JP2005146112A - 板紙用貼合せフィルム - Google Patents

Abstract

【目的】 接着剤や接着性樹脂層を用いることなく板紙などの支持体に直接熱接着することが可能な二軸延伸ポリエステルフィルム、特にマイクロウエーブ（電子レンジ）加熱が可能で耐衝撃性に優れ、容器強度やヒートシール性にも優れた液体紙容器の内外面ラミネートフィルムに好適に使用することのできる二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【構成】 低結晶性ポリエステルからなる層を有するフィルムであって、１０％伸び応力が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする熱接着性板紙用貼合せ用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤や接着性樹脂層を用いることなく板紙などの支持体に直接熱接着可能な二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、特にマイクロウエーブ（電子レンジ）加熱が可能で耐衝撃性やヒートシール性や容器強度にも優れ、液体紙容器の内外面ラミネートフィルムに好適に使用することのできる二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。

板紙に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、それを用いて液体を充填する紙容器を製造することは広く普及している。たとえば特許文献１によれば、保味保香性に優れ溶融押出加工性に優れたポリエステル系樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のものは二軸延伸ポリエステルフィルムではないため、酸素ガスバリア性に劣る問題がある。また特許文献２によれば、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いたガスバリア性を向上した紙容器が開示されているが、二軸延伸ポリエステルフィルムを接着剤でアルミ箔を接着させ、さらに接着性のポリオレフィン系樹脂を溶融押出した樹脂層を介して紙材に接着している。この場合接着性のポリオレフィン系樹脂を板紙に溶融押し出し、その後二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートするため製造工程が複雑になりコストアップになる。さらに特許文献３によれば、ガスバリア性やフレーバーバリヤー性などの特性を良好に保持しつつ、フィルムなどに成形した場合には、滑り性が良好で、製函工程における不良品発生などの問題を生じず、しかもヒートシール性に優れていて、紙などの基材に強固にかつ円滑に接着・積層させることができるイソフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて７．５〜２０モル％含有するポリエステル樹脂が紹介されている。しかしながら、この種の結晶性ポリエステル組成物を用いた二軸延伸フィルムは、板紙に対する熱接着性はなく、何等かの接着剤を用いる必要がある。

特開平４−３０４２６０号公報 特開平３−２００５３６号公報 特開平１３−６４４９５号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、接着剤や接着性樹脂層を用いることなく板紙などの支持体に直接熱接着することが可能な二軸延伸ポリエステルフィルム、特にマイクロウエーブ（電子レンジ）加熱が可能で耐衝撃性に優れ、容器強度やヒートシール性にも優れた液体紙容器の内外面ラミネートフィルムに好適に使用することのできる二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、低結晶性ポリエステルからなる層を有するフィルムであって、１０％伸び応力が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする熱接着性板紙用貼合せ用二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における低結晶性ポリエステルとは、下記の測定方法で結晶化による発熱ピークが観察されないポリエステルを意味する。

（測定方法）
示差走査熱量計で試料を２６０℃以上に加熱したあと急冷して室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したとき、６０〜１８０℃の範囲で結晶化による発熱ピークが生じるかどうか観察する。

低結晶性ポリエステルのかわりに結晶性のポリエステルを用いると２００℃以下の温度、例えば１４０〜１７０℃で熱接着しない。なお２００℃を超えるような熱接着温度がかかると、板紙の熱劣化が起こり好ましくない。

低結晶性ポリエステルの具体的なポリエステルの例としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸単位を１５〜４０モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合ポリエステルや、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを１５〜４０モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合ポリエステルおよびそれらの２種以上のポリエステル混合物が挙げられる。

また、低結晶性ポリエステルには、板紙との接着力を向上するため、必要に応じて極性基を含有する重合体を含有してもよい、さらに帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。

また本発明のポリエステルフィルムの１０％伸び応力は、５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰa以上、さらに好ましくは７０ＭＰa以上である。５０ＭＰa未満では、容器の強度が低下し、落下や運搬時の衝撃や携行時に予想外の圧力が加わった時に容器が破損し内容物が漏洩する恐れがある。さらに１０％伸びることのできないシートおよびフィルムは柔軟性にかけるため衝撃により亀裂が発生しやすく内容物が漏洩する恐れがある。

本発明のポリエステルフィルムについて、１２０℃１０分加熱後のヘーズの上昇は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。加熱後のヘーズ上昇が、１０％を超える場合は、フィルムが結晶化しやすいことを意味しており、マイクロウエーブ加熱やボイル・レトルト熱処理後に衝撃等によりフィルムに亀裂や剥離が発生し、内容物の漏洩が起こることがある。

構成が積層構造のフィルムにおいては、低結晶性ポリエステル層Ａを除く以外の層に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のようなグリコールとのエステルを主たる成分とするポリエステルを用いることができる。当該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接重合させて得られるほか、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の方法によっても得られる。当該ポリエステルの代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンテレフタレート等が例示される。かかるポリエステルは、共重合されないホモポリマーであってもよく、またジカルボン酸成分の４０モル％以下が主成分以外のジカルボン酸成分であり、ジオール成分の４０モル％以下が主成分以外のジオール成分であるような共重合ポリエステルであってもよく、またそれらの混合物であってもよい。また、かかるポリエステルの融点は、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは融点２００以上である。融点が１８０℃未満では、ガスバリア性が向上しない。

本発明における低結晶性ポリエステル層Ａの厚みは、通常１．５〜３０μｍ、好ましくは２．０〜２５μｍ、さらに好ましくは３．０〜２０μｍの範囲である。層Ａの厚みが１．５μｍ未満では、板紙との熱接着性に劣る傾向があり、一方３０μｍを超えても板紙との熱接着性が向上することはない。

本発明のフィルムは、熱接着面を構成する低結晶性ポリエステルの表面に、水性ポリウレタン、水性ポリエステルおよび水性アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも一種を主成分とする樹脂を５０重量％以上含有する塗布層を設けてもよい。
本発明のフィルムが積層構造の場合の層構成は、低結晶性ポリエステル層Ａ、他のポリエステル層をＢまたはＣとするとＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃの構成をとることができる。これらの中でもＡ／Ｂ／Ａはフィルム表面のヒートシール性も高いため紙容器の加工性に優れる。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。フィルム厚みが５μｍ未満では、フィルム強度が小さくラミネート加工性に劣る傾向があり、一方５０μｍを超えると板紙の成形加工性に劣る傾向がある。

本発明のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ以上である。表面粗さが０．０１μｍ未満では、フィルムがブロッキングしやすく、巻き作業性も劣る傾向がある。表面粗さを０．０１μｍ以上にするためには、不活性粒子を含有させることが好ましい。不活性粒子の種類は特に限定しないが、平均粒径が０．３〜１０μｍのものを０．００１〜０．５重量％程度含有することが好ましい。

本発明のフィルムには、必要に応じフィルム表面に易滑性、易蒸着性、帯電防止、易接着性等を付与する目的のコーティング処理を行うこともできる。

次に本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

本発明のフィルムを製造するときには、層Ａを形成する乾燥したポリエステルと、層Ａまたは層Ａ以外の層を形成する乾燥したポリエステルとを別々の押出機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。次いで、各ポリエステルを積層した状態でＴダイから溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。そして、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃からＴｇのプラス４０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は好ましくは２．５〜７．０倍、さらに好ましくは３．０〜６．０倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。次いで、テンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇプラス５０℃までの温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは２．５〜７．０倍、さらに好ましくは３．５〜６．０倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。また縦と横を同時に行う同時二軸延伸を行ってもよい。そして二軸延伸フィルムを熱処理することにより積層フィルムが製造される。このときの熱処理温度は、１３０〜２５０℃である。二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムに対して２０％以内の弛緩を行ってもよい。

本発明のフィルムは、その後、板紙に熱接着される。熱接着の温度は、加熱ロールの温度で通常１１０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。そして１２０〜１８０℃で熱処理を数分行いフィルムが熱接着された板紙を得る。フィルムがラミネートされた板紙は、その後所望の形に成形加工される。

本発明によれば、接着剤を用いることなく板紙に熱接着することができ、マイクロウエーブ（電子レンジ）加熱やボイル・レトルト熱処理が可能で耐衝撃性にも優れ、容器強度やヒートシール性にも優れた液体紙容器の内外面ラミネーフィルムが提供され、本発明の工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および本発明で用いた測定法および用語の定義は次のとおりである。

（１）層厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを、日立（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用いて断面の顕微鏡写真を撮影し、表層の厚みを測定した。ただし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は最表層厚みに応じ、１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均して測定値とした。

（２）板紙に対する熱接着性
上下２本の加熱ロールを有するラミネート装置を使用し、３６０ｇ／ｍ^２の白板紙（アイベストＷ：日本テストパネル（株））の片面に各例にて得られたポリエステルフィルムを加圧ラミネートしラミネート板紙を作製した。加圧は０．３ＭＰａ、加熱ロールの温度は１５０℃、ラミネートスピードは０．５〜１ｍ／分の条件で行った。そしてオーブンで１４０℃２分間熱処理をした。次にラミネートフィルムを板紙から剥がし１０ｃｍ四方のフィルムに付着している紙繊維の状態を観察し下記の基準で熱接着性を評価した。
○：フィルムに紙繊維が全面に付着しており、紙繊維が付着したフィルムのヘーズが５０％以上
△：フィルムに紙繊維が全面に付着しているが、紙繊維の付着したフィルムのヘーズが１０％以上５０％未満
×：板紙に熱接着しない、または紙繊維の付着にムラがあり、紙繊維の付着したフィルムのヘーズが１０％未満

（３）１０％伸び応力
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、チャック間距離５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを２００ｍｍ／分の速度で引張り、応力−ひずみ曲線より１０％伸びた時の応力を求め、試料フィルムの断面積で除して１０％応力とした。試料フィルムは縦方向と幅方向で採取し測定し、得られた値を平均した。

（４）ヒートシール性
フィルムを板紙との熱接着面とは反対面が接するように重ねた後、テスター産業（株）製ヒートシールテスター（TP701）にて温度１５０℃，圧力２００ＭＰa、時間１秒にてヒートシールを行なった。ヒートシールバーは１０ｍｍ×１４０ｍｍのものを使用した。ヒートシール部を巾１５ｍｍとなる様に切出し、テンシロンＵＴＭ−４型（オリエンテック製）を用い、剥離速度３００ｍｍ/分、剥離幅１０ｍｍの条件で、１ｃｍ幅あたりの接着強度（ｋｇ/ｃｍ）を求め、下記基準にて分類し、ヒートシール性を評価した。
○：非常に優れる（接着強度が１．５ｋｇ/ｃｍ以上）
△：優れる（接着強度が１．０以上１．５ｋｇ/ｃｍ未満）
×：劣る（接着強度が１．０ｋｇ/ｃｍ未満）

（５）１２０℃で１０分加熱後のヘーズ上昇
分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を用いて、室温でのフィルムヘーズ Ｈ１と、オーブンにて１２０℃ １０分間加熱したフィルムヘーズＨ２を測定し、ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１をヘーズ上昇とした。

（原料の調整）
・ポリエステルＡ：常法の重縮合で合成された極限粘度０．６５、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレートである。
・ポリエステルＢ：平均粒径２．５μｍの不定形シリカを０．６重量％含有する常法の重縮合で合成された極限粘度０．６３、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレート樹脂である。
・ポリエステルＣ：平均粒径２．５μｍの不定形シリカを０．２重量％含有する常法の重縮合で製造されたイソフタル酸成分が３０モル％含有する極限粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート共重合体樹脂である。なお上記方法で結晶化による発熱ピークは観察されなかった。
・ポリエステルＤ：シクロヘキサンジメタノールが３３モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合ポリエステルである。なお上記方法で結晶化による発熱ピークは観察されなかった。

下記表１に示すポリエステル原料混合物をベント付き２軸押出機に供給し、溶融温度２７０℃で溶融し、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り、未延伸フィルムとした。キャスティングの際、静電密着法を採用した。かくして得られた２種２層の積層未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度８３℃（ＩＲヒーター付与）で３．７倍延伸した後、テンターに導き９５℃で横方向に４．０倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、１８０℃で５秒間幅方向に３％弛緩させながら熱固定し厚み３０μｍのフィルムを得た。

下記表１に示す層Ａのポリエステル原料混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に、層Ｂのポリエステル原料混合物はベント付き２軸押出機（メイン）に供給し、サブ押出機の溶融温度２７０℃、メイン押出機の溶融温度２８０℃で溶融し、サブ押出機の溶融ポリマーとメイン押出機からの溶融ポリマーとをフィードブロックで分流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り、未延伸フィルムとした。キャスティングの際、静電密着法を採用した。かくして得られた２種２層の積層未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度８３℃（ＩＲヒーター付与）で３．７倍延伸した後、テンターに導き９５℃で横方向に４．０倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、２００℃で５秒間幅方向に３％弛緩させながら熱固定し、ポリエステルＡ層１．０μｍ、厚み２０μｍのフィルムを得た。なお、層Ａおよび層Ｂの厚みは、サブ押出機やメイン押出機のギヤポンプの吐出量を調整することでコントロールした。

実施例２と同様の条件でＡ層５．０μｍ、厚み３０μｍのフィルムを得た。

２種３層ダイを用いて実施例２と同様の条件で層構成が５．０／２５／５．０μｍの２種３層積層フィルムを作成した。

（比較例１および２）
表１に記載されたポリエステルを用いて溶融温度を２８０℃、熱固定温度を２００℃としたほか実施例１と同じ条件でフィルムを作成した。

（比較例３）
比較例１の未延伸シートを用いた。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

実施例１から４においては、熱接着性に優れ、１２０℃で１０分間加熱してもヘーズ上昇はほとんどなく結晶化による白化を起こさないフィルムであった。特に実施例１と実施例４は、ヒートシール性にも優れるものであった。さらに実施例４は、１０％応力も大きく変形しにくい強度に優れたフィルムであった。一方、比較例１と比較例２は、低結晶性ポリエステルを用いていないため熱接着しなかった。比較例３は熱接着性を示したが、未延伸フィルムのため１２０℃で１０分間の加熱により白化した、また１０％応力は、１０％伸びるまえに破断してしまい測定できなかった。

本発明のフィルムは、液体紙容器の内外面ラミネートフィルム等に好適に使用することができる。

Claims (1)

1. 低結晶性ポリエステルからなる層を有するフィルムであって、１０％伸び応力が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする熱接着性板紙用貼合せ用二軸延伸ポリエステルフィルム。