrene resin A was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 40 ⁇ m, and has a surface layer (5.7 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (27.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back layer. (5.7 ⁇ m).
  • Polyester resin A was used as the resin constituting the front and back layers.
  • a resin constituting the adhesive layer a mixed resin composed of 30% by weight of elastomer A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
  • Polystyrene resin B was used as the resin constituting the intermediate layer.
  • a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these resins were used.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film has a total thickness of 30 ⁇ m, and has a surface layer (3.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / intermediate layer (22.2 ⁇ m) / adhesive layer (0.7 ⁇ m) / back layer. (3.2 ⁇ m).
  • Dry heat shrinkage ⁇ (200-distance between marked lines after shrinkage (mm)) / 200 ⁇ ⁇ 100
  • the average value of the measurement results for three measurement samples was used as the dry heat shrinkage. In addition, values that are more than 2% apart from the average value are not counted.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film is cut into a size of 100 mm ⁇ 200 mm so that the TD direction (main shrinkage direction) is a long side, and cyclohexane 40 is added to 100 parts by weight of 1,4-dioxolane.
  • the solvent is sealed with a width of 5 mm so as to be parallel to the MD direction (the direction orthogonal to the main shrinkage direction), folded flat so that the center seal portion is at the center, and cylindrical heat A shrinkable label was obtained. Thereafter, using a jig capable of controlling the shrinkage in the TD direction, the heat-shrinkable label was immersed in hot water at 100 ° C.
  • the gap between the intermediate layer and the front and back layers in the center seal portion was less than 0.1 mm.
  • X The gap between the intermediate layer and the front and back layers in the center seal portion was 0.1 mm or more.
  • a tunnel 1 was obtained by setting a Kabuse type shrink tunnel K-1000 (manufactured by Kyowa Electric Co., Ltd.) at a tunnel temperature of 95 ° C., an air flow of 20 Hz, and a belt speed of 25 Hz (passing time of 25 seconds).
  • a Kabuse type shrink tunnel K-100 manufactured by Kyowa Electric Co., Ltd. was set to a tunnel 2 at a tunnel temperature of 100 ° C., an air volume of 40 Hz, and a belt speed of 25 Hz (passing time of 25 seconds).
  • the obtained label was attached to a spray bottle (mold killer (registered trademark) spray bottle: capacity 400 ml, width 102 mm, depth 57 mm, height 164 mm), passed through the tunnel 1 and passed under a normal temperature atmosphere for 7 seconds. Thereafter, the label was shrunk and attached by passing through the tunnel 2.
  • the mounting property of the label (finished mounting) was evaluated as follows. ⁇ : No defective appearance due to insufficient shrinkage of the label. ⁇ : Inferior appearance due to insufficient shrinkage was observed at the upper end of the label.
  • the present invention when mounted on a container as a heat-shrinkable label for dry heat shrinkage, it is possible to prevent a layer shift at a center seal portion, and to produce a container with a label having an excellent appearance and a heat-shrinkable multilayer film.
  • a heat-shrinkable label using a heat-shrinkable multilayer film as a base film can be provided.

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Abstract

本発明は、乾熱収縮用の熱収縮ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供する。 本発明は、ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力が３．５～１１ＭＰａである熱収縮性多層フィルムである。

Description

熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
本発明は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルを加熱して容器に装着させる方法としては湿熱収縮と乾熱収縮の２種類の方法が広く用いられている。
湿熱収縮は、水蒸気を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。水蒸気は、熱伝導率が高いことから、短時間で充分な熱量を熱収縮性樹脂フィルムに与えることができ、ラベル装着速度を大幅に高めることができる。また、雰囲気内での熱ムラが発生しにくいことから、装着後に見られる印刷柄の歪みやシワが少なく、収縮仕上り性に優れる。
一方、乾熱収縮は、熱風を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。乾熱収縮は、湿熱収縮と比較して水蒸気を使用しないことから、衛生面で優れている。また、湿熱収縮に比べ、簡易的な設備で収縮装着させることができるという利点を有している。従って、ロット数の少ない容器に対して装着させる場合や、内容物を充填する前の容器に熱収縮性ラベルの装着を行う場合には、乾熱収縮による装着が一般的に行われている。
乾熱収縮による装着を行う際に使用される熱収縮性ラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、フィルムの剛性が低いことから、機械への適性が悪く、ラベル詰まり等の不具合が発生しやすいという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に印刷柄の歪みやシワが発生しやすいという問題がある。
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。
このような熱収縮性ラベルは、図１に示すように、表裏層５及び６が溶剤シールによって溶着されているが、これらの熱収縮性ラベルを乾熱収縮に用いた場合、ラベルを装着する際の乾熱収縮において、フィルムを重ね合わせて溶剤シールによって溶着させたセンターシール部において、ラベル外側の表裏層１、接着層２、中間層３及び接着層４が、容器側の表裏層５に比べて大きく収縮することで、図２に示すようなシール部での層ずれが生じるという問題があった。
特に、トイレタリー用の容器としては販売促進や類似品との差別化のために意匠性の高い異形容器が用いられるが、このような異形容器は収縮仕上りの難易度が高く、一般的な寸胴の容器よりも長時間熱風下に曝される。このため、中間層と表裏層との層ずれが大きくなり、結果として、トイレタリー容器の外観不良の原因となるという問題があった。更に、層ずれが大きくなると、ずれが生じた部分からフィルムが裂けてしまうという問題があった。
特開昭６１－４１５４３号公報 特開２００２－３５１３３２号公報 特開２００６－１５７４５号公報
本発明は、上記現状に鑑み、乾熱収縮用の熱収縮ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
本発明は、ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力が３．５～１１ＭＰａである熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層された熱収縮性多層フィルムにおいて、８０℃の温水中に所定時間浸漬させた際の最大収縮応力を所定範囲内とすることにより、長時間熱風下に曝される乾熱収縮を行った場合でも、ラベルのセンターシール部での層ずれを抑制することができ、外観に優れたラベル付き容器とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、「層ずれ」とは、容器に熱収縮性ラベルを装着する際、該熱収縮性ラベルのセンターシール部分で裏層と中間層が剥離し、トンネルの熱により表層、接着層及び中間層が収縮し、表層がずれたように見える現象のことをいう。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる構造を有する。
なお、本明細書中、表裏層は表層と裏層との両方を意味する。
（表裏層）
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。特に上記ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸が５５モル％以上である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに上記ジカルボン酸成分として、上記テレフタル酸以外に、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を含むことができる。
上記ジオール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような芳香族ポリエステル系共重合樹脂を用いることにより、熱収縮性多層フィルムに優れた収縮性を付与することができる。
収縮性をより高めたい場合には、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０～８０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０～４０モル％であるものを用いることが好ましい。
このような芳香族ポリエステル系共重合樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０～３０モル％、好ましくは１～２５モル％、より好ましくは２～２０モル％含有していてもよい。ジエチレングリコールを用いることにより、熱収縮性多層フィルムの主収縮方向の引張破断伸度が高まり、容器からラベルを剥がす際に層間剥離によって内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなり過ぎ、容器に装着するときにシワが入りやすくなる。
また、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分として１，４－ブタンジオールに由来する成分を含有するものを用いることもできる。このようなポリエステル系樹脂は、一般に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と呼ばれる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有する芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることでより優れた仕上り性を付与することができる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４－ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％以下とすることにより、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、上記１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％以下とすることにより、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性をより向上させることができる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量として特に限定されないが、３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％以下とすることにより、自然収縮を抑制することができ、また、フィルムの剛性を充分に向上させることができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ガラス転移温度が５５℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度を充分に高くすることができ、また、自然収縮を抑制したり、ブロッキングを抑制することができる。上記ガラス転移温度が９５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上がり性を充分に向上させることができ、経時での低温収縮性の低下を抑制したり、延伸時の樹脂白化を抑制することができる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は６０℃、更に好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は９０℃、更に好ましい上限は８５℃である。
なお、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＩＳＯ　３１４６：２０００に準拠した方法で測定することができる。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は４０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であると熱収縮性フィルムの収縮開始温度を充分に高くすることができ、また、自然収縮を抑制することができる。上記引張弾性率が４０００ＭＰａ以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性を充分に向上させることができ、経時での低温収縮性の低下を抑制することができる。上記引張弾性率のより好ましい下限は１５００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
上記表裏層を構成する樹脂の７０℃での貯蔵弾性率は１．０×１０７～１．０×１０９Ｐａであることが好ましい。
７０℃での貯蔵弾性率を上記のように比較的低い範囲とすることで、７０℃程度の比較的低い温度から、上記表裏層の収縮（軟化）を開始させることができる。即ち、上記表裏層の低温収縮性を高めることができる。これにより、熱収縮性多層フィルム全体の低温収縮性を高めるとともに、上記表裏層と上記中間層との収縮挙動（軟化挙動）の差を緩和し、優れた収縮仕上り性を得ることができる。また、このような優れた低温収縮性は、時間が経っても低下しにくい。なお、上記貯蔵弾性率は、例えばＲｈｅｏｇｅｌＥ－４０００（ＵＢＭ社製）等の粘弾性測定装置を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度－１２０℃から１５０℃、引張モードの条件で測定することができる。
７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０７Ｐａ未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりする。なお、自然収縮とは、熱収縮性多層フィルムを常温（２０～２３℃）で保管したときにわずかに収縮が生じてしまうことをいう。自然収縮率が大きいと、容器径よりも熱収縮性多層フィルムの径が小さくなり、熱収縮性多層フィルムを容器に装着できないことがある。７０℃での貯蔵弾性率の好ましい下限は２．５×１０７Ｐａ、より好ましい下限は５．０×１０７Ｐａである。
７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりする。７０℃での貯蔵弾性率の好ましい上限は９．０×１０８Ｐａ、より好ましい上限は８．０×１０８Ｐａである。
上記表裏層の７０℃以外の温度での貯蔵弾性率は特に限定されないが、７５℃では好ましくは１．０×１０６～５．０×１０８Ｐａ、より好ましくは５．０×１０６～２．５×１０８Ｐａであり、８０℃では好ましくは１．０×１０６～１．０×１０８Ｐａ、より好ましくは２．５×１０６～７．５×１０７Ｐａであり、９０℃では好ましくは１．０×１０６～２．５×１０７Ｐａ、より好ましくは２．０×１０６～１．０×１０７Ｐａであり、１００℃では好ましくは８．０×１０５～１．０×１０７Ｐａ、より好ましくは１．０×１０６～８．０×１０６Ｐａである。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリエステル系樹脂は、表面層と裏面層とで異なる組成を有するポリエステル系樹脂であってもよいが、フィルムのカール等によるトラブルを抑制するため、同一の組成を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。
上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（中間層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記中間層を含有する。
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。
上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン－ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン－ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０～９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０～４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有量が８０重量％以下である混合樹脂であることが好ましい。
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。
上記連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０～５０重量％が好ましく、１５～４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分としては、ポリブタジエン、又は、スチレン含有量が５～３０重量％のスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１～１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３～０．８μｍである。粒子径が０．１μｍを下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。
上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンにおいて、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０～９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５～２０重量％が好ましい。上記分散相の割合が５重量％を下回ると、上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が６０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を充分に高めて、容器に装着するときに未収縮部分が発生することを防止することができる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ　３０６に準拠した方法で測定することができる。
上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、フィルムの製膜が難しくなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、フィルムの機械的強度が低くなり、実用に耐えられなくなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。
上記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）を１～６０重量％含有することが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）を所定量含有することで、乾熱収縮させた際のラベルのセンターシール部における層ずれ抑制効果をより向上させることができる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、より好ましい下限が５重量％、更に好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が５０重量％、更に好ましい上限が３５重量％である。
上記中間層は、ビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）を４０～９９重量％含有することが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）を所定量含有することで、乾熱収縮させた際のラベルのセンターシール部における層ずれ抑制効果をより向上させることができる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましい下限が５０重量％、更に好ましい下限が６５重量％、より好ましい上限が９５重量％、更に好ましい上限が９０重量％である。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量と上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量との比（ポリスチレン系樹脂（Ａ）の含有量／ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量）は、好ましい下限が１／９９、より好ましい下限が１０／９０、好ましい上限が６０／４０、より好ましい上限が５０／５０である。
上記中間層におけるスチレン成分の含有量は、好ましい下限が６０重量％、より好ましい下限が７０重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限が８０重量％である。
なお、上記中間層におけるスチレン成分の含有量は、中間層を構成するポリスチレン系樹脂の含有量とポリスチレン系樹脂中のスチレン成分の割合とに基づいて算出することができる。
上記ポリスチレン系樹脂（Ａ）と上記ポリスチレン系樹脂（Ｂ）とのビカット軟化温度の差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。
上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
（接着層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、接着層を介して積層されてなるものである。
上記接着層を構成する樹脂としては、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとを含む混合樹脂が好ましい。このような接着層は、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のいずれとも親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、ラベル作製時に溶剤が熱収縮性多層フィルムの内部まで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じることを防止することができる。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、特に接着性に優れることから、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体を含有することが好ましく、特に、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合には、中間層で用いられるスチレン－ブタジエン共重合体に比べて、ブタジエンの含有量が多い方が、接着性に優れるという観点から好ましい。また、より接着性に優れる熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。更に芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体に水素添加を施したスチレン－ブタジエン－ブチレン共重合体（ＳＢＢＳ樹脂）やスチレン－エチレン－ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等の水添スチレン系樹脂をポリスチレン系樹脂の主成分にならない範囲で含有させても良い。水添スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂中の主成分となると透明性が低下しやすくなる。
なお、上記ポリスチレン系樹脂は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＩＢＳ樹脂、ＳＢＢＳ樹脂又はＳＥＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂が芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であり、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に各層間の接着強度に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が５０～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～５０重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が５０重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が５０重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったりすることがある。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％を下回ると、各層間の接着強度が低下しやすくなる。
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体におけるスチレン含有量は、６０～８０重量％がより好ましく、７０～７５重量％が更に好ましい。上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体における共役ジエン含有量は、２０～４０重量％がより好ましく、２５～３０重量％が更に好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂に水添スチレン系樹脂を混合する場合には、特に各層間の接着強度に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、水添スチレン系樹脂のスチレン含有量が２０～８０重量％、ブタジエン－ブチレンまたはエチレン－ブチレン含有量が２０～８０重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が２０重量％未満であると各層間の接着強度が低下しやすくなる。上記スチレン含有量が８０重量％を超えると耐熱性が低下したりする。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が５０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムは、容器に装着するときの加熱により各層間での層間剥離を充分に抑制することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの接着強度を充分に向上させることができる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は５５℃、更に好ましい下限は６０℃、特に好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ　３０６に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層に用いられるポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、連続生産工程において押出機内で樹脂が滞留し、ゲル等の異物が発生し易くなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、製膜工程において圧力が充分にかからず、厚み変動が大きくなり易くなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層に用いられるポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルとから構成されるものである。具体的には、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルとからなるブロック共重合体、又はハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体が好ましい。
上記ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、９０重量％を超えると、表裏層に対する接着性が低下する。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００～６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。
上記炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
上記ポリステル系エラストマーの融点は、１２０～２００℃であることが好ましい。１２０℃未満であると耐熱性が低下し、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤センターシール部分から剥離が発生し易くなり、２００℃を超えると充分な接着強度が得られない場合がある。より好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）を用いて測定することが出来る。
上記ポリエステル系エラストマーの融点はハードセグメントであるポリエステルと、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合比率や構造に起因する。一般的にポリエステル系エラストマーの融点はソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合量に依存しやすく、ポリエーテル又はポリエステルの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することが出来る。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
上記ポリエステル系エラストマーのデュロメーター硬さの好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。デュロメーター硬さを１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。デュロメーター硬さを８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。デュロメーター硬さのより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ１８５１７に準拠した方法でデュロメーター  タイプＤを用いることにより測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーの比重の好ましい下限は０．９５、好ましい上限は１．２０である。比重を０．９５以上とすることで耐熱性を付与でき、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際にセンターシール部からの剥離を抑制することができる。また、比重を１．２０以下にすることで表裏層と中間層との接着強度を高めることができる。
上記比重のより好ましい下限は０．９８、より好ましい上限は１．１８である。
なお、上記比重はＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することが出来る。
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーの引張弾性率の好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１ＭＰａ未満であると上記接着層の機械的強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は５ＭＰａ、より好ましい上限は９００ＭＰａである。なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーのガラス転移温度の好ましい下限は－７０℃、好ましい上限は０℃である。上記ガラス転移温度が－７０℃未満であると樹脂ブロッキングが発生し、ハンドリングが悪くなりやすい。上記ガラス転移温度が０℃を超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は－６０℃、より好ましい上限は－５℃である。なお、上記ポリエステル系エラストマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
上記ポリエステル系エラストマーは、変性物であってもよい。変性物としては、上記ポリエステル系エラストマーに、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸をグラフトして変性したポリエステル系エラストマーを例示できる。
上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２－オクテン－１－イル無水物、コハク酸２－ドデセン－１－イル無水物、コハク酸２－オクタデセン－１－イル無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１－ブテン－３，４－ジカルボン酸無水物、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。
上記接着層において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量は好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９５重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％以上であると、熱収縮性ラベルを作製するためにフィルムが強く折られた場合に、折り目部分に白色スジが生じることを抑制することができる。また、ラベルを装着する際にセンターシール部での層ずれを充分に抑制することができ、外観不良を防止することができる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％以下であると、低温で充分な層間強度を達成して、層間剥離を抑制することができる。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量％、更に好ましい下限は３５重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。
上記接着層において、上記ポリエステル系エラストマーの含有量は好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量が５重量％以上であると、低温での層間強度を充分に向上させることができ、層間剥離を抑制することができる。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が９０重量％以下であると、熱収縮性ラベルを作製するためにフィルムが強く折られた場合に、折り目部分に白色スジが生じることを抑制することができる。また、ラベルを装着する際にセンターシール部での層ずれを充分に抑制することができ、外観不良を防止することができる。上記ポリエステル系エラストマーの含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％、更に好ましい上限は６５重量％である。
上記接着層において、ポリスチレン系樹脂としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。また、ポリエステル系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリエステルとソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を含有することが好ましく、変性物であってもよい。
上記接着層は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力の下限が３．５ＭＰａ、上限が１１ＭＰａである。上記最大収縮応力が３．５ＭＰａ以上であると、容器に装着した際の収縮仕上り性を充分に向上させることができる。上記最大収縮応力が１１ＭＰａ以下であると、ラベルのセンターシール部での層間のずれを抑制することができる。また、容器に装着する際の容器の変形を抑制することができる。上記最大収縮応力の好ましい下限は４．５ＭＰａ、好ましい上限は１０ＭＰａである。
なお、上記最大収縮応力は、熱収縮性多層フィルムを８０℃の温水に３０秒間浸漬させ、収縮応力を測定する場合における収縮応力の最大値のことをいう。
上記最大収縮応力は、例えば、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）や中間層に使用するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度等により調整することができる。
延伸温度を高くすると収縮応力は低くなり、延伸温度を低くすると収縮応力は高くなる傾向にある。延伸温度は中間層で使用するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度により調整する必要がある。
また、横（ＴＤ）方向の延伸倍率を低くすると収縮応力は低くなり、延伸倍率を高くすると収縮応力は高くなる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、７０℃１０秒間での乾熱収縮率の好ましい下限が１０％、好ましい上限が３０％である。上記乾熱収縮率が１０％以上であると、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、熱収縮性多層フィルムのシワ、印刷の歪み、収縮ムラを抑制することができる。上記乾熱収縮率が３０％以下であると、熱収縮性多層フィルムの取扱性を向上させることができる。上記乾熱収縮率のより好ましい下限は１２％、より好ましい上限は２８％である。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、３０℃の雰囲気下で５日間静置した後の７０℃１０秒間での乾熱収縮率の好ましい下限が８％、好ましい上限が２５％である。３０℃の雰囲気下で５日間静置した後の乾熱収縮率が上記範囲内であることにより、長期間保管後に乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、熱収縮性多層フィルムのシワ、印刷の歪み、収縮ムラを抑制することができる。３０℃の雰囲気下で５日間静置した後の上記乾熱収縮率のより好ましい下限は１０％、より好ましい上限は２３％である。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、１００℃１０秒間での乾熱収縮率の好ましい下限が６５％、より好ましい下限が７０％、好ましい上限が８５％、より好ましい上限が８０％である。
なお、上記乾熱収縮率は、以下の方法により測定することができる。
熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長辺となるよう３００ｍｍ×２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引き、測定試料とする（図１参照）。次いで、長さ５２０ｍｍの指示棒に測定試料の両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ（図２参照）、所定の温度及び湿度に設定した恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製、ＬＨ３１－１２Ｍ）に横穴から投入する。投入から１０秒後に熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線間距離を測定し、下記式から標線間の収縮率を算出する。
乾熱収縮率（％）＝｛（２００－収縮後の標線間距離（ｍｍ））／２００｝×１００
なお、乾熱収縮率としては３つの測定試料に対する測定結果の平均値を用いる。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととする。
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層と上記中間層との厚さの比（表裏層の厚さ／中間層の厚さ）は、好ましい下限が１／１２、より好ましい下限が１／１０、好ましい上限が１／３、より好ましい上限が１／４である。
なお、上記表裏層の厚さは、表層及び裏層のそれぞれの厚さを意味する。
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記表裏層の厚さの割合は、好ましい下限が７％、より好ましい下限が８％、好ましい上限が１８％、より好ましい上限が１６％である。上記割合が７％以上であると、熱収縮性多層フィルムの耐溶剤性や耐熱性を充分に向上させることができる。上記割合が１８％以下であると、ラベルを容器から剥がしやすくなる。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表裏層の厚さの好ましい下限は２．８μｍ、より好ましい下限は３．２μｍ、好ましい上限は７．２μｍ、より好ましい上限は６．４μｍである。
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記中間層の厚さの割合は、好ましい下限が６０％、より好ましい下限が６５％、好ましい上限が８４％、より好ましい上限が８２％である。上記割合が６５％以上であると、ラベルを容器から剥がしやすくなる。上記割合が８４％以下であると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性を充分に向上させることができる。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２４μｍ、より好ましい下限は２６μｍ、好ましい上限は３３．６μｍ、より好ましい上限は３２．８μｍである。
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記接着層の厚さの割合は、好ましい下限が０．５％、より好ましい下限が１％、好ましい上限が５％、より好ましい上限が４％である。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記接着層の厚さの好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい下限は０．４μｍ、好ましい上限は２μｍ、より好ましい上限は１．６μｍである。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
具体的には例えば、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂、上記接着層を構成する樹脂をそれぞれ１６０～２５０℃に調整した押出機に投入し、２２０～２６０℃に調整した多層ダイスにより、シート状に押し出し、２０～４０℃に調整した引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度又は熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７５℃、より好ましい上限は１１５℃である。また、固定ゾーンの好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１２０℃である。
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、帯電防止層や印刷層等の他の層を有していてもよい。
本発明の熱収縮性ラベルを容器に装着する方法としては、通常、溶剤を用いて本発明の熱収縮性ラベルの端部同士を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）した後、容器を覆った状態で本発明の熱収縮性ラベルを加熱して収縮させる方法が採用される。
本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
熱収縮性ラベルのセンターシール部を示す模式図である。 熱収縮性ラベルのセンターシール部での層ずれの様子を示す模式図である。 乾熱収縮率測定における測定試料を示す模式図である。 乾熱収縮率測定の測定方法を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
（ポリエステル系樹脂）
・ポリエステル系樹脂Ａ：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度６９℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ポリスチレン系樹脂Ａ：スチレン含有量が８１．３重量％、ブタジエン含有量が１８．７重量％であるスチレン－ブタジエン共重合体、ビカット軟化温度８１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｂ：スチレン含有量が７７．７重量％、ブタジエン含有量が２２．３重量％であるスチレン－ブタジエン共重合体、ビカット軟化温度７１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｃ：スチレン含有量が７２重量％、ブタジエン含有量が２８重量％であるスチレン－ブタジエン共重合体ビカット軟化温度７６℃）
（ポリエステル系エラストマー）
・エラストマーＡ：東レデュポン社製、ハイトレル２５２１、デュロメーター硬さ５５
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ１０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ９０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率１．５倍でＭＤ方向へロール延伸し、引き続き予熱ゾーン１１２℃（通過時間５．３秒）、延伸ゾーン１００℃（通過時間７．８秒）、熱固定ゾーン１０２℃（通過時間５．３秒）のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にてＴＤ方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ１５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ８５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。
（実施例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層と構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。
（実施例４）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ４５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５５重量％とならなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。
（実施例５）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ５０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。
（実施例６）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ１０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ９０重量％とならなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。
（実施例７）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ１５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ８５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。
（実施例８）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。
（実施例９）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ４５重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。
（実施例１０）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ３５重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ５０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏層（７μｍ）の５層構造であった。
（比較例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ７０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ３０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。
（比較例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａを用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（５．７μｍ）の５層構造であった。
（比較例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａを用いた。
接着層を構成する樹脂として、エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とからなる混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｂを用いた。
これらの樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが３０μｍであり、表層（３．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２２．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏層（３．２μｍ）の５層構造であった。
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）収縮応力
得られた熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長辺となるように、２００ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカットし測定試料とした。この測定試料をチャック間距離が１００ｍｍとなるように一方を固定し、他方を荷重測定するためのロードセルにつなげてセットした（ロードセルからの出力信号はレコーダーによって記録される）。
その後、測定試料をチャックごと８０℃に調整された温水に３０秒間浸漬させ、測定試料が収縮する際の収縮応力を測定した。なお、３０秒間での最大値を測定値とした。
（２）乾熱収縮率
得られた熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長辺となるように、３００ｍｍ×２５ｍｍの大きさにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引き、測定試料とした（図３参照）。次いで、長さ５２０ｍｍの指示棒に測定試料の両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ（図４参照）、温度：７０℃又は１００℃、湿度：２５％に設定した恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製、ＬＨ３１－１２Ｍ）に横穴から投入した。投入から１０秒後に熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線距離を測定し、下記式から標線間の収縮率を算出した。
乾熱収縮率＝｛（２００－収縮後の標線間距離（ｍｍ））／２００｝×１００
なお、乾熱収縮率としては３つの測定試料に対する測定結果の平均値を用いた。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととした。
（３）層ずれ
得られた熱収縮性多層フィルムを、ＴＤ方向（主収縮方向）が長辺となるように、１００ｍｍ×２００ｍｍにカットし、１，４－ジオキソラン１００重量部に対してシクロヘキサン４０重量部を混合した溶剤を用いてＭＤ方向（主収縮方向と直交する方向）と平行となるように幅５ｍｍで溶剤シールし、センターシール部が中央となるように扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
その後、ＴＤ方向の収縮率を規制できるような冶具を用いて、熱収縮性ラベルを１００℃の温水に３０秒間浸漬させＴＤ方向に５％収縮させた。
その際のセンターシール部の外観を観察して中間層と表裏層とのずれを確認し、以下の基準で評価した。
〇：センターシール部の中間層と表裏層とのずれが０．１ｍｍ未満であった。
×：センターシール部の中間層と表裏層とのずれが０．１ｍｍ以上であった。
（４）装着性
実施例１～１０及び比較例１～３で得られた熱収縮性多層フィルムを用いて、折径１３２ｍｍ、長さ１１０ｍｍのラベルを作製した。
カブセ式シュリンクトンネルＫ－１０００（協和電気社製）をトンネル温度９５℃、風量２０Ｈｚ、ベルト速度２５Ｈｚ（通過時間２５秒）に設定して、トンネル１とした。
また、カブセ式シュリンクトンネルＫ－１００（協和電気社製）をトンネル温度１００℃、風量４０Ｈｚ、ベルト速度２５Ｈｚ（通過時間２５秒）に設定して、トンネル２とした。
次いで、スプレーボトル（カビキラー（登録商標）スプレーボトル：容量４００ｍｌ、幅１０２ｍｍ、奥行き５７ｍｍ、高さ１６４ｍｍ）に、得られたラベルを装着し、トンネル１を通過し、常温雰囲気下を７秒通過した後、トンネル２を通過させてラベルを収縮・装着させた。
ラベルの装着性（装着仕上がり）は以下のように評価した。
〇：ラベルの収縮不足等による外観不良がなかった。
×：ラベルの上端部などに収縮不足等による外観不良がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮ラベルとして容器に装着した際に、センターシール部での層ずれを防止して、外観に優れるラベル付き容器を作製できる熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
１　　表裏層
２　　接着層
３　　中間層
４　　接着層
５　　表裏層
６　　表裏層
７　　接着層
８　　中間層
９　　接着層
１０　表裏層
１１　容器

Claims (6)

  1. ポリエステル系樹脂からなる表裏層と、ポリスチレン系樹脂からなる中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、
    ８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力が３．５～１１ＭＰａであることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
  2. 表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度が５５～９５℃であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、ビカット軟化温度が８０℃以上であるポリスチレン系樹脂（Ａ）とビカット軟化温度が８０℃未満であるポリスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）を１～６０重量％、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）を４０～９９重量％含有する混合樹脂であることを特徴とする請求項３記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 接着層は、ポリスチレン系樹脂を３５～７０重量％、ポリエステル系エラストマーを３０～６５重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
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