JP5408250B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体 - Google Patents
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Description
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体に関するものであり、詳しくは、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、ラベルを装着した包装体に関するものである。
近年、ガラス瓶やPETボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム(所謂、熱収縮性フィルム)が広範に使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、PET容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
また、熱収縮性フィルムとしては、ラベル製造時の取扱いの面から、一般的に、幅方向に大きく収縮させるものが利用される。それゆえ、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、加熱時に幅方向への十分な収縮力を発現させるために、幅方向へ高倍率の延伸することによって製造されていた。
ところが熱収縮性ポリエステルフィルムは、夏場の気温が高い時に温調管理がされていない外の倉庫で保管すると、フィルムが縮む(所謂、自然収縮)現象が発生し製品幅が狭くなる問題がある。また、同様に温度が高い倉庫で保管されていると、主収縮方向の収縮率が低下して、ラベルカット後に容器等に熱収縮装着する際に熱収縮させる温度条件を変更しないと美麗、効率的に装着できなくなる問題がある。それゆえに熱収縮性ポリエステルフィルムは、温度25℃以下の低温条件下で保管されるのが一般的である。しかしながら、夏場等に低温保管することは、デリバリーの面、コスト面や近年の環境面から望ましくない。
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステルフィルムが有する課題を解消し、夏場の気温が高い時に温調管理がされていない外の倉庫で保管しても、フィルムが縮む(所謂、自然収縮)現象が発生せず、主収縮方向の収縮率低下が小さく、容器等のラベルとして熱収縮装着する際に熱収縮させる温度条件を変更せずとも美麗且つ効率的に装着できる熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の構成よりなる。
1. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分を3モル%以上12モル%以下含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。(1)80℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向と幅方向のグリセリン収縮率が2%以下であること
(2)130℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向のグリセリン収縮率が0%以上10%以下であること
(3)130℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が25%以上60%以下であること
(4)長手方向の引張破壊強さが50MPa以上130MPa以下であること
2. 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルムの幅方向収縮率(所謂、自然収縮率)が1%以下であることを特徴とする上記第1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルムの90℃、100℃、110℃、120℃及び130℃におけるグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向の収縮率が、エージング前フィルムの同じ温度、条件の収縮率に比較していずれも差が5%以下であることを特徴とする上記第1または第2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後、引張試験機を用いてチャック間距離を20mmとし、フィルム長手方向に引張試験を10回繰り返し、5%引張時までに破断する回数である初期破断回数が7回以下であることを特徴とする上記第1〜第3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. 上記第1〜第4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
6. 上記第1〜第4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記(a)〜(e)の各工程を含むことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
(a)未延伸フィルムを、75℃以上100℃以下の温度で長手方向に1.2倍以上1.8倍以下となるように縦延伸する縦延伸工程。
(b)縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で130℃以上150℃以下の温度で10秒以上40秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
(c)中間熱処理後のフィルムを、表面温度が100℃以上120℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程。
(d)積極冷却後のフィルムを、90℃以上110℃以下の温度で幅方向に3.5倍以上5.0倍以下の倍率で延伸する横延伸工程。
(e)横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で幅方向の延伸温度+5℃以上+20℃以下の温度で5.0秒以上15.0秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程。
下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。(1)80℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向と幅方向のグリセリン収縮率が2%以下であること
(2)130℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向のグリセリン収縮率が0%以上10%以下であること
(3)130℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が25%以上60%以下であること
(4)長手方向の引張破壊強さが50MPa以上130MPa以下であること
2. 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルムの幅方向収縮率(所謂、自然収縮率)が1%以下であることを特徴とする上記第1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルムの90℃、100℃、110℃、120℃及び130℃におけるグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向の収縮率が、エージング前フィルムの同じ温度、条件の収縮率に比較していずれも差が5%以下であることを特徴とする上記第1または第2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後、引張試験機を用いてチャック間距離を20mmとし、フィルム長手方向に引張試験を10回繰り返し、5%引張時までに破断する回数である初期破断回数が7回以下であることを特徴とする上記第1〜第3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. 上記第1〜第4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
6. 上記第1〜第4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記(a)〜(e)の各工程を含むことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
(a)未延伸フィルムを、75℃以上100℃以下の温度で長手方向に1.2倍以上1.8倍以下となるように縦延伸する縦延伸工程。
(b)縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で130℃以上150℃以下の温度で10秒以上40秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
(c)中間熱処理後のフィルムを、表面温度が100℃以上120℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程。
(d)積極冷却後のフィルムを、90℃以上110℃以下の温度で幅方向に3.5倍以上5.0倍以下の倍率で延伸する横延伸工程。
(e)横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で幅方向の延伸温度+5℃以上+20℃以下の温度で5.0秒以上15.0秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、夏場想定の環境下での長時間エージング後のフィルム物性変化が小さく、低温条件下での保管を必要としない。また主収縮方向である幅方向への収縮性が高く、幅方向と直交する長手方向における機械的強度も高いのでスティフネス(所謂“腰”の強さ)が高く、ラベルとした際の装着適性に優れている。加えて、印刷加工やチュービング加工をする際の加工特性が良好である。したがって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル等の容器のラベルとして好適に用いることができ、ラベルとして使用した際には、ボトル等の容器に短時間の内に非常に効率良く美麗に装着することができる。
本発明で使用するポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものである。すなわち、エチレンテレフタレート単位を50モル%以上含有することが好ましく、より好ましくは60モル%以上である。本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸(たとえば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等)を含有させる場合、含有率は3モル%未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を3モル%以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分になりやすく、あまり好ましくない。
また、3価以上の多価カルボン酸(たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等)を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、所望の収縮率を達成しにくくなる。
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数3〜6個を有するジオール(たとえば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等)のうちの1種以上を含有させて、ガラス転移点(Tg)を60〜80℃に調整したポリエステルが好ましい。更に好ましくは、1,3−プロパンジオール又は1,4−ブタンジオールを含有させて前記Tgの範囲に調整したポリエステルが好ましく、特に好ましくは、ポリトリメチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートのポリマーの状態でポリエステル中に混合して前記Tgの範囲に調整することが好ましい。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分100モル%中あるいは多価カルボン酸成分100モル%中の非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分の合計が3モル%以上12モル%以下であることが好ましく、5モル%以上10モル%以下であることがより好ましい。ここで、非晶質成分となりうるモノマーとしては、たとえば、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2−ジエチル1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル2−エチル1,3−プロパンジオール、2,2−イソプロピル1,3−プロパンジオール、2,2−ジn−ブチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができるが、その中でも、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を用いるのが好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、炭素数8個以上のジオール(たとえばオクタンジオール等)、または3価以上の多価アルコール(たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等)を、含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、所望の収縮率を達成しにくくなる。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことが好ましい。特に、ジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在し易いが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が4モル%未満であることが好ましい。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、滑剤として微粒子を添加することによりポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性(滑り性)を良好なものとするのが好ましい。微粒子としては任意のものを選択することができるが、たとえば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子としては、たとえば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、0.05〜3.0μmの範囲内(コールターカウンタにて測定した場合)で、必要に応じて適宜選択することができる。
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、たとえば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
上記の内容を総合して、本発明において特に好ましいポリエステルの態様は以下のようなものであると言える。通常のポリエチレンテレフタレートポリマー(A)、シリカ等の滑剤を含有するポリエチレンテレフタレートポリマー(B)、ポリエチレンテレフタレートをベースにネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール又はイソフタル酸を共重合した共重合ポリエステルポリマー(C)、及び、必要に応じて、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー又はポリブチレンテレフタレートポリマーからなる全体のTgを調整するためのポリエステルポリマー(D)を混合した混合ポリエステルであって、(A)と(B)が混合されていることで、シリカ等の滑剤が混合ポリエステル中に100〜2000ppm含まれており、(C)が混合されていることで、混合ポリエステル中にネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール又はイソフタル酸とエチレングリコールからなる構成ユニットが混合ポリエステル全体に対して3モル%以上12モル%以下、より好ましくは5モル%以上10モル%以下含まれており、必要に応じて(D)が混合されることにより、混合ポリエステルのTgが60から80℃に調節された混合ポリエステルである。
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、80℃に加熱されたグリセリン中に無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式1により算出したフィルムの熱収縮率(すなわち、80℃のグリセリン熱収縮率)が、フィルム幅方向と長手方向で2%以下であることが好ましい。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)・・・式1
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)・・・式1
エージング前後で測定された熱収縮率低下が大きいことは、エージングの影響を強く受けてしてしまっていることを意味し好ましくない。即ち、エージング温度を60℃とすれば、エージング温度+20℃である80℃グリセリン熱収縮率が2%を上回ると、エージング後の80℃グリセリン熱収縮率が低下し、エージング前後の収縮率差が大きくなり好ましくない。従ってフィルム長手方向及び幅方向の80℃グリセリン熱収縮率の上限値は、2%以下であると好ましく、1%以下であるとより好ましい。またフィルム長手方向及び幅方向の80℃グリセリン熱収縮率は−2%未満であると,フィルム収縮時に一度伸びてしまう為,収縮仕上り性が悪く好ましくない。よってフィルム幅方向の80℃グリセリン熱収縮率の下限値は−2%以上であると好ましく,−1%以上であるとより好ましく,更に好ましくは0%以上である。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、130℃に加熱されたグリセリン中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式1により算出したフィルムの長手方向の熱収縮率(すなわち、130℃のグリセリン熱収縮率)が、0%以上10%以下であることが好ましい。
130℃における長手方向のグリセリン熱収縮率が0%未満であると(すなわち、収縮率が負の値であると)、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、130℃における長手方向のグリセリン熱収縮率が10%を上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、130℃における長手方向の湯温熱収縮率の下限値は、1%以上であるとより好ましく、2%以上であると更に好ましく、3%以上であると特に好ましい。また、130℃における長手方向のグリセリン熱収縮率の上限値は、9%以下であるとより好ましく、8%以下であると更に好ましく、7%以下であると特に好ましい。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、130℃に加熱されたグリセリン中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式1により算出したフィルムの幅方向の熱収縮率(すなわち、130℃のグリセリン熱収縮率)が、25%以上60%以下であることが好ましい。
130℃における幅方向のグリセリン熱収縮率が25%を下回ると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくなく、反対に、130℃における幅方向のグリセリン熱収縮率が60%を上回ると、ラベルとして用いて場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。なお、130℃における幅方向のグリセリン熱収縮率の下限値は、28%以上であるとより好ましく、31%以上であると更に好ましく、34%以上であると特に好ましい。また、130℃における幅方向のグリセリン熱収縮率の上限値は、57%以下であるとより好ましく、54%以下であると更に好ましく、51%以下であると特に好ましい。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下の方法で長手方向の引張破壊強さを求めたときに、その引張破壊強さが50MPa以上130MPa以下であることが好ましい。
[引張破壊強さの測定方法]
JIS−K7113に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度(応力)を引張破壊強さとして算出する。
JIS−K7113に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度(応力)を引張破壊強さとして算出する。
長手方向の引張破壊強さが50MPaを下回ると、ラベルしてボトル等に装着する際の“腰”(スティフネス)が弱くなるので好ましくない。引張破壊強さの下限値は、60MPa以上であるとより好ましく、70MPa以上であると更に好ましく、80MPa以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、高いほど腰が強くなるので好ましいが、当該引張破壊強さの上限は原料や生産方式から130MPaが限界であると考えている。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度60℃・相対湿度40%で672時間エージング後のフィルム幅方向の収縮率(所謂、自然収縮率)が、以下の方法で求めたときに、1%以下であることが好ましい。
[自然収縮率の測定方法]
フィルム長手方向に20mm、フィルム幅方向に240mmの長さでサンプリングし、フィルム幅方向の長さが200mmとなるように標線を入れる。表線間の長さをエージング前の長さ(mm)とした。概フィルムを温度60℃・相対湿度40%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした後、表線間の長さをエージング後の長さ(mm)として以下の式2より求めた。
自然収縮率={(エージング前の長さ−エージング後の長さ)/エージング前の長さ}
×100(%)・・・式2
フィルム長手方向に20mm、フィルム幅方向に240mmの長さでサンプリングし、フィルム幅方向の長さが200mmとなるように標線を入れる。表線間の長さをエージング前の長さ(mm)とした。概フィルムを温度60℃・相対湿度40%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした後、表線間の長さをエージング後の長さ(mm)として以下の式2より求めた。
自然収縮率={(エージング前の長さ−エージング後の長さ)/エージング前の長さ}
×100(%)・・・式2
幅方向の自然収縮率が1%より高いと、生産直後と保管後のフィルム製品幅が変わり、印刷等の加工工程で寸法が異なってくるので好ましくない。自然収縮率の上限値は、0.9%以下であるとより好ましく、0.8%以下であると更に好ましく、0.7%以下であると特に好ましい。また、自然収縮率の下限値は、0%好ましいが、当該原料や生産方式から0.2%が限界であると考えている。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上式1より求めるフィルム幅方向の90℃、100℃、110℃、120℃及び130℃における加熱されたグリセリン中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮率が、エージング前のものと温度60℃・相対湿度40%で672時間エージング後のものの差を以下より求めたときに、前記それぞれの処理温度に対してすべて5%以下であることが好ましい。
[エージング前後の熱収縮率差の測定方法]
上式1より、エージング前後のフィルムの各々の所定温度のグリセリン中でフィルム幅方向の熱収縮率を測定した。それを下式3より求めた。
エージング前後の熱収縮率差(%)
=エージング前の熱収縮率(%)−エージング後の熱収縮率(%)・・・式3
上式1より、エージング前後のフィルムの各々の所定温度のグリセリン中でフィルム幅方向の熱収縮率を測定した。それを下式3より求めた。
エージング前後の熱収縮率差(%)
=エージング前の熱収縮率(%)−エージング後の熱収縮率(%)・・・式3
幅方向のエージング前後の熱収縮率差が5%より高いと、生産直後と保管後のフィルムの熱収縮率差が大きいので、容器にラベルを装着する際の熱収縮させる温度条件が両者の間で異なり、収縮仕上り性に統一感が損なわれ悪くなるので好ましくない。幅方向のエージング前後の熱収縮率差の上限値は、4.5%以下であるとより好ましく、4%以下であると更に好ましく、3.5%以下であると特に好ましい。また、の下限値は、幅方向のエージング前後の熱収縮率差は0%好ましいが、当該原料や生産方式から2%が限界であると考えている。
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度60℃・相対湿度40%で672時間エージング後のフィルム長手方向の初期破断回数が10回中7回以下であることが好ましい。
[初期破断回数の測定方法]
エージング後のフィルムを長手方向に60mm、幅方向に20mmの長方形にサンプリングした。そのフィルムを万能引張試験機で長手方向の試験片の両端を把持して(片側チャックの噛み位置20mm、チャック間距離20mm)、温度23℃、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、サンプル数10で引張試験を繰り返し、フィルムの長手方向の5%伸長以下の時点で破断した回数を求め、初期破断回数とした。
エージング後のフィルムを長手方向に60mm、幅方向に20mmの長方形にサンプリングした。そのフィルムを万能引張試験機で長手方向の試験片の両端を把持して(片側チャックの噛み位置20mm、チャック間距離20mm)、温度23℃、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、サンプル数10で引張試験を繰り返し、フィルムの長手方向の5%伸長以下の時点で破断した回数を求め、初期破断回数とした。
フィルム長手方向のエージング後の初期破断回数が7回より高いと、エージング後のフィルムロールを印刷等で巻出して張力がかかる際にフィルムが破断して工程異常となる確率が高くなるので好ましくない。長手方向のエージング後の初期破断回数の上限値は、6回以下であるとより好ましく、5回以下であると更に好ましく、4回以下であると特に好ましい。また、初期破断回数の下限値は、0回が好ましいが、当該原料や生産方式から2回が限界であると考えている。
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして5〜200μmが好ましく、10〜70μmがより好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は特に限定されないが、例を挙げて説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分をトータルで3モル%以上12モル%以下含有しているポリエステル系原料を押出機により溶融押出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、200〜300℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸し、その縦延伸後のフィルムを急冷した後に、一旦、熱処理し、その熱処理後のフィルムを所定の条件で冷却した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、再度、熱処理することによって本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
[本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法]
上述したように、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、未延伸フィルムを収縮させたい方向(すなわち、主収縮方向、通常は幅方向)のみに延伸することによって製造される。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の機械的強度が小さくなり、ラベルとした場合の腰が低くなる。その上、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を十分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
上述したように、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、未延伸フィルムを収縮させたい方向(すなわち、主収縮方向、通常は幅方向)のみに延伸することによって製造される。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の機械的強度が小さくなり、ラベルとした場合の腰が低くなる。その上、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を十分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
さらに、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造における問題点に基づいて、本発明者らが、温度60℃・相対湿度40%でのエージング後の物性保持性が良好で、生産性の高い熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることについてさらなる考察を進めた結果、次のような知見を得るに至った。
・エージング後のフィルム熱収縮率の低下を小さくするには、エージング温度+20℃迄の初期の熱収縮率を零に近付け、エーシング温度+20℃よりも高い温度で熱収縮が開始する原料や製膜条件にすべきであると考えられること
・エージング後の初期破断を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておくべきであると考えられること
・
ラベルとした際の収縮装着後の仕上がりを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが好ましく、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消すべきであると考えられること
・エージング後のフィルム熱収縮率の低下を小さくするには、エージング温度+20℃迄の初期の熱収縮率を零に近付け、エーシング温度+20℃よりも高い温度で熱収縮が開始する原料や製膜条件にすべきであると考えられること
・エージング後の初期破断を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておくべきであると考えられること
・
ラベルとした際の収縮装着後の仕上がりを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが好ましく、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消すべきであると考えられること
そして、本発明者らは、上記知見から、良好なエージング後のフィルム物性と収縮仕上がり性を同時に満たすためには、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させるべきである、と考えるに至った。そして、どのような延伸を施せば“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることができるかに注目して試行錯誤した。その結果、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する所謂、縦−横延伸法によるフィルム製造の際に、以下の手段を講じることにより、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることを実現し、良好なミシン目開封性と収縮仕上がり性を同時に満たす熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となり、本発明を案出するに至った。
(1)縦延伸条件の制御
(2)縦延伸後における中間熱処理
(3)中間熱処理後のフィルムの強制冷却
(4)横延伸条件の制御
以下、上記した各手段について順次説明する。
(1)縦延伸条件の制御
(2)縦延伸後における中間熱処理
(3)中間熱処理後のフィルムの強制冷却
(4)横延伸条件の制御
以下、上記した各手段について順次説明する。
(1)縦延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、本発明のフィルムロールを得るためには、75℃以上100℃以下の温度で長手方向に実質的に1段の縦延伸工程だけとして1.2倍以上1.8倍以下の比較的低倍率で縦延伸することが好ましい。
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、本発明のフィルムロールを得るためには、75℃以上100℃以下の温度で長手方向に実質的に1段の縦延伸工程だけとして1.2倍以上1.8倍以下の比較的低倍率で縦延伸することが好ましい。
延伸温度が75℃を下回ると、縦方向への配向が高くなりすぎて、次の工程の横延伸時に破断し易くなり好ましくない。一方、延伸温度が100℃を上回ると延伸ロールにフィルムが融着し延伸が困難となるため好ましくない。上記の如く低倍率で縦延伸することにより、後述する中間熱セット、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、最終的なフィルムの長手方向機械的強度を維持できることが可能となる。縦延伸の延伸倍率が1.1倍未満であると、実質的に縦延伸するメリットが活かせず、長手方向の機械的強度が不十分となる場合があるのであまり好ましくない。また、縦延伸の延伸倍率が1.2倍未満であると、初期破断回数が増える傾向が見られ、更には、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。縦延伸の延伸倍率が1.8倍を超えると、長手方向の機械的強度や初期破断回数については好ましいデータが得られるものの、長手方向の収縮率が大きくなりやすく、あまり好ましくない。
また、縦方向の厚み斑は縦方向の延伸倍率が大きくなるにつれて増大するが本発明者らの研究によれば2.5倍程度で極大となりその後は低下する傾向が見られる。即ち、縦延伸の延伸倍率を1.2〜1.8倍の比較的低倍率に設定することにより、縦方向の厚み斑を小さくする効果が得られる。
(2)縦延伸後における中間熱処理
上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦−横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱セットを所定の条件で行い、さらに、その中間熱セット後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という事実が判明した。
上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦−横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱セットを所定の条件で行い、さらに、その中間熱セット後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という事実が判明した。
即ち、本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを縦延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、130℃以上150℃以下の温度で10秒以上40秒以下の時間に亘って熱処理(以下、中間熱処理という)することが好ましい。かかる中間熱処理を行うことによって、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となる。なお、どのような縦延伸を行った場合でも、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となるわけではなく、前述した所定の低倍率の縦延伸を実施することによって、中間熱処理後に、初めて“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となる。そして、後述する強制冷却、横延伸を施すことによって、フィルム内に形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向への収縮力を発現させることが可能となる。
なお、中間熱処理の温度は、130℃以上150℃以下であると好ましい。中間熱処理の温度の下限は130℃未満であるとフィルムの長手方向の収縮力が残り 横方向に延伸後フィルムの長手方向収縮率が高くなり好ましくない。また 中間熱処理の温度の上限は150℃より高いとフィルム表層が荒れて、透明性が損なわれるので好ましくない。
なお、中間熱処理の時間は10秒以上40秒以下が好ましい。40秒より長い時間中間熱処理する方が 低温で熱処理できるが 生産性が悪くなる。また10秒より短いと フィルムの長手方向の収縮力が残り、横方向に延伸後フィルムの長手方向収縮率が高くなり好ましくない。
また、上記の如く中間熱処理する際には、中間熱処理後のフィルムの長手方向の熱収縮応力が0.5MPa以下となるように、中間熱処理の条件を調整するのが好ましい。そのような所定の条件の中間熱処理を施すことにより、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となる。
(3)中間熱処理後のフィルムの強制冷却
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く中間熱処理したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの表面温度が100℃以上120℃以下となるように急冷することが好ましい。フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が120℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮率が低くなってしまい、ラベルとした際の収縮性が不十分となってしまい好ましくない。また、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が100℃を下回ると、フィルム延伸時の応力があがり、破断し易くなるのであまり好ましくない。
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く中間熱処理したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの表面温度が100℃以上120℃以下となるように急冷することが好ましい。フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が120℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮率が低くなってしまい、ラベルとした際の収縮性が不十分となってしまい好ましくない。また、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が100℃を下回ると、フィルム延伸時の応力があがり、破断し易くなるのであまり好ましくない。
(4)横延伸条件の制御
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、中間熱セット、急冷後のフィルムを所定の条件で横延伸することが好ましい。即ち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、90℃以上110℃以下の温度で3.5倍以上5.0倍以下の倍率となるように行うことが好ましい。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、縦延伸および中間熱セットによって形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向の収縮力を発現させることが可能となり、ラベルとした際の長手方向機械的強度が良好なフィルムを得ることが可能となる。
本発明の縦−横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、中間熱セット、急冷後のフィルムを所定の条件で横延伸することが好ましい。即ち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、90℃以上110℃以下の温度で3.5倍以上5.0倍以下の倍率となるように行うことが好ましい。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、縦延伸および中間熱セットによって形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向の収縮力を発現させることが可能となり、ラベルとした際の長手方向機械的強度が良好なフィルムを得ることが可能となる。
延伸温度が110℃を上回ると、幅方向の収縮率が低くなり易く、同時に厚み斑が大きくなり易い傾向にあり好ましくない。一方、延伸温度が90℃を下回ると、幅方向への配向が高くなりすぎて、横延伸時に破断し易くなったり、フィルム幅方向の80℃熱収縮率が高くなるので好ましくない。なお、延伸倍率が3.5倍を下回ると、幅方向へ均一に延伸されず厚み斑が発生するため好ましくない。一方延伸倍率が5.0倍を上回ると、幅方向への配向が高くなりすぎて、延伸時に破断し易くなり好ましくない。
フィルムの横延伸実施後、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、横方向への延伸温度+5℃以上+20℃以下の温度で5秒以上15秒以下の時間に亘って熱処理することが好ましい。また横方向への延伸温度+20℃を上回る温度で熱処理を行うと、幅方向の熱収縮率が小さくなるため好ましくない。また、熱処理は通常、緊張固定下で実施されるが、同時に20%以下の弛緩または幅出しを行うことも可能である。
前記延伸中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、フィルムの印刷層および/または接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
また、上記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
本発明の包装体は、前記の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、包装体の対象物としては、飲料用のペットボトルをはじめ、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる(以下、これらを総称して包装対象物という)。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とするラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約2〜15%程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
また包装対象物は近年の環境対応によりラベルを剥がして廃棄することが多い。その為,ラベルを剥がし易くするようにミシン目やノッチを予め入れて,下記チューブ状態などのラベルを約2〜15%程度熱収縮させて包装体に密着させても良い。
ラベルを作成する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、1,3−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
[熱収縮率(グリセリン熱収縮率)]
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度±0.5℃に加熱されたグリセリンの中において、無荷重状態で10秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式1にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)・・・式1
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度±0.5℃に加熱されたグリセリンの中において、無荷重状態で10秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式1にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。
熱収縮率={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)・・・式1
[エージング後の熱収縮率(グリセリン熱収縮率)]
長手方向に20cm幅方向に30cmのフィルム試料を、温度60℃・相対湿度40%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした。その後、エージングしたフィルムからフィルムを10cm×10cmの正方形に2枚ずつ裁断し、所定温度±0.5℃に加熱されたグリセリンの中において、無荷重状態で10秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、上式1にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。
長手方向に20cm幅方向に30cmのフィルム試料を、温度60℃・相対湿度40%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした。その後、エージングしたフィルムからフィルムを10cm×10cmの正方形に2枚ずつ裁断し、所定温度±0.5℃に加熱されたグリセリンの中において、無荷重状態で10秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、上式1にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。
[引張破壊強さの測定方法]
JIS−K7113に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度(応力)を引張破壊強さとして算出する。
JIS−K7113に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度(応力)を引張破壊強さとして算出する。
[自然収縮率の測定方法]
フィルム長手方向に20mm、フィルム幅方向に240mmの長さでサンプリングし、フィルム幅方向の長さが200mmとなるように標線を入れる。表線間の長さをエージング前の長さ(mm)とした。前記フィルムを温度60℃・相対湿度40%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした後、表線間の長さをエージング後の長さ(mm)として以下の式2より求めた。
自然収縮率={(エージング前の長さ−エージング後の長さ)/エージング前の長さ}
×100(%)・・・式2
フィルム長手方向に20mm、フィルム幅方向に240mmの長さでサンプリングし、フィルム幅方向の長さが200mmとなるように標線を入れる。表線間の長さをエージング前の長さ(mm)とした。前記フィルムを温度60℃・相対湿度40%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした後、表線間の長さをエージング後の長さ(mm)として以下の式2より求めた。
自然収縮率={(エージング前の長さ−エージング後の長さ)/エージング前の長さ}
×100(%)・・・式2
[エージング前後の熱収縮率差の測定方法]
上式1より、エージング前後のフィルムの各々の所定温度のグリセリン中でフィルム幅方向の熱収縮率を測定した。それを下式3より求めた。
エージング前後の熱収縮率差(%)
=エージング前の熱収縮率(%)−エージング後の熱収縮率(%)・・・式3
上式1より、エージング前後のフィルムの各々の所定温度のグリセリン中でフィルム幅方向の熱収縮率を測定した。それを下式3より求めた。
エージング前後の熱収縮率差(%)
=エージング前の熱収縮率(%)−エージング後の熱収縮率(%)・・・式3
[初期破断回数の測定方法]
長手方向に20cm幅方向に30cmのフィルム試料を、温度60℃・相対湿度40%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした。その後,1枚の20cm×30cmのエージング試料から、元のフィルムの長手方向60mm×フィルムの幅方向20mmの10枚のサンプルを採取した。そのフィルムを万能引張試験機で長手方向の試験片の両端を把持して(各々片側チャックの噛み位置は端から20mm、チャック間距離20mm)、温度23℃、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、サンプル数10で引張試験を繰り返し、フィルムの長手方向の5%伸長以下の時点で破断した回数を求め、初期破断回数とした。
長手方向に20cm幅方向に30cmのフィルム試料を、温度60℃・相対湿度40%に設定されたギアオーブンで672時間エージングした。その後,1枚の20cm×30cmのエージング試料から、元のフィルムの長手方向60mm×フィルムの幅方向20mmの10枚のサンプルを採取した。そのフィルムを万能引張試験機で長手方向の試験片の両端を把持して(各々片側チャックの噛み位置は端から20mm、チャック間距離20mm)、温度23℃、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、サンプル数10で引張試験を繰り返し、フィルムの長手方向の5%伸長以下の時点で破断した回数を求め、初期破断回数とした。
[Tg(ガラス転移点)]
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgを、−40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をTg(ガラス転移点)とした。
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgを、−40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をTg(ガラス転移点)とした。
また、実施例、比較例で使用したポリエステル原料の性状、組成、実施例、比較例におけるフィルムの製造条件(延伸・熱処理条件等)を、それぞれ表1、表2に示す。
<ポリエステル原料の調製>
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、グリコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、グリコールがモル比でメチルエステルの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)を用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.025モル%(酸成分に対して)添加し、280℃で26.6Pa(0.2トール)の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.70dl/gのポリエステル(A)を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。なお、上記ポリエステル(A)の製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して8,000ppmの割合で添加した。また、上記と同様な方法により、表1に示すポリエステル(B、C)を合成した。なお、表中、NPGがネオペンチルグリコールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Bが0.72dl/g、Cが0.72dl/gであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、グリコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、グリコールがモル比でメチルエステルの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)を用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.025モル%(酸成分に対して)添加し、280℃で26.6Pa(0.2トール)の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.70dl/gのポリエステル(A)を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。なお、上記ポリエステル(A)の製造の際には、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266)をポリエステルに対して8,000ppmの割合で添加した。また、上記と同様な方法により、表1に示すポリエステル(B、C)を合成した。なお、表中、NPGがネオペンチルグリコールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Bが0.72dl/g、Cが0.72dl/gであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
[実施例1]
上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルCとを重量比5:75:20で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが180μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは75℃であった。
上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルCとを重量比5:75:20で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが180μmの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは75℃であった。
上記の如く得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に延伸した。すなわち、未延伸フィルムを予熱ロール上でフィルム温度が85℃になるまで予備加熱した後に、表面温度85℃に設定された低速回転ロールと表面温度30℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して1.5倍に縦延伸した。
しかる後、その縦延伸フィルムを幅方向の両端側をクリップによって把持した状態で、140℃、風速18m/sで10秒間に亘って中間熱処理した後に冷却し、そのフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が100℃になるまで、低温の風を吹きつけることによって積極的に冷却し、冷却後のフィルムを横延伸ゾーンに導き、95℃で幅方向(横方向)に4.0倍延伸した。
しかる後、その横延伸フィルムを幅方向の両端側をクリップによって把持した状態でテンター内の最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、100℃の温度で5秒間に亘って熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去してロール状に巻き取ることによって、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。
目標の特性となり、エージング後の物性変化が少ない良好な結果であった。
目標の特性となり、エージング後の物性変化が少ない良好な結果であった。
[実施例2]
未延伸フィルムの厚みを216μmとし、縦延伸倍率を1.8倍とした以外は実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より初期破断回数が少なく良好な結果であった。
未延伸フィルムの厚みを216μmとし、縦延伸倍率を1.8倍とした以外は実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より初期破断回数が少なく良好な結果であった。
[実施例3]
未延伸フィルムの厚みを144μmとし、縦延伸倍率を1.2倍とした以外は実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より初期破断回数が多くなったが、問題となる回数ではなく良好な結果であった。
未延伸フィルムの厚みを144μmとし、縦延伸倍率を1.2倍とした以外は実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より初期破断回数が多くなったが、問題となる回数ではなく良好な結果であった。
[実施例4]
中間熱処理温度を150℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より長手方向の熱収縮率が小さくなり、またエージング前後の熱収縮率差が小さくなり、良好な結果であった。
中間熱処理温度を150℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より長手方向の熱収縮率が小さくなり、またエージング前後の熱収縮率差が小さくなり、良好な結果であった。
[実施例5]
上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルCとを重量比5:60:35で混合して押出機に投入した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。未延伸フィルムのTgは73℃であった。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より幅方向の熱収縮率が高くなり、またエージング前後の熱収縮率差が大きくなったが、トータルでは良好な結果であった。
上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルCとを重量比5:60:35で混合して押出機に投入した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。未延伸フィルムのTgは73℃であった。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より幅方向の熱収縮率が高くなり、またエージング前後の熱収縮率差が大きくなったが、トータルでは良好な結果であった。
[実施例6]
実施例1のポリエステルCをポリエステルDに変更した以外は 実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。未延伸フィルムのTgは74℃であった。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。
得られたフィルムは実施例1と同等で、良好な結果であった。
実施例1のポリエステルCをポリエステルDに変更した以外は 実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。未延伸フィルムのTgは74℃であった。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。
得られたフィルムは実施例1と同等で、良好な結果であった。
[実施例7]
上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルCとを重量比5:80:15で混合して押出機に投入した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。未延伸フィルムのTgは76℃であった。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より幅方向の熱収縮率が低くなったが、エージング前後の熱収縮率差は実施例1と同等で良好な結果であった。
上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルCとを重量比5:80:15で混合して押出機に投入した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。未延伸フィルムのTgは76℃であった。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より幅方向の熱収縮率が低くなったが、エージング前後の熱収縮率差は実施例1と同等で良好な結果であった。
[実施例8]
実施例1より,中間熱処理後のフィルム表面温度を120℃にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム長手方向と幅方向の収縮率が共に低くなり,また初期破断回数は増えたが、実施例1と同様で良好な結果であった。
実施例1より,中間熱処理後のフィルム表面温度を120℃にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム長手方向と幅方向の収縮率が共に低くなり,また初期破断回数は増えたが、実施例1と同様で良好な結果であった。
[実施例9]
実施例1より,最終熱処理工程の温度を110℃(延伸温度+15℃)にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム幅方向の収縮率が低くなり,またエージング後の幅方向自然収縮率も低下し、実施例1と同様で良好な結果であった。
実施例1より,最終熱処理工程の温度を110℃(延伸温度+15℃)にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム幅方向の収縮率が低くなり,またエージング後の幅方向自然収縮率も低下し、実施例1と同様で良好な結果であった。
[比較例1]
上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルCとを重量比5:40:55で混合して押出機に投入した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より幅方向の熱収縮率が高くなった。特に80℃、90℃での熱収縮率が高くなり、エージング後の80℃、90℃及び100℃熱収縮率低下が大きくなった。また自然収縮率も高く、好ましくない結果であった。
上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルCとを重量比5:40:55で混合して押出機に投入した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より幅方向の熱収縮率が高くなった。特に80℃、90℃での熱収縮率が高くなり、エージング後の80℃、90℃及び100℃熱収縮率低下が大きくなった。また自然収縮率も高く、好ましくない結果であった。
[比較例2]
上記したポリエステルAとポリエステルBを重量比5:95で混合して押出機に投入した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より幅方向の熱収縮率が低くなった。
上記したポリエステルAとポリエステルBを重量比5:95で混合して押出機に投入した以外は、実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より幅方向の熱収縮率が低くなった。
[比較例3]
未延伸フィルムの厚みを120μmとし、縦延伸を無しにして中間熱処理温度を110℃とした以外は実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より、フィルム長手方向の引張破壊強度が低く、初期破断回数が多く、好ましくない結果であった。
未延伸フィルムの厚みを120μmとし、縦延伸を無しにして中間熱処理温度を110℃とした以外は実施例1と同様の方法で、幅500mmで約30μmの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3、表4に示す。得られたフィルムは実施例1より、フィルム長手方向の引張破壊強度が低く、初期破断回数が多く、好ましくない結果であった。
[比較例4]
実施例1より,中間熱処理の温度を120℃にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム長手方向の収縮率が高く,好ましくない結果であった。
実施例1より,中間熱処理の温度を120℃にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム長手方向の収縮率が高く,好ましくない結果であった。
[比較例5]
実施例1より,最終熱処理の温度を90℃にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム幅方向の80℃の熱収縮率が高く,エージング前後の熱収縮率差も大きく,好ましくない結果であった。
実施例1より,最終熱処理の温度を90℃にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム幅方向の80℃の熱収縮率が高く,エージング前後の熱収縮率差も大きく,好ましくない結果であった。
[比較例6]
実施例1より,中間熱処理後のフィルム表面温度を90℃にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム長手方向と幅方向の収縮率が共に高くなった。またエージング後の収縮率差が5%以上となり,かつ 自然収縮率も高く、好ましくない結果であった。
実施例1より,中間熱処理後のフィルム表面温度を90℃にした以外は実施例1と同じ条件で実施した。得られたフィルムは実施例1より、フィルム長手方向と幅方向の収縮率が共に高くなった。またエージング後の収縮率差が5%以上となり,かつ 自然収縮率も高く、好ましくない結果であった。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れたエージング後の物性を有しているので、ラベル用途に好適に用いることができる。
Claims (6)
- エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分を3モル%以上12モル%以下含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。(1)80℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向と幅方向のグリセリン収縮率が2%以下であること
(2)130℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向のグリセリン収縮率が0%以上10%以下であること
(3)130℃のグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が25%以上60%以下であること
(4)長手方向の引張破壊強さが50MPa以上130MPa以下であること - 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルムの幅方向収縮率(所謂、自然収縮率)が1%以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後のフィルムの90℃、100℃、110℃、120℃及び130℃におけるグリセリン中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向の収縮率が、エージング前フィルムの同じ温度、条件の収縮率に比較していずれも差が5%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 温度60℃・相対湿度40%の雰囲気下で672時間エージング後、引張試験機を用いてチャック間距離を20mmとし、フィルム長手方向に引張試験を10回繰り返し、5%引張時までに破断する回数である初期破断回数が7回以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記(a)〜(e)の各工程を含むことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
(a)未延伸フィルムを、75℃以上100℃以下の温度で長手方向に1.2倍以上1.8倍以下となるように縦延伸する縦延伸工程。
(b)縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で130℃以上150℃以下の温度で10秒以上40秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
(c)中間熱処理後のフィルムを、表面温度が100℃以上120℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程。
(d)積極冷却後のフィルムを、90℃以上110℃以下の温度で幅方向に3.5倍以上5.0倍以下の倍率で延伸する横延伸工程。
(e)横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で幅方向の延伸温度+5℃以上+20℃以下の温度で5.0秒以上15.0秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程。
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