CN105229065A - 热收缩性聚酯系薄膜及包装体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑制伴随老化中的性能降低的收缩精加工性的恶化，且用作标签后也不会发生松弛的热收缩性聚酯系薄膜。所述热收缩性聚酯系薄膜包含规定组成的聚酯，并且以下条件完全满足：(1)通过偏光ATR-FTIR法测定的上述薄膜的在1340cm^-1处的吸光度A1与在1410cm^-1处的吸光度A2之比A1/A2在薄膜宽度方向、长度方向均为0.45以上且0.75以下或为0.40以上且低于0.45；(2)使上述薄膜在90℃的热风中热收缩30秒时的30秒后的收缩应力(30秒后收缩应力)与最大收缩应力的比率(30秒后收缩应力/最大收缩应力)为75％以上且100％以下；(3)在30℃、85％RH气氛下将上述薄膜老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为30％以上且55％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜及包装体

技术领域

本发明涉及适合于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜、及使用有标签的包装体。

背景技术

近年来，在兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护与商品的显示的标签包装、帽形密封(capseal)、集成包装等用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓的热收缩性薄膜)已被广泛使用。在这样的热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜存在的问题是，耐热性低，而且焚烧时会产生氯化氢气体、或导致二噁英等。另外，聚苯乙烯系薄膜存在的问题是，耐溶剂性差，在印刷时必须使用特殊组成的墨，而且需要在高温下进行焚烧，焚烧时伴随奇臭而产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜被广泛用作收缩标签，且随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶等的流通量增大而有用量增加的倾向。

然而，对于现有的热收缩性聚酯系薄膜，要求进一步改良其收缩特性。尤其是与热收缩性聚苯乙烯系薄膜比较，在使其被覆收缩于PET瓶、聚乙烯瓶、或玻璃瓶等容器时，有时会产生收缩不均、褶皱而使印刷在薄膜上的文字或图案发生变形，用户端的迫切希望是想要尽可能减小该变形。

然而，在容器的被覆加工中使用热收缩性薄膜时，根据需要将图案等印刷于薄膜后，加工成标签或袋等形式后装贴在容器上，用被称为收缩隧道的加热装置使标签等热收缩而密合在容器上。该收缩隧道有喷出蒸汽而使其热收缩的蒸汽隧道和喷出热风而使其热收缩的热风隧道。

蒸汽隧道比热风隧道的传热效率好，能使其更均匀地加热收缩，可以得到良好的精加工外观。然而，对于聚酯系薄膜而言，即使使用蒸汽隧道，与聚氯乙烯系薄膜或聚苯乙烯系薄膜相比，也存在精加工性稍差的问题。

进而，如果使用比蒸汽隧道容易产生温度不均的热风隧道来使聚酯系薄膜收缩，则容易产生收缩白化、收缩不均、褶皱、变形等，还存在比聚氯乙烯系薄膜或聚苯乙烯系薄膜精加工性差的问题。

根据如上所述，为了改善热收缩性聚酯系薄膜的收缩精加工性，提出了使作为薄膜原料的聚酯树脂中含有聚酯系弹性体的方法等(专利文献1)。

然而，专利文献1记载的热收缩性聚酯系薄膜存在的问题是，如果作为聚乙烯制等容易发生热膨胀的瓶的标签来使用，则即使加热收缩时标签密合于瓶上，由于瓶冷却至室温左右后加热时膨胀了的瓶会恢复至通常的大小，因此，标签会发生松弛，在性能上、外观上均不优选。另外，专利文献1的热收缩性聚酯系薄膜还存在如下问题，对于相对于主收缩方向即宽度方向垂直的方向即长度方向，几乎未拉伸，因此，长度方向的机械强度低，且打孔线启封性差。

对于打孔线启封性，在申请专利文献1后，本申请申请人等继续进行研究，成功提供了如专利文献2所示的打孔线启封性优异的热收缩性聚酯系薄膜。

然而，产生更进一步的问题。即，热收缩性薄膜通常在制造后立即使用的情况较少，在保管或运输工序等中老化(长期保管)后使用的情况较多，由于热收缩性薄膜是利用热而收缩的薄膜，因此，即使是在比常温稍高的温度下，也会在老化中引起自然收缩或性能降低而使收缩精加工性恶化。

例如，在专利文献3中，着眼于薄膜的玻璃化转变温度附近的吸热峰量(焓松弛量)，公开了提高收缩精加工性的技术，但其为10多年前的技术，专利文献3所记载的水平的收缩精加工性已不能适应现在用户的要求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-335111号公报

专利文献2：国际公开第2010/137240号

专利文献3：日本特开2001-192474号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，消除上述问题，提供一种抑制伴随老化中的性能降低的收缩精加工性的恶化，且用作标签后也不会发生松弛的热收缩性聚酯系薄膜。

用于解决问题的方案

解决了上述课题的本发明是一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其具有对苯二甲酸乙二醇酯单元，且在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于丁二醇的结构单元1～25摩尔％、源于ε-己内酯的结构单元1～25摩尔％、除源于丁二醇和ε-己内酯的结构单元以外的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(3)。

(1)通过偏光ATR-FTIR法测定的上述薄膜的在1340cm^-1处的吸光度A1与在1410cm^-1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)在薄膜宽度方向、长度方向均为0.45以上且0.75以下；

(2)使上述薄膜在90℃的热风中热收缩30秒时的30秒后的收缩应力(30秒后收缩应力)与最大收缩应力的比率(30秒后收缩应力/最大收缩应力)为75％以上且100％以下；

(3)在30℃、85％RH气氛下将上述薄膜老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为30％以上且55％以下。

本发明还包括一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其具有对苯二甲酸乙二醇酯单元，且在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于丁二醇的结构单元1～25摩尔％、源于ε-己内酯的结构单元1～25摩尔％、除源于丁二醇和ε-己内酯的结构单元以外的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1’)、(2)及(3)。

(1’)通过偏光ATR-FTIR法测定的上述薄膜的在1340cm^-1处的吸光度A1与在1410cm^-1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)在薄膜宽度方向、长度方向均为0.40以上且低于0.45；

(2)使上述薄膜在90℃的热风中热收缩30秒时的30秒后的收缩应力(30秒后收缩应力)与最大收缩应力的比率(30秒后收缩应力/最大收缩应力)为75％以上且100％以下；

(3)在30℃、85％RH气氛下将上述薄膜老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为30％以上且55％以下。

在40℃、65％RH气氛下将上述薄膜老化672小时时的宽度方向的自然收缩率优选为0.3％以上且2％以下。

另外，以下均为本发明的优选实施方式：薄膜宽度方向的上述吸光度比与薄膜长度方向的上述吸光度比之差低于0.15；将薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为30％以上且55％以下；将薄膜在98℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为40％以上且75％以下，且长度方向的热水热收缩率为0％以上且15％以下；薄膜的长度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下；使薄膜在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后的、薄膜长度方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且330N/mm以下。

另外，本发明还包括一种包装体，其特征在于，通过将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签被覆于包装对象物外周的至少一部分并使其热收缩而形成。

发明的效果

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，通过利用特定的制造方法将特定组成的聚酯薄膜化，显示出如下特性：施加于构成薄膜的聚酯分子链、尤其是被认为关系到收缩的非晶分子链(以下有时简称为分子链)的应力在热收缩前、老化中几乎未松弛，而在热收缩时施加于分子链的应力马上松弛(收缩)后，此时产生的热收缩应力的松弛趋缓。因此，老化中的性能降低少，即使使用老化后的薄膜，也可得到收缩精加工性优异的包装体。

另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜即使从收缩开始起30秒后收缩应力也较大，因此，装贴于容易热膨胀的容器会使标签收缩应力的衰减率变小，这意味着在标签装贴工序的加热时，即使容器发生热膨胀，标签也会牢固地密合在容器上而可以抑制该热膨胀，其结果，即使容器冷却时容器的收缩也少，因此标签未发生松弛，可得到良好的外观。进而，本发明的热收缩性聚酯系薄膜是沿纵横双轴拉伸而制造的，因此，可以非常高效地进行生产，可以适用于以聚乙烯制的容易热膨胀的瓶等的标签为代表的各种被覆标签、帽形密封、收缩包装等用途。

附图说明

图1是表示直角撕裂强度的测定中的试验片的形状的说明图(需要说明的是，图中的试验片的各部分的长度单位为mm，R是指半径)。

图2是实施例1与比较例1的薄膜的收缩应力曲线。

图3是实施例1与比较例3的薄膜的由温度调制DSC测定得到的可逆热流图和不可逆流图。

具体实施方式

1.热收缩性聚酯系薄膜的原料聚酯

用于本发明的热收缩性聚酯系薄膜的聚酯具有对苯二甲酸乙二醇酯单元。在聚酯的结构单元100摩尔％中，对苯二甲酸乙二醇酯单元优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为55摩尔％以上。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，重要的是在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于丁二醇(1,4-丁二醇)的结构单元1～25摩尔％、源于ε-己内酯的结构单元1～25摩尔％。通过并用丁二醇和ε-己内酯与采用后述的拉伸方法，施加于通过热收缩前的拉伸而被拉伸了某种程度的聚酯分子链的应力在老化中不容易松弛，因此，可以提供低温区域的热收缩率不容易降低、且自然收缩小的薄膜。

一直以来，如果为了确保低温收缩性而增加聚酯中的非晶质成分的量，则存在老化中的薄膜会发生自然收缩的问题，而本发明的热收缩性薄膜具有施加于热收缩前的非晶分子链的应力几乎不发生松弛的特征，因此可以在确保低温收缩率的同时抑制自然收缩。进而，该薄膜即使在热收缩后经过一定时间仍可以发挥热收缩力。即，如后所述，成功提供热收缩后的收缩应力的衰减量小的迄今没有的热收缩性薄膜。

可以认为，上述各种效果可通过如下方式来显现：作为多元醇成分，除了乙二醇以外，使丁二醇、ε-己内酯之类的分子主链的碳原子数不同的成分共存；在制膜后进行双轴拉伸。在热收缩性聚酯系薄膜中，多个存在聚酯的2个酯键之间的分子主链，对于该分子主链，通过拉伸而被抻长，或成为施加有应力的状态，或该应力松弛的情况，但由于丁二醇、ε-己内酯比乙二醇的分子主链长，因此，可以认为这些长度不同的分子主链在拉伸、应力松弛时会保持分别不同的行为，且通过进行双轴拉伸，在薄膜面内长度不同的分子主链向双轴方向取向，对于每1根聚酯分子链而言，应力松弛所需的能量会产生分布。即使对上述本发明的热收缩性聚酯系薄膜给予相同量的能量，在薄膜整体中，施加于许多分子链的应力不会同样地松弛，因此，推测老化中的焓松弛、收缩时的应力衰减趋缓。根据该机理，可以认为即使在老化后使其热收缩时，也可发挥收缩精加工性优异的效果。

如果在多元醇成分100摩尔％中丁二醇和ε-己内酯分别少于1摩尔％，则不能显现上述抑制松弛的效果，会引起收缩不足、收缩精加工性不良。另外，如果分别超过25摩尔％，则承担物理强度的对苯二甲酸乙二醇酯单元相对变少，因此耐断裂性、薄膜强度、耐热性等不充分而不优选。丁二醇和ε-己内酯分别优选为5摩尔％以上。ε-己内酯优选为20摩尔％以下。另外，两者合计优选设定为45摩尔％以下。这是因为可以防止对苯二甲酸乙二醇酯单元变得过少而使耐热性、强度降低。

对于本发明的聚酯，进而还需要除源于丁二醇和ε-己内酯的单元以外的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的单元(总量)在全部聚酯树脂成分100摩尔％中为18摩尔％以上。如果非晶质成分少于18摩尔％，则热收缩特性差。在全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中，能形成非晶质成分的单体优选为20摩尔％以上且25摩尔％以下。

作为能形成非晶质成分的单体的具体例，可以举出：新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。其中，优选为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸。

在能形成非晶质成分的单体为间苯二甲酸、且并用对苯二甲酸和间苯二甲酸作为二羧酸成分、并用乙二醇、丁二醇及ε-己内酯作为二醇成分的情况下，在构成薄膜的聚酯树脂中，包含对苯二甲酸和丁二醇的结构单元、包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元、包含间苯二甲酸和乙二醇的结构单元等共存。

这里，包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元为源于丁二醇的结构单元，且有源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元。因而，在本发明中，包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元的含有率要计算源于丁二醇的结构单元，还要计算源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元。因而，源于丁二醇的结构单元的含有率为包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元的含有率与包含对苯二甲酸和丁二醇的结构单元的含有率的总含有率。而且，源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元的含有率为包括包含间苯二甲酸和丁二醇的结构单元的含有率与包含间苯二甲酸和乙二醇的结构单元的含有率在内的源于所有能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元的含有率的总含有率。同样地，也适用于源于ε-己内酯的结构单元的含有率和源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元的含有率的关系。

作为构成本发明的聚酯的上述以外的二羧酸成分，可以举出：邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；及脂环式二羧酸等。

使聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，含有率优选低于3摩尔％(二羧酸成分100摩尔％中)。使用含有3摩尔％以上的这些脂肪族二羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜在高速装贴时的薄膜硬挺度不充分。

另外，优选在聚酯中不含有3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸以及这些羧酸的酸酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以实现所需的高收缩率。

作为构成聚酯的上述以外的多元醇成分，可以举出双酚A等芳香族系二醇等。

本发明中使用的聚酯优选为适当选择丁二醇和ε-己内酯量、能形成非晶质成分的单体量而将玻璃化转变温度(Tg)调节至50～80℃的聚酯。

聚酯中，优选不含有碳原子数为8个以上的二醇(例如辛二醇等)或3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油等)。使用含有这些二醇或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以实现所需的高收缩率。另外，聚酯中还优选尽量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。

最优选的聚酯为如下聚酯：在全部聚酯结构单元100摩尔％中，对苯二甲酸丁二醇酯单元为1～25摩尔％，包含ε-己内酯和对苯二甲酸的单元为1～25摩尔％，这些单元合计为2～50摩尔％，包含能形成非晶质成分的单体和对苯二甲酸的单元为18～25摩尔％，剩余部分为对苯二甲酸乙二醇酯单元。需要说明的是，也可以包含一部分对苯二甲酸被间苯二甲酸置换的非晶单元。

在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂，例如：蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。

在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的操作性(滑动性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意微粒，例如，作为无机系微粒，可以举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如，可以举出：丙烯酸系树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定的情况下)根据需要适当选择。

作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如，可以在制造聚酯系树脂的任意阶段进行添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等而成的浆料的形式添加、进行缩聚反应。另外，还优选使用带排气孔的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法、或者使用混炼挤出机将干燥了的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等而进行。

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，为了使薄膜表面的粘接性良好，还可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。

2.本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性

2.1收缩应力比

本发明的热收缩性聚酯系薄膜(未放置在老化气氛下的薄膜)在90℃的热风中测定的主收缩方向(以下称为宽度方向)中的收缩应力自测定开始起经过30秒后，相对于最大收缩应力优选为75％以上且100％以下。即，本发明的热收缩性聚酯系薄膜表现出自热收缩开始起30秒后也显示与最大热收缩应力同等程度的收缩应力这样的特异的热收缩特性(图2的实施例1)。需要说明的是，通常在测定开始后10秒以内可观察到最大热收缩应力。在现有的热收缩性薄膜中，在观察到最大热收缩应力后，收缩应力会立即开始衰减(图2的比较例1)。在向瓶体被覆标签并使其加热收缩时，瓶体因加热而膨胀时的标签的追随性变差，收缩后瓶体的温度下降而热膨胀消失时，标签会松弛，为了防止发生这种情况，热收缩性聚酯系薄膜的30秒后的收缩应力/最大收缩应力(以下称为应力比)优选为75％以上。上述应力比更优选为77％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为85％以上。应力比大的薄膜的追随性良好，故优选，而由于30秒后的收缩应力不可能超过最大收缩应力，因此应力比的上限为100％。

需要说明的是，作为上述最大收缩应力的绝对值，优选为5.5MPa以上且15MPa以下，更优选为7MPa以上且12MPa以下。热收缩时，标签牢固地缠绕在瓶体上而控制住瓶体的热膨胀，由此可以抑制瓶体冷却后标签松弛，如果薄膜宽度方向的90℃下的最大收缩应力低于5.5MPa，则有时上述效果变得不充分。90℃的最大收缩应力更优选为7MPa以上、进一步优选为8MPa以上。相反地，如果90℃的最大收缩应力超过15MPa，则会变得不能缓慢地收缩，热收缩后的标签容易发生变形，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选为12MPa以下。

2.2吸光度比

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，通过偏光ATR-FTIR法测定的热收缩性聚酯系薄膜的在1340cm^-1处的吸光度A1与在1410cm^-1处的吸光度A2之比A1/A2(以下称为吸光度比)在薄膜主收缩方向(宽度方向)与垂直于主收缩方向的方向(长度方向)必须分别为0.45以上且0.75以下。

上述吸光度比表示分子取向的反式构象比率。迄今为止，认为关系到收缩率的非晶取向为扭曲构象比率。然而，在上之町清巳氏的论文(“热收缩性聚酯薄膜的收缩特性控制”，成形加工，第6卷，第10号，1994年，p679-682)中，即使改变制膜条件而使收缩率变化，扭曲构象比率也几乎没有变化，因制膜条件改变而变化的是反式构象比率。该论文的热收缩性薄膜为仅在主收缩方向即宽度方向上进行拉伸而成的单轴拉伸薄膜，并非满足热收缩性聚酯系薄膜所要求的各种特性。因此，本发明人等着眼于沿长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)双轴拉伸而成的薄膜的分子取向(反式构象比率)，对于表现出适宜的热收缩特性的分子取向是怎样的，研究了长度方向与宽度方向的反式构象比率，从而完成了本发明。

即，本发明人等通过改变拉伸温度等而得到了反式构象比率的变化与收缩率有关系的实验结果。因而，认为表示关系到热收缩的分子取向的是反式构象比率。

认为反式构象表示分子链的取向状态，反式构象比率高时，分子链的取向状态也高。上述论文中认为，将使用有非晶单体的聚酯作为原料时，因分子链的结构(旋转异构体的长度)的差异而使收缩的容易度发生变化。因此，认为在薄膜制造阶段，如果容易收缩的分子链的取向高，则通过给予充分的热以能够使施加于分子链的应力松弛(＝收缩)，分子链的应力松弛而变小(分子链的变化变大)，收缩率也提高。

另外，上述论文中用795cm^-1和975cm^-1的比率求出反式构象的吸光度比。然而，测定反式构象比率的吸光度(波数)还有许多。本发明中，参考文献{Atlasofpolymerandplasticanalysis：Vchverlagsgesellschaftmbh,370(1991)}，由多个吸光度比求出反式构象指数，结果1340cm^-1和1410cm^-1的吸光度比的差值最大，因此用该吸光度比求出反式构象比率。

本发明中，薄膜宽度方向、长度方向的吸光度比均优选为0.45～0.75。由于薄膜宽度方向的吸光度比低于0.45时分子取向低，因此老化前在70℃下的热水热收缩率变小，老化后与老化前相比，在70℃下的热水热收缩率变得更小，因此，老化后在70℃下的热水热收缩率变得过小。薄膜宽度方向的吸光度比优选为0.48以上、更优选为0.5以上。另一方面，在薄膜宽度方向的吸光度比超过0.75时，导致薄膜的取向过于进行(取向结晶化)，会引起薄膜的白化、收缩率降低，故不优选。宽度方向的吸光度比优选为0.72以下、更优选为0.7以下。

另一方面，由于薄膜长度方向的吸光度比低于0.45时分子取向低，因此有时长度方向的拉伸断裂强度变小，长度方向的强度不充分。进而，长度方向的吸光度比低于0.45时直角撕裂强度变大，打孔线启封率降低，故不优选。进而，由于所述的收缩应力比也变小，因此不优选。可以认为，通过使分子也沿长度方向取向，在加热收缩时，宽度方向的分子的收缩趋缓，因此收缩应力的降低变小，可以将收缩应力比保持在较高水平(75％以上)。薄膜长度方向的吸光度比优选为0.48以上、更优选为0.5以上。另外，由于薄膜长度方向的吸光度比高于0.75时分子取向高，因此长度方向的拉伸断裂强度也变大，虽然在该点优选，但如果吸光度比过高，则容易发生薄膜的白化，故不优选。长度方向的吸光度比优选为0.73以下、更优选为0.71以下。

然而，由其后的研究结果可知，即使是吸光度比在宽度方向、长度方向均为0.40以上且低于0.45的薄膜，也相应地存在分子取向，老化前及老化后在70℃的热水热收缩率显现为实用上充分的程度。因而，本发明中，还包括宽度方向、长度方向的吸光度比为0.40以上且低于0.45的薄膜。在以下的说明中，言及本发明的热收缩性聚酯系薄膜时，是指吸光度比为0.40以上且0.75以下的薄膜。

本发明中，如后所述，在沿薄膜长度方向进行拉伸后，沿薄膜宽度方向进行拉伸。现有的热收缩性薄膜通常是宽度方向的单轴拉伸薄膜，在这样的单轴拉伸薄膜中，仅拉伸方向的取向、即宽度方向的反式构象比率(吸光度比)变高，因此未拉伸方向的强度不充分。本发明中，由于沿长度方向和宽度方向进行拉伸，因此两方向的反式构象比率呈接近的值，形成强度均衡优异的薄膜。

薄膜宽度方向的吸光度比与薄膜长度方向的吸光度比之差优选为低于0.15。一般情况下，对于沿双轴拉伸了的薄膜而言，如果第一轴和第二轴的拉伸倍率接近，则通常最终拉伸方向即宽度方向的取向变高，而本发明的特征是宽度方向与长度方向的取向差小。一般双轴拉伸薄膜的最终拉伸方向的取向变高的理由是因为沿第二轴进行拉伸的方向的拉伸应力比第一轴的拉伸应力变高的缘故。

相对于此，在本发明中，如前所述，必须使用分子链比乙二醇长的丁二醇和ε-己内酯，由于源于这些成分的单元共存，因此推测第二轴的拉伸应力变小，宽度方向和长度方向的取向程度(吸光度比)之差变小为低于0.15。而且，可以认为，该宽度方向和长度方向的取向程度(吸光度比)之差小，成为表示本发明的聚酯的分子链如何被拉伸、即沿宽度方向和长度方向的两个方向拉伸的指标。该宽度方向和长度方向的吸光度比之差更优选为0.1以下、进一步优选为0.07以下。

2.3老化后的薄膜宽度方向的70℃的热水热收缩率

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，由于老化中的性能降低小，因此，在30℃、85％RH气氛下老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，并使薄膜立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒后，由收缩前后的长度通过下述式1计算出的薄膜宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即70℃的热水热收缩率)优选为30％以上且55％以下。

式1：

热水热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)

如果上述薄膜宽度方向的70℃下的热水热收缩率小，则担心使其被覆收缩于容器等时，薄膜的收缩力不足而不能完全密合在容器上，引起外观不良，因此，70℃的热水热收缩率优选为30％以上。另一方面，如果薄膜宽度方向的70℃下的热水热收缩率过大，则在收缩初期会发生标签翘起，因此，70℃下的热水热收缩率优选为55％以下。上述热收缩率更优选为32％以上、进一步优选为34％以上、更优选为53％以下、进一步优选为50％以下。

基于与上述同样的理由，本发明的热收缩性聚酯系薄膜(未放置在老化气氛下的薄膜)的宽度方向的70℃的热水热收缩率优选为30％以上且55％以下。

2.4老化后的焓松弛量之差

本发明的热收缩性聚酯系薄膜在30℃、85％RH气氛下老化672小时后的焓松弛量优选为4.0J/g以下。根据专利文献3、十时稔氏的论文(“DSC(3)－高分子的玻璃化转变行为编－”，纤维与工业，第65卷，第10号，2009年，p385-393)可知，在图3所示的由温度调制DSC测定得到的不可逆热流中，在玻璃化转变温度附近所看到的吸热峰表示焓松弛。焓松弛量可以通过对峰面积进行积分来求出。详细的测定方法后述。焓松弛是非晶部的自由体积减少的结果，由于该部分而分子链变得难以移动，因此，在DSC升温过程中以吸热峰的形式出现。可以认为，在热收缩性聚酯系薄膜中，焓松弛量越大，有助于收缩的非晶分子链变得越难以移动，有收缩特性劣化的倾向。因此，在本发明中，老化后的焓松弛量优选为4.0J/g以下。老化后的焓松弛量更优选为3.8J/g以下、进一步优选为3.5J/g以下。需要说明的是，未进行上述条件的老化的薄膜的焓松弛量为0.1J/g以下。

2.5老化后的薄膜的自然收缩率

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，在40℃、65％RH的气氛下老化672小时后的薄膜宽度方向的自然收缩率优选为0.3％以上且2.0％以下。如迄今为止的说明，在本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，分子链长度不同的聚酯沿双轴方向取向，因此，在老化中不容易发生焓松弛。因此，老化中的性能降低小，老化中的薄膜的收缩量变小。因而，本发明中，将自然收缩率的优选范围设定为0.3％以上且2％以下。需要说明的是，如后所述，由老化前的样品的宽度方向长度和在40℃、65％RH的气氛下放置672小时后的样品的长度通过下述式2可求出自然收缩率。

式2：

自然收缩率＝{(老化前的长度-老化后的长度)/老化前的长度}×100(％)

在上述自然收缩率超过2％时，在对卷绕成卷状的热收缩性聚酯系薄膜进行保管时，容易发生卷绕过紧，薄膜卷上会产生褶皱，不优选。自然收缩率更优选为1.8％以下、进一步优选为1.6％以下。自然收缩率越小越优选，但实际上0.3％左右为极限。

2.6薄膜长度方向的98℃下的热水热收缩率

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，在98℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，并使薄膜立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒后，由收缩前后的长度，通过前述式1计算出的薄膜长度方向(垂直于主收缩方向的方向)的热收缩率优选为0％以上且15％以下。该长度方向的热收缩率小于0％(负数)，是指薄膜沿着容器的圆周方向抻长，容易产生褶皱而引起外观不良，故不优选。另外，如果超过15％，则收缩时容易发生变形，故不优选。薄膜长度方向的98℃下的热水热收缩率的更优选的范围为2％以上且14％以下、进一步优选为3％以上且13％以下。

2.7薄膜长度方向的拉伸断裂强度

本发明的热收缩性聚酯系薄膜的薄膜长度方向的拉伸断裂强度优选为80MPa以上且200MPa以下。需要说明的是，拉伸断裂强度的测定方法在实施例中进行说明。如果上述拉伸断裂强度低于80MPa，则作为标签装贴于瓶等时的“硬挺度”(刚度)变弱，故不优选。拉伸断裂强度更优选为90MPa以上、进一步优选为100MPa以上。拉伸断裂强度越高，标签的“硬挺度”变得越强，故优选，但本发明的分子设计的薄膜难以超过200MPa，因此，将200MPa设定为上限。

2.8老化前的薄膜长度方向的直角撕裂强度

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，在使其在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后，求出薄膜长度方向的每单位厚度的直角撕裂强度时，其长度方向的直角撕裂强度优选为180N/mm以上且330N/mm以下。需要说明的是，长度方向的直角撕裂强度的测定方法在实施例中进行说明。

如果上述直角撕裂强度小于180N/mm，则在用作标签时，有可能会发生由于运输中的掉落等冲击而轻易地破裂的事态，故不优选。另外，为了使撕开标签时的初始阶段中的切断性(撕裂容易度)不会变得不良，直角撕裂强度优选为330N/mm以下。直角撕裂强度更优选为185N/mm以上、进一步优选为190N/mm以上。另外，直角撕裂强度更优选为325N/mm以下、进一步优选为320N/mm以下。

2.9薄膜宽度方向的98℃下的热水热收缩率

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，在98℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，并使薄膜立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒后，由收缩前后的长度，通过前述式1计算出的薄膜宽度方向的热收缩率(即98℃的热水热收缩率)优选为40％以上且75％以下。

如果98℃下的宽度方向的热水热收缩率低于40％，则收缩量小，因此，在用作标签时，担心热收缩后的标签会发生褶皱、松弛。98℃的热水热收缩率优选为44％以上、更优选为45％以上。相反地，如果98℃下的宽度方向的热水热收缩率超过75％，则有时收缩后的标签会发生变形。98℃的热水热收缩率优选为73％以下、更优选为71％以下。

2.10其它特性

对本发明的热收缩性聚酯系薄膜没有特别限制，厚度优选为10μm以上且200μm以下、更优选为20μm以上且100μm。另外，雾度值优选为2％以上且13％以下。如果雾度值超过13％，则透明性变得不良，作成标签时有可能会使外观变差，故不优选。需要说明的是，雾度值更优选为11％以下、特别优选为9％以下。另外，雾度值越小越优选，但是考虑到实用上为了赋予所需的滑动性而不得不在薄膜中添加规定量的润滑剂等，下限为2％左右。

3.热收缩性聚酯系薄膜的制造方法

本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述的聚酯原料用挤出机熔融挤出而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下所示的规定方法进行双轴拉伸，并进行热处理，从而得到。需要说明的是，聚酯可以通过将前述的适宜的二羧酸成分和二醇成分利用公知方法进行缩聚而得到。另外，通常情况下，将2种以上的薄片(chip)状的聚酯混合来用作薄膜的原料。对构成薄片的聚酯的特性粘度没有特别限制，通常为0.50～1.30dl/g。

将原料树脂熔融挤出时，优选使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或者真空干燥机对聚酯原料进行干燥。在如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机在200～300℃的温度下将其熔融并挤出成薄膜状。挤出时，可以采用T模法、管式法等现有的任意方法。

然后，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适当采用通过将熔融树脂自喷头流延到旋转滚筒上进行骤冷固化而得到实质上未取向的树脂片的方法。

进而，将得到的未拉伸薄膜如后所述在规定条件下沿长度方向拉伸后进行退火处理，接着进行中间热处理，将该中间热处理后的薄膜冷却后，在规定的条件下沿宽度方向进行拉伸，再次进行最终热处理，由此能够得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。下面，考虑与现有的热收缩性聚酯系薄膜的制膜方法的差异，详细地说明用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的制膜方法。

如上所述，热收缩性聚酯系薄膜通常通过将未拉伸薄膜仅在希望使其收缩的方向(即主收缩方向，通常为宽度方向)上进行拉伸而制造。本发明人等对现有的制造方法进行了研究，结果判明现有的热收缩性聚酯系薄膜的制造中存在如下的问题。

·在使用构成原料聚酯的醇成分的碳原子数最多为3个的比较短、且非晶分子链的长度一致的聚酯时，形成拉伸后的分子取向比较单纯的结构，因此，容易使施加于分子链的应力因老化而松弛。

·另外，如果使用这样的分子链长度某种程度一致的聚酯，则每1根分子链收缩时所需的能量大致相同。因此，在薄膜收缩初期，宽度方向的收缩力会马上显现，在收缩即将结束之前收缩应力几乎没有残留，结果会无法抑制容器的加热膨胀，收缩后的标签会发生松弛。

·如果采用沿宽度方向拉伸后沿长度方向拉伸的方法，则无论采用何种拉伸条件，都无法充分显现宽度方向的收缩力。进而，长度方向的收缩力会同时显现，作成标签时收缩装贴后的精加工变差。

·如果采用沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的方法，则虽然能够显现宽度方向的收缩力，但长度方向的收缩力会同时显现，作成标签时收缩装贴后的精加工变差。

·然而，可以认为如果采用沿长度方向拉伸后进行热处理、接着沿宽度方向拉伸的方法，则因拉伸而取向的分子链会固定其周边的分子链，因此，可阻碍因老化而引起的分子链的松弛。如果单纯地仅沿宽度方向拉伸，则仅宽度方向发生分子链的取向，因此上述的固定效果不充分，由老化引起的分子链的松弛变大。

进而，基于上述现有的热收缩性聚酯系薄膜的制造中的问题，本发明人等对于获得耐老化性良好、且收缩后的标签不发生松弛的热收缩性聚酯系薄膜进行了进一步的考察，结果获得了如下的见解。

·可以认为，为了使耐老化性良好，需要事先使长度不同的分子链向宽度方向和长度方向取向某种程度。

·可以认为，为了减少收缩所致的容器与标签的松弛，通过使长度不同的分子链沿宽度方向和长度方向取向，若可以抑制沿宽度方向收缩时产生的收缩应力随时间的减少，则可以改善标签的追随性。

·可以认为，为了使作成标签时的收缩装贴后的精加工良好，使向长度方向的收缩力不显现是必不可少的，因此需要降低向长度方向取向的分子的收缩能。

本发明人等由上述见解想到，为了使耐老化性良好、且兼顾收缩精加工性和追随性，需要使长度不同的分子链沿宽度方向和长度方向取向，并且存在沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子链。而且，着眼于要实施怎样的拉伸才能够使薄膜中存在“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”、以及怎样能对其进行控制，进行了反复试验。其结果，在通过沿长度方向拉伸后沿宽度方向拉伸的所谓纵-横拉伸法制造薄膜时，通过采取以下手段，能够实现使薄膜中存在“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”并进行控制，能够得到同时满足耐老化性、良好的收缩精加工性、追随性、打孔线启封性等的热收缩性聚酯系薄膜，从而完成了本发明。

(1)纵向拉伸条件的控制

(2)纵向拉伸后的中间热处理

(3)中间热处理与横向拉伸之间的自然冷却(隔断加热)

(4)自然冷却后的薄膜的强制冷却

(5)横向拉伸条件的控制

(6)横向拉伸后的热处理

(7)在上述的制造工序中，设置在长度方向上进行松弛的工序

下面，依次说明上述的各手段。

(1)纵向拉伸条件的控制

在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要使实质上未取向的薄膜为Tg以上且Tg+30℃以下，且以使拉伸倍率为3.0倍以上且4.5倍以下的方式进行纵向拉伸。纵向拉伸使用一段拉伸、二段以上的多段拉伸均可。

在沿纵向拉伸时，存在总的纵向拉伸倍率变大时，长度方向的收缩率会变大的倾向，而利用纵向拉伸后的中间热处理、向长度方向的松驰能够控制长度方向的分子取向。然而，如果纵向拉伸倍率过大，则纵向拉伸后薄膜的取向结晶化推进，在横向拉伸工序中容易发生断裂，不优选。纵向拉伸倍率的上限更优选为4.5倍、进一步优选为4.4倍。另一方面，如果纵向拉伸倍率过小，则长度方向的收缩率变小，而长度方向的分子取向程度也变小，长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。纵向拉伸倍率的下限更优选为3.3倍、进一步优选为3.4倍。通过以上述范围的倍率沿长度方向拉伸，纵向拉伸后的薄膜长度方向的吸光度比成为0.40以上且0.80以下。

需要说明的是，例如，在专利文献1中，作为不容易发生收缩白化的热收缩性聚酯系薄膜，公开了ε-己内酯为1～30摩尔％、新戊二醇为1摩尔％以上、且可以含有丁二醇的薄膜，但该技术完全没有考虑向长度方向的分子取向的重要性，向纵向的拉伸倍率最多不过1.05～1.2倍([0060])。该技术无法得到本发明重视的分子向长度方向适度取向的老化中的性能降低小的热收缩性聚酯系薄膜。

(2)纵向拉伸后的中间热处理

为了使薄膜内存在“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，优选使沿长度方向取向的分子热松弛，一直以来，在薄膜的双轴拉伸中，在第一轴的拉伸和第二轴的拉伸之间对薄膜实施高温的热处理时，会导致热处理后的薄膜结晶化，因此无法继续进行拉伸，这是本领域内的技术常识。然而，本发明人等进行了反复试验，结果判明了以下的令人惊奇的事实：在纵-横拉伸法中，在某一定条件下进行纵向拉伸，根据该纵向拉伸后的薄膜的状态在规定条件下进行中间热处理，进而，根据该中间热处理后的薄膜的状态在规定条件下实施横向拉伸，由此不会在横向拉伸时发生断裂，且可以使薄膜内存在“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”。

在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要在将未拉伸薄膜纵向拉伸后，以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态、在Tg+40℃以上且Tg+90℃以下的温度下进行热处理(以下称为中间热处理)。如果中间热处理温度低于Tg+40℃，则薄膜的长度方向的收缩力残留，在横向拉伸后，薄膜的长度方向收缩率会变高，不优选。另外，如果中间热处理温度高于Tg+90℃，则薄膜表层粗糙而有损透明性，故不优选。中间热处理的温度更优选为Tg+45℃以上、进一步优选为Tg+50℃以上、更优选为Tg+85℃以下、进一步优选为Tg+80℃以下。另外，优选根据原料组成、纵向的拉伸倍率来适当调节中间热处理的温度。

通过使中间热处理的温度为Tg+40℃以上，可以将长度方向的分子取向程度较大地维持某种程度，因此能够将直角撕裂强度保持得较小并将长度方向的拉伸断裂强度保持得较大。另一方面，通过将中间热处理的温度控制在Tg+90℃以下，能够抑制薄膜的结晶化而维持向长度方向的拉伸性，抑制由断裂造成的故障。而且能够抑制薄膜表层的结晶化而将溶剂粘接强度保持得较大，进而还能够减少长度方向的厚度不均。需要说明的是，中间热处理的时间在3.0秒以上且12.0秒以下的范围内根据原料组成适当调节即可。中间热处理对薄膜施加的热量是重要的，中间热处理的温度低时，需要长时间的中间热处理。然而，中间热处理时间太长时，设备也变得庞大，因此，优选适当调节温度和时间。

通过进行上述中间热处理，能够使薄膜内存在“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，由于该沿长度方向取向的分子链具有固定宽度方向的分子链的作用，因此，在老化中，尤其是施加于沿宽度方向拉伸的分子链的应力不会松弛，能够得到耐老化性优异、收缩精加工性也良好的薄膜。需要说明的是，并非无论进行怎样的纵拉伸时都能使薄膜内存在“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，通过实施前述规定的纵向拉伸，在中间热处理后使薄膜内存在“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”首次成为可能。

进而，通过中间热处理，在作为取向方向的薄膜长度方向，经取向的分子链因加热而受限制，结晶化推进，其结果薄膜长度方向的吸光度比增加。如果中间热处理之前的薄膜长度方向的取向高，则中间热处理后的薄膜长度方向的吸光度比的增加也会增大。另外，中间热处理的温度高者，结晶化容易推进，因此，薄膜长度方向的吸光度比的增加也会增大。另一方面，如果实施后述的向长度方向的松驰，则长度方向的取向降低，因此，吸光度比降低。这样一来，通过调节中间热处理温度、向长度方向的松驰率(后述)，能够调节中间热处理后的薄膜的长度方向的吸光度比。在优选的实施方式中，如果在向长度方向拉伸后实施松驰，并在其后在规定温度下实施中间热处理，则中间热处理后的薄膜的长度方向的吸光度比成为0.45以上且0.80以下。需要说明的是，对于薄膜宽度方向，在中间热处理的阶段未拉伸，且没有分子取向，因此，在中间热处理中薄膜宽度方向的吸光度比的变化小，吸光度比也变小为0.3以下。

然后，通过实施后述规定的自然冷却、强制冷却、横向拉伸，能够在保持薄膜内所形成的“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”的状态下使分子向宽度方向取向而显现向宽度方向的收缩力。

(3)中间热处理与横向拉伸之间的自然冷却(隔断加热)

在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要在纵向拉伸后实施中间热处理，而在该纵向拉伸与中间热处理后，需要用0.5秒以上且3.0秒以下的时间使薄膜通过不实施主动的加热操作的中间区域。即，优选事先在横向拉伸用的拉幅机的横向拉伸区域的前方设置中间区域，将纵向拉伸后的中间热处理后的薄膜导入到拉幅机中，用规定时间使其通过该中间区域后实施横向拉伸。此外，该中间区域优选的是，以在没有薄膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时该纸片几乎完全沿铅直方向垂下的方式，隔断伴随薄膜行进的伴随流以及来自冷却区域的热风。需要说明的是，如果通过中间区域的时间低于0.5秒，则横向拉伸成为高温拉伸，无法充分提高横向的收缩率，故不优选。相反地通过中间区域的时间只要3.0秒就足够，设定得更长只会造成设备的浪费，故不优选。需要说明的是，通过中间区域的时间更优选为0.7秒以上、进一步优选为0.9秒以上，更优选为2.8秒以下、进一步优选为2.6秒以下。

(4)自然冷却后的薄膜的强制冷却

在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，并非将自然冷却后的薄膜直接进行横向拉伸，而需要进行骤冷以使薄膜的温度为Tg+5℃以上且Tg+40℃以下。通过实施上述骤冷处理，能够得到即使在老化后70℃下的热水热收缩率也高的薄膜。需要说明的是，骤冷后的薄膜的温度更优选为Tg+10℃以上、进一步优选为Tg+15℃以上，更优选为Tg+35℃以下、进一步优选为Tg+30℃以下。

在对薄膜进行骤冷时，如果骤冷后的薄膜的温度超过Tg+40℃，则薄膜的宽度方向的收缩率会变低，作成标签时的收缩性会变得不充分，通过以使骤冷后的薄膜的温度为Tg+40℃以下的方式进行控制，能够将薄膜的宽度方向的收缩率保持得较高。另外，如果骤冷后的薄膜的温度低于Tg+5℃，则横向拉伸时的拉伸应力变大，薄膜容易断裂，故不优选。

(5)横向拉伸条件的控制

在本发明的利用纵-横拉伸法的薄膜的制造中，需要将纵向拉伸、中间热处理、自然冷却、骤冷后的薄膜在规定的条件下进行横向拉伸。横向拉伸以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态、在Tg+10℃以上且Tg+30℃以下的温度下以3倍以上且6倍以下的倍率进行。通过实施上述规定条件下的横向拉伸，能够在保持通过纵向拉伸及中间热处理所形成的“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”的情况下，使分子向宽度方向取向而显现宽度方向的收缩力，能够得到长度方向的强度也良好的薄膜。需要说明的是，横向拉伸的温度更优选为Tg+12℃以上、进一步优选为Tg+14℃以上，更优选为Tg+28℃以下、进一步优选为Tg+26℃以下。另一方面，横向拉伸的倍率更优选为3.5倍以上、进一步优选为3.7倍以上，更优选为5.5倍以下、进一步优选为5倍以下。

在沿横向拉伸时，如果拉伸温度超过Tg+30℃，则容易使长度方向的收缩率变高，而且宽度方向的收缩率变低，而通过将拉伸温度控制在Tg+30℃以下，容易将长度方向的收缩率抑制得较低、而且将宽度方向的收缩率保持得较高，是优选的。另外，如果拉伸温度超过Tg+30℃，则存在宽度方向的厚度不均容易变大的倾向，通过将拉伸温度控制在Tg+30℃以下，可以减小宽度方向的厚度不均。

另一方面，如果拉伸温度低于Tg+10℃，则向宽度方向的取向变得过大，横向拉伸时容易断裂，而通过将拉伸温度控制在Tg+10℃以上，能够减少横向拉伸时的薄膜断裂。

通过以上述的温度、倍率沿宽度方向拉伸，薄膜宽度方向的吸光度比成为0.40以上且0.75以下。另一方面，通过将薄膜沿宽度方向拉伸，薄膜长度方向的取向的一部分沿宽度方向取向，因此薄膜长度方向的取向稍稍降低，薄膜长度方向的吸光度比成为0.40以上且0.75以下。

(6)横向拉伸后的热处理

横向拉伸后的薄膜需要以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态、在Tg℃以上且Tg+50℃以下的温度下用1秒以上且9秒以下的时间进行最终的热处理。如果热处理温度高于Tg+50℃，则宽度方向的收缩率降低，70℃的热收缩率变得小于30％，不优选。另外，如果热处理温度低于Tg℃，则无法向宽度方向充分地松弛，在常温下保管最终的产品时，经时的宽度方向的收缩(所谓自然收缩率)变大，不优选。另外，热处理时间越长越优选，但太长时设备变得庞大，因此优选设为9秒以下。在该热处理工序中，薄膜的长度方向、宽度方向均在Tg+50℃以下的温度下稍微发生结晶化而使分子取向受限制，但吸光度比几乎没有变化，薄膜的长度方向、宽度方向的吸光度比分别为0.40以上且0.75以下。

(7)向长度方向的松弛(relax)工序

如上所述，为了使薄膜内存在“沿长度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，优选对沿长度方向取向的分子进行热松弛。如果纵向拉伸后的薄膜的长度方向的残留收缩应力大，则横向拉伸后的薄膜长度方向的热水热收缩率变大，存在收缩精加工性变差的缺点。在横向拉伸工序中给予热处理对降低薄膜长度方向的热水热收缩率是有效的，但不能说仅仅利用热进行的松弛能够充分降低薄膜长度方向的热水热收缩率，而需要较大的热量。然而，如果利用热进行松弛时采用较大的热量，则薄膜结晶化，且将薄膜沿宽度方向拉伸时的拉伸应力变大，横向拉伸时会担心薄膜断裂。

因此，本发明人等研究了将薄膜长度方向的分子取向降低至满足直角撕裂强度、拉伸断裂强度的程度，控制宽度方向的收缩率之差与收缩应力、长度方向的直角撕裂强度与拉伸断裂强度的手段。而且，发现通过进行1个以上的以下所示的工序来使薄膜沿长度方向松驰(relax)，能够进行上述控制。

(i)将纵向拉伸后的薄膜在Tg以上且Tg+90℃以下的温度下进行加热，使用具有速度差的辊，以0.05秒以上且5秒以下的时间沿长度方向实施10％以上且60％以下的松驰的工序。对于加热手段，温控辊、近红外线、远红外线、热风加热器等均可以使用。

(ii)在中间热处理工序中，通过缩短拉幅机内的夹持用夹具间的距离，以0.1秒以上且12秒以下的时间沿长度方向实施5％以上且20％以下的松驰的工序。

(iii)在最终热处理工序中，通过缩短拉幅机内的夹持用夹具间的距离，以0.1秒以上且9秒以下的时间沿长度方向实施5％以上且20％以下的松驰的工序。

在上述(i)～(iii)中，最优选进行(i)的纵向拉伸后的松驰，也可以在(i)中组合(ii)或(iii)。下面，对各工序进行说明。

(i)纵向拉伸后的松驰

理想的是，将纵向拉伸后的薄膜在Tg以上且Tg+90℃以下的温度下进行加热，使用具有速度差的辊，以0.05秒以上且5.0秒以下的时间沿长度方向实施10％以上且60％以下的松驰。如果温度低于Tg，则纵向拉伸后的薄膜未收缩而无法实施松弛，故不优选。另一方面，如果高于Tg+90℃，则薄膜结晶化，透明性等变差，故不优选。纵向拉伸后的松驰时的薄膜温度优选为Tg+10℃以上且Tg+80℃以下、更优选为Tg+20℃以上且Tg+70℃以下。

另外，进行纵向拉伸后的薄膜的长度方向的松驰的时间优选为0.05秒以上且5秒以下。如果低于0.05秒，则松驰时间短，如果不使温度高于Tg+90℃就会产生松驰不均，故不优选。另外，如果松驰的时间长于5秒，则虽然能够在较低的温度下进行松弛，作为薄膜没有问题，但是设备变得庞大，因此优选适当调节温度和时间。松驰时间更优选为0.1秒以上且4.5秒以下、进一步优选为0.5秒以上且4秒以下。

另外，如果纵向拉伸后薄膜的长度方向的松驰率低于10％，则长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，长度方向的收缩率增加，98℃下的热收缩率会超过15％，故不优选。另外，如果纵向拉伸后薄膜的长度方向的松驰率大于60％，则长度方向的直角撕裂强度变大，拉伸断裂强度变小，故不优选。纵向拉伸后薄膜的松驰率更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。

作为使纵向拉伸后的薄膜松驰的手段，可以通过以下方法实施：将纵向拉伸后的薄膜用配置于辊间的加热装置(加热炉)进行加热，利用辊间的速度差来实施的方法；将纵向拉伸后的薄膜用配置于辊与横向拉伸机间的加热装置(加热炉)进行加热，使横向拉伸机的速度比辊慢的方法等。作为加热装置(加热炉)，温控辊、近红外线加热器、远红外线加热器、热风加热器等均可以使用。

(ii)中间热处理工序中的松驰

理想的是，在中间热处理工序中，通过缩短拉幅机内的夹持用夹具间的距离，以0.1秒以上且12秒以下的时间沿长度方向实施5％以上且20％以下的松弛。如果松驰率低于5％，则长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，长度方向的收缩率增加，98℃下的热收缩率会超过15％，故不优选。另外，如果松驰率大于20％，则虽然能够进行薄膜物性调节，但由于设备上20％为极限，因此将20％作为上限。松驰率更优选为8％以上、进一步优选为11％以上。

另外，中间热处理工序中进行长度方向的松驰的时间优选为0.1秒以上且12秒以下。如果低于0.1秒，则松驰时间短，如果不使温度高于Tg+90℃就会产生松驰不均，故不优选。另外，如果松驰的时间长于12秒，则虽然作为薄膜没有问题，但是设备变得庞大，因此优选适当调节温度和时间。松驰时间更优选为0.3秒以上且11秒以下、进一步优选为0.5秒以上且10秒以下。

(iii)最终热处理工序中的松驰

理想的是，在最终热处理工序中，通过缩短拉幅机内的夹持用夹具间的距离，以0.1秒以上且9秒以下的时间沿长度方向实施5％以上且20％以下的松弛。如果松弛率低于5％，则长度方向的分子取向的松弛无法充分进行，长度方向的收缩率增加，98℃下的热收缩率会超过15％，故不优选。另外，如果松驰率大于20％，则虽然能够进行薄膜物性调节，但由于设备上20％为极限，因此将20％作为上限。松驰率更优选为8％以上、进一步优选为11％以上。

另外，最终热处理工序中进行长度方向的松驰的时间优选为0.1秒以上且9秒以下。如果低于0.1秒，则松驰时间短，如果不使温度高于Tg+50℃就会产生松驰不均，故不优选。另外，如果松驰的时间长于9秒，则虽然作为薄膜没有问题，但是设备变得庞大，因此优选适当调节温度和时间。松驰时间更优选为0.3秒以上且8秒以下、进一步优选为0.5秒以上且7秒以下。

通过上述(i)～(iii)的任一工序的松驰，长度方向的分子取向被松弛，因此，吸光度比减小。在最优选的实施方式即向长度方向拉伸后实施松驰的情况下，松驰后中间热处理前的薄膜长度方向的吸光度比为0.30以上且0.60以下。

4.包装体

本发明的包装体是将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签被覆于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。作为包装对象物，以饮料用的PET瓶为代表，可以举出：用于洗发液、护发素等的聚乙烯制容器、各种瓶、罐、点心、盒饭等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常在这些包装对象物上使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩而进行被覆时，使该标签热收缩约2～15％左右而密合于包装对象物上。需要说明的是，对于被覆于包装对象物的标签，可以施加印刷，也可以不施加印刷。

作为制作标签的方法，在长方形状的薄膜的单面的距离端部稍稍内侧，涂布有机溶剂，并立即将薄膜卷成圆筒使端部重叠并粘接而形成标签状；或者在卷绕成卷状的薄膜的单面的距离端部稍稍内侧，涂布有机溶剂，并立即将薄膜卷成圆筒使端部重叠并粘接，然后对形成的管状体进行切割，制成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类、或者它们的混合物。

本申请主张基于2013年5月16日申请的日本专利申请第2013-104466号和2014年2月14日申请的日本专利申请第2014-026788号的优先权的权益。本申请引用2013年5月16日申请的日本专利申请第2013-104466号和2014年2月14日申请的日本专利申请第2014-026788号的说明书的全部内容用于参考。

实施例

下面，使用实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的方案的任何限定，在不超出本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。需要说明的是，以下示出聚酯、薄膜的评价方法。

[Tg]

使用差示扫描量热仪(“DSC220”，精工电子工业株式会社制造)，将10mg未拉伸薄膜以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，测定吸热曲线。在得到的吸热曲线的拐点的前后画切线，将其交点作为玻璃化转变温度(Tg；℃)。

[收缩应力]

由未放置在老化环境下的热收缩性薄膜(以下，只要没有特别说明，简称为热收缩性薄膜时是指未放置在老化环境下的热收缩性薄膜)切取主收缩方向的长度为200mm、宽度为20mm的样品，使用带加热炉的强伸度测定仪(Tensilon(ORIENTECCo.,Ltd.的注册商标))进行测定。加热炉预先加热至90℃，卡盘间距离设为100mm。暂时停止加热炉的送风，并打开加热炉的门，将样品安装于卡盘，然后迅速地关闭加热炉的门，再打开送风。对收缩应力测定30秒以上，求出30秒后的收缩应力(MPa)，将测定中的最大值作为最大收缩应力(MPa)。另外，将30秒后的收缩应力相对于最大收缩应力的比率(百分率)作为应力比(％)。

[吸光度比]

使用FT-IR装置“FTS60A/896”(Varian公司制造)，以测定波数区域650～4000cm^-1、累计次数128次的条件，用ATR法施加偏光来测定热收缩性薄膜的红外吸收光谱。将1340cm^-1处的吸光度A1和1410cm^-1处的吸光度A2之比A1/A2作为吸光度比。

[热收缩率(热水热收缩率)]

将热收缩性薄膜或在30℃、85％RH下老化672小时的薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒而使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中取出并测定薄膜的纵向尺寸及横向尺寸，依据下述式1分别求出热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向(宽度方向)。

式1：

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)

[焓松弛量]

使用温度调制差示扫描量热仪(DSC)“Q100”(TAInstruments公司制造)，将在30℃、85％RH气氛下老化672小时后的薄膜样品称量4.0mg于密闭式铝盘内，以MDSC(注册商标)Heat-onlymode、在平均升温速度2.0℃/min、调制周期50秒的条件下进行测定，将得到的不可逆热流的玻璃化转变温度附近的焓松弛部分的峰面积作为焓松弛量(J/g)。

另外，在与上述不可逆热流同样地进行测定而得到的可逆热流中，由于Tg附近的基线漂移规律地发生，因此确认不可逆热流的测定也正常地进行。

[自然收缩率]

将以200mm×200mm的正方形状切取的薄膜样品在40℃、65％RH的气氛下放置672小时来进行老化。通过下述式2求出自然收缩率(主收缩方向)。

式2：

自然收缩率＝{(老化前的长度-老化后的长度)/老化前的长度}×100(％)

[拉伸断裂强度]

根据JISK7113，制作测定方向(薄膜长度方向)为140mm、与测定方向垂直的方向(薄膜宽度方向)为20mm的长条状的薄膜样品。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制造)，用卡盘以每侧20mm夹持试验片的两端(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度(MPa)。

[直角撕裂强度]

将薄膜在预先松弛了的状态下装贴于具有规定长度的矩形状的框架(即用框架夹持薄膜的两端)。然后，使其在80℃的热水中浸渍约5秒，直至松弛的薄膜在框架内成为紧张状态(直至不再松弛)，由此使薄膜沿宽度方向收缩10％。根据JISK7128-3，由该收缩10％后的薄膜切取图1所示的形状的试验片。需要说明的是，切取试验片时，使薄膜长度方向成为撕裂方向。接着，用万能拉伸试验机(岛津制作所制造的“Autograph”)握住试验片的两端(宽度方向)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定薄膜沿长度方向完全撕裂时的最大载荷。将该最大载荷除以薄膜的厚度，计算出每单位厚度的直角撕裂强度(N/mm)。

[收缩后的标签的松弛(老化前)]

通过将热收缩性薄膜的两个端部用二氧戊环粘接，制作圆筒状的标签(以热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)，并将该标签覆盖在聚乙烯制容器(瓶身直径160mm、颈部的最小直径70mm)上，以120℃(风速12m/秒)的热风吹60秒使其热收缩而装贴于容器上。将装贴标签后的容器冷却至室温后，对于容器与标签之间的松弛，针对用手搓捻时的感觉，根据以下标准进行评价。

3：装贴后的标签与容器之间无松弛，用手固定容器的盖部而想要转动标签时，标签不动。

2：用手固定容器的盖部而想要转动标签时，标签不动，但标签与容器之间稍有松弛。

1：用手固定容器的盖部而想要转动标签时，标签转动。

[老化后的收缩精加工性]

对于热收缩性薄膜，用金色进行印刷后，用二氧戊环熔接端部，得到圆筒状标签(以热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向的标签)。将该标签在30℃、85％RH气氛下老化672小时。然后，使其覆盖在温度调节至60℃的前述的聚乙烯制容器上，以120℃(风速12m/秒)的热风吹60秒使其热收缩。对于标签的收缩精加工性，依据以下标准，通过目测进行5等级评价。

5：精加工性最佳(无缺陷)

4：精加工性佳(有1处缺陷)

3：有2处缺陷

2：有3～5处缺陷

1：有许多(6处以上)缺陷

需要说明的是，所谓缺陷是指浮起、褶皱、收缩不足、标签端部折入、收缩白化等。

[打孔线启封性]

将预先在与主收缩方向垂直的方向上设有打孔线的标签覆盖在前述的聚乙烯制容器上，在与上述的收缩精加工性的条件相同的条件下，使其加热收缩。打孔线通过以1mm间隔设置长度1mm的孔而形成，在标签的纵向(高度方向)上以宽度22mm、长度120mm设置2条该打孔线。然后，在该瓶中填充500ml水，冷藏于5℃，将刚刚从冰箱取出后的瓶的标签的打孔线用指尖撕裂，计数能够在纵向上沿打孔线整齐地撕裂、将标签从瓶上拆下的条数，从全部样品50条中减去该条数，计算出打孔线启封不良率(％)。

[雾度]

根据JISK7136，使用雾度仪“500A”(日本电色工业公司制造)测定薄膜的雾度。需要说明的是，测定进行2次，将平均值作为雾度。

<聚酯原料的制备>

合成例1

在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，以使乙二醇以摩尔比计为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，一边将生成的甲醇馏出到体系外一边进行酯交换反应。然后，在280℃、26.7Pa的减压条件下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.75dl/g的聚酯A。将组成示于表1。

合成例2～7

通过与合成例1同样的方法，得到表1所示的聚酯B～G。在制造聚酯F时，以相对于聚酯为7000ppm的比例添加作为润滑剂的SiO₂(FujiSilysiaChemicalLtd.制造的SILYSIA266；平均粒径1.5μm)。需要说明的是，表中，IPA为间苯二甲酸，NPG为新戊二醇，CHDM为1,4-环己烷二甲醇，BD为1,4-丁二醇，ε-CL为ε-己内酯，DEG为副产物二乙二醇。各聚酯的特性粘度分别为：B为0.72dl/g，C为0.80dl/g，D为1.20dl/g，E为0.77dl/g，F为0.75dl/g，G为0.78dl/g。需要说明的是，各聚酯适当制成薄片状。

[表1]

实施例1

将上述的聚酯A、聚酯B、聚酯E及聚酯F以质量比5:75:15:5混合后投入到挤出机中。使该混合树脂在280℃下熔融后由T模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上来进行骤冷，由此得到厚度400μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为60℃。

将得到的未拉伸薄膜向连续配置有多个辊组的纵向拉伸机引导，通过预热辊将薄膜温度预热至80℃后，在表面温度设定在86℃的低速旋转辊和表面温度设定在86℃的高速旋转辊之间，利用旋转速度差，沿纵向拉伸4.1倍。

将刚纵向拉伸之后的薄膜通向加热炉。加热炉内预先用热风加热器进行加热，设定温度为95℃。利用加热炉的入口与出口的辊间的速度差，沿长度方向进行45％松驰处理。松驰时间为0.6秒。

将松驰处理后的薄膜引导至横向拉伸机(拉幅机)中，在123℃下进行中间热处理。将中间热处理后的薄膜引导至第1中间区域，使其以1.0秒通过来进行自然冷却。需要说明的是，在拉幅机的第1中间区域中，以在没有薄膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时该纸片几乎完全沿铅直方向垂下的方式，隔断来自中间热处理区域的热风、来自冷却区域的冷却风。调节薄膜与遮蔽板的距离，以使薄膜行进时伴随薄膜行进的伴随流的大部分被设置于中间热处理区域与第1中间区域之间的遮蔽板隔断。此外，调整薄膜与遮蔽板的距离，以使薄膜行进时在第1中间区域与冷却区域的边界、伴随薄膜行进的伴随流的大部分被遮蔽板隔断。

接着，将自然冷却后的薄膜引导至冷却区域，吹送低温的风直至薄膜的表面温度达到87℃，由此主动地进行骤冷。使该薄膜以1.0秒通过第2中间区域而再次自然冷却。然后，在横向拉伸区域将薄膜的表面温度预热至86℃后，在86℃下沿宽度方向(横向)拉伸4.0倍。

将该横向拉伸后的薄膜引导至最终热处理区域，在最终热处理区域中，在86℃下进行热处理后，进行冷却，裁切去除两个边缘部，以宽度500mm卷绕成卷状，由此连续地制造规定长度的厚度40μm的双轴拉伸薄膜。需要说明的是，在该例中，中间热处理时及最终热处理时的松驰率设为0％。通过上述的方法评价所得到的薄膜的特性。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。另外，将收缩应力曲线示于图2、温度调制DSC测定结果示于图3。在图3中，无记号的是实施例1的不可逆热流的结果，□是可逆热流的结果。在不可逆热流中，可观察到清晰的吸热峰，可知进行了焓松弛。需要说明的是，在可逆热流中，在Tg附近基线发生漂移，因此可以确认DSC的测定正常地进行。

实施例2

将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸。然后，用95℃的加热炉沿薄膜长度方向进行15％的松驰处理。接着，在140℃下进行中间热处理，除此以外，与实施例1同样地进行自然冷却、强制冷却、横向拉伸、最终热处理，在最终热处理工序中，在86℃下沿薄膜长度方向进行5％的松驰处理。因而，向薄膜长度方向的松驰率累计为20％。得到宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

实施例3

将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸。然后，用95℃的加热炉沿薄膜长度方向进行50％的松驰处理，接着在中间热处理时进行20％的松驰处理，除此以外，与实施例1同样地进行自然冷却、强制冷却、横向拉伸、最终热处理。因而，向薄膜长度方向的松驰率累计为60％。得到宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

实施例4

将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸。然后，在140℃下进行中间热处理，将最终热处理中的温度设定为90℃，除此以外，与实施例1同样地操作，连续地制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

实施例5

将聚酯B、聚酯E、聚酯F以质量比计为65:30:5的方式混合后投入挤出机中。将该混合树脂在与实施例1同样的条件下进行熔融挤出，形成未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜的Tg为55℃。对于该未拉伸薄膜，将纵向拉伸时的薄膜温度设定为80℃、中间热处理的温度设定为140℃、区域横向拉伸的薄膜温度设定为83℃，除此以外，与实施例1同样地操作，连续地制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

实施例6

将聚酯B、聚酯C、聚酯E、聚酯F以质量比计为18:62:15:5的方式混合后投入挤出机中。将该混合树脂在与实施例1同样的条件下进行熔融挤出，形成厚度400μm的未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜的Tg为61℃。对于该未拉伸薄膜，将中间热处理的温度设定为140℃，除此以外，与实施例1同样地操作，连续地制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

实施例7

将聚酯A、聚酯C、聚酯E、聚酯F变更为质量比5:80:10:5，将中间热处理的温度变更为140℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法，连续地制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。需要说明的是，未拉伸薄膜的Tg为61℃。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

实施例8

将聚酯A、聚酯E、聚酯F、聚酯G变更为质量比5:15:5:75，除此以外，利用与实施例1同样的方法，连续地制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。需要说明的是，未拉伸薄膜的Tg为59℃。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

实施例9

将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，并利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸及松驰处理。接着，对于纵向拉伸后的松驰处理后的薄膜，将横向拉伸倍率设定为3.0倍、横向拉伸温度设定为90℃、最终热处理温度设定为90℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法，进行横向拉伸，连续地制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

实施例10

将与实施例1相同的聚酯原料与实施例1同样地进行熔融挤出，将纵向拉伸倍率设定为3.5倍，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行纵向拉伸及松驰处理。接着，对于纵向拉伸后的松驰处理后的薄膜，使横向拉伸温度与最终热处理温度为83℃，除此以外，与实施例9同样地操作来进行横向拉伸，连续地制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

比较例1

在将与实施例6相同的聚酯原料与实施例6同样地进行熔融挤出时，调节挤出机的吐出量以使未拉伸薄膜的厚度为180μm。除此以外，与实施例6同样地操作而得到未拉伸薄膜。然后，在未进行纵向拉伸的情况下，在拉幅机内预热至76℃后，在67℃下拉伸4.0倍，并在76℃下实施最终热处理后进行冷却，裁切去除两个边缘部，以宽度500mm卷绕成卷状，由此连续地制造规定长度的厚度40μm的单轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。另外，将收缩应力曲线示于图2。

比较例2

将聚酯A、聚酯B、聚酯D、聚酯F变更为质量比10:75:10:5，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到未拉伸薄膜。对于该未拉伸薄膜，将纵向拉伸后的松驰处理温度设定为105℃、松驰率设定为40％、中间热处理温度设定为130℃、冷却后的薄膜表面温度设定为103℃、横向拉伸温度设定为100℃、最终热处理温度设定为95℃，除此以外，与实施例1同样地操作，连续地制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。需要说明的是，未拉伸薄膜的Tg为70℃。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

比较例3

将与比较例2相同的聚酯原料与比较例2同样地操作而得到未拉伸薄膜，将冷却后的薄膜表面温度设定为95℃、横向拉伸温度设定为90℃、最终热处理温度设定为101℃，除此以外，利用与比较例2同样的方法，制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3、温度调制DSC测定结果示于图3。图3中，○为实施例1的不可逆热流的结果，△为可逆热流的结果。在不可逆热流中，可观察到清晰的吸热峰，可知进行了焓松弛，且比实施例1的吸热峰的面积大(焓松弛量大)。在比较例3的测定中，可逆热流的基线在Tg附近发生了漂移，因此可以确认DSC的测定也可正常地进行。

比较例4

将与比较例2相同的聚酯原料与比较例2同样地操作而得到未拉伸薄膜，利用与比较例2相同的方法进行纵向拉伸。然后，将向薄膜长度方向的松驰处理设定为0％，除此以外，利用与比较例2同样的方法，制造宽度500mm、厚度40μm的双轴拉伸薄膜。将制造条件示于表2、评价结果示于表3。

[表2]

[表3]

本发明的实施例的热收缩性薄膜是使用规定量的丁二醇和ε-己内酯、经由规定的松驰工序而得到的双轴拉伸薄膜，标签没有松弛，老化中的热收缩特性的劣化也少，老化后的标签的收缩精加工性也优异。

在比较例1中，由于未实施纵向拉伸，因此，90℃下的收缩应力在30秒后减少至61.5％，可确认标签松弛。另外，由于分子链未沿长度方向取向，因此，长度方向的吸光度比、拉伸断裂强度不满足本发明的规定范围。对于比较例2和3，由于未使用ε-己内酯，且未进行纵向拉伸后的长度方向的松驰，因此，宽度方向的吸光度比变得过高。尤其是比较例3的横向的拉伸温度较低(Tg+20℃)，因此，横向的取向变得非常高，可推测施加于分子链的应力较高。可以说在对薄膜进行老化期间，想要松弛施加于分子链的应力的倾向增强，导致焓松弛量增加、自然收缩率增加。

另一方面，比较例4也是未使用ε-己内酯的体系，但是进行了纵横双轴拉伸的例子。然而，由于未进行长度方向的松驰，因此，结果是老化中发生性能降低，老化后的70℃的热水热收缩率较低，精加工性差。

产业上的可利用性

本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有如上所述的优异特性，因此可以适用于瓶等的标签用途。使用本发明的热收缩性聚酯系薄膜作为标签而得到的瓶等包装体具有美丽的外观。

附图标记说明

F：薄膜

Claims (9)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其具有对苯二甲酸乙二醇酯单元，且在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于丁二醇的结构单元1～25摩尔％、源于ε-己内酯的结构单元1～25摩尔％、除源于丁二醇和ε-己内酯的结构单元以外的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(3)：

(1)通过偏光ATR-FTIR法测定的所述薄膜的在1340cm^-1处的吸光度A1与在1410cm^-1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)在薄膜宽度方向、长度方向均为0.45以上且0.75以下；

(2)使所述薄膜在90℃的热风中热收缩30秒时的30秒后的收缩应力(30秒后收缩应力)与最大收缩应力的比率(30秒后收缩应力/最大收缩应力)为75％以上且100％以下；

(3)在30℃、85％RH气氛下将所述薄膜老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为30％以上且55％以下。

2.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其具有对苯二甲酸乙二醇酯单元，在全部聚酯树脂成分100摩尔％中，包含源于丁二醇的结构单元1～25摩尔％、源于ε-己内酯的结构单元1～25摩尔％、除源于丁二醇和ε-己内酯的结构单元以外的源于能形成非晶质成分的1种以上单体的结构单元18摩尔％以上，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1’)、(2)及(3)：

(1’)通过偏光ATR-FTIR法测定的所述薄膜的在1340cm^-1处的吸光度A1与在1410cm^-1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)在薄膜宽度方向、长度方向均为0.40以上且低于0.45；

(2)使所述薄膜在90℃的热风中热收缩30秒时的30秒后的收缩应力(30秒后收缩应力)与最大收缩应力的比率(30秒后收缩应力/最大收缩应力)为75％以上且100％以下；

(3)在30℃、85％RH气氛下将所述薄膜老化672小时后，将该老化后的薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为30％以上且55％以下。

3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，在40℃、65％RH气氛下将所述薄膜老化672小时时的宽度方向的自然收缩率为0.3％以上且2％以下。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，薄膜宽度方向的所述吸光度比与薄膜长度方向的所述吸光度比之差低于0.15。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，将所述薄膜在70℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为30％以上且55％以下。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，将所述薄膜在98℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向的热水热收缩率为40％以上且75％以下，且长度方向的热水热收缩率为0％以上且15％以下。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，所述薄膜的长度方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，使所述薄膜在80℃的热水中沿宽度方向收缩10％后的、薄膜长度方向的每单位厚度的直角撕裂强度为180N/mm以上且330N/mm以下。

9.一种包装体，其特征在于，通过将由权利要求1～8中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签被覆于包装对象物外周的至少一部分并使其热收缩而形成。