KR102245444B1 - 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름, 적층체 및 포장 주머니 - Google Patents

실란트 용도의 폴리에스테르계 필름, 적층체 및 포장 주머니 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 필름과의 높은 히트 시일 강도를 갖고, 다양한 유기 화합물을 흡착하기 어려워 위생성이 우수한 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다. 또한, 상기한 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 포함하는 적층체 및 그것을 사용한 포장 주머니를 제공하는 것이다.
에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 단량체 성분 중, 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 단량체 성분의 합계가 12몰％ 이상 30몰％ 이하인 폴리에스테르 수지로 형성된 폴리에스테르계 필름이며, 1축 또는 2축으로 연신되어 있고, 특정한 히트 시일 강도 및 특정한 결정 융해열 용량을 갖는 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름.
또한, 상기한 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 포함하는 적층체와, 그것을 사용한 포장 주머니.

Description

실란트 용도의 폴리에스테르계 필름, 적층체 및 포장 주머니{POLYESTER FILM FOR SEALANT USE, LAMINATE, AND PACKAGING BAG}
본 발명은, 히트 시일 강도가 우수한 폴리에스테르계 필름에 관한 것이며, 특히 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도가 우수한 실란트용의 폴리에스테르계 필름, 및 그것을 사용한 적층체, 포장 주머니에 관한 것이다.
종래, 식품, 의약품 및 공업 제품으로 대표되는 유통 물품의 대부분이 2축 연신 필름을 기재 필름으로 하고, 이것에 실란트 필름을 히트 시일 또는 라미네이팅하여 얻어진 적층 필름이 포장재로서 사용되고 있다. 포장 주머니나 덮개재 등을 구성하는 포장재의 최내층에는, 높은 시일 강도를 나타내는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지나, 아이오노머, EMMA 등의 공중합체 수지를 포함하는 실란트층이 설치되어 있다. 이들 수지는, 히트 시일에 의해 높은 밀착 강도를 달성할 수 있으며, 다양한 유기 화합물을 흡착하기 쉬운 것이 알려져 있다.
그러나 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 폴리올레핀계 수지를 포함하는 무연신된 실란트 필름은, 폴리올레핀계 필름끼리의 히트 시일 강도가 우수하지만, 무연신 폴리에스테르계 필름이나 2축 연신 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도가 낮다는 단점이 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 실란트층을 최내층, 즉 내용물과 접하는 층으로서 갖는 포장재는, 유지 성분, 향료 성분을 흡착하기 쉬워 내용물의 향기, 미각을 변화시키기 쉽다는 결점을 갖고 있어, 유기 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 화성품, 의약품, 식품 등의 포장에는 부적합한 내용물 중의 성분이 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 실란트층을 최내층, 즉 내용물과 접하는 층으로서 갖는 포장재는, 유기 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 화성품, 의약품, 식품 등의 포장에 적합하다. 그러나, 아크릴로니트릴계 필름끼리를 히트 시일하기 위해서는, 히트 시일 온도를 높여야 한다는 단점이 있다. 또한, 특허문헌 1의 필름과 마찬가지로, 무연신 폴리에스테르계 필름이나 2축 연신 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도가 낮다는 단점이 있다.
일본 특허 공개 제2002-256116호 공보 일본 특허 공개 평 7-132946호 공보
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하는 것을 목적으로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르계 필름끼리가 높은 히트 시일 강도를 가질 뿐만 아니라, 다른 무연신 폴리에스테르계 필름이나 다른 2축 연신 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도가 우수하고, 또한 다양한 유기 화합물을 흡착하기 어려워 위생성이 우수한 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 상기한 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 포함하는 적층체, 및 그것을 사용한 포장 주머니를 제공하고자 하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 단량체 성분 중, 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 단량체 성분의 합계가 12몰％ 이상 30몰％ 이하인 폴리에스테르 수지로 형성된 폴리에스테르계 필름이며, 1축 또는 2축으로 연신되어 있고, 하기 요건 (1) 내지 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름.
(1) 폴리에스테르계 필름끼리를 130℃에서 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 20N/15mm 이하
(2) 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 2축 연신 폴리에스테르계 필름을 130℃에서 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 8N/15mm 이하
(3) 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 무연신 폴리에스테르계 필름을 130℃에서 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 20N/15mm 이하
(4) DSC 측정에 의한 결정 융해열 용량 ΔHm이 10(J/g) 이상 내지 40(J/g) 이하
2. 상기 제1에 기재된 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 갖고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
3. 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름 이외의 적어도 다른 1층이, 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르계 필름, 폴리올레핀계 필름 또는 폴리아미드계 필름인 것을 특징으로 하는 상기 제2에 기재된 적층체.
4. 상기 제2 또는 제3에 기재된 적층체를 적어도 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 본 발명의 폴리에스테르계 필름끼리가 높은 히트 시일 강도를 가질 뿐만 아니라, 다른 무연신 폴리에스테르계 필름이나 다른 2축 연신 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도가 우수하다. 또한 다양한 유기 화합물을 흡착하기 어려워 위생적인 실란트 용도의 연신된 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있는 것이다. 또한, 상기한 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 포함하는 적층체와, 그것을 사용한 포장 주머니를 제공할 수 있는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 히트 시일성이 우수한 필름이다. 특히 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 2축 연신 폴리에스테르계 필름, 무연신된 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일성이 양호한 실란트 용도의 필름이다. 또한, 다양한 유기 화합물을 흡착하기 어렵기 때문에, 포장 주머니로서 적합한 실란트재를 제공할 수 있다. 인쇄되어 있을 수도, 되어 있지 않을 수도 있다. 또한, 다른 필름과 히트 시일이나 라미네이팅하여 적층시켜 포장 주머니로서 사용하는 것도 바람직하다. 이하, 본 발명의 폴리에스테르계 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은, 폴리에스테르의 구성 유닛 100몰％ 중 50몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 디올이나, 탄소수 3 내지 6개를 갖는 디올(예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중의 1종 이상을 함유시켜, 유리 전이점(Tg)을 60 내지 70℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.
또한, 폴리에스테르는, 전체 단량체 성분 중(폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100몰％ 중 또는 다가 카르복실산 성분 100몰％ 중)의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 단량체 성분의 합계가 15몰％ 이상, 바람직하게는 16몰％ 이상, 보다 바람직하게는 17몰％ 이상, 특히 바람직하게는 18몰％ 이상이다. 또한 비정질 성분이 될 수 있는 단량체 성분의 합계의 상한은 30몰％이다.
폴리에스테르 필름의 결정 융해열 용량은, 필름을 구성하는 수지 조성, 및 열 고정 온도나 연신 배율 등의 제막 조건에 의해 제어할 수 있다. 이 결정 융해열 용량이란, 상세하게는 후술하지만, DSC 측정에 의해 얻어지는 값이며, 필름 중의 결정(제막시의 배향 결정 및 승온 중의 냉결정화) 존재량의 기준이 되는 값이다. 비정질 성분이 15몰％ 이하인 경우, 필름을 구성하는 수지 중의 결정질 성분이 많기 때문에, 용융 수지를 다이로부터 압출한 후에, 가령 급냉 고화했다고 하여도 결정화의 속도가 지나치게 높아 정확한 결정화의 제어를 할 수 없게 된다. 따라서 이러한 경우, 열 고정 온도나 연신 배율 등의 제막 조건을 변경하여도 결정화도를 낮게 억제하는 것이 불가능해지고, 결정 융해열 용량을 40(J/g) 이하로 하는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한 비결정 성분의 합계 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 비정질 성분이 30몰％ 이상인 경우, 제막 조건을 적절히 선택함으로써 필름의 결정 융해열 용량을 40(J/g) 이하로 할 수는 있지만, 필름의 두께 불균일이 증대되고, 생산성이 나빠진다. 또한, 비정질 성분이 30몰％ 이상이면 내열성이 낮아져, 히트 시일시에 시일부의 주위가 블로킹되어 버리기(가열용 부재로부터의 열 전도에 의해, 의도한 범위보다도 넓은 범위로 시일되어 버리는 현상) 때문에, 적절한 히트 시일이 어려워져 바람직하지 않다.
상기 기재된 폴리에스테르 필름에 사용하는 수지의 조성을 조절하는 것 이외에도, 폴리에스테르 필름을 제막할 때의 열 고정 온도나 연신 조건에 의해 결정 융해열 용량 ΔHm을 제어할 수 있다. 폴리에스테르 필름의 결정 융해열 용량 ΔHm을 10(J/g)이상 내지 40(J/g) 이하로 하기 위한 제막 방법에 대해서는 후술한다.
비정질 성분이 될 수 있는 단량체로서는, 예를 들어 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 필름의 비정질 성분이 될 수 있는 단량체로서, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산을 사용한 경우, 필름 제막시에 있어서 열 용융 상태부터 급냉 고화했을 때에 결정화도의 상승이 억제되어, 결정화도가 낮은 상태가 된다. 그로 인해, 그 후의 제막 공정에 있어서의 열 고정 온도나 연신 배율 등의 제막 조건을 적절히 변경하여, 결정화도를 낮게 억제하는 것이 가능해지고, 결정 융해열 용량을 40(J/g) 이하로 하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.
폴리에스테르에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들어, 옥탄디올 등) 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들어, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르에는, 중합시의 부생성물인 디에틸렌글리콜이나, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜도 가능한 한 적은 함유량으로서 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 왁스류, 산화 방지제, 대전 방지제, 결정핵제, 감점제, 열 안정제, 착색용 안료, 착색 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 필름의 작업성(미끄럼성)을 양호하게 하는 활제로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있지만, 예를 들어 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는, 예를 들어 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은, 0.05 내지 3.0㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 장착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시하는 것도 가능하다.
이어서 본 발명의 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름에 대하여 필요한 특성을 설명한다.
우선, 본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 130℃에서 당해 폴리에스테르계 필름끼리를 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 20N/15mm 이하인 것이 바람직하다. 이 히트 시일 강도가 2N/15mm 미만이면, 쉽게 박리되기 때문에 바람직하지 않다. 이 히트 시일 강도는 2.5N/15mm 이상이 바람직하고, 3N/15mm 이상이 보다 바람직하다. 히트 시일 강도는 큰 것이 바람직하지만, 현 상황에서 얻어지는 상한은 20N/15mm 정도이다.
히트 시일 강도가 높은 필름으로 하기 위해서는 결정화도가 낮은 것이 바람직하다. 결정화도가 낮으면(즉, 비결정이 많으면), 가열에 의해 비결정이 부드러워져 히트 시일 강도가 증가한다고 생각된다. 일반적으로 필름은 연신에 의해 결정화도가 높아지기 때문에, 그로 인해 히트 시일하는 실란트재에는 폴리프로필렌 등의 무연신 필름이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 무연신 필름은 생산성이나 기계 강도가 연신 필름에 비해 떨어진다. 따라서 발명자들은 연신하여도 결정화도가 낮은 필름으로 함으로써, 연신하여도 히트 시일 강도가 양호해지는 것은 아닐까 생각하여 연구하였다. 그 결과, 폴리에스테르 필름의 원료로서 비정질성의 단량체를 일정 비율로 사용하고, DSC 측정에 의한 결정 융해열 용량 ΔHm의 측정값을 특정한 범위로 컨트롤함으로써, 연신하여도 히트 시일 강도가 양호한, 결정화도가 충분히 낮은 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
여기서, 본 발명에 있어서의 다층 폴리에스테르 필름은, DSC 측정에 의한 결정 융해열 용량 ΔHm을 측정한 값이 10(J/g) 이상 내지 40(J/g) 이하인 것이 바람직하고, 15(J/g) 이상 내지 35(J/g) 이하인 것이 더욱 바람직하다. DSC 측정에 의한 결정 융해열 용량 ΔHm의 크기는 필름 중의 결정(제막시의 배향 결정) 존재량의 기준이 된다. 이 ΔHm이 10(J/g) 미만이면, 필름이 비정질성이며 기계 강도 부족이 발생하고, 또한 필름의 가공성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 내열성이 낮아져, 히트 시일시에 시일부의 주위가 블로킹되어 버리기(가열용 부재로부터의 열 전도에 의해, 의도한 범위보다도 넓은 범위로 시일되어 버리는 현상) 때문에, 적절한 히트 시일이 어려워져 바람직하지 않다. 나아가, 융해열 용량이 10(J/g) 미만이면 통상의 환경 온도 조건에서도 활성화되어 버려, 필름 보관시에 필름끼리가 부착되는 블로킹이 발생하기 쉽고, 특히 롤상으로 감아 올린 상태에서 기온이 높은 여름철에 보관하고 있으면, 블로킹이 일어나기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 40(J/g)을 초과하면 결정화도가 지나치게 높아지고, 필름의 유연성이 부족하기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름끼리, 본 발명의 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 2축 연신 폴리에스테르계 필름 및 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 무연신 폴리에스테르계 필름을 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 당해 필름과 결정성의 폴리에스테르를 사용하여 생산된 다른 2축 연신 폴리에스테르계 필름을 130℃에서 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 8N/15mm 이하인 것이 바람직하다. 이 히트 시일 강도가 2N/15mm 미만이면, 쉽게 박리되기 때문에 바람직하지 않다. 이 히트 시일 강도는 2.5N/15mm 이상이 바람직하고, 3N/15mm 이상이 보다 바람직하다. 이 히트 시일 강도는 큰 것이 바람직하지만, 현 상황에서 얻어지는 상한은 8N/15mm 정도이다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 당해 필름과 결정성의 폴리에스테르를 사용하여 생산된 다른 무연신 폴리에스테르계 필름과의, 130℃에서 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 20N/15mm 이하인 것이 바람직하다. 이 히트 시일 강도가 2N/15mm 미만이면, 쉽게 박리되기 때문에 바람직하지 않다. 2.5N/15mm 이상이 바람직하고, 3N/15mm 이상이 보다 바람직하다. 이 히트 시일 강도는 큰 것이 바람직하지만, 현 상황에서 얻어지는 상한은 20N/15mm 정도이다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 필름에 있어서 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하다. 필름의 두께가 3㎛보다 얇으면 히트 시일 강도의 부족이나 인쇄 등의 가공이 곤란해질 우려가 남기 때문에 바람직하지 않다. 또한 필름 두께가 200㎛보다 두꺼워도 상관없지만, 필름의 사용 중량이 증가하여 케미컬 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 필름의 두께는 5㎛ 이상 190㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상 180㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 이 미연신 필름을 이하에 나타내는 소정의 방법에 의해 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르는, 상기한 바와 같이 비정질 성분이 될 수 있는 단량체를 적당량 함유하도록, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 종류와 양을 선정하여 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 칩상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용할 수도 있다.
원료 수지를 용융 압출할 때에는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여 200 내지 300℃의 온도에서 용융하여 필름상으로 압출한다. 압출할 때에는, T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.
그리고, 압출 후의 시트상의 용융 수지를 급냉함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급냉하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금(口金)으로부터 회전 드럼 상에 캐스팅하여 급냉 고화함으로써 실질적으로 미배향된 수지 시트를 얻는 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
필름의 연신 방향은 필름 세로(길이) 방향, 가로(폭) 방향 중 어느 한 방향이어도 상관없다. 이하에서는, 우선 세로 연신, 이어서 가로 연신을 실시하는 세로 연신-가로 연신에 의한 축차 이축 연신법에 대하여 설명하지만, 순서를 반대로 하는 가로 연신-세로 연신이어도 주배향 방향이 바뀌는 것뿐이기 때문에 상관없다. 또한 동시 2축 연신법이어도 상관없다.
세로 방향의 연신은, 무연신 필름을 복수의 롤 군을 연속적으로 배치한 세로 연신기에 도입할 수 있다. 세로 연신시에는, 예열 롤에서 필름 온도가 65℃ 내지 90℃가 될 때까지 예비 가열하는 것이 바람직하다. 필름 온도가 65℃보다 낮으면, 세로 방향으로 연신할 때에 연신하기 어려워져(즉, 파단이 발생하기 쉬워져) 바람직하지 않다. 또한 90℃보다 높으면 롤에 필름이 점착하기 쉬워지고, 연속 생산에 의한 롤의 오염이 빨라져 바람직하지 않다.
필름 온도가 상기 범위가 되면, 세로 연신을 행한다. 세로 연신 배율은, 1배 이상 5배 이하로 할 수 있다. 1배는 세로 연신을 하고 있지 않다는 것이기 때문에, 가로 1축 연신 필름을 얻기 위해서는 세로의 연신 배율을 1배, 2축 연신 필름을 얻기 위해서는 1.1배 이상의 세로 연신이 된다. 또한 세로 연신 배율의 상한은 몇 배여도 상관없지만, 지나치게 높은 세로 연신 배율이면 가로 연신하기 어려워지기(소위 파단이 발생하기) 때문에 5배 이하인 것이 바람직하다. 세로 연신 후에는 일단 필름을 냉각하는 것이 바람직하고, 표면 온도가 20 내지 40℃인 냉각 롤로 냉각하는 것이 바람직하다.
이어서 텐터 내에서 필름의 폭 방향의 양단 끝을 클립에 의해 파지한 상태에서, 65℃ 내지 100℃에서 3.5 내지 5배 정도의 연신 배율로 가로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 가로 방향의 연신을 행하기 전에는, 예비 가열을 행하여 두는 것이 바람직하고, 예비 가열은 필름 표면 온도가 75℃ 내지 110℃가 될 때까지 행할 수 있다.
가로 연신 후에는, 필름을 적극적인 가열 조작을 실행하지 않는 중간 존(zone)을 통과시키는 것이 바람직하다. 텐터의 가로 연신 존과 중간 열 처리 존에서 온도 차가 있는 경우, 중간 열 처리 존의 열(열풍 그 자체나 복사열)이 가로 연신 공정에 유입되고, 가로 연신 존의 온도가 안정되지 않기 때문에 필름 품질이 안정되지 않게 되는 경우가 있어, 가로 연신 후에 중간 열 처리 전의 필름을 소정 시간에 걸쳐서 중간 존을 통과시킨 후에, 중간 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때에, 이 종이 조각이 거의 완전히 연직 방향으로 늘어지도록, 필름의 주행에 따른 수반류(隨伴流), 가로 연신 존이나 중간 열 처리로부터의 열풍을 차단하면, 안정된 품질의 필름이 얻어진다. 중간 존의 통과 시간은, 1초 내지 5초 정도로 충분하다. 1초보다 짧으면 중간 존의 길이가 불충분해지고, 열의 차단 효과가 부족하다. 또한, 중간 존은 긴 편이 바람직하지만, 지나치게 길면 설비가 커져 버리기 때문에, 5초 정도로 충분하다.
결정 융해열 용량 ΔHm은, 상기 기재와 같이 폴리에스테르 필름에 사용하는 수지의 조성을 조정하는 것 이외에도, 폴리에스테르 필름을 제막할 때의 열 처리 온도나 연신 조건에 의해 제어할 수 있다. 열 처리 온도가 낮을수록 폴리에스테르 필름의 결정화도는 낮아져, ΔHm의 값이 작아진다. 그 결과, 본 발명의 폴리에스테르 필름끼리, 본 발명의 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 2축 연신 폴리에스테르계 필름 및 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 무연신 폴리에스테르계 필름을 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 향상된다.
중간 존의 통과 후에는, 열 처리를 160℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 종래, 130℃보다 높은 온도에서 열 처리를 행하면, 제막 공정에 있어서 폴리에스테르 필름의 결정화가 진행되고, DSC 측정에 의한 결정 융해열 용량 ΔHm이 상승한다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 필름끼리, 본 발명의 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 2축 연신 폴리에스테르계 필름 및 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 무연신 폴리에스테르계 필름을 히트 시일했을 때의 어떠한 경우에 있어서도, 충분한 히트 시일 강도가 얻어지지 않게 되기 때문에, 열 처리 온도는 130℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다고 생각되고 있었다. 그러나, 융해 개시 온도보다 고온인 160℃ 이상에서 열 처리를 행함으로써, 지금까지의 예상과는 반대로 폴리에스테르 필름의 결정화도가 저하되고, 히트 시일 강도가 상승하는 것을 알 수 있었다. 이것은, 융해 개시 온도보다 고온에서 열 처리를 행함으로써, 필름 중의 분자쇄의 배향성이 흐트러지고, 결과로서 결정화도가 저하된다. 그 결과, 160℃ 이상이라는 고온에서 열 처리함에도 불구하고, ΔHm을 저하시키는 것이 가능해진 것으로 예상된다. 나아가, 160℃ 이상의 고온에서 열 처리함으로써, 130℃ 이하의 열 처리에서는 불가능했던, 수축률의 저하 방지나 양호한 데드 홀드성 등의 특성도 구비하고, 이상적인 필름을 얻는 것이 가능해졌다.
또한, 열 처리 존의 통과 시간은 2초 이상 20초 이하가 바람직하다. 열 처리 존에서의 체류 시간은 긴 편이 바람직하며, 2초 이상인 것이 바람직하고, 5초 이상인 것이 더욱 바람직하지만, 20초 정도로 충분하다.
그 후에는 필름 양단부를 재단 제거하면서 권취하면, 폴리에스테르계 필름 롤이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예의 형태로 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.
<폴리에스테르 원료의 제조>
합성예 1
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100몰％와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100몰％를, 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 투입하고, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산아연을 0.05몰％(산 성분에 대하여) 사용하여, 생성되는 메탄올을 계 외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225몰％(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 280℃에서 26.7Pa의 감압 조건하에 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.75dl/g의 폴리에스테르 (A)를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
합성예 2
합성예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타낸 폴리에스테르 (B) 내지 (E)를 얻었다. 표 중, TPA는 테레프탈산, BD는 1,4-부탄디올, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올, DEG는 디에틸렌글리콜이다. 또한, 폴리에스테르 (E)의 제조시에는, 활제로서 SiO2(후지 시리시아사제 사이리시아 266)를 폴리에스테르에 대하여 7,000ppm의 비율로 첨가하였다. 폴리에스테르 B, C, D, E의 고유 점도는, 각각 0.72dl/g, 0.80dl/g, 1.20dl/g, 0.75dl/g이었다. 각 폴리에스테르는, 적절히 칩상으로 하였다. 각 폴리에스테르의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112015104283660-pct00001
폴리에스테르계 필름의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[히트 시일 강도]
JIS Z1707에 준거하여 시일 강도의 측정을 실시하였다. 구체적인 순서를 간단하게 이하에 기재한다. 히트 실러로, 샘플의 코팅 처리나 코로나 처리 등을 실시하지 않은 면끼리를 접착한다. 해당 접착 샘플을, 인장 강도 시험기(도요 솟키사제: 상품명 텐실론 UTM)를 사용하여, T시 박리 강도의 측정을 행하였다. 이때의 시일 압력은 10N/cm2, 시일 시간은 2초, 시일 온도는 130℃와 150℃에서 측정 인장 속도는 200mm/분, 시험편 폭은 15mm 폭이다. 단위는 N/15mm로 나타낸다.
또한, 다른 2축 연신 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도 측정에서 사용한 2축 연신 폴리에스테르계 필름은 E5100-12㎛(도요보 가부시끼가이샤제)이다. 또한, 다른 무연신 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도 측정에서 사용한 무연신 폴리에스테르계 필름은 A-PET-30㎛(도요보 가부시끼가이샤제)이다.
[결정 융해열 용량(ΔH m)]
융해열 용량은, DSC(세이꼬 덴시 고교 가부시끼가이샤제, DSC220)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 필름 샘플을 알루미늄 팬에 10mg 칭량하고, 20℃부터 약 250℃까지 5℃/분으로 승온을 행하고, 나타나는 흡열 피크와 베이스 라인으로 둘러싸이는 면적(융해 피크 면적)이 나타내는 열량을 필름 샘플의 융해열 용량으로 하였다.
[보향성]
필름을 10cm×10cm의 정사각형으로 재단하고, 2매를 중첩하고, 3변을 130℃에서 히트 시일하여, 1변만이 개방되어 있는 주머니를 제작하였다. 그 안에 소정의 물질(나카라이테스크 가부시끼가이샤제의 리모넨, 나카라이테스크 가부시끼가이샤제의 멘톨)을 20g 넣은 후, 개방되어 있는 1변도 히트 시일하여 밀봉된 주머니를 제작하였다. 이 주머니를, 1000ml 용량의 유리 용기를 넣고 덮개를 덮었다. 1주일 후에 사람(연령 20대 4명, 30대 4명, 40대 4명, 50대 4명의 합계 16명, 또한 남녀의 비율은 각 연대로 반반이 되도록 함)이 유리 용기의 덮개를 안의 공기의 냄새를 맡을 수 있도록 열어, 유리 용기 안의 공기의 냄새를 맡고, 이하와 같이 하여 판정하였다.
판정 ○, 냄새를 느낀 사람의 인원수 0 내지 1명
판정 △, 냄새를 느낀 사람의 인원수 2 내지 3명
판정 ×, 냄새를 느낀 사람의 인원수 4 내지 16명
[흡착성]
필름을 10cm×10cm의 정사각형으로 재단하고, 필름의 무게를 측정하였다. 이어서 소정의 물질(나카라이테스크 가부시끼가이샤제의 리모넨, 나카라이테스크 가부시끼가이샤제의 멘톨을 에탄올 중에 농도 30％로 용해시킴)을 500ml 넣은 용기 중에 필름을 침투시키고, 1주일 후에 취출하였다. 취출한 필름을 벰코트(Bemcot)로 눌러서 수분을 빼내고, 온도 23℃·습도 60％RH의 방에서 1일 건조시킨 후에 필름의 무게를 측정하였다. 이때의 하기 수학식 1로부터 구해진 필름 무게의 차를 흡착성으로 하였다.
<수학식 1>
흡착성=침투 후의 필름 무게-침투 전의 필름 무게
이 흡착성을 이하와 같이 판정하였다.
판정 ○, 0mg 이상 5mg 이하
판정 △, 5mg보다 높고, 10mg 이하
판정 ×, 10mg보다 높음
[평가 필름]
본 특허의 실시예에서 나타내는 필름 이외에 사용한 필름은 시판되어 있는 30㎛의 실란트용 무연신된 폴리프로필렌계 필름과, 시판되어 있는 30㎛의 실란트용 폴리아크릴로니트릴계 필름이다.
[실시예 1]
상기한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와 폴리에스테르 D와 폴리에스테르 E를 질량비 5:66:24:5로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아서 급냉함으로써, 두께 420㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20m/분이었다. 그 후, 이 미연신 필름을, 복수의 롤 군을 연속적으로 배치한 세로 연신기로 유도하고, 예열 롤 상에서 필름 온도가 78℃가 될 때까지 예비 가열한 후에 3.5배로 연신하였다. 그 후, 세로 연신한 필름을, 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다.
그리고 세로 연신 후의 냉각된 필름을 가로 연신기로 유도하였다. 가로 연신기에서는 우선 필름 온도가 90℃가 될 때까지 예비 가열하여, 85℃에서 4배로 가로 방향으로 연신하였다. 그 후, 연신 존으로부터의 열풍 및 열 처리 존으로부터의 열풍이 차단되어 있는 중간 존을 통과시킨 후에(통과 시간=약 1.2초), 열 처리 존으로 유도하고, 95℃의 온도에서 10초간에 걸쳐서 열 처리함으로써 두께 30㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 히트 시일 강도, 보향성, 흡착성 모두 우수한 필름이었다.
[실시예 2]
미연신 필름의 두께를 420㎛에서 280㎛로 변경하고, 2축 연신 후의 필름 두께가 30㎛에서 20㎛가 된 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 우수한 필름이었다.
[실시예 3]
미연신 필름의 두께를 420㎛에서 180㎛로 변경하고, 세로 방향의 연신 배율을 3.5배에서 1.5배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 30㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다도 더욱 히트 시일 강도가 높다는 점에서 바람직한 필름이었다.
[실시예 4]
가로 방향으로 연신한 후의 열 처리 온도를 95℃에서 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 30㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 130℃에서의 히트 시일 강도가 실시예 1보다 약간 낮지만, 종합적으로는 바람직한 필름이었다.
[실시예 5]
미연신 필름의 두께를 420㎛에서 120㎛로 변경하고, 세로 방향으로 연신하지 않고, 가로 연신의 온도를 85℃에서 75℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 두께 30㎛의 1축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다도 더욱 히트 시일 강도가 높다는 점에서 바람직한 필름이었다.
[실시예 6]
원료 B와 원료 C를 교체한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 30㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 히트 시일 강도가 높아 실시예 1과 마찬가지로 우수한 필름이었다.
[실시예 7]
원료 A와 원료 B의 비율을 변경하고, 비정질 성분의 단량체량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 30㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 히트 시일 강도는 실시예 1에 비교하여 약간 낮지만, 실용상 문제없는 필름이었다.
[실시예 8]
원료 A의 사용을 없애고, 원료 B의 비율을 높이고, 비정질 성분의 단량체량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 30㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다도 히트 시일 강도가 높다는 점에서 바람직한 필름이었다.
[실시예 9]
가로 방향으로 연신한 후의 열 처리 온도를 95℃에서 170℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 30㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 130℃에서의 히트 시일 강도가 실시예 1보다 약간 낮지만, 종합적으로는 바람직한 필름이었다.
[비교예 1]
원료 A와 원료 B의 비율을 변경하고, 필름을 구성하는 폴리에스테르 중에서 비정질 성분이 될 수 있는 단량체량을 10.5몰％로 저하시켰다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 30㎛의 2축 연신 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1의 필름은 폴리에스테르 중에 있어서의 비정질 성분 단량체량이 적기 때문에, 융해열 용량이 크고 결정성이 높은 필름이 되었으며, 실시예 1보다 히트 시일 강도가 매우 떨어져, 실시예 1보다 떨어지는 필름이었다.
[비교예 2]
시판되어 있는 두께 30㎛의 실란트용 무연신 폴리프로필렌계 필름을 사용하여 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 상기 필름끼리의 히트 시일 강도는 양호하지만, 다른 2축 연신 폴리에스테르계 필름이나 다른 무연신 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도가 낮은 필름이며, 실시예 1보다 떨어지는 필름이었다. 또한 보향성도 실시예 1보다 떨어지는 필름이었다.
[비교예 3]
시판되어 있는 두께 30㎛의 실란트용 폴리아크릴로니트릴계 필름을 사용하여 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 130℃에서의 상기 필름끼리의 히트 시일 강도가 낮고, 또한 다른 2축 연신 폴리에스테르계 필름이나 다른 무연신 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도가 낮은 필름이라는 점에서 실시예 1보다 떨어지는 필름이었다.
Figure 112015104283660-pct00002
Figure 112015104283660-pct00003
본 발명은, 히트 시일 강도가 우수한 폴리에스테르계 필름에 관한 것이며, 특히 폴리에스테르계 필름과의 히트 시일 강도가 우수하기 때문에, 실란트 용도로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 다른 필름과 적층체로 할 수도 있고, 그러한 적층체로부터 포장 주머니를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 단량체 성분 중, 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 단량체 성분의 합계가 12몰％ 이상 30몰％ 이하인 폴리에스테르 수지로 형성된 폴리에스테르계 필름이며,
    상기 비정질 성분이, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올로부터 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    1축 또는 2축으로 연신되어 있고,
    하기 요건 (1) 내지 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름.
    (1) 폴리에스테르계 필름끼리를 130℃에서 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 20N/15mm 이하
    (2) 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 2축 연신 폴리에스테르계 필름을 130℃에서 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 8N/15mm 이하
    (3) 폴리에스테르계 필름과 다른 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 무연신 폴리에스테르계 필름을 130℃에서 히트 시일했을 때의 히트 시일 강도가 2N/15mm 이상 20N/15mm 이하
    (4) DSC 측정에 의한 결정 융해열 용량 ΔHm이 10(J/g) 이상 내지 40(J/g) 이하
  2. 제1항에 기재된 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 갖고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름 이외의 적어도 다른 1층이, 결정성의 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르계 필름, 폴리올레핀계 필름 또는 폴리아미드계 필름인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 적층체를 적어도 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 포장 주머니.
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