CN111902281B - 热收缩性多层膜和热收缩性标签 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在作为干热收缩用的热收缩标签装配在容器时能够防止在中央封条部的层错位、从而制作外观优异的带标签的容器的热收缩性多层膜和以该热收缩性多层膜为基膜的热收缩性标签。本发明为一种热收缩性多层膜，其为含有聚酯系树脂的表里层和含有聚苯乙烯系树脂的中间层隔着粘接层叠层而成的热收缩性多层膜，其在80℃的温水中浸渍30秒时的最大收缩应力为3.5～11MPa。

Description

热收缩性多层膜和热收缩性标签
技术领域
本发明涉及在作为干热收缩用的热收缩性标签装配于容器时能够防止在中央封条部的层错位、从而能够制作外观优异的带标签的容器的热收缩性多层膜和以该热收缩性多层膜为基膜的热收缩性标签。
背景技术
近年来，PET瓶、金属罐等的容器上大多装配有对由热收缩性树脂构成的基膜实施印刷等而成的热收缩性标签。
作为将热收缩性标签通过加热装配在容器上的方法，广泛采用湿热收缩和干热收缩2种方法。
湿热收缩是通过使用水蒸气进行加热来使热收缩性标签收缩，将其装配在容器上的方法。水蒸气的热传导率高，因而能够在短时间内将充分的热量赋予热收缩性树脂膜，能够大幅度提高标签装配速度。此外，由于不易发生环境内的热量不匀，因此，装配后可见的印刷图案的变形或褶皱少，收缩完成度优异。
另一方面，干热收缩是通过使用热风进行加热来使热收缩性标签收缩，从而将其装配在容器上的方法。与湿热收缩相比，干热收缩不使用水蒸气，因而在卫生方面优异。还具有能够相比于湿热收缩通过简易的设备进行收缩装配的优点。因此，在对批次少的容器进行装配的情况、或对填充内容物之前的容器装配热收缩性标签的情况下，通常进行利用干热收缩的装配。
作为进行利用干热收缩的装配时所使用的热收缩性标签，因低温收缩性优异，含有聚苯乙烯系树脂的标签是主流。但是，聚苯乙烯系树脂膜由于膜的刚性低，所以存在对设备的适应性差、容易发生标签堵塞等不良情况的问题。此外，由于聚苯乙烯系树脂膜的耐溶剂性不充分，在用于含有油分的物品的包装时，还存在因油分附着而发生收缩或溶解的问题。
另一方面，代替聚苯乙烯系树脂膜，还尝试将耐热性、耐溶剂性优异的聚酯系膜用作热收缩性标签。然而，聚酯系膜的低温收缩性差、发生剧烈的收缩，因而存在装配在容器上时容易发生印刷图案的变形、褶皱的问题。
与此相对，专利文献1中公开了一种在含有聚苯乙烯系树脂的中间层上隔着含有烯烃系树脂的粘接层叠层含有聚酯系树脂的外面层的硬质多层收缩性膜。此外，专利文献2中公开了一种具备在含有聚苯乙烯系树脂的中间层的两侧叠层含有由特定单体构成的聚酯系树脂的外面层、且中间层和外面层不经由粘接层叠层的基膜的热收缩性标签。此外，专利文献3中公开了一种具有含有聚酯系树脂的表面层、含有苯乙烯系树脂的中间层和含有粘接性树脂的粘接层的叠层膜。
这种热收缩性标签如图1所示，表里层5和6通过溶剂封合被进行溶剂粘接，但是，在将这些热收缩性标签用于干热收缩的情况下，存在如下问题：将标签进行装配时的干热收缩中，在将膜重合并通过溶剂封合进行溶剂粘接的中央封条(center seal)部，标签外侧的表里层1、粘接层2、中间层3和粘接层4相比于容器侧的表里层5收缩较大，因此，发生如图2所示的封条部的层错位。
特别是作为洗护用品(トイレタリー)用的容器，为了促进销售、以及与类似商品进行区分，使用外观设计性高的异形容器，但这种异型容器的收缩完成的难度高，与一般的整个儿的容器相比，会长时间暴露在热风下。因此，存在如下问题，即，中间层和表里层的层错位变大，作为其结果，成为洗护用品容器的外观不良的原因。并且，如果层错位变大，则存在膜会从发生错位的部分裂开的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61－41543号公报
专利文献2：日本特开2002－351332号公报
专利文献3：日本特开2006－15745号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述现状，目的在于提供一种在作为干热收缩用的热收缩标签装配在容器时防止在中央封条部的层错位、且能够制作外观优异的带标签的容器的热收缩性多层膜和以该热收缩性多层膜为基膜的热收缩性标签。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及一种热收缩性多层膜，其为含有聚酯系树脂的表里层与含有聚苯乙烯系树脂的中间层隔着粘接层叠层而成的热收缩性多层膜，在80℃的温水中浸渍30秒时的最大收缩应力为3.5～11MPa。
以下对本发明进行详细描述。
本发明的发明人进行深入研究的结果发现，在含有聚苯乙烯系树脂的中间层上隔着粘接层叠层含有聚酯系树脂的表里层的热收缩性多层膜中，通过使其在80℃的温水中浸渍规定时间浸渍时的最大收缩应力在规定范围内，即使在进行长时间暴露于热风下的干热收缩的情况下，也能够抑制标签在中央封条部的层错位，从而制成外观优异的带标签的容器，以至于完成了本发明。
其中所谓“层错位”，是指在容器装配热收缩性标签时，在该热收缩性标签的中央封条部分，里层和中间层剥离，由于隧道炉的热，导致表层、粘接层和中间层发生收缩，表层看似发生错位的现象。
本发明的热收缩性多层膜具有含有聚酯系树脂的表里层和含有聚苯乙烯系树脂的中间层隔着粘接层叠层的构造。
另外，本说明书中，表里层意指表层和里层双方。
(表里层)
上述表里层含有聚酯系树脂。
作为上述聚酯系树脂，例如，可以列举将二羧酸成分和二元醇成分缩聚而得到的树脂。特别是作为上述二羧酸成分，优选为二羧酸成分100摩尔％中对苯二甲酸为55摩尔％以上的芳香族聚酯系树脂。作为上述二羧酸成分，除上述对苯二甲酸以外，还可以包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己二羧酸、萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、它们的酸酐和低级烷基酯等。
作为上述二元醇成分没有特别限定，例如可以列举乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、一缩二乙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、2,2－二甲基丙烷－1,3－二元醇、1,2－己二醇、2,5－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、3－甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二元醇类；2,2－双(4－羟基环己基)丙烷、2,2－双(4－羟基环己基)丙烷的环氧烷加成物、1,4－环己烷二元醇、1,4－环己烷二甲醇等脂环式二元醇类等。
作为上述聚酯系树脂，其中，优选作为二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分、并且作为二元醇成分含有来自乙二醇和/或1,4－环己烷二甲醇的成分的树脂。通过使用这种芳香族聚酯系共聚树脂，能够对热收缩性多层膜赋予优异的收缩性。
想要进一步提高收缩性时，优选使用二元醇成分100摩尔％中来自乙二醇的成分的含量为60～80摩尔％、来自1,4－环己烷二甲醇的成分的含量为10～40摩尔％的物质。
这种芳香族聚酯系共聚树脂可以进一步含有来自一缩二乙二醇的成分0～30摩尔％、优选1～25摩尔％、更优选2～20摩尔％。通过使用一缩二乙二醇，热收缩性多层膜的主收缩方向的拉伸断裂伸长率提高，能够防止从容器剥离标签时，由于层间剥离导致仅内面侧的表里层残留在容器上的现象。来自一缩二乙二醇的成分超过30摩尔％时，热收缩性多层膜的低温收缩性变得过高，装配在容器时容易产生褶皱。
此外，作为上述二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分的聚酯系树脂，可以使用作为二元醇成分含有来自1,4－丁二醇的成分的物质。这种聚酯系树脂通常被称为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。
上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂优选与作为上述二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分、并且作为二元醇成分含有来自乙二醇和1,4－环己烷二甲醇的成分的芳香族聚酯系无规共聚树脂并用。通过使用这种混合树脂，能够赋予更优异的完成度。
作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，除仅由来自对苯二甲酸的成分和来自1,4－丁二醇的成分构成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂以外，也可以为含有来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分和/或来自1,4－丁二醇的成分以外的二元醇成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。
另外，上述来自对苯二甲酸的成分以外的二羧酸成分的含量，在二羧酸成分100摩尔％中优选为10摩尔％以下。通过在10摩尔％以下，能够提高上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的耐热性。此外，上述来自1,4－丁二醇的成分以外的二元醇成分的含量，在二元醇成分100摩尔％中优选为10摩尔％以下。通过在10摩尔％以下，能够进一步提高上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的耐热性。
作为上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的添加量，没有特别限定，宜为30重量％以下。通过在30重量％以下，能够抑制自然收缩，并且能够充分提高膜的刚性。
构成上述表里层的聚酯系树脂的玻璃化转变温度的优选的下限为55℃、优选的上限为95℃。上述玻璃化转变温度在55℃以上时，能够充分提高热收缩性多层膜的收缩起始温度，并且能够抑制自然收缩、抑制粘连。上述玻璃化转变温度在95℃以下时，能够充分提高热收缩性多层膜的低温收缩性和收缩完成度，能够抑制经时间的低温收缩性的下降、抑制拉伸时的树脂白化。上述玻璃化转变温度的更优选的下限为60℃、进一步优选的下限为65℃、更优选的上限为90℃、进一步优选的上限为85℃。
其中，上述聚酯系树脂的玻璃化转变温度能够利用差示扫描量热计(DSC)通过依据ISO 3146：2000的方法进行测定。
构成上述表里层的聚酯系树脂的拉伸弹性模量的优选的下限为1000MPa、优选的上限为4000MPa。上述拉伸弹性模量在1000MPa以上时，能够充分提高热收缩性膜的收缩起始温度，并且，能够抑制自然收缩。上述拉伸弹性模量在4000MPa以下时，能够充分提高热收缩性多层膜的低温收缩性和收缩完成度，能够抑制经时间的低温收缩性的下降。上述拉伸弹性模量的更优选的下限为1500MPa、更优选的上限为3700MPa。
其中，上述拉伸弹性模量能够通过依据ASTM－D882(Test A)的方法进行测定。
构成上述表里层的树脂的70℃时的储能模量优选为1.0×107～1.0×109Pa。
通过将70℃时的储能模量如上所述设为比较低的范围，能够使上述表里层的收缩(软化)从70℃左右的比较低的温度开始进行。即、能够提高上述表里层的低温收缩性。由此，能够提高热收缩性多层膜整体的低温收缩性，缓和上述表里层和上述中间层的收缩举动(软化举动)的差，得到优异的收缩完成度。此外，这样的优异的低温收缩性即使在长时间后也不易下降。其中，上述储能模量例如能够使用RheogelE－4000(UBM公司制)等的粘弹性测定装置、在振动频率10Hz、变形0.1％、升温速度3℃/分钟、测定温度－120℃至150℃、拽拉模式的条件下进行测定。
70℃时的储能模量小于1.0×107Pa时，热收缩性多层膜的收缩起始温度变得过低、或自然收缩率变大。其中，所谓自然收缩，是指将热收缩性多层膜在常温(20～23℃)进行保管时稍微产生收缩的现象。自然收缩率大时，热收缩性多层膜的直径变得小于容器直径，有时无法将热收缩性多层膜装配在容器上。70℃时的储能模量的优选的下限为2.5×107Pa、更优选的下限为5.0×107Pa。
70℃时的储能模量在1.0×109Pa以上时，热收缩性多层膜的低温收缩性和收缩完成度下降、或经时间的低温收缩性的下降变大。70℃时的储能模量的优选的上限为9.0×108Pa、更优选的上限为8.0×108Pa。
上述表里层的70℃以外的温度下的储能模量没有特别限定，75℃时优选为1.0×106～5.0×108Pa、更优选为5.0×106～2.5×108Pa；80℃时优选为1.0×106～1.0×108Pa、更优选为2.5×106～7.5×107Pa；90℃时优选为1.0×106～2.5×107Pa、更优选为2.0×106～1.0×107Pa；100℃时优选为8.0×105～1.0×107Pa、更优选为1.0×106～8.0×106Pa。
作为构成上述表里层的聚酯系树脂的市售品，例如可以列举“Easter”、“EmbraceLv”(Eastman Chemical Company制)、“BELLPET”(Bell Polyester Products,Inc.制)、“NOVADURAN”(三菱工程塑料株式会社制)等。
作为上述表里层所含的聚酯系树脂，可以单独使用具有上述组成的聚酯系树脂，也可以并用具有上述组成的2种以上的聚酯系树脂。此外，上述聚酯系树脂可以在表面层和里面层为具有不同组成的聚酯系树脂，但是为了抑制膜的卷曲等引起的问题，优选为具有相同组成的聚酯系树脂。
上述表里层也可以根据需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等的添加剂。
(中间层)
本发明的热收缩性多层膜含有上述中间层。
上述中间层含有聚苯乙烯系树脂。
作为上述聚苯乙烯系树脂，例如，可以列举芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物、芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物和芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂、橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯等。通过使用上述聚苯乙烯系树脂，本发明的热收缩性多层膜能够从低温开始进行收缩，并且具有高收缩性。
本说明书中，所谓芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，是指含有来自芳香族乙烯基烃的成分和来自共轭二烯的成分的共聚物。
上述芳香族乙烯基烃没有特别限定，例如可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。这些既可以单独使用，也可以并用2种以上。上述共轭二烯没有特别限定，例如可以列举1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯等。这些既可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物优选因特别是热收缩性优异而含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)。此外，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物为了制作鱼眼更少的热收缩性多层膜，优选含有作为上述共轭二烯使用2－甲基－1,3－丁二烯(异戊二烯)的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS)等。
另外，上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物可以单独含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任意1种，也可以组合多种含有。此外，在使用SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的多种的情况下，可以将各树脂进行干式掺混，也可以使用将各树脂以特定的组成利用挤出机混炼造粒而成的复合物树脂。
上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物将SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂以单独或多个含有的情况下，特别是从能够得到热收缩性优异的热收缩性多层膜的方面考虑，优选上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物100重量％中的苯乙烯含量占65～90重量％、共轭二烯含量占10～35重量％。如果上述苯乙烯含量超过90重量％或上述共轭二烯含量小于10重量％，则有时在对热收缩性多层膜施加张力时容易断开，或者在印刷等的加工时意外地断裂。如果上述苯乙烯含量小于65重量％或上述共轭二烯含量超过35重量％，则有时在成型加工时容易产生凝胶等异物，或者热收缩性多层膜的韧性减弱，从而处理性变差。
本说明书中，所谓芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，是指含有来自芳香族乙烯基烃的成分、和来自脂肪族不饱和羧酸酯的成分的共聚物。
上述芳香族乙烯基烃没有特别限定，能够使用与在上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物所例示的芳香族乙烯基烃同样的芳香族乙烯基烃。上述脂肪族不饱和羧酸酯没有特别限定，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。其中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方。
作为上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，使用苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物的情况下，优选上述苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物100重量％中苯乙烯含量占60～90重量％、丙烯酸丁酯含量占10～40重量％。通过使用这种组成的芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物，能够得到热收缩性优异的热收缩性多层膜。
上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物和上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的混合树脂没有特别限定，优选上述芳香族乙烯基烃－脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的含量在80重量％以下的混合树脂。
上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯以由连续相和分散相构成的物质为基础，其中，连续相由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的3元共聚物构成，分散相由以共轭二烯为主体的橡胶成分构成。
作为形成上述连续相的甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。
形成上述连续相的共聚物中的苯乙烯的比例优选为20～80重量％、更优选为30～70重量％。甲基丙烯酸烷基的比例优选为10～50重量％、更优选为15～40重量％。丙烯酸烷基的比例优选为1～30重量％、更优选为5～20重量％。
作为以形成上述分散相的共轭二烯为主体的橡胶成分，优选为聚丁二烯、或苯乙烯含量为5～30重量％的苯乙烯－丁二烯共聚物。
以形成上述分散相的共轭二烯为主体的橡胶成分的粒径优选为0.1～1.2μm、进一步优选为0.3～0.8μm。粒径小于0.1μm时，有时上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯的耐冲击性变得不充分；超过1.2μm时，有时上述中间层的透明性下降。
在上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯中，优选由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的3元共聚物构成的连续相的比例为70～95重量％、由以共轭二烯为主体的橡胶成分构成的分散相的比例为5～20重量％。上述分散相的比例小于5重量％时，有时上述橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯的耐冲击性变得不充分；超过20重量％时，有时上述中间层的透明性下降。
上述聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度的优选的下限为60℃、优选的上限为85℃。上述维卡软化温度为60℃以上时，能够使热收缩性多层膜的低温收缩性良好，防止装配在容器时的褶皱的发生。上述维卡软化温度为85℃以下时，能够充分提高热收缩性多层膜的低温收缩性，防止装配在容器时产生未收缩部分。上述维卡软化温度的更优选的下限为65℃、更优选的上限为80℃。
其中，上述维卡软化温度能够通过依据ISO 306的方法测定。
上述聚苯乙烯系树脂的200℃时的MFR(熔体流动速率，melt flow rate)的优选的下限为2g/10分钟、优选的上限为15g/10分钟。200℃时的MFR小于2g/10分钟时，膜的制膜变得困难。200℃时的MFR超过15g/10分钟时，膜的机械强度变低，变得无法耐于实用。200℃时的MFR的更优选的下限为4g/10分钟、更优选的上限为12g/10分钟。其中，MFR能够通过依据ISO1133的方法测定。
作为构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂的市售品，例如可以列举“可丽冷”(电气化学工业株式会社制)、“ASAFLEX”(旭化成化学株式会社制)、“Styrolux”(BASF公司制)、“PSJ－聚苯乙烯”(PS Japan Corperation制)等。
上述中间层优选含有1～60重量％的维卡软化温度在80℃以上的聚苯乙烯系树脂(A)。
通过含有规定量的上述聚苯乙烯系树脂(A)，能够进一步提高进行干热收缩时的标签的中央封条部的层错位抑制效果。
上述中间层中的上述聚苯乙烯系树脂(A)的含量的更优选的下限为5重量％、进一步优选的下限为10重量％、更优选的上限为50重量％、进一步优选的上限为35重量％。
上述中间层优选含有40～99重量％的维卡软化温度小于80℃的聚苯乙烯系树脂(B)。
通过含有规定量的上述聚苯乙烯系树脂(B)，能够进一步提高进行干热收缩时的标签的中央封条部的层错位抑制效果。
上述中间层中的上述聚苯乙烯系树脂(B)的含量的更优选的下限为50重量％、进一步优选的下限为65重量％、更优选的上限为95重量％、进一步优选的上限为90重量％。
上述中间层中的上述聚苯乙烯系树脂(A)的含量与上述聚苯乙烯系树脂(B)的含量的比(聚苯乙烯系树脂(A)的含量/聚苯乙烯系树脂(B)的含量)的优选的下限为1/99、更优选的下限为10/90、优选的上限为60/40、更优选的上限为50/50。
上述中间层中的苯乙烯成分的含量的优选的下限为60重量％、更优选的下限为70重量％、优选的上限为90重量％、更优选的上限为80重量％。
其中，上述中间层中的苯乙烯成分的含量可以基于构成中间层的聚苯乙烯系树脂的含量与聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分的比例算出。
上述聚苯乙烯系树脂(A)与上述聚苯乙烯系树脂(B)的维卡软化温度的差优选为5℃以上、更优选为10℃以上、优选为30℃以下、更优选为20℃以下。
上述中间层可以根据需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等添加剂。
(粘接层)
本发明的热收缩性多层膜通过上述表里层和上述中间层隔着粘接层叠层而成。
作为构成上述粘接层的树脂，优选为包含聚苯乙烯系树脂和聚酯系弹性体的混合树脂。这样的粘接层与构成上述表里层的聚酯系树脂、上述构成中间层的聚苯乙烯系树脂均亲和性高，能够以高强度将两者粘接。此外，通过在能够溶解构成上述表里层的聚酯系树脂的溶剂中使其溶解或溶胀，在制作标签时，溶剂能够浸透至热收缩性多层膜的内部，能够防止在之后的热收缩时发生层间剥离。
作为上述粘接层所使用的聚苯乙烯系树脂，因粘接性特别优异，优选含有芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物、特别优选含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)。在使用苯乙烯－丁二烯共聚物的情况下，从粘接性优异的观点考虑，优选为与中间层所使用的苯乙烯－丁二烯共聚物相比，丁二烯的含量更多。此外，为了制作粘接性更优异的热收缩性多层膜，优选含有作为上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物的共轭二烯使用了2－甲基－1,3－丁二烯(异戊二烯)的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS)等。此外还可以将对芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物实施了氢化的苯乙烯－丁二烯－丁稀共聚物(SBBS树脂)、苯乙烯－乙烯－丁稀共聚物(SEBS树脂)等的氢化苯乙烯系树脂以不成为聚苯乙烯系树脂的主成分的范围含有。如果氢化苯乙烯系树脂成为聚苯乙烯系树脂中的主成分，则透明性容易下降。
另外，上述聚苯乙烯系树脂可以单独含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的任意1种，也可以组合多种含有。此外，在使用SBS树脂、SIS树脂、SIBS树脂、SBBS树脂或SEBS树脂中的多种的情况下，可以将各树脂进行干式掺混，也可以使用将各树脂以特定的组成利用挤出机进行混炼造粒而成的复合物树脂。
上述聚苯乙烯系树脂为芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物、且含有SBS树脂、SIS树脂和SIBS树脂中的一种或多种的情况下，特别是从能够得到各层间的粘接强度优异的热收缩性多层膜的方面考虑，优选上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物100重量％中的苯乙烯含量占50～90重量％、共轭二烯含量占10～50重量％。如果上述苯乙烯含量小于50重量％、或上述共轭二烯含量超过50重量％，则有时在成型加工时容易产生凝胶等的异物。如果上述苯乙烯含量超过90重量％、或上述共轭二烯含量小于10重量％，则各层间的粘接强度容易下降。
上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物中的苯乙烯含量更优选为60～80重量％、进一步优选为70～75重量％。上述芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物中的共轭二烯含量更优选为20～40重量％、进一步优选为25～30重量％。
向上述聚苯乙烯系树脂混合氢化苯乙烯系树脂的情况下，特别从能够得到各层间的粘接强度优异的热收缩性多层膜的方面考虑，优选氢化苯乙烯系树脂的苯乙烯含量为20～80重量％、丁二烯－丁稀或乙烯－丁稀含量为20～80重量％。上述苯乙烯含量小于20重量％时，各层间的粘接强度容易下降。上述苯乙烯含量超过80重量％时，耐热性会下降。
上述粘接层所使用的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度的优选的下限为50℃、优选的上限为85℃。上述维卡软化温度为50℃以上时，热收缩性多层膜能够通过装配在容器时的加热而充分抑制各层间的层间剥离。如果上述维卡软化温度为85℃以下，则能够充分提高热收缩性多层膜的粘接强度。上述维卡软化温度的更优选的下限为55℃、进一步优选的下限为60℃、特别优选的下限为65℃，更优选的上限为80℃。
其中，上述维卡软化温度能够通过依据ISO 306的方法测定。
上述粘接层所使用的聚苯乙烯系树脂的200℃时的MFR(melt flow rate)的优选的下限为2g/10分钟、优选的上限为15g/10分钟。如果200℃时的MFR小于2g/10分钟，则在连续生产工序中树脂滞留在挤出机内，容易产生凝胶等的异物。如果200℃时的MFR超过15g/10分钟，则在制膜工序中无法充分施加压力，厚度变动容易变大。200℃时的MFR的更优选的下限为4g/10分钟、更优选的上限为12g/10分钟。其中，MFR能够通过依据ISO1133的方法测定。
上述粘接层所使用的聚酯系弹性体，是由作为硬链段的聚酯、和橡胶弹性高的作为软链段的聚醚或聚酯构成的物质。具体而言，例如可以列举，包括作为硬链段的芳香族聚酯、和作为软链段的脂肪族聚醚的嵌段共聚物、或包括作为硬链段的芳香族聚酯、和作为软链段的脂肪族聚酯的嵌段共聚物等。
此外，上述聚酯系弹性体优选为饱和聚酯系弹性体、特别优选为作为软链段含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体。作为上述含有聚亚烷基醚二醇链段的饱和聚酯系弹性体，例如，优选为包括作为硬链段的芳香族聚酯、和作为软链段的聚亚烷基醚二醇的嵌段共聚物。
作为上述聚酯系弹性体，使用包括芳香族聚酯和聚亚烷基醚二醇的嵌段共聚物的情况下，由聚亚烷基醚二醇构成的链段的比例的优选的下限为5重量％、优选的上限为90重量％。小于5重量％时，与中间层的粘接性下降；超过90重量％时，对于表里层的粘接性下降。更优选的下限为30重量％、更优选的上限为80重量％、进一步优选的下限为55重量％。
作为上述聚亚烷基醚二醇，例如可以列举聚乙二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇等。
上述聚亚烷基醚二醇的数均分子量的优选的下限为400、优选的上限为6000。更优选的下限为600、更优选的上限为4000、进一步优选的下限为1000、进一步优选的上限为3000。通过使用具有上述范围内的数均分子量的聚亚烷基醚二醇，能够得到良好的层间强度，故而优选。另外，在本说明书中，数均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的。
作为制作上述聚酯系弹性体的方法，没有特别限定，例如，将(i)碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环式二元醇、(ii)芳香族二羧酸和/或脂环式二羧酸或它们的酯、(iii)数均分子量为400～6000的聚亚烷基醚二醇为原料，利用酯化反应或酯交换反应得到低聚物后，再将低聚物进行缩聚，由此能够制作。
作为上述碳原子数2～12的脂肪族和/或脂环式二元醇，例如，能够使用作为聚酯的原料、特别是聚酯系热可塑性弹性体的原料常用的物质。具体而言，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己烷二元醇、1,4－环己烷二甲醇等。这些中，优选为乙二醇、1,4－丁二醇，更优选为1,4－丁二醇。这些既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述芳香族二羧酸和/或脂环式二羧酸，例如，能够使用作为聚酯的原料、特别是作为聚酯系热可塑性弹性体的原料常用的物质。具体而言，例如，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、环己二羧酸等。这些之中，优选为对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸，更优选为对苯二甲酸。这些既可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述聚酯系弹性体中作为市售品，例如，可以列举商品名“Premalloy”(三菱化学株式会社制)、商品名“PELPRENE”(东洋纺绩株式会社制)、商品名“Hytrel”(DU PONT-TORAYCO.,LTD.制)等。
上述聚酯系弹性体的熔点优选为120～200℃。如果小于120℃，则耐热性下降，作为热收缩性标签被覆于容器时，容易发生从溶剂中央封条部分的剥离；如果超过200℃，则有时无法得到充分的粘接强度。更优选的下限为130℃、更优选的上限为190℃。
其中，上述熔点能够利用差示扫描量热计(岛津制作所株式会社制、DSC－60)测定。
上述聚酯系弹性体的熔点取决于作为硬链段的聚酯、和作为软链段的聚醚或聚酯的共聚比率、构造。一般而言，聚酯系弹性体的熔点容易依赖于作为软链段的聚醚或聚酯的共聚量，聚醚或聚酯的共聚量多时熔点变低，少则熔点变高。
此外，通过变更共聚成分调整作为构成聚酯系弹性体的硬链段的聚酯的熔点，由此能够调整聚酯系弹性体整体的熔点。
此外，作为软链段的聚醚或聚酯的分子量变小时，所得到的聚酯系弹性体的嵌段性下降，因而熔点容易下降。
上述聚酯系弹性体的肖氏硬度的优选的下限为10、优选的上限为80。通过使肖氏硬度在10以上，上述粘接层的机械强度提高。通过使肖氏硬度在80以下，上述粘接层的柔软性和耐冲击性提高。肖氏硬度的更优选的下限为15、更优选的上限为70、进一步优选的下限为20、进一步优选的上限为60。
其中，上述肖氏硬度能够通过利用依据ISO18517的方法且使用Durometer Type D来测定。
上述聚酯系弹性体的比重的优选的下限为0.95、优选的上限为1.20。通过使比重在0.95以上，能够赋予耐热性，作为热收缩性标签被覆于容器时，能够抑制从中央封条部的剥离。此外，通过使比重在1.20以下，能够提高表里层和中间层的粘接强度。
上述比重的更优选的下限为0.98、更优选的上限为1.18。
其中，上述比重能够通过依据ASTM D 792的方法采用水中置换法来测定。
构成上述粘接层的聚酯系弹性体的拉伸弹性模量的优选的下限为1MPa、优选的上限为1000MPa。上述拉伸弹性模量小于1MPa时，上述粘接层的机械强度容易下降。上述拉伸弹性模量超过1000MPa时，表里层和中间层的粘接强度容易下降。上述拉伸弹性模量的更优选的下限为5MPa、更优选的上限为900MPa。其中，上述拉伸弹性模量可以通过依据ASTM－882(TestA)的方法测定。
构成上述粘接层的聚酯系弹性体的玻璃化转变温度的优选的下限为－70℃、优选的上限为0℃。上述玻璃化转变温度小于－70℃时，发生树脂粘连，操作性容易变差。上述玻璃化转变温度超过0℃时，表里层和中间层的粘接强度容易下降。上述玻璃化转变温度的更优选的下限为－60℃、更优选的上限为－5℃。其中，上述聚酯系弹性体的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热计测定。
上述聚酯系弹性体可以为改性物。作为改性物，可以例示对上述聚酯系弹性体例如接枝α,β－烯属不饱和羧酸而改性的聚酯系弹性体。
作为上述α,β－烯属不饱和羧酸，例如可以列举：丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等的不饱和羧酸；2－辛烯－1－基琥珀酸酐、2－十二碳烯－1－基琥珀酸酐、2－十八碳烯－1－基琥珀酸酐、马来酸酐、2,3－二甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、二氯马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、1－丁烯－3,4－二羧酸酐、1－环戊烯－1,2－二羧酸酐、1,2,3,6－四氢苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢苯二甲酸酐、exo－3,6－环氧基－1,2,3,6－四氢苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、甲基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、endo－二环[2.2.2]辛－5－烯－2,3－二羧酸酐、二环[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸酐等的不饱和羧酸酐。这些中，从反应性高的方面考虑，优选为酸酐。
在上述粘接层中，上述聚苯乙烯系树脂的含量的优选的下限为10重量％、优选的上限为95重量％。
如果上述聚苯乙烯系树脂的含量在10重量％以上，则在为了制作热收缩性标签而膜被使劲弯折的情况下，能够抑制弯部分产生白色条纹的现象。并且，能够充分抑制装配标签时在中央封条部的层错位，能够防止外观不良。如果上述聚苯乙烯系树脂的含量在95重量％以下，则在低温实现充分的层间强度，能够抑制层间剥离。上述聚苯乙烯系树脂的含量的更优选的下限为30重量％、进一步优选的下限为35重量％、更优选的上限为80重量％、进一步优选的上限为70重量％。
在上述粘接层中，上述聚酯系弹性体的含量的优选的下限为5重量％、优选的上限为90重量％。
如果上述聚酯系弹性体的含量在5重量％以上，则能够充分提高在低温的层间强度，能够抑制层间剥离。如果上述聚酯系弹性体的含量在90重量％以下，则在为了制作热收缩性标签而膜被使劲弯折的情况下，能够抑制弯折处部分产生白色条纹的现象。此外，装配标签时能够充分抑制在中央封条部的层错位，能够防止外观不良。上述聚酯系弹性体的含量的更优选的下限为20重量％、进一步优选的下限为30重量％、更优选的上限为70重量％、进一步优选的上限为65重量％。
在上述粘接层中，作为聚苯乙烯系树脂，优选含有使用苯乙烯－丁二烯共聚物(SBS树脂)、2－甲基－1,3－丁二烯(异戊二烯)的苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIS树脂)、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物(SIBS)等。此外，作为聚酯系弹性体，优选含有包括作为硬链段的聚酯和作为软链段的聚亚烷基醚二醇的嵌段共聚物，也可以为改性物。
上述粘接层可以根据需要含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、滑剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、抗菌剂、荧光增白剂、着色剂等的添加剂。
本发明的热收缩性多层膜在80℃的温水中浸渍30秒时的最大收缩应力的下限为3.5MPa、上限为11MPa。上述最大收缩应力在3.5MPa以上时，装配在容器时的收缩完成度能够充分提高。上述最大收缩应力在11MPa以下时，能够抑制在标签的中央封条部的层间的错位。此外，能够抑制装配在容器时的容器的变形。上述最大收缩应力的优选的下限为4.5MPa、优选的上限为10MPa。
其中，上述最大收缩应力，是指将热收缩性多层膜在80℃的温水中浸渍30秒、测定收缩应力时的收缩应力的最大值。
上述最大收缩应力例如能够通过拉伸条件(拉伸倍率、拉伸温度等)、中间层所使用的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度等来进行调整。
存在提高拉伸温度时收缩应力降低、降低拉伸温度时收缩应力提高的倾向。拉伸温度需要通过中间层所使用的聚苯乙烯系树脂的维卡软化温度来进行调整。
此外，降低横(TD)方向的拉伸倍率时收缩应力降低，提高拉伸倍率时收缩应力提高。
本发明的热收缩性多层膜的70℃10秒的干热收缩率的优选的下限为10％、优选的上限为30％。如果上述干热收缩率在10％以上，则在作为干热收缩用的热收缩性标签使用的情况下，能够抑制热收缩性多层膜的褶皱、印刷的变形、收缩不匀。如果上述干热收缩率在30％以下，则能够提高热收缩性多层膜的操作性。上述干热收缩率的更优选的下限为12％、更优选的上限为28％。
此外，本发明的热收缩性多层膜在30℃的气氛下静置5天后的70℃10秒的干热收缩率的优选的下限为8％、优选的上限为25％。通过在30℃的气氛下静置5天后的干热收缩率在上述范围内，在长期保管后作为干热收缩用的热收缩性标签使用的情况下，能够抑制热收缩性多层膜的褶皱、印刷的变形、收缩不匀。在30℃的气氛下静置5天后的上述干热收缩率的更优选的下限为10％、更优选的上限为23％。
本发明的热收缩性多层膜的100℃10秒的干热收缩率的优选的下限为65％、更优选的下限为70％、优选的上限为85％、更优选的上限为80％。
其中，上述干热收缩率能够通过以下的方法进行测定。
将热收缩性多层膜以TD方向(主收缩方向)为长边剪切成300mm×25mm，以标线间距离为200mm的方式画标线，作为测定试样(参照图1)。接下来，在长度520mm的指示棒上固定测定试样的两端，将固定部的热收缩性多层膜向外侧弯折(参照图2)，从横孔向设定为规定的温度和湿度的恒温恒湿槽(NAGANO SCIENCE CO.,LTD.制、LH31－12M)投入。从投入起10秒后取出热收缩性多层膜，测定标线间距离，根据下述式算出标线间的收缩率。
干热收缩率(％)＝{(200－收缩后的标线间距离(mm))/200}×100
其中，作为干热收缩率，使用对于3个测定试样的测定结果的平均值。另外，不计数与平均值偏离2％以上的值。
本发明的热收缩性多层膜整体的厚度的优选的下限为20μm、优选的上限为80μm。通过使热收缩性多层膜整体的厚度在上述范围内，经济性优异，并且容易操作。
在本发明的热收缩性多层膜中，上述表里层与上述中间层的厚度的比(表里层的厚度/中间层的厚度)的优选的下限为1/12、更优选的下限为1/10、优选的上限为1/3、更优选的上限为1/4。
其中，上述表里层的厚度是指表层和里层各自的厚度。
本发明的相对于热收缩性多层膜整体的厚度的上述表里层的厚度的比例的优选的下限为7％、更优选的下限为8％、优选的上限为18％、更优选的上限为16％。上述比例在7％以上时，热收缩性多层膜的耐溶剂性和耐热性能够充分提高。上述比例在18％以下时，容易将标签从容器剥离。
例如，本发明的热收缩性多层膜整体的厚度为40μm的情况下，上述表里层的厚度的优选的下限为2.8μm、更优选的下限为3.2μm、优选的上限为7.2μm、更优选的上限为6.4μm。
本发明的相对于热收缩性多层膜整体的厚度的上述中间层的厚度的比例的优选的下限为60％、更优选的下限为65％、优选的上限为84％、更优选的上限为82％。上述比例在65％以上时，容易将标签从容器剥离。上述比例在84％以下时，能够充分提高热收缩性多层膜的耐热性。
例如，本发明的热收缩性多层膜整体的厚度为40μm的情况下，上述中间层的厚度的优选的下限为24μm、更优选的下限为26μm、优选的上限为33.6μm、更优选的上限为32.8μm。
本发明的相对于热收缩性多层膜整体的厚度的上述粘接层的厚度的比例的优选的下限为0.5％、更优选的下限为1％、优选的上限为5％、更优选的上限为4％。
例如，本发明的热收缩性多层膜整体的厚度为40μm的情况下，上述粘接层的厚度的优选的下限为0.2μm、更优选的下限为0.4μm、优选的上限为2μm、更优选的上限为1.6μm。
作为制造本发明的热收缩性多层膜的方法没有特别限定，优选利用共挤出法将各层同时成型的方法。例如，利用T模的共挤出中，作为叠层的方法，可以为进料块(feedblock)方式、多通道(multi-manifold)方式、或、将这些并用的方法的任一种。
具体而言，例如，能够采用下述方法，将构成上述表里层的聚酯系树脂、构成上述中间层的聚苯乙烯系树脂、构成上述粘接层的树脂分别投入调整为160～250℃的挤出机，利用调整为220～260℃的多层模头挤出成片状，利用调整为20～40℃的拉取辊进行冷却固化后，以1轴或2轴进行拉伸的方法。虽然拉伸温度需要根据构成膜的树脂的软化温度或对热收缩性多层膜要求的收缩特性进行变更，但拉伸温度的优选的下限为70℃、优选的上限为120℃、更优选的下限为75℃、更优选的上限为115℃。此外，固定区域的优选的下限为80℃、优选的上限为120℃。
通过将本发明的热收缩性多层膜作为基膜使用，能够得到热收缩性标签。这种热收缩性标签也是本发明的1种。
本发明的热收缩性标签以本发明的热收缩性多层膜为基膜，且可以根据需要具有抗静电层、印刷层等其他的层。
作为将本发明的热收缩性标签装配在容器的方法，通常，采用利用溶剂将本发明的热收缩性标签的端部彼此粘接而加工(中央封条加工)成管状后、以覆盖容器的状态对本发明的热收缩性标签进行加热使其收缩的方法。
发明的效果
根据本发明，能够提供在作为干热收缩用的热收缩标签装配在容器时防止在中央封条部的层错位、并能够制作外观优异的带标签的容器的热收缩性多层膜和以该热收缩性多层膜为基膜的热收缩性标签。
附图说明
图1是表示热收缩性标签的中央封条部的示意图。
图2是表示热收缩性标签在中央封条部的层错位的样子的示意图。
图3是表示干热收缩率测定中的测定试样的示意图。
图4是表示干热收缩率测定的测定方法的示意图。
具体实施方式
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
在实施例和比较例中，使用以下的原料。
(聚酯系树脂)
·聚酯系树脂A：作为二羧酸成分含有来自对苯二甲酸的成分100摩尔％、作为二元醇成分含有来自乙二醇的成分65摩尔％、来自一缩二乙二醇的成分20摩尔％、来自1,4－环己烷二甲醇的成分15摩尔％的聚酯系树脂(玻璃化转变温度69℃)
(聚苯乙烯系树脂)
·聚苯乙烯系树脂A：苯乙烯含量为81.3重量％、丁二烯含量为18.7重量％的苯乙烯－丁二烯共聚物、维卡软化温度81℃)
·聚苯乙烯系树脂B：苯乙烯含量为77.7重量％、丁二烯含量为22.3重量％的苯乙烯－丁二烯共聚物、维卡软化温度71℃)
·聚苯乙烯系树脂C：苯乙烯含量为72重量％、丁二烯含量为28重量％的苯乙烯－丁二烯共聚物、维卡软化温度76℃)
(聚酯系弹性体)
·弹性体A：DU PONT-TORAY CO.,LTD.制、Hytrel 2521、肖氏硬度55
(实施例1)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A30重量％和聚苯乙烯系树脂C70重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A10重量％和聚苯乙烯系树脂B90重量％构成的混合树脂。
将这些树脂投入料筒温度为160～250℃的挤出机，从250℃的多层模头以3层构造的片状挤出，利用30℃的拉取辊进行冷却固化。接下来，以拉伸倍率1.5倍向MD方向进行辊拉伸，继续在预热区域112℃(通过时间5.3秒)、拉伸区域100℃(通过时间7.8秒)、热固定区域102℃(通过时间5.3秒)的拉幅拉伸机内以拉伸倍率6倍向TD方向进行拉伸后，利用卷绕机卷绕，由此，得到总厚度为40μm、由表层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/里层(5.7μm)的5层构成形成的热收缩性多层膜。
(实施例2)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A30重量％和聚苯乙烯系树脂C70重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A15重量％和聚苯乙烯系树脂B85重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为40μm，为表层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/里层(5.7μm)的5层构造。
(实施例3)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A30重量％和聚苯乙烯系树脂C70重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A30重量％和聚苯乙烯系树脂B70重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为40μm，为表层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/里层(5.7μm)的5层构造。
(实施例4)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A30重量％和聚苯乙烯系树脂C70重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A45重量％和聚苯乙烯系树脂B55重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为40μm，为表层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/里层(5.7μm)的5层构造。
(实施例5)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A30重量％和聚苯乙烯系树脂C70重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A50重量％和聚苯乙烯系树脂B50重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为40μm，为表层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/里层(5.7μm)的5层构造。
(实施例6)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A65重量％和聚苯乙烯系树脂C35重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A10重量％和聚苯乙烯系树脂B90重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为50μm，为表层(7μm)/粘接层(1μm)/中间层(34μm)/粘接层(1μm)/里层(7μm)的5层构造。
(实施例7)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A65重量％和聚苯乙烯系树脂C35重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A15重量％和聚苯乙烯系树脂B85重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为50μm，为表层(7μm)/粘接层(1μm)/中间层(34μm)/粘接层(1μm)/里层(7μm)的5层构造。
(实施例8)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A65重量％和聚苯乙烯系树脂C35重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A30重量％和聚苯乙烯系树脂B70重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为50μm，为表层(7μm)/粘接层(1μm)/中间层(34μm)/粘接层(1μm)/里层(7μm)的5层构造。
(实施例9)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A65重量％和聚苯乙烯系树脂C35重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A45重量％和聚苯乙烯系树脂B55重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为50μm，为表层(7μm)/粘接层(1μm)/中间层(34μm)/粘接层(1μm)/里层(7μm)的5层构造。
(实施例10)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A65重量％和聚苯乙烯系树脂C35重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A50重量％和聚苯乙烯系树脂B50重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为50μm，为表层(7μm)/粘接层(1μm)/中间层(34μm)/粘接层(1μm)/里层(7μm)的5层构造。
(比较例1)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A30重量％和聚苯乙烯系树脂C70重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用由聚苯乙烯系树脂A70重量％和聚苯乙烯系树脂B30重量％构成的混合树脂。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为40μm，为表层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/里层(5.7μm)的5层构造。
(比较例2)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A30重量％和聚苯乙烯系树脂C70重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂A。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为40μm，为表层(5.7μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(27.2μm)/粘接层(0.7μm)/里层(5.7μm)的5层构造。
(比较例3)
作为构成表里层的树脂，使用聚酯系树脂A。
作为构成粘接层的树脂，使用由弹性体A30重量％和聚苯乙烯系树脂C70重量％构成的混合树脂。
作为构成中间层的树脂，使用聚苯乙烯系树脂B。
除了使用这些树脂以外，与实施例1同样操作，得到热收缩性多层膜。
所得到的热收缩性多层膜的总厚度为30μm，为表层(3.2μm)/粘接层(0.7μm)/中间层(22.2μm)/粘接层(0.7μm)/里层(3.2μm)的5层构造。
(评价)
对实施例和比较例中所得到的热收缩性多层膜进行以下的评价。将结果示于表1。
(1)收缩应力
将所得到的热收缩性多层膜以TD方向(主收缩方向)为长边剪切成200mm×10mm的大小，作为测定试样。以卡盘间距离达到100mm的方式固定该测定试样的一侧，并将另一侧连接设置于用于荷重测定的负载传感器(利用记录仪记录来自负载传感器的输出信号)。
然后，将测定试样连卡盘一起在调整为80℃的温水中浸渍30秒，对测定试样收缩时的收缩应力进行测定。其中，将30秒内的最大值作为测定值。
(2)干热收缩率
将所得到的热收缩性多层膜以TD方向(主收缩方向)为长边剪切成300mm×25mm的大小，以标线间距离为200mm的方式画标线，作为测定试样(参照图3)。接下来，在长度520mm的指示棒上固定测定试样的两端，将固定部的热收缩性多层膜向外侧弯折(参照图4)，从横孔向设定为温度：70℃或100℃、湿度：25％的恒温恒湿槽(NAGANO SCIENCE CO.,LTD.制、LH31－12M)中投入。从投入起10秒后取出热收缩性多层膜，测定标线距离，根据下述式算出标线间的收缩率。
干热收缩率＝{(200－收缩后的标线间距离(mm))/200}×100
其中，作为干热收缩率，采用对于3个测定试样的测定结果的平均值。另外，不计数与平均值偏离2％以上的值。
(3)层错位
将所得到的热收缩性多层膜以TD方向(主收缩方向)为长边剪切成100mm×200mm，利用相对于1,4－二氧戊环100重量份混合环己烷40重量份的溶剂，以与MD方向(与主收缩方向正交的方向)平行的方式以宽度5mm进行溶剂封合，以中央封条部成为中央的方式扁平地折叠，得到筒状的热收缩性标签。
然后，使用能够限制TD方向的收缩率的夹具，将热收缩性标签在100℃的温水中浸渍30秒，使其在TD方向上收缩5％。
观察此时的的中央封条部的外观，确认中间层和表里层和的错位，按照以下的基准进行评价。
〇：中央封条部的中间层和表里层和的错位小于0.1mm。
×：中央封条部的中间层和表里层和的错位为0.1mm以上。
(4)装配性
使用实施例1～10和比较例1～3所得到的热收缩性多层膜，制作折叠直径132mm、长度110mm的标签。
将覆盖式收缩隧道炉K－1000(协和电气株式会社制)设定为隧道温度95℃、风量20Hz、带速度25Hz(通过时间25秒)，作为隧道1。
此外，将覆盖式收缩隧道炉K－100(协和电气株式会社制)设定为隧道温度100℃、风量40Hz、带速度25Hz(通过时间25秒)，作为隧道2。
接下来，在喷雾瓶(KABIKILLER(注册商标)喷雾瓶：容量400ml、宽度102mm、厚度57mm、高度164mm)上装配所得到的标签，使其通过隧道1，再通过7秒钟的常温气氛后，使其通过隧道2，将标签收缩·装配。
标签的装配性(装配完成度)如下进行评价。
〇：不存在由于标签的收缩不足等导致的外观不良。
×：在标签的上端部等看到了由于收缩不足等导致的外观不良。
[表1]
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产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供作为干热收缩用的热收缩标签装配在容器上时防止在中央封条部的层错位、能够制作外观优异的带标签的容器的热收缩性多层膜和以该热收缩性多层膜为基膜的热收缩性标签。
符号说明
1：表里层；2：粘接层；3：中间层；4：粘接层；5：表里层；6：表里层；7：粘接层；8：中间层；9：粘接层；10：表里层；11：容器。

Claims (5)

1.一种热收缩性多层膜，其为含有聚酯系树脂的表里层和含有聚苯乙烯系树脂的中间层隔着粘接层叠层而成的热收缩性多层膜，其特征在于：
构成中间层的聚苯乙烯系树脂为含有维卡软化温度在80℃以上的聚苯乙烯系树脂(A)和维卡软化温度低于80℃的聚苯乙烯系树脂(B)的混合树脂，
所述聚苯乙烯系树脂为芳香族乙烯基烃－共轭二烯共聚物，
在80℃的温水中浸渍30秒时的最大收缩应力为3.5～11MPa。
2.如权利要求1所述的热收缩性多层膜，其特征在于：
构成表里层的聚酯系树脂的玻璃化转变温度为55～95℃。
3.如权利要求1或2所述的热收缩性多层膜，其特征在于：
构成中间层的聚苯乙烯系树脂为含有1～60重量％的聚苯乙烯系树脂(A)、40～99重量％的聚苯乙烯系树脂(B)的混合树脂。
4.如权利要求1或2所述的热收缩性多层膜，其特征在于：
粘接层含有35～70重量％的聚苯乙烯系树脂、30～65重量％的聚酯系弹性体。
5.一种热收缩性标签，其特征在于：
其是使用权利要求1、2、3或4所述的热收缩性多层膜而成的热收缩性标签。
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