KR102090360B1

KR102090360B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체

Info

Publication number: KR102090360B1
Application number: KR1020157034589A
Authority: KR
Inventors: 신타로 이시마루; 마사유키 하루타; 유키노부 무코야마
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2020-03-17
Also published as: CN105229065A; EP2998341A4; US20160090456A1; PL2998341T3; JP6337774B2; KR20160010490A; CA2912355C; JPWO2014185442A1; CN105229065B; EP2998341B1; ES2615306T3; TW201502158A; CA2912355A1; EP2998341A1; TWI616471B; WO2014185442A1; US10336871B2

Abstract

본 발명은 에이징 중의 성능 저하에 수반되는 수축 마무리성의 악화를 억제하고, 또한 라벨로서 사용한 후에도 느슨해짐을 일으키지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 소정 조성의 폴리에스테르로 이루어지고, (1) 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 상기 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2가 필름 폭방향, 길이방향 모두 0.45 이상 0.75 이하나 또는 0.40 이상 0.45 미만, (2) 상기 필름을 90℃의 열풍 중에서 30초간 열수축시켰을 때의 30초 후의 수축 응력(30초 후 수축 응력)과 최대 수축 응력의 비율(30초 후 수축 응력/최대 수축 응력)이 75% 이상 100% 이하, (3) 30℃, 85%RH 분위기하에서 상기 필름을 672시간 에이징한 후, 70℃의 온수 중에 이 에이징 후의 필름을 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 30% 이상 55% 이하를 모두 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체{Heat-shrinkable polyester film and package}

본 발명은 열수축성 라벨 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨을 사용한 포장체에 관한 것이다.

최근 들어 유리병 또는 플라스틱 보틀 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡 실, 집적 포장 등의 용도에 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(이른바, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되어 오고 있다. 이러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮은 데다 소각 시에 염화수소가스를 발생시키거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 뒤떨어져 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용하지 않으면 안되는 데다 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각 시에 이취(異臭)를 수반하며 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에 내열성이 높고 소각이 용이하며 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어 오고 있고, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 보틀 등의 유통량 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

그러나 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 수축 특성에 있어서 추가적인 개량이 요구되고 있었다. 특히 열수축성 폴리스티렌계 필름과 비교하면, PET 보틀이나 폴리에틸렌 보틀 또는 유리병 등의 용기로 피복 수축시킬 때 수축 불균일이나 주름이 발생하여 필름에 인쇄한 문자나 무늬가 일그러지는 경우가 있어, 이 변형을 가급적 작게 하고자 하는 사용자 측의 요망이 있었다.

그런데 용기의 피복 가공에 열수축성 필름을 사용할 때 필요에 따라 무늬 등을 필름에 인쇄한 후, 라벨이나 봉투 등의 형태로 가공하여 용기에 장착하고, 수축 터널이라 불리는 가열장치로 라벨 등을 열수축시켜서 용기에 밀착시키고 있다. 이 수축 터널에는 스팀을 내뿜어 열수축시키는 스팀 터널과 열풍을 내뿜어 열수축시키는 열풍 터널이 있다.

스팀 터널은 열풍 터널보다도 전열 효율이 좋아 보다 균일하게 가열 수축시키는 것이 가능하여 양호한 마무리 외관을 얻을 수 있다. 단, 폴리에스테르계 필름은 스팀 터널을 사용해도 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교하면 마무리성이 약간 뒤떨어진다는 문제가 있었다.

또한 스팀 터널보다도 온도 불균일이 발생하기 쉬운 열풍 터널을 사용하여 폴리에스테르계 필름을 수축시키면, 수축 백화, 수축 불균일, 주름, 변형 등이 발생하기 쉬워, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름보다도 마무리성이 뒤떨어진다는 문제도 있었다.

이러한 사실로부터, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 수축 마무리성을 개선하기 위해, 필름 원료인 폴리에스테르 수지 중에 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유시키는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 1).

그러나 특허문헌 1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌제 등의 열팽창되기 쉬운 보틀의 라벨로서 사용하면, 가열 수축 시에 라벨이 보틀에 밀착되어 있더라도 보틀이 실온 정도로 냉각되어 가열 시에 팽창되어 있던 보틀이 통상의 크기로 되돌아가기 때문에, 라벨에 느슨해짐이 발생하여 성능상으로도 외관상으로도 바람직하지 못하다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌 1의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향인 폭방향에 대해 직교하는 방향인 길이방향에 대해서는 거의 연신되지 않기 때문에, 길이방향의 기계적 강도가 낮고 또한 미싱눈 개봉성이 나쁘다는 문제도 있다.

미싱눈 개봉성에 대해서는 특허문헌 1의 출원 후, 본 출원인들에 의해 계속해서 검토가 행해져, 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 미싱눈 개봉성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공에 성공하였다.

그러나 추가적인 문제가 발생하였다. 즉, 열수축성 필름은 일반적으로 제조 후 바로 사용되는 경우는 적고 보관이나 운반 공정 등에서 에이징(장기 보관)된 후에 사용되는 경우가 많은데, 열수축성 필름은 열에 의해 수축되는 필름이기 때문에 상온보다도 조금 높은 온도에서 에이징 중에 자연 수축을 일으키거나 성능 저하가 일어나 수축 마무리성이 악화되어 버린다.

예를 들면 특허문헌 3에는 필름의 유리 전이점 부근의 흡열 피크량(엔탈피 완화량)에 착안하여 수축 마무리성을 향상시킨 기술이 개시되어 있는데, 10년 이상이나 전의 기술로, 특허문헌 3에 기재된 레벨의 수축 마무리성으로는 현재 사용자의 요구에 대응하는 것은 불가능하다.

일본국 특허공개 제2005-335111호 공보 국제공개 제2010/137240호 일본국 특허공개 제2001-192474호 공보

본 발명은 상기 문제점을 해소하여, 에이징 중의 성능 저하에 수반되는 수축 마무리성의 악화를 억제하고, 또한 라벨로서 사용한 후에도 느슨해짐을 일으키지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결한 본 발명은 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 부탄디올 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, 부탄디올과 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛 이외의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상 포함되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

(1) 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 상기 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)가 필름 폭방향, 길이방향 모두 0.45 이상 0.75 이하이다,

(2) 상기 필름을 90℃의 열풍 중에서 30초간 열수축시켰을 때의 30초 후의 수축 응력(30초 후 수축 응력)과 최대 수축 응력의 비율(30초 후 수축 응력/최대 수축 응력)이 75% 이상 100% 이하이다,

(3) 30℃, 85%RH 분위기하에서 상기 필름을 672시간 에이징한 후, 70℃의 온수 중에 이 에이징 후의 필름을 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 30% 이상 55% 이하이다.

본 발명에는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 부탄디올 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, 부탄디올과 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛 이외의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상 포함되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1'), (2) 및 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름도 포함된다.

(1') 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 상기 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)가 필름 폭방향, 길이방향 모두 0.40 이상 0.45 미만이다,

40℃, 65%RH 분위기하에서 상기 필름을 672시간 에이징했을 때의 폭방향의 자연 수축률이 0.3% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다.

또한 필름 폭방향의 상기 흡광도비와 필름 길이방향의 상기 흡광도비의 차의 절대값이 0.15 미만이면, 필름을 70℃의 온수 중에 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 30% 이상 55% 이하인 것, 필름을 98℃의 온수 중에 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 40% 이상 75% 이하이고, 길이방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 15% 이하인 것, 필름 길이방향의 인장 파괴 강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것, 필름을 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 필름 길이방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 330 N/㎜ 이하인 것은 모두 본 발명의 적합한 실시태양이다.

또한 본 발명에는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지고 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨을, 포장 대상물 외주의 적어도 일부에 피복하여 열수축시킴으로써 형성되는 포장체도 포함된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 특정 조성의 폴리에스테르를 특정 제조방법으로 필름화함으로써, 필름을 구성하는 폴리에스테르 분자쇄, 특히 수축에 관여하는 것으로 생각되는 비결정 분자쇄(이하, 간단히 분자쇄라고 하는 경우가 있다)에 걸려 있는 응력이 열수축 전이나 에이징 중에는 거의 완화되지 않고, 열수축 시에 한번에 분자쇄에 걸려 있는 응력이 완화된(수축된) 후에는, 그때 발생한 열수축 응력의 완화가 완만해진다는 특성을 나타내는 것이다. 이 때문에 에이징 중의 성능 저하가 작아, 에이징 후의 필름을 사용하더라도 수축 마무리성이 우수한 포장체가 얻어진다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축 개시로부터 30초 후에도 수축 응력이 크기 때문에, 열팽창되기 쉬운 용기에 장착함으로써 라벨 수축 응력의 감쇠율이 작아지는데, 이는 라벨 장착 공정의 가열 시에 용기가 열팽창되려고 하더라도 이 열팽창을 억제할 수 있을 정도로 라벨이 용기에 강고하게 밀착되어 있는 것을 의미하고, 그 결과 용기가 식었을 때에도 용기의 수축이 적기 때문에, 라벨의 느슨해짐이 발생하지 않고 양호한 외관이 얻어진다. 또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 종횡의 이축으로 연신되어 제조되는 것이기 때문에 매우 효율적으로 생산할 수 있어, 폴리에틸렌제와 같은 열팽창되기 쉬운 보틀 등의 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨, 캡 실, 수축 포장 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 직각 인열 강도의 측정에 있어서의 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한 도면 중에 있어서의 시험편의 각 부분의 길이 단위는 ㎜이고, R은 반지름을 의미한다).
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 필름의 수축 응력 곡선이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 3의 필름의 온도 변조 DSC 측정으로부터 얻어진 리버스 히트 플로우 차트와 논리버스 플로우 차트이다.

1. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 원료 폴리에스테르

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 40 몰% 이상이 바람직하고, 50 몰% 이상이 보다 바람직하며, 55 몰% 이상이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 부탄디올(1,4-부탄디올) 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛이 1~25 몰% 포함되어 있는 것이 중요하다. 부탄디올과 ε-카프로락톤의 병용과 후술하는 연신방법의 채용에 의해, 열수축 전의 연신에 의해 어느 정도 잡아 늘여진 폴리에스테르 분자쇄에 걸려 있는 응력이 에이징 중에도 완화되기 어려워졌기 때문에, 저온 영역에서의 열수축률이 저하되기 어렵고 또한 자연 수축이 작은 필름을 제공할 수 있었다.

종래, 저온 수축성을 확보하기 위해 폴리에스테르 중의 비정질 성분의 양을 많게 하면 에이징 중의 필름이 자연 수축되어 버린다는 문제가 있었으나, 본 발명의 열수축성 필름은 열수축 전의 비결정 분자쇄에 걸려 있는 응력이 거의 완화를 일으키지 않는다는 특징을 가지고 있기 때문에, 저온 수축률을 확보하면서 자연 수축을 억제할 수 있었다. 또한 이 필름은 열수축 후에도 일정 시간에 걸쳐 열수축력을 발휘할 수 있다. 즉, 후술하는 바와 같이 열수축 후의 수축 응력의 감쇠량이 작다고 하는, 지금까지 없는 열수축성 필름을 제공하는 것에 성공하였다.

상기 모든 효과는 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 이외에 부탄디올이나 ε-카프로락톤 등의 분자 주쇄의 탄소수가 상이한 성분을 혼재시킨 것과, 제막 후 이축 연신을 행함으로써 발현된 것으로 생각된다. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 폴리에스테르의 2개의 에스테르 결합 간의 분자 주쇄가 다수 존재하여, 이 분자 주쇄가 연신에 의해 잡아 늘여지거나 응력이 걸린 상태가 되거나 그 응력이 완화되는 것인데, 부탄디올이나 ε-카프로락톤은 에틸렌글리콜보다도 분자 주쇄가 길어져 있기 때문에, 이들 길이가 상이한 분자 주쇄가 연신이나 응력 완화 시에 각각 상이한 거동을 취하는 것으로 생각되고, 또한 이축 연신함으로써 필름 면내에서 길이가 상이한 분자 주쇄가 이축 방향으로 배향되어 있어, 폴리에스테르 분자쇄 1가닥 1가닥에 대해 응력이 완화되는 데 필요한 에너지에 분포가 발생하는 것으로 생각된다. 이러한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대해 같은 양의 에너지를 부여하더라도 필름 전체에서는 다수의 분자쇄에 걸리는 응력이 일률적으로 완화되는 것은 아니기 때문에, 에이징 중의 엔탈피 완화나 수축 시의 응력 감쇠가 완만해지는 것으로 추측된다. 이들 메커니즘에 의해 에이징 후에 열수축시켰을 때에도 수축 마무리성이 우수하다는 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.

부탄디올과 ε-카프로락톤이 각각 다가 알코올 성분 100 몰% 중 1 몰%보다 적으면 상기 완화 억제 효과가 발현되지 않아 수축 부족이나 수축 마무리성 불량이 일어난다. 또한 각각이 25 몰%를 초과하면 물리적 강도를 담당하는 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 상대적으로 적어지기 때문에, 내파손성, 필름 강도, 내열성 등이 불충분해져 바람직하지 않다. 부탄디올과 ε-카프로락톤은 각각 5 몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. ε-카프로락톤은 20 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 양자의 합계는 45 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 지나치게 적어져 내열성이나 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

본 발명의 폴리에스테르는 추가로 부탄디올과 ε-카프로락톤 유래의 유닛 이외의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 유닛(합계량)이 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 18 몰% 이상인 것도 필요하다. 비정질 성분이 18 몰%보다 적으면 열수축 특성이 뒤떨어진 것이 된다. 비정질 성분이 될 수 있는 모노머는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 바람직하게는 20 몰% 이상, 25 몰% 이하이다.

비정질 성분이 될 수 있는 모노머의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다. 이들 중에서도 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산이 바람직하다.

비정질 성분이 될 수 있는 모노머가 이소프탈산으로서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산과 이소프탈산을 병용하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜, 부탄디올 및 ε-카프로락톤을 병용하는 경우, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에는 테레프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛, 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 구성 유닛 등이 혼재되게 된다.

여기서, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛은 부탄디올 유래의 구성 유닛이며, 또한 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이기도 하다. 따라서 본 발명에서는 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛의 함유율은 부탄디올 유래의 구성 유닛으로서도 카운트하고, 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛으로서도 카운트하는 것으로 한다. 따라서, 부탄디올 유래의 구성 유닛의 함유율이란, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛의 함유율과, 테레프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛의 함유율의 합계 함유율을 의미하게 된다. 그리고 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛의 함유율은, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛의 함유율과, 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 구성 유닛의 함유율을 포함하는 모든 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛의 함유율의 합계 함유율을 의미하게 된다. 동일한 것이 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛의 함유율과 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛의 함유율의 관계에도 적용된다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 상기 이외의 디카르복실산 성분으로서는, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산；아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산；및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 폴리에스테르에 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만(디카르복실산 성분 100 몰% 중)인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 고속 장착 시의 필름 강성이 불충분하다.

또한 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

폴리에스테르를 구성하는 상기 이외의 다가 알코올 성분으로서는, 비스페놀 A 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 부탄디올과 ε-카프로락톤량이나 비정질 성분이 될 수 있는 모노머량을 적절히 선택하여 유리 전이점(Tg)을 50~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

폴리에스테르에는 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등) 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다. 또한 폴리에스테르에는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가급적 함유시키지 않는 것도 바람직하다.

가장 바람직한 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 구성 유닛 100 몰% 중 부틸렌테레프탈레이트 유닛이 1~25 몰%, ε-카프로락톤과 테레프탈산으로 이루어지는 유닛이 1~25 몰%, 이들의 합계가 2~50 몰%, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머와 테레프탈산으로 이루어지는 유닛이 18~25 몰%, 잔부가 에틸렌테레프탈레이트 유닛인 폴리에스테르이다. 또한 테레프탈산의 일부가 이소프탈산으로 치환된 비결정 유닛이 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호하게 하는 활제(滑劑)로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있지만, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(코울터 카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 행하거나 하는 것도 가능하다.

2. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 특성

2.1 수축 응력비

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름(에이징 분위기하에 놓여 있지 않은 것)은 90℃의 열풍 중에서 측정한 주 수축방향(이하, 폭방향)에 있어서의 수축 응력이 측정 개시로부터 30초 경과한 후에도 최대 수축 응력에 대해 75% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축되기 시작한 때부터 30초 후에도 최대 열수축 응력과 같은 정도의 수축 응력을 나타낸다는 특이한 열수축 특성을 나타낸다(도 2의 실시예 1). 또한 최대 열수축 응력은 통상 측정 개시 후 10초 이내에 관찰된다. 종래의 열수축성 필름의 경우는 최대 열수축 응력이 관찰된 후 바로 수축 응력이 감쇠하기 시작한다(도 2의 비교예 1). 보틀에 라벨을 씌워 가열 수축시킬 때 보틀이 가열에 의해 팽창했을 때의 라벨의 추종성이 나빠져, 수축 후에 보틀의 온도가 내려가 열팽창이 없어지면 라벨이 느슨해지는 상황의 발생을 방지하기 위해서는, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 30초 후의 수축 응력/최대 수축 응력(이하, 응력비)이 75% 이상인 것이 바람직하다. 상기 응력비는 77% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더욱 바람직하고, 85% 이상이 특히 바람직하다. 응력비는 큰 쪽이 추종성이 양호해지기 때문에 바람직하나, 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력을 웃도는 경우는 있을 수 없기 때문에 상한은 100%이다.

또한 상기 최대 수축 응력의 절대값으로서는 5.5 ㎫ 이상 15 ㎫ 이하가 바람직하고, 7 ㎫ 이상 12 ㎫ 이하가 보다 바람직하다. 열수축 시 라벨이 보틀에 강고하게 휘감겨 보틀의 열팽창을 억제함으로써 보틀 냉각 후에 라벨이 느슨해지는 것을 억제할 수 있는데, 필름 폭방향의 90℃에서의 최대 수축 응력이 5.5 ㎫를 밑돌면 상기 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 90℃의 최대 수축 응력은 7 ㎫ 이상이 보다 바람직하며, 8 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 반대로 90℃의 최대 수축 응력이 15 ㎫를 웃돌면 완만하게 수축할 수 없게 되어 열수축 후의 라벨에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축 응력은 12 ㎫ 이하가 보다 바람직하다.

2.2 흡광도비

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(이하, 흡광도비)가 필름 주 수축방향(폭방향)과 주 수축방향에 직교하는 방향(길이방향)의 각각에서 0.45 이상 0.75 이하여야만 한다.

상기 흡광도비는 분자 배향의 트랜스 컨포메이션 비율(trans conformation ratio)을 나타낸다. 지금까지 수축률에 관계하는 비결정 배향은 고슈 컨포메이션 비율(gauche conformation ratio)로 생각되고 있었다. 그러나 우에노마치 기요미씨의 논문(「열수축성 폴리에스테르 필름의 수축 특성 제어」, 성형가공, 제6권, 제10호, 1994년, p679-682)에서는, 제막 조건을 변경하여 수축률을 변화시켜도 고슈 컨포메이션 비율의 변화는 거의 없고, 제막 조건 변경에 의해 변화된 것은 트랜스 컨포메이션 비율이었다. 이 논문의 열수축성 필름은 주 수축방향인 폭방향으로만 연신된 일축 연신 필름으로, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 요구되는 각종 특성을 만족시키는 것은 아니다. 이에 본 발명자들은 길이방향(MD방향)과 폭방향(TD방향)의 이축으로 연신된 필름에 있어서의 분자 배향(트랜스 컨포메이션 비율)에 착안하여, 적합한 열수축 특성을 나타내는 분자 배향이란 어떤 것인지에 대해서 길이방향과 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율을 검토하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명자들은 연신 온도를 변경함으로써 트랜스 컨포메이션 비율의 변화와 수축률이 관계하고 있다는 실험 결과를 얻었다. 따라서, 열수축에 관계하는 분자 배향을 나타내는 것은 트랜스 컨포메이션 비율 쪽이라고 생각된다.

트랜스 컨포메이션은 분자쇄의 배향 상태를 나타내는 것으로 생각되어, 트랜스 컨포메이션 비율이 높으면 분자쇄의 배향 상태도 높다. 비결정 모노머를 사용한 폴리에스테르를 원료로 하는 경우는, 분자쇄의 구조(회전 이성체의 길이)의 차이로 수축의 용이함이 변화되는 것으로 상기 논문에서는 생각되고 있다. 이 때문에 필름 제조 단계에서 수축이 용이한 분자쇄의 배향이 높으면 분자쇄에 걸려 있는 응력을 완화(=수축)시키기에 충분한 열을 가함으로써 분자쇄의 응력이 완화되어 작아지고(분자쇄의 변화가 커지고), 수축률도 높아지는 것으로 생각된다.

또한 상기 논문에서는 트랜스 컨포메이션의 흡광도비를 795 ㎝^-1과 975 ㎝^-1의 비율로 구하고 있다. 그러나 트랜스 컨포메이션 비율을 측정하는 흡광도(파수)는 그 밖에도 복수 있다. 본 발명에서는 문헌{Atlas of polymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh, 370(1991)}을 참고로 하여 복수의 흡광도비로부터 트랜스 컨포메이션 지수를 구한 결과, 1,340 ㎝^-1과 1,410 ㎝^-1의 흡광도비가 가장 값의 차가 컸기 때문에 트랜스 컨포메이션 비율을 이 흡광도비로 구하였다.

본 발명에서는 필름 폭방향, 길이방향 모두 흡광도비가 0.45~0.75인 것이 바람직하다. 필름 폭방향의 흡광도비가 0.45 미만인 경우는 분자 배향이 낮기 때문에 에이징 전의 70℃에서의 온탕 열수축률이 작아지고, 에이징 후에는 에이징 전보다 70℃에서의 온탕 열수축률이 더욱 작아지기 때문에, 에이징 후의 70℃에서의 온탕 열수축률이 지나치게 작게 된다. 필름 폭방향의 흡광도비는 0.48 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하다. 한편 필름 폭방향의 흡광도비가 0.75를 초과하는 경우, 필름의 배향이 지나치게 진행되어 버려(배향 결정화), 필름의 백화나 수축률의 저하가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 흡광도비는 0.72 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하다.

한편 필름 길이방향의 흡광도비가 0.45 미만인 경우는 분자 배향이 낮기 때문에 길이방향의 인장 파괴 강도가 작아져 길이방향의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한 길이방향의 흡광도비가 0.45 미만인 경우는 직각 인열 강도가 커져 미싱눈 개봉률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기한 수축 응력비도 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 길이방향으로도 분자를 배향시킴으로써 가열 수축 시에 폭방향의 분자의 수축이 완만해지기 때문에, 수축 응력의 저하가 작아져 수축 응력비를 높게(75% 이상) 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 필름 길이방향의 흡광도비는 0.48 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하다. 또한 필름 길이방향의 흡광도비가 0.75보다 높아지면 분자 배향이 높기 때문에 길이방향의 인장 파괴 강도도 커져 이 점에서는 바람직하나, 흡광도비가 지나치게 높으면 필름의 백화가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 길이방향의 흡광도비는 0.73 이하가 바람직하고, 0.71 이하가 보다 바람직하다.

그러나 그 후의 검토 결과, 흡광도비가 폭방향, 길이방향 모두 0.40 이상, 0.45 미만인 필름이더라도, 그 나름대로 분자 배향이 있어 에이징 전 및 에이징 후의 70℃의 온탕 열수축률이 실용적으로 충분한 정도 발현되는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에는 폭방향, 길이방향의 흡광도비가 0.40 이상 0.45 미만인 필름도 포함된다. 아래의 설명에서는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이라고 할 때는 흡광도비가 0.40 이상 0.75인 필름을 가리키는 것으로 한다.

본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 필름 길이방향으로 연신한 후에 필름 폭방향으로 연신한다. 종래의 열수축성 필름은 일반적으로 폭방향의 일축 연신 필름으로, 이러한 일축 연신 필름의 경우는 연신방향의 배향, 즉 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율(흡광도비)만이 높아지기 때문에 미연신방향의 강도가 불충분하였다. 본 발명에서는 길이방향과 폭방향으로 연신하고 있기 때문에 양방향의 트랜스 컨포메이션 비율이 가까운 값이 되어 강도 밸런스가 우수한 필름이 된다.

필름 폭방향의 흡광도비와 필름 길이방향의 흡광도비의 차는 0.15 미만인 것이 바람직하다. 통상 이축으로 연신한 필름은 일축째와 이축째 연신 배율이 가까우면 최종 연신방향인 폭방향의 배향이 높아지는 것이 일반적인데, 본 발명의 경우는 폭방향과 길이방향의 배향 차가 작은 것이 특징이다. 일반적인 이축 연신 필름의 최종 연신방향의 배향이 높아지는 이유는, 이축째에 연신하는 방향의 연신 응력이 일축째의 연신 응력보다도 높아지기 때문이다.

이에 대해 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 에틸렌글리콜보다도 분자쇄가 긴 부탄디올과 ε-카프로락톤을 필수로서 사용하여 이들 성분에 유래하는 유닛이 혼재되어 있기 때문에, 이축째의 연신 응력이 작아져 폭방향과 길이방향의 배향 정도(흡광도비)의 차가 0.15 미만으로 작아지는 것으로 추측된다. 그리고 이 폭방향과 길이방향의 배향 정도(흡광도비)의 차가 작다는 것은, 본 발명의 폴리에스테르의 분자쇄가 어떻게 잡아 늘여져 있는지, 즉 폭방향과 길이방향의 양쪽으로 연신되어 있는 것을 나타내는 지표가 되고 있는 것으로 생각된다. 이 폭방향과 길이방향의 흡광도비의 차는 0.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.

2.3 에이징 후의 필름 폭방향의 70℃의 온탕 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에이징 중의 성능 저하가 작기 때문에 30℃, 85%RH 분위기하에서 672시간 에이징한 후, 이 에이징 후의 필름을 70℃의 온탕 중에 무하중 상태로 10초간 침지하고 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터 하기 식 1에 의해 산출한 필름 폭방향(주 수축방향)의 열수축률(즉, 70℃의 온탕 열수축률)이 30% 이상 55% 이하인 것이 바람직하다.

상기 필름 폭방향의 70℃에서의 온탕 열수축률이 작으면 용기 등에 피복 수축시킬 때 필름의 수축력이 부족하여 용기에 깨끗하게 밀착되지 않아 외관 불량이 일어날 우려가 있기 때문에, 70℃의 온탕 열수축률은 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편 필름 폭방향의 70℃에서의 온탕 열수축률이 지나치게 크면 수축 초기에 라벨의 뛰어오름(jumping)이 일어나기 때문에, 70℃에서의 온탕 열수축률은 55% 이하인 것이 바람직하다. 상기 열수축률은 32% 이상이 보다 바람직하며, 34% 이상이 더욱 바람직하고, 53% 이하가 보다 바람직하며, 50% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름(에이징 분위기하에 놓여 있지 않은 것)의 폭방향의 70℃의 온탕 열수축률은 상기와 동일한 이유로 30% 이상 55% 이하인 것이 바람직하다.

2.4 에이징 후의 엔탈피 완화량의 차

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 30℃, 85%RH 분위기하에서 672시간 에이징한 후의 엔탈피 완화량이 4.0 J/g 이하인 것이 바람직하다. 특허문헌 3이나 토도키 미노루씨의 논문(「DSC(3)-고분자의 유리 전이 거동편-」, 섬유와 공업, 제65권, 제10호, 2009년, p385-393)에 의하면, 도 3에 나타낸 온도 변조 DSC 측정으로부터 얻어진 논리버스 히트 플로우에 있어서 유리 전이점 부근에 보이는 흡열 피크가 엔탈피 완화를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 엔탈피 완화량은 피크 면적을 적분함으로써 구할 수 있다. 상세한 측정방법은 후술한다. 엔탈피 완화는 비결정부의 자유 체적이 감소한 결과로, 그 분량만큼 분자쇄가 움직이기 어려워지기 때문에 DSC 승온 과정에 있어서 흡열 피크로서 나타난다. 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는 엔탈피 완화량이 클수록 수축에 기여하는 비결정 분자쇄가 움직이기 어려워지는 것으로 생각되어 수축 특성은 열화되는 경향이 있다. 이 때문에 본 발명에서는 에이징 후의 엔탈피 완화량이 4.0 J/g 이하인 것이 바람직하다. 에이징 후의 엔탈피 완화량은 3.8 J/g 이하가 보다 바람직하고, 3.5 J/g 이하가 더욱 바람직하다. 또한 상기 조건의 에이징을 행하지 않은 필름의 엔탈피 완화량은 0.1 J/g 이하가 된다.

2.5 에이징 후의 필름의 자연 수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 40℃, 65%RH의 분위기하에서 672시간 에이징한 후의 필름 폭방향의 자연 수축률이 0.3% 이상 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 분자쇄의 길이가 다른 폴리에스테르가 이축 방향으로 배향되어 있기 때문에 에이징 중의 엔탈피 완화를 일으키기 어렵다. 이 때문에 에이징 중의 성능 저하가 작아 에이징 중 필름의 수축량은 작아진다. 따라서 본 발명에서는 자연 수축률의 바람직한 범위를 0.3% 이상 2% 이하로 정하고 있다. 또한 자연 수축률은 후술하는 바와 같이, 에이징 전의 샘플의 폭방향 길이와 40℃, 65%RH의 분위기하에 672시간 방치된 후의 샘플의 길이로부터 하기 식 2로 구해진다.

상기 자연 수축률이 2%를 초과하는 경우, 롤형상으로 권취된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 보관해 두는 경우에 단단히 감김이 발생하여, 필름 롤에 주름이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다. 자연 수축률은 1.8% 이하가 보다 바람직하고, 1.6% 이하가 더욱 바람직하다. 자연 수축률은 작을수록 바람직한데 실제상으로는 0.3% 정도가 한계이다.

2.6 필름 길이방향의 98℃에서의 온탕 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 98℃의 온탕 중에 무하중 상태로 10초간 침지하고, 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름 길이방향(주 수축방향에 직교하는 방향)의 열수축률이 0% 이상 15% 이하인 것이 바람직하다. 이 길이방향의 열수축률이 0%보다 작다(마이너스)는 것은, 용기 둘레방향을 따라 필름이 신장하는 것을 의미하고, 주름이 발생하여 외관 불량이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 15%를 초과하면 수축 시에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 필름 길이방향의 98℃에서의 온탕 열수축률의 보다 바람직한 범위는 2% 이상 14% 이하이고, 3% 이상 13% 이하가 더욱 바람직하다.

2.7 필름 길이방향의 인장 파괴 강도

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 길이방향의 인장 파괴 강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한 인장 파괴 강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장 파괴 강도가 80 ㎫를 밑돌면 라벨로서 보틀 등에 장착할 때의 "강성"(stiffness)이 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 인장 파괴 강도는 90 ㎫ 이상이 보다 바람직하며, 100 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 인장 파괴 강도는 높을수록 라벨의 "강성"이 강해지기 때문에 바람직하나, 본 발명의 분자설계의 필름의 경우는 200 ㎫를 초과하는 것은 어렵기 때문에 200 ㎫를 상한으로 하고 있다.

2.8 에이징 전의 필름 길이방향의 직각 인열 강도

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후에 필름 길이방향의 단위 두께당 직각 인열 강도를 구했을 때, 그 길이방향의 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 330 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한 길이방향의 직각 인열 강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다.

상기 직각 인열 강도가 180 N/㎜보다 작으면 라벨로서 사용한 경우에, 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단하게 찢어져 버리는 사태가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 라벨을 찢을 때의 초기 단계에 있어서의 커팅성(인열 용이함)이 불량해지지 않도록 하기 위해서는 직각 인열 강도가 330 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 직각 인열 강도는 185 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 190 N/㎜ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 직각 인열 강도는 325 N/㎜ 이하이면 보다 바람직하고, 320 N/㎜ 이하이면 더욱 바람직하다.

2.9 필름 폭방향의 98℃에서의 온탕 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 98℃의 온탕 중에 무하중 상태로 10초간 침지하고, 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터 상기 식 1에 의해 산출한 필름의 폭방향의 열수축률(즉, 98℃의 온탕 열수축률)이 40% 이상 75% 이하인 것이 바람직하다.

98℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률이 40% 미만이면 수축량이 작기 때문에 라벨로서 사용한 경우에 열수축 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 생겨 버릴 우려가 있다. 98℃의 온탕 열수축률은 44% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 보다 바람직하다. 반대로 98℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률이 75%를 초과하면 수축 후의 라벨에 변형이 발생하는 경우가 있다. 98℃의 온탕 열수축률은 73% 이하가 바람직하고, 71% 이하가 보다 바람직하다.

2.10 기타 특성

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 특별히 한정되지 않으나, 두께가 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 100 ㎛가 보다 바람직하다. 또한 헤이즈값이 2% 이상 13% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 13%를 초과하면 투명성이 불량해져 라벨 제작 시에 외관이 나빠질 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한 헤이즈값은 11% 이하이면 보다 바람직하고, 9% 이하이면 특히 바람직하다. 또한 헤이즈값은 작을수록 바람직하나, 실용상 필요한 미끄러짐성을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 활제를 첨가시킬 수 밖에 없는 것 등을 고려할 때 2% 정도가 하한이 된다.

3. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기로 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 소정의 방법으로 이축 연신하고 열처리함으로써 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르는 상기한 적합한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 통상은 칩 형상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용한다. 칩을 구성하는 폴리에스테르의 고유 점도는 특별히 한정되지 않으나, 통상 0.50~1.30 ㎗/g이다.

원료 수지를 용융 압출할 때에는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 그와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에 압출기를 이용해서 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 압출 시에는 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

또한 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 길이방향으로 연신한 후 어닐링처리하고, 이어서 중간 열처리하여 그 중간 열처리 후의 필름을 냉각한 후에 소정의 조건에서 폭방향으로 연신하고, 재차 최종 열처리함으로써 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해서 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

전술한 바와 같이, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 통상 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉 주 수축방향, 통상은 폭방향)으로만 연신함으로써 제조된다. 본 발명자들이 종래의 제조방법에 대해서 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는 아래와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.

·원료 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분의 탄소수가 3개까지로 비교적 짧고, 비결정 분자쇄의 길이가 고른 폴리에스테르를 사용한 경우, 연신 후의 분자 배향이 비교적 단순한 구조가 되기 때문에 에이징에 의해 분자쇄에 걸리는 응력이 완화되기 쉬워진다.

·또한 이러한 분자쇄의 길이가 어느 정도 고른 폴리에스테르를 사용하면, 분자쇄 하나 하나의 수축에 필요한 에너지가 거의 동등해진다. 이 때문에 필름의 수축 초기에 폭방향의 수축력이 한번에 발현되게 되어 수축 종료 직전에는 거의 수축 응력이 남아 있지 않아, 그 결과 용기의 가열 팽창을 억제하는 것이 불가능해져, 수축시킨 후의 라벨에 느슨해짐이 생기게 된다.

·폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면 어떤 연신 조건을 채용해도 폭방향의 수축력을 충분하게 발현시킬 수 없다. 또한 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

·길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 방법을 채용하면 폭방향의 수축력은 발현시킬 수 있지만, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.

·그러나 길이방향으로 연신한 후에 열처리를 행하고, 이어서 폭방향으로 연신하는 방법을 채용하면 연신에 의해 배향된 분자쇄는 그 주변의 분자쇄를 고정하고 있기 때문에 에이징에 의해 일어나는 분자쇄의 완화가 저해될 것으로 생각된다. 단순히 폭방향으로 연신했을 뿐이라면 분자쇄의 배향은 폭방향으로만 생기기 때문에, 상기 고정 효과가 불충분해져 에이징에 의한 분자쇄의 완화가 커진다.

또한 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로, 본 발명자들이 내에이징성이 양호하고 수축 후의 라벨의 느슨해짐이 발생하지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해 추가적인 고찰을 진행한 결과, 다음과 같은 지견(知見)을 얻기에 이르렀다.

·내에이징성을 양호한 것으로 하기 위해서는 길이가 다른 분자쇄를 폭방향과 길이방향으로 어느 정도 배향시켜 둘 필요가 있을 것으로 생각된다.

·수축 후 용기와 라벨의 느슨해짐을 적게 하기 위해서는 길이가 다른 분자쇄를 폭방향과 길이방향으로 배향시킴으로써 폭방향으로 수축할 때 발생하는 수축 응력의 시간에 따른 감소를 억제할 수 있다면 라벨의 추종성을 개선할 수 있을 것으로 생각된다.

·라벨로 했을 때의 수축 장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는 길이방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하고, 이를 위해서는 길이방향으로 배향된 분자의 수축능을 저감시킬 필요가 있을 것으로 생각된다.

본 발명자들은 상기 지견으로부터 내에이징성이 양호하고, 수축 마무리성과 추종성을 양립하기 위해서는 길이가 상이한 분자쇄를 폭방향과 길이방향으로 배향시키는 동시에 길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자쇄를 존재시킬 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고 어떤 연신을 실시하면 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있는지, 또한 그것을 컨트롤할 수 있는지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는, 이른바 세로-가로 연신법에 의한 필름 제조시에 아래의 수단을 강구함으로써 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시켜서 컨트롤하는 것을 실현하여, 내에이징성, 양호한 수축 마무리성, 추종성, 미싱눈 개봉성 등을 동시에 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 종연신 조건의 제어

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

(3) 중간 열처리와 횡연신 사이에 있어서의 자연냉각(가열의 차단)

(4) 자연냉각 후의 필름의 강제냉각

(5) 횡연신 조건의 제어

(6) 횡연신 후의 열처리

(7) 상기의 제조 공정 중에 길이방향으로 릴랙스하는 공정을 둔다

아래에 상기한 각 수단에 대해서 순차적으로 설명한다.

(1) 종연신 조건의 제어

본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 실질적으로 미배향의 필름을 Tg 이상 Tg+30℃ 이하로 하고, 3.0배 이상 4.5배 이하가 되도록 종연신하는 것이 필요하다. 종연신은 1단 연신도 2단 이상의 다단 연신도 모두 사용할 수 있다.

세로방향으로 연신할 때에 총 종연신 배율이 커지면 길이방향의 수축률이 커져 버리는 경향이 있지만, 종연신 후의 중간 열처리나 길이방향으로의 릴랙스에 의해 길이방향의 분자 배향의 컨트롤은 가능하다. 그러나 종연신 배율이 지나치게 크면 종연신 후 필름의 배향 결정화가 진행되어, 횡연신 공정에서 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 종연신 배율의 상한은 4.5배가 보다 바람직하고, 4.4배가 더욱 바람직하다. 한편 종연신 배율이 지나치게 작으면 길이방향의 수축률은 작아지지만 길이방향의 분자 배향 정도도 작아져, 길이방향의 직각 인열 강도가 커지고 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 배율의 하한은 3.3배가 보다 바람직하고, 3.4배가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 배율로 길이방향으로 연신함으로써 종연신 후의 필름 길이방향의 흡광도비가 0.40 이상 0.80 이하가 된다.

또한, 예를 들면 특허문헌 1에는 수축 백화를 일으키기 어려운 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서 ε-카프로락톤이 1~30 몰%이고, 네오펜틸글리콜이 1 몰% 이상이며, 부탄디올을 포함하고 있어도 되는 필름이 개시되어 있는데, 이 기술에서는 길이방향으로의 분자 배향의 중요성이 전혀 고려되어 있지 않아, 세로방향으로의 연신 배율은 기껏해야 1.05~1.2배에 그쳐 있다([0060]). 이 기술에서는 본 발명에서 중요시하는 길이방향으로 적당히 분자가 배향된 에이징 중의 성능 저하가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것은 불가능하다.

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

"길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하지만, 종래 필름의 이축 연신에 있어서 일축째 연신과 이축째 연신 사이에서 고온의 열처리를 필름에 행하면 열처리 후의 필름이 결정화되어 버리기 때문에 그 이상 연신할 수 없다고 하는 것이 업계에서의 기술 상식이었다. 그러나 본 발명자들이 시행착오를 겪은 결과, 세로-가로 연신법에 있어서 어느 일정 조건에서 종연신을 행하고, 그 종연신 후의 필름의 상태에 맞춰 중간 열처리를 소정의 조건에서 행하며, 추가로 그 중간 열처리 후의 필름의 상태에 맞춰 소정의 조건에서 횡연신을 실시함으로써, 횡연신 시에 파단을 일으키지 않고 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다고 하는 놀랄만한 사실이 판명되었다.

본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 미연신 필름을 종연신한 후에 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 Tg+40℃ 이상 Tg+90℃ 이하의 온도에서 열처리(이하, 중간 열처리라 한다)하는 것이 필요하다. 중간 열처리 온도가 Tg＋40℃보다 낮으면 필름 길이방향의 수축력이 남아, 횡연신 후 필름 길이방향의 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 또한 중간 열처리 온도가 Tg＋90℃보다 높으면 필름 표층이 거칠어져 투명성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 중간 열처리 온도는 Tg＋45℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg＋50℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg＋85℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 원료 조성이나 세로방향의 연신 배율에 따라서도 중간 열처리 온도를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

중간 열처리 온도를 Tg＋40℃ 이상으로 함으로써 길이방향의 분자 배향 정도를 어느 정도 크게 유지할 수 있기 때문에, 직각 인열 강도를 작게 유지하면서 길이방향의 인장 파괴 강도를 크게 유지하는 것이 가능해진다. 한편 중간 열처리 온도를 Tg＋90℃ 이하로 컨트롤함으로써 필름의 결정화를 억제하여 길이방향으로의 연신성을 유지하고 파단에 의한 트러블을 억제하는 것이 가능해진다. 또한 필름 표층의 결정화를 억제하여 용제 접착 강도를 크게 유지할 수 있고, 또한 길이방향의 두께 편차를 작게 하는 것도 가능해진다. 또한 중간 열처리 시간은 3.0초 이상 12.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정하면 된다. 중간 열처리는 필름에 부여하는 열량이 중요하여, 중간 열처리 온도가 낮으면 장시간의 중간 열처리가 필요해진다. 그러나 중간 열처리 시간이 너무 길면 설비도 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

이러한 중간 열처리를 행함으로써 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지고, 이 길이방향으로 배향한 분자쇄가 폭방향의 분자쇄를 고정하는 작용을 갖기 때문에 에이징 중에 특히 폭방향으로 연신된 분자쇄에 걸리는 응력이 완화되는 경우가 없어, 내에이징성이 우수하고 수축 마무리성도 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 어떠한 종연신을 행한 경우에도 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것은 아니고, 전술한 소정의 종연신을 실시함으로써 중간 열처리 후에 비로소 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다.

또한 중간 열처리에 의해 배향방향인 필름 길이방향에서는 배향된 분자쇄가 가열에 의해 구속되어 결정화가 진행되고, 그 결과 필름 길이방향의 흡광도비가 증가한다. 중간 열처리하기 전의 필름 길이방향의 배향이 높으면 중간 열처리 후의 필름 길이방향의 흡광도비의 증가도 커진다. 또한 중간 열처리 온도가 높은 편이 결정화가 진행되기 쉬워지기 때문에 필름 길이방향의 흡광도비의 증가도 커진다. 한편 후술하는 길이방향으로의 릴랙스를 실시하면 길이방향의 배향이 저하되기 때문에 흡광도비는 저하된다. 이와 같이 중간 열처리 온도나 길이방향으로의 릴랙스율(후술한다)을 조정함으로써, 중간 열처리 후의 필름 길이방향의 흡광도비의 조정이 가능해진다. 바람직한 실시태양에서는 길이방향으로의 연신 후에 릴랙스를 실시하고, 그 후에 소정 온도로 중간 열처리를 실시하면 중간 열처리 후의 필름 길이방향의 흡광도비가 0.45 이상 0.80 이하가 된다. 또한 필름 폭방향에 대해서는 중간 열처리 단계에서는 미연신으로 분자 배향되어 있지 않기 때문에, 중간 열처리에서는 필름 폭방향의 흡광도비는 변화가 작고 흡광도비도 0.3 이하로 작아져 있다.

그리고 후술하는 소정의 자연냉각, 강제냉각, 횡연신을 행함으로써 필름 내에 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 종연신 후에 중간 열처리를 실시할 필요가 있지만, 그 종연신과 중간 열처리 후에 있어서 0.5초 이상 3.0초 이하의 시간에 걸쳐 필름을 적극적인 가열 조작을 실행하지 않는 중간 영역을 통과시킬 필요가 있다. 즉 횡연신용 텐터의 횡연신 영역의 전방에 중간 영역을 설치해 두고, 종연신 후의 중간 열처리 후의 필름을 텐터로 도입하여 소정 시간에 걸쳐 이 중간 영역을 통과시킨 후에 횡연신을 실시하는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 그 중간 영역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때에 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 아래로 늘어지도록, 필름의 주행에 수반되는 수반류 및 냉각 영역으로부터의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 또한 중간 영역을 통과시키는 시간이 0.5초를 밑돌면 횡연신이 고온 연신이 되어 가로방향의 수축률을 충분히 높게 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 중간 영역을 통과시키는 시간은 3.0초면 충분하고, 그 이상의 길이로 설정해도 설비의 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 중간 영역을 통과시키는 시간은 0.7초 이상이 보다 바람직하고, 0.9초 이상이 더욱 바람직하며, 2.8초 이하가 보다 바람직하고, 2.6초 이하가 더욱 바람직하다.

(4) 자연냉각 후의 필름의 강제냉각

본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 자연냉각한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 Tg+5℃ 이상 Tg+40℃ 이하가 되도록 급랭하는 것이 필요하다. 이러한 급랭처리를 행함으로써 에이징한 후에도 70℃에서의 온탕 열수축률이 높은 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 급랭 후의 필름의 온도는 Tg+10℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+15℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg+35℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다.

필름을 급랭할 때에 급랭 후의 필름의 온도가 Tg＋40℃를 웃돌고 있는 상태라면 필름의 폭방향의 수축률이 낮아지게 되어 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져 버리지만, 급랭 후의 필름의 온도를 Tg+40℃ 이하가 되도록 컨트롤함으로써 필름의 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 가능해진다. 또한 급랭 후의 필름의 온도가 Tg＋5℃를 밑돌면 횡연신 시의 연신 응력이 커져 필름이 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

(5) 횡연신 조건의 제어

본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 종연신, 중간 열처리, 자연냉각, 급랭 후의 필름을 소정의 조건에서 횡연신하는 것이 필요하다. 횡연신은 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태로 Tg＋10℃ 이상 Tg＋30℃ 이하의 온도에서 3배 이상 6배 이하의 배율이 되도록 행한다. 이러한 소정 조건에서의 횡연신을 행함으로써, 종연신 및 중간 열처리에 의해 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해지고, 길이방향의 강도도 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 횡연신의 온도는 Tg+12℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+14℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg+28℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+26℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편 횡연신의 배율은 3.5배 이상이 보다 바람직하고, 3.7배 이상이 더욱 바람직하며, 5.5배 이하가 보다 바람직하고, 5배 이하가 더욱 바람직하다.

가로방향으로 연신할 때 연신 온도가 Tg＋30℃를 웃돌면 길이방향의 수축률이 높아지는 동시에 폭방향의 수축률이 낮아지기 쉬우나, 연신 온도를 Tg＋30℃ 이하로 컨트롤함으로써 길이방향의 수축률을 낮게 억제하는 동시에 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 용이해져 바람직하다. 또한 연신 온도가 Tg＋30℃를 웃돌면 폭방향의 두께 편차가 커지기 쉬운 경향이 있는데, 연신 온도를 Tg＋30℃ 이하로 컨트롤함으로써 폭방향의 두께 편차를 작게 할 수 있다.

한편 연신 온도가 Tg+10℃를 밑돌면 폭방향으로의 배향이 지나치게 커져서 횡연신 시에 파단되기 쉬워지나, 연신 온도를 Tg＋10℃ 이상으로 컨트롤함으로써 횡연신 시에 있어서의 필름 파단의 저감이 가능해진다.

상기 온도나 배율로 폭방향으로 연신함으로써 필름 폭방향의 흡광도비가 0.40 이상 0.75 이하가 된다. 한편 필름을 폭방향으로 연신함으로써 필름 길이방향의 배향의 일부가 폭방향으로 배향되기 때문에, 필름 길이방향의 배향이 약간 저하되어 필름 길이방향의 흡광도비는 0.40 이상 0.75 이하가 된다.

(6) 횡연신 후의 열처리

횡연신 후의 필름은 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태로 Tg 이상 Tg+50℃ 이하의 온도에서 1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열처리되는 것이 필요하다. 열처리 온도가 Tg+50℃보다 높으면 폭방향의 수축률이 저하되고 70℃의 열수축률이 30%보다 작아져 바람직하지 않다. 또한 열처리 온도가 Tg보다 낮으면 폭방향으로 충분히 이완할 수 없어 최종적인 제품을 상온 하에서 보관했을 때에 시간 경과에 따라 폭방향의 수축(이른바 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다. 또한 열처리 시간은 길수록 바람직하지만, 너무 길면 설비가 거대화되기 때문에 9초 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 열처리 공정에서는 필름의 길이방향, 폭방향 모두 Tg＋50℃ 이하의 온도에서 약간 결정화가 일어나 분자 배향이 구속되나, 흡광도비는 거의 변화되지 않아 필름의 길이방향, 폭방향의 흡광도비는 각각 0.40 이상 0.75 이하 그대로이다.

(7) 길이방향으로의 이완(릴랙스) 공정

전술과 같이 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하다. 종연신 후의 필름 길이방향의 잔류 수축 응력이 크면, 횡연신 후의 필름 길이방향의 온탕 열수축률이 커져 수축 마무리성이 나빠지는 결점이 있다. 횡연신 공정에서 열처리를 가하는 것이 필름 길이방향의 온탕 열수축률을 낮추는 데에 유효하지만, 열에 의한 완화만으로는 충분히 필름 길이방향의 온탕 열수축률을 낮출 수 있다고는 할 수 없어 큰 열량이 필요해진다. 그러나 열에 의한 완화 시에 큰 열량으로 하면 필름이 결정화되어 필름을 폭방향으로 연신할 때의 연신 응력이 커져 횡연신 시에 필름이 파단될 우려가 있다.

이에 본 발명자들은 필름 길이방향의 분자 배향을 직각 인열 강도나 인장 파괴 강도를 만족시키는 정도까지 낮춰, 폭방향의 수축률의 차와 수축 응력, 길이방향의 직각 인열 강도와 인장 파괴 강도를 컨트롤하는 수단을 검토하였다. 그리고 아래에 나타내는 공정을 하나 이상 행함으로써 필름을 길이방향으로 이완(릴랙스)시켜서 상기 컨트롤을 행할 수 있는 것을 발견하였다.

(i) 종연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg+90℃ 이하의 온도에서 가열하고, 속도 차가 있는 롤을 사용하여 0.05초 이상 5초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 10% 이상 60% 이하의 릴랙스를 실시하는 공정. 가열 수단은 온도 조절 롤, 근적외선, 원적외선, 열풍 히터 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다.

(ii) 중간 열처리 공정에 있어서 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 단축함으로써 0.1초 이상 12초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하 릴랙스를 실시하는 공정.

(iii) 최종 열처리 공정에 있어서 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 단축함으로써 0.1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하 릴랙스를 실시하는 공정.

상기 (i)~(iii) 중에서도 (i)의 종연신 후의 릴랙스를 행하는 것이 가장 바람직하고, (i)에 (ii) 또는 (iii)를 조합해도 된다. 아래에 각 공정을 설명한다.

(i) 종연신 후의 릴랙스

종연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg+90℃ 이하의 온도에서 가열하고, 속도 차가 있는 롤을 사용하여 0.05초 이상 5.0초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 10% 이상 60% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 온도가 Tg보다 낮으면 종연신 후의 필름이 수축되지 않아 릴랙스를 실시할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편 Tg+90℃보다 높으면 필름이 결정화되어 투명성 등이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 후의 릴랙스 시의 필름 온도는 Tg+10℃ 이상 Tg+80℃ 이하가 바람직하고, Tg+20℃ 이상 Tg+70℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한 종연신 후의 필름 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.05초 이상 5초 이하가 바람직하다. 0.05초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려서 온도를 Tg+90℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 5초보다 길어지면 낮은 온도에서 릴랙스를 할 수 있어 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.1초 이상 4.5초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 4초 이하이다.

또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스율이 10% 미만이면 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어 길이방향의 수축률이 증가하고, 98℃에 있어서의 열수축률이 15%를 초과하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스율이 60%보다 크면 길이방향의 직각 인열 강도가 커지고 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 후 필름의 릴랙스율은 15% 이상 55% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더욱 바람직하다.

종연신 후의 필름을 릴랙스시키는 수단으로서는, 종연신 후의 필름을 롤 사이에 배설(配設)한 가열장치(가열로)에서 가열하고 롤 간의 속도 차로 실시하는 방법이나, 종연신 후의 필름을 롤과 횡연신기 사이에 배설한 가열장치(가열로)에서 가열하고 횡연신기의 속도를 롤보다 느리게 하는 방법 등으로 실시할 수 있다. 가열장치(가열로)로서는 온도 조절 롤, 근적외선 히터, 원적외선 히터, 열풍 히터 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다.

(ii) 중간 열처리 공정에서의 릴랙스

중간 열처리 공정에 있어서는 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 단축함으로써 0.1초 이상 12초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 5% 미만이면 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어 길이방향의 수축률이 증가하고, 98℃에 있어서의 열수축률이 15%를 초과하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스율이 20%보다 크면 필름 물성 조정은 가능하지만 설비상 20%가 한계이기 때문에 20%를 상한으로 하였다. 릴랙스율은 8% 이상이 보다 바람직하고, 11% 이상이 더욱 바람직하다.

또한 중간 열처리 공정에서 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 12초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려서 온도를 Tg+90℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 12초보다 길어지면 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.3초 이상 11초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 10초 이하이다.

(iii) 최종 열처리 공정에서의 릴랙스

최종 열처리 공정에 있어서는 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 단축함으로써 0.1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 5% 미만이면 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어 길이방향의 수축률이 증가하고, 98℃에 있어서의 열수축률이 15%를 초과하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스율이 20%보다 크면 필름 물성 조정은 가능하지만 설비상 20%가 한계이기 때문에 20%를 상한으로 하였다. 릴랙스율은 8% 이상이 보다 바람직하고, 11% 이상이 더욱 바람직하다.

또한 최종 열처리 공정에서 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 9초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려서 온도를 Tg+50℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 9초보다 길어지면 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.3초 이상 8초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 7초 이하이다.

상기 (i)~(iii) 중 어느 하나의 릴랙스에 의해 길이방향의 분자 배향은 완화되기 때문에 흡광도비는 감소한다. 가장 바람직한 실시형태인 길이방향으로의 연신 후에 릴랙스를 실시하는 경우, 릴랙스 후 중간 열처리 전의 필름 길이방향의 흡광도비는 0.30 이상 0.60 이하가 된다.

4. 포장체

본 발명의 포장체는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨을 포장 대상물의 적어도 외주 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는 음료용 PET 보틀을 비롯하여 샴푸나 컨디셔너 등에 사용되는 폴리에틸렌제 용기, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이로 만든 상자 등을 들 수 있다. 또한 통상 이들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장 대상물에 밀착시킨다. 또한 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 행해져 있어도 되고 인쇄가 행해져 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는 직사각형상의 필름 편면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고 바로 필름을 말아 단부를 포개어 접착해서 라벨 형상으로 하거나, 또는 롤형상으로 권취한 필름 편면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 말아 단부를 포개어 접착해서 튜브 형상체로 한 것을 커트하여 라벨 형상으로 한다. 접착용 유기 용제로서는 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 그 밖에 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 출원은 2013년 5월 16일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-104466호와 2014년 2월 14일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-026788호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 5월 16일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-104466호와 2014년 2월 14일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-026788호의 명세서 전체 내용이 본 출원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 또한 폴리에스테르나 필름의 평가방법을 아래에 나타낸다.

[Tg]

시차 주사 열량계(「DSC220」, 세이코 전자 공업사 제조)를 사용하여 미연신 필름 10 ㎎을 -40℃에서 120℃까지 승온속도 10℃/분으로 승온하여 흡열 곡선을 측정하였다. 얻어진 흡열 곡선의 변곡점 전후에 접선을 긋고, 그 교점을 유리 전이점(Tg；℃)으로 하였다.

[수축 응력]

에이징 환경하에 놓여 있지 않은 열수축성 필름(이하, 특별히 언급이 없는 한, 간단하게 열수축성 필름이라 할 때는 에이징 환경하에 놓여 있지 않은 열수축성 필름을 가리키는 것으로 한다)으로부터 주 수축방향의 길이가 200 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내고, 가열로 부착 강신도 측정기(텐실론(오리엔테크사의 등록상표))를 사용하여 측정하였다. 가열로는 사전에 90℃로 가열해 두고, 척간 거리는 100 ㎜로 하였다. 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어 샘플을 척에 장착한 후, 신속하게 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개하였다. 수축 응력을 30초 이상 측정하여 30초 후의 수축 응력(㎫)을 구하고, 측정 중의 최대값을 최대 수축 응력(㎫)으로 하였다. 또한 최대 수축 응력에 대한 30초 후의 수축 응력의 비율(백분율)을 응력비(%)로 하였다.

[흡광도비]

FT-IR장치 「FTS 60A/896」(바리안사 제조)를 사용하여 측정 파수 영역 650~4,000 ㎝^-1, 적산횟수 128회로, ATR법으로 편광을 걸어 열수축성 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2를 흡광도비로 하였다.

[열수축률(온탕 열수축률)]

열수축성 필름 또는 30℃, 85%RH에서 672시간 에이징한 필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고 수중에서 꺼내 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하여, 하기 식 1에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향(폭방향)으로 하였다.

[엔탈피 완화량]

온도 변조 시차 주사 열량계(DSC) 「Q100」(TA Instruments사 제조)를 사용하여 30℃, 85%RH 분위기하에서 672시간 에이징한 후의 필름 샘플을 밀폐된 알루미늄팬 내에 4.0 ㎎ 칭량하고, MDSC(등록상표) 히트 온리 모드(heat only mode)로 평균 승온속도 2.0℃/min, 변조 주기 50초로 측정하여 얻어지는 논리버스 히트 플로우의 유리 전이점 부근의 엔탈피 완화 부분의 피크 면적을 엔탈피 완화량(J/g)으로 하였다.

또한 상기 논리버스 히트 플로우와 동일하게 측정하여 얻어진 리버스 히트 플로우에 있어서 Tg 부근의 베이스 라인 시프트가 흐트러짐 없이 발생한 것으로부터 논리버스 히트 플로우의 측정도 정상적으로 행할 수 있었음을 확인하였다.

[자연 수축률]

200 ㎜×200 ㎜의 정사각형상으로 잘라낸 필름 샘플을 40℃, 65%RH의 분위기하에 672시간 방치하여 에이징을 행하였다. 자연 수축률(주 수축방향)은 하기 식 2로 구하였다.

[인장 파괴 강도]

JIS K7113에 준거하여 측정방향(필름 길이방향)이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 폭방향)이 20 ㎜인 직사각형상의 필름 샘플을 제작하였다. 만능 인장 시험기 「DSS-100」(시마즈 제작소 제조)를 사용하여 시험편의 양끝을 척으로 한쪽 20 ㎜씩 파지(척간 거리 100 ㎜)하고, 분위기 온도 23℃, 인장 속도 200 ㎜/min의 조건에서 인장시험을 행하여 인장 파괴 시의 강도(응력)를 인장 파괴 강도(㎫)로 하였다.

[직각 인열 강도]

소정의 길이를 갖는 직사각형상의 프레임에 필름을 사전에 느슨하게 한 상태로 장착한다(즉, 필름의 양끝을 프레임으로 파지시킨다). 그리고 느슨해진 필름이 프레임 내에서 긴장 상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지) 약 5초간에 걸쳐 80℃의 온수에 침지시킴으로써 필름을 폭방향으로 10% 수축시켰다. 이 10% 수축 후의 필름으로부터 JIS K7128-3에 준하여 도 1에 나타내는 형상의 시험편을 잘라내었다. 또한 시험편을 잘라낼 때는 필름 길이방향이 인열방향이 되도록 하였다. 다음으로 만능 인장 시험기(시마즈 제작소 제조 「오토그래프」)로 시험편의 양끝(폭방향)을 잡고 인장 속도 200 ㎜/분의 조건에서 인장시험을 행하여 필름이 길이방향으로 완전히 인열되었을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어 단위 두께당 직각 인열 강도(N/㎜)를 산출하였다.

[수축 후의 라벨의 느슨해짐(에이징 전)]

열수축성 필름의 양단부를 디옥솔란으로 접착함으로써 원통 형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하고, 이 라벨을 폴리에틸렌제 용기(몸통 직경 160 ㎜, 넥부의 최소 직경 70 ㎜)에 씌워 120℃(풍속 12 m/초)의 열풍을 60초 쐬어서 열수축시켜 용기에 장착하였다. 라벨 장착 후의 용기를 실온으로 냉각한 후의 용기와 라벨 사이의 느슨해짐에 대해서 손으로 비틀었을 때의 감각을 아래의 기준에 따라 평가하였다.

3：장착한 라벨과 용기 사이에 느슨해짐이 없어, 용기의 캡부를 손으로 고정하고 라벨을 돌리려고 했을 때 라벨이 움직이지 않는다.

2：용기의 캡부를 손으로 고정하고 라벨을 돌리려고 했을 때는 라벨이 움직이지 않으나, 라벨과 용기 사이에 조금 느슨해짐이 있다.

1：용기의 캡부를 손으로 고정하고 라벨을 돌렸을 때 라벨이 돌아간다.

[에이징 후의 수축 마무리성]

열수축성 필름에 금색으로 인쇄를 행한 후, 디옥솔란으로 단부를 용착하여 원통 형상 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 얻었다. 이 라벨을 30℃, 85%RH 분위기하에서 672시간 에이징하였다. 그 후 온도 60℃로 조정한 전술한 폴리에틸렌제 용기에 씌우고 120℃(풍속 12 m/초)의 열풍을 60초 쐬어서 열수축시켰다. 라벨의 수축 마무리성을 아래의 기준에 따라 육안으로 5단계 평가하였다.

5：마무리성 가장 좋음(결점 없음)

4：마무리성 좋음(결점 1개소 있음)

3：결점 2개소 있음

2：결점 3~5개소 있음

1：결점 다수 있음(6개소 이상)

또한 결점이란 뛰어오름, 주름, 수축 부족, 라벨 단부 접혀 들어감, 수축 백화 등이다.

[미싱눈 개봉성]

사전에 주 수축방향과 직교하는 방향으로 미싱눈을 넣어 둔 라벨을 전술한 폴리에틸렌제 용기에 씌우고, 상기한 수축 마무리성과 동일 조건에서 가열 수축시켰다. 미싱눈은 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 세로방향(높이방향)으로 폭 22 ㎜, 길이 120 ㎜에 걸쳐 두 줄 설치하였다. 그 후 이 보틀에 물을 500 ㎖ 충전하여 5℃에 냉장하고, 냉장고에서 꺼낸 직후의 보틀 라벨의 미싱눈을 손가락 끝으로 찢어, 세로방향으로 미싱눈을 따라 깨끗하게 찢어져 라벨을 보틀에서 벗겨낼 수 있었던 개수를 세고, 전체 샘플 50개에서 이 개수를 빼서 미싱눈 개봉 불량률(%)을 산출하였다.

[헤이즈]

필름의 헤이즈를 JIS K7136에 준거하여 헤이즈미터 「500A」(닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조)를 사용해서 측정하였다. 또한 측정은 2회 행하여 평균값을 헤이즈로 하였다.

＜폴리에스테르 원료의 조제＞

합성예 1

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산 성분에 대해), 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산 성분에 대해)를 첨가하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후 280℃에서 26.7 ㎩의 감압 조건하에서 중축합 반응을 행하여 고유점도 0.75 ㎗/g의 폴리에스테르 A를 얻었다. 조성을 표 1에 나타낸다.

합성예 2~7

합성예 1과 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 폴리에스테르 B~G를 얻었다. 폴리에스테르 F의 제조 시에는 활제로서 SiO₂(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266；평균 입경 1.5 ㎛)를 폴리에스테르에 대해 7,000 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한 표 중 IPA는 이소프탈산, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올, BD는 1,4-부탄디올, ε-CL은 ε-카프로락톤, DEG는 부생성물인 디에틸렌글리콜이다. 각 폴리에스테르의 고유점도는 각각 B：0.72 ㎗/g, C：0.80 ㎗/g, D：1.20 ㎗/g, E：0.77 ㎗/g, F：0.75 ㎗/g, G：0.78 ㎗/g이었다. 또한 각 폴리에스테르는 적절히 칩형상으로 하였다.

실시예 1

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5：75：15：5로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭함으로써 두께 400 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 60℃였다.

얻어진 미연신 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하고, 예열 롤로 필름 온도가 80℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 표면 온도 86℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면 온도 86℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전 속도차를 이용하여 세로방향으로 4.1배 연신하였다.

종연신 직후의 필름을 가열로로 통과시켰다. 가열로 내는 열풍 히터로 가열되어 있고 설정 온도는 95℃였다. 가열로의 입구와 출구의 롤 간의 속도 차를 이용하여 길이방향으로 45% 릴랙스 처리를 행하였다. 릴랙스의 시간은 0.6초였다.

릴랙스 처리 후의 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하고 123℃에서 중간 열처리를 행하였다. 중간 열처리 후의 필름을 제1 중간 영역에 도입하고 1.0초에 걸쳐 통과시켜 자연냉각을 행하였다. 또한 텐터의 제1 중간 영역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 아래로 늘어지도록 중간 열처리 영역으로부터의 열풍, 냉각 영역으로부터의 냉각풍을 차단하였다. 필름의 주행 시에는 필름의 주행에 수반되는 수반류의 대부분이 중간 열처리 영역과 제1 중간 영역 사이에 설치된 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다. 이에 더하여 필름의 주행 시에는 제1 중간 영역과 냉각 영역의 경계에 있어서 필름의 주행에 수반되는 수반류의 대부분이 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다.

계속해서 자연냉각 후의 필름을 냉각 영역에 도입하고 필름의 표면 온도가 87℃가 될 때까지 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 급랭하였다. 이 필름을 제2 중간 영역을 1.0초에 걸쳐 통과시켜서 재차 자연냉각하였다. 그 후 횡연신 영역에서 필름의 표면 온도가 86℃가 될 때까지 예비 가열한 후 86℃에서 폭방향(가로방향)으로 4.0배 연신하였다.

그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 영역으로 도입하고 최종 열처리 영역에 있어서 86℃에서 열처리한 후, 냉각하고 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 또한 이 예에서는 중간 열처리 시 및 최종 열처리 시의 릴랙스율은 0%로 하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법으로 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 수축 응력 곡선을 도 2에, 온도 변조 DSC 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3 중 표시 없는 것이 실시예 1의 논리버스 히트 플로우의 결과이고, □가 리버스 히트 플로우의 결과이다. 논리버스 히트 플로우에 있어서 깨끗한 흡열 피크가 관찰되고 있어 엔탈피 완화가 행해지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 리버스 히트 플로우에 있어서는 Tg 부근에서 베이스 라인이 시프트되어 있기 때문에 DSC의 측정을 정상적으로 행할 수 있었던 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신하였다. 그 후 필름 길이방향으로 15%의 릴랙스 처리를 95℃의 가열로에서 행하였다. 계속해서 140℃에서 중간 열처리를 행한 이외는 자연냉각, 강제냉각, 횡연신, 최종 열처리를 실시예 1과 동일하게 행하고, 최종 열처리 공정에서 필름 길이방향으로 5%의 릴랙스 처리를 86℃에서 행하였다. 따라서 필름 길이방향으로의 릴랙스율은 합계 20%이다. 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신하였다. 그 후 필름 길이방향으로 50%의 릴랙스 처리를 95℃의 가열로에서 행하고, 계속되는 중간 열처리 시에도 20%의 릴랙스 처리를 행한 이외는 자연냉각, 강제냉각, 횡연신, 최종 열처리를 실시예 1과 동일하게 행하였다. 따라서 필름 길이방향으로의 릴랙스율은 합계 60%이다. 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신하였다. 그 후 140℃에서 중간 열처리를 행하고, 최종 열처리에서의 온도를 90℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 5

폴리에스테르 B, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비로 65：30：5가 되도록 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 혼합 수지를 실시예 1과 동일한 조건에서 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하였다. 이 미연신 필름의 Tg는 55℃였다. 이 미연신 필름을 종연신 시의 필름 온도를 80℃, 중간 열처리 온도를 140℃, 횡연신 영역의 필름 온도를 83℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 6

폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비로 18：62：15：5가 되도록 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 혼합 수지를 실시예 1과 동일한 조건에서 용융 압출하여 두께 400 ㎛의 미연신 필름을 형성하였다. 이 미연신 필름의 Tg는 61℃였다. 이 미연신 필름을 중간 열처리 온도를 140℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 7

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5：80：10：5로 변경하고, 중간 열처리 온도를 140℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한 미연신 필름의 Tg는 61℃였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 8

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 E, 폴리에스테르 F 및 폴리에스테르 G를 질량비 5：15：5：75로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한 미연신 필름의 Tg는 59℃였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신 및 릴랙스 처리를 행하였다. 계속해서 종연신 후의 릴랙스 처리 후의 필름을 횡연신 배율을 3.0배, 횡연신 온도를 90℃, 최종 열처리 온도를 90℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 횡연신을 행하여 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 10

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하고, 종연신 배율을 3.5배로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신 및 릴랙스 처리를 행하였다. 계속해서 종연신 후의 릴랙스 처리 후의 필름을 횡연신 온도와 최종 열처리 온도를 83℃로 한 이외는 실시예 9와 동일하게 횡연신을 행하여 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1

실시예 6과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 6과 동일하게 용융 압출할 때 미연신 필름의 두께가 180 ㎛가 되도록 압출기의 토출량을 조정하였다. 그 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 그 후 종연신을 행하지 않고 텐터 내에서 76℃로 예열한 후 67℃에서 4.0배 연신하고, 76℃에서 최종 열처리를 행한 후에 냉각하여, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하고 폭 500 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써 두께 40 ㎛의 일축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 수축 응력 곡선을 도 2에 나타내었다.

비교예 2

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 D 및 폴리에스테르 F를 질량비 10：75：10：5로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 종연신 후의 릴랙스 처리 온도 105℃, 릴랙스율 40%, 중간 열처리 온도 130℃, 냉각 후의 필름 표면 온도 103℃, 횡연신 온도 100℃, 최종 열처리 온도를 95℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한 미연신 필름의 Tg는 70℃였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 3

비교예 2와 동일한 폴리에스테르 원료를 비교예 2와 동일하게 하여 미연신 필름을 얻고, 냉각 후의 필름 표면 온도 95℃, 횡연신 온도 90℃, 최종 열처리 온도 101℃로 한 이외는 비교예 2와 동일한 방법으로 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에, 온도 변조 DSC 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3 중 ○가 실시예 1의 논리버스 히트 플로우의 결과이고, △가 리버스 히트 플로우의 결과이다. 논리버스 히트 플로우에 있어서 깨끗한 흡열 피크가 관찰되고 있어 엔탈피 완화가 행해지고 있는 것, 실시예 1의 흡열 피크에 비해 대면적인(엔탈피 완화량이 큰) 것을 알 수 있다. 비교예 3의 측정에 있어서도 리버스 히트 플로우의 베이스 라인이 Tg 부근에서 시프트되어 있기 때문에 DSC의 측정을 정상적으로 행할 수 있었던 것을 확인할 수 있었다.

비교예 4

비교예 2와 동일한 폴리에스테르 원료를 비교예 2와 동일하게 하여 미연신 필름을 얻고, 비교예 2와 동일한 방법으로 종연신을 행하였다. 그 후 필름 길이방향으로의 릴랙스 처리를 0%로 한 이외는 비교예 2와 동일한 방법으로 폭 500 ㎜, 두께 40 ㎛의 이축 연신 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 실시예의 열수축성 필름은 부탄디올과 ε-카프로락톤을 소정량 사용하고 소정의 릴랙스 공정을 거친 이축 연신 필름으로, 라벨의 느슨해짐이 없고, 에이징 중의 열수축 특성의 열화도 적으며, 에이징 후의 라벨의 수축 마무리성도 우수한 것이었다.

비교예 1에서는 종연신을 행하지 않았기 때문에 90℃에서의 수축 응력이 30초 후에는 61.5%로까지 감소하고, 라벨의 느슨해짐이 확인되었다. 또한 길이방향으로 분자쇄가 배향되어 있지 않기 때문에 길이방향의 흡광도비나 인장 파괴 강도가 본 발명의 규정 범위를 만족시키지 못하는 것이었다. 비교예 2와 3은 ε-카프로락톤을 사용하고 있지 않고, 종연신 후의 길이방향의 릴랙스를 행하고 있지 않기 때문에 폭방향의 흡광도비가 지나치게 높아져 있다. 특히 비교예 3은 가로방향의 연신 온도가 낮기(Tg＋20℃) 때문에 가로방향의 배향이 극단적으로 높아져 분자쇄에 걸려 있는 응력이 높을 것으로 추측된다. 필름을 에이징하고 있는 동안은 분자쇄에 걸려 있는 응력을 완화하고자 하는 경향이 강해져 엔탈피 완화량의 증가나 자연 수축률의 증가로 이어졌다고 할 수 있다.

한편 비교예 4도 ε-카프로락톤을 사용하지 않은 예이긴 하나, 세로-가로 이축 연신을 행한 예이다. 그러나 길이방향의 릴랙스를 행하지 않았기 때문에 에이징 중에 성능 저하가 일어나 에이징 후의 70℃의 온탕 열수축률이 낮거나 마무리성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 같이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 보틀 등의 라벨 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 보틀 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

F：필름

Claims

에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 부탄디올 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, 부탄디올과 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛 이외의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상 포함되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 상기 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)가 필름 폭방향, 길이방향 모두 0.45 이상 0.75 이하이다,
(2) 상기 필름을 90℃의 열풍 중에서 30초간 열수축시켰을 때의 30초 후의 폭방향의 수축 응력(30초 후 수축 응력)과 최대 수축 응력의 비율(30초 후 수축 응력/최대 수축 응력)이 75% 이상 100% 이하이다,
(3) 30℃, 85%RH 분위기하에서 상기 필름을 672시간 에이징한 후, 70℃의 온수 중에 이 에이징 후의 필름을 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 30% 이상 55% 이하이다.
에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 부탄디올 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, 부탄디올과 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛 이외의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상 포함되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1'), (2) 및 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1') 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 상기 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)가 필름 폭방향, 길이방향 모두 0.40 이상 0.45 미만이다,
(2) 상기 필름을 90℃의 열풍 중에서 30초간 열수축시켰을 때의 30초 후의 폭방향의 수축 응력(30초 후 수축 응력)과 최대 수축 응력의 비율(30초 후 수축 응력/최대 수축 응력)이 75% 이상 100% 이하이다,
(3) 30℃, 85%RH 분위기하에서 상기 필름을 672시간 에이징한 후, 70℃의 온수 중에 이 에이징 후의 필름을 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 30% 이상 55% 이하이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
40℃, 65%RH 분위기하에서 상기 필름을 672시간 에이징했을 때의 폭방향의 자연 수축률이 0.3% 이상 2% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
필름 폭방향의 상기 흡광도비와 필름 길이방향의 상기 흡광도비의 차가 0.15 미만인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 필름을 70℃의 온수 중에 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 30% 이상 55% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 필름을 98℃의 온수 중에 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 40% 이상 75% 이하이고, 길이방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 15% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 필름 길이방향의 인장 파괴 강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 필름을 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후의 필름 길이방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 330 N/㎜ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지고 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨을, 포장 대상물 외주의 적어도 일부에 피복하여 열수축시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.