WO2023157731A1

WO2023157731A1 - 二軸配向ポリエステルフィルム

Info

Publication number: WO2023157731A1
Application number: PCT/JP2023/004186
Authority: WO
Inventors: 考道後藤; 昇玉利
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2022-02-16
Filing date: 2023-02-08
Publication date: 2023-08-24
Also published as: TW202344374A

Abstract

【課題】優れた冷間成形性を有し、成形後のスプリングバックやカールの発生を抑制できるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】　テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とし、突き刺し強度が０．４５Ｎ/μｍ以上、０．８０Ｎ/μｍ以下であり、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも２．５％以下であり、フィルムの少なくとも一方の面と金属板との動摩擦係数μｄが０．１０以上、０．５０以下であり、２５℃における引張応力緩和試験において、式（１）応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0で示される応力減衰率が、ＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも１５．０％以上である、二軸配向ポリエステルフィルム。

Description

二軸配向ポリエステルフィルム

　本発明はポリエステルフィルムに関し、優れた冷間成形性を有し、特に電池外装用、医薬包装用など金属箔をラミネートした後に成形を施される用途に好適に使用できるポリエステルフィルムに関する。

　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される芳香族ポリエステルは、優れた力学特性、耐薬品性などを有しており繊維、フィルムなどの成型品として広く使用されている。特にＰＥＴ樹脂は安価であり、さらに衛生的な面でも優れていることから、食品容器や飲料用の容器として幅広く使用されている。

近年、ラミネート型リチウムイオン電池外装材や、プレススルーパックなどは、樹脂フィルムや金属箔から構成される積層体を冷間成形することで得られている。上記冷間成形を行なうための積層体は、一般的に、ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム箔／ポリプロピレンフィルムなどの構成が用いられている。（例えば特許文献１参照）

　また、医薬包装についても、内容物の劣化を防ぐために、アルミニウムを始めとする金属箔を有する包装形態のニーズが高まっており、内容物の形状に合わせて金属箔の成形性向上が求められている。

冷間成形時の成型性に影響を与える要因として、樹脂フィルムの柔軟性が挙げられる。樹脂フィルムは、柔軟性が低いと、冷間成形の伸長時に強い負荷がかかってしまい、ピンホールやデラミネーションが発生する可能性がある。逆に樹脂フィルムは、柔軟性が高すぎると、基材としての、金属箔を含む積層体を保護する効果が薄れ、得られる積層体は、物性が低下してしまう。このため、樹脂フィルムは、高すぎず、低すぎない柔軟性を持つことが重要である。

これらの課題を解決する手段として、例えば特許文献２によれば、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記基材層は、ＭＤ方向における５０％伸長時の応力／５％伸長時の応力の値Ａと、ＴＤ方向における５０％伸長時の応力／５％伸長時の応力の値Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）を特定の範囲とすることで良好な成形性が得られることが開示されている。

　一方で上述した冷間成形では、絞り成形後に、成形品の一部が成形後の形状から成形前の形状に戻ってしまうという現象、いわゆるスプリングバックが問題となりやすい。このようなスプリングバックにより、絞り成型後の形状の寸法精度が不十分となるという問題が生じるおそれがある。また成形加工時には周囲の部分が強く引っ張られることにより、成型加工した際に、成形加工された周囲の基材層が元の状態に戻ろうとするために反りが発生し、後加工における歩留まりを低下させてしまう恐れがあった。
これに対し先に上げた特許文献２に記載のように、フィルムのＦ５値やＦ５０値を制御するだけでは、成形深さは改善されるものの、成形後のスプリングバックによる寸法精度の悪化や、成形後の耐反り性を改善するには不十分であった。

特開２００８－０５３１３３号公報国際公開２０１５－１２５８０６号公報

　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち本発明の目的は、優れた冷間成形性を有するだけでなく、スプリングバックによる成形後の寸法精度低下を抑制し、かつ耐反り性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。

　本発明者らが鋭意検討した結果、特定の延伸条件範囲を選択し、フィルムの機械的特性を所定の範囲内にコントロールすることによって、優れた冷間成形性と成形後のスプリングバックやカールが抑制できることを見出し、本発明に至った。

　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
［１］　テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムであって、
ＪＩＳＺ７１０２に準じて測定される突き刺し強度が０．４５Ｎ/μｍ以上、０．８０Ｎ/μｍ以下であり、
１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも２．５％以下であり、
フィルムの少なくとも一方の面と金属板との動摩擦係数μｄが０．１０以上、０．５０以下であり、
２５℃における引張応力緩和試験において、下記式（１）で示される応力減衰率が、ＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも１５．０％以上である、二軸配向ポリエステルフィルム。
式（１）　応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0
　ここで、σ０は、前記フィルムに引張速度２００ｍｍ／minの速度で引張力を与えて前記５０％の引張ひずみが印加された直後における引張応力の値を表し、σ1は、σ0から５０％の引張ひずみを２秒間保持したときの引張応力の値を示す
［２］　２５℃における、フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の３％伸長時応力をそれぞれＸ（ＭＤ）及びＸ（ＴＤ）、ＭＤ方向及びＴＤ方向の３０％伸長時応力をそれぞれＹ（ＭＤ）及びＹ（ＴＤ）、Ｙ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）及びＹ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）の値をそれぞれＺ（ＭＤ）及びＺ（ＴＤ）としたとき、下記式（２）～（５）のいずれも満たす、［１］記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
　式（２）　１２５ＭＰａ≦Ｙ(ＭＤ)≦１５５ＭＰａ
式（３）　１４０ＭＰａ≦Ｙ(ＴＤ)≦１９０ＭＰａ
　式（４）　１．３≦Ｚ(ＭＤ)≦１．６
式（５）　１．７≦Ｚ(ＴＤ)≦２．２
［３］　冷間成形用途に用いられる［１］又は［２］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［４］　［１］～［３］のいずれに記載の二軸配向ポリエステルフィルム、ガスバリア層及びシーラント層を含む積層体。
［５］　前記ガスバリア層が金属箔を含む、［４］に記載の積層体。
［６］　［４］又は［５］に記載の積層体を含む電池外装用材料。

　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを基材層として用いることにより、成形時に金型の形状に応じて、金属箔が適度に追従できるので、ピンホールやクラック等の発生を抑制できるばかりでなく、成形加工後のスプリングバックや耐反り性に優れるので、成形加工の寸法精度に優れ、さらには生産性の向上にも寄与することができる。

フィルムの製造工程のおけるＴＤ方向の多段延伸の方法を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［ポリエステル樹脂組成物］
　本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、ジオール成分としてエチレングリコールを主たる構成成分として含むポリエステル樹脂組成物から形成されるフィルムである。ここで「主たる構成成分として含む」とは、ポリエステル樹脂組成物中の当該成分の含有率が、ポリエステル樹脂の全構成成分を１００モル％として、８０モル％以上であることを意味し、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９７モル％以上が最も好ましい。

　また、これらのポリエステル樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、他の成分が共重合されていてもよい。具体的には、共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４－ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。また、ジオール成分としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールも挙げられる。共重合量としては、構成する繰り返し単位あたり１０モル％以内が好ましく、５モル％以内がより好ましく、３モル％以下が最も好ましい。

　前記ポリエステル樹脂組成物は、単一のポリエステル樹脂を含んでもよく、複数のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。また、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。

　前記ポリエステル樹脂組成物の極限粘度としては、製膜性や再回収性などの点から０．５０～０．９０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５５～０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。

　ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂以外に、従来公知の添加剤、例えば滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有しても良い。

　例えば、前記滑剤は、フィルムの動摩擦係数を調整することができるものであり、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が挙げられる。無機系滑剤としては、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、透明性と滑り性を両立する観点から、中でも多孔質シリカが最も好ましい。

　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける滑剤含有量の下限は、好ましくは４００質量ｐｐｍであり、より好ましくは６００質量ｐｐｍである。５００質量ｐｐｍ以上とすることで、フィルムの滑り性を良好なものとすることができる。滑剤含有量の上限は、好ましくは１５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１２００質量ｐｐｍである。１５００質量ｐｐｍ以下とすることで、フィルムの透明性を良好なものとすることができる。

　［二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法］
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得るための方法として、特に限定はなくＴダイ方式やインフレーション方式など適宜選択することができる。ここでTダイ方式の代表的な製造工程を説明する。Tダイ方式は、（１）ポリエステル樹脂組成物をシート状に溶融押出し、冷却ロール上で冷却して未延伸シートを成形する工程、（２）成形された前記未延伸シートをMD方向（長手方向）及びMD方向と直交するTD方向（幅方向）に延伸する延伸工程、（３）前記延伸を行なった後のフィルムを加熱し結晶化させる熱固定工程、（４）前記熱固定されたフィルムの残留歪みを除去する熱緩和工程（リラックス工程ともいうことがある）、及び（５）熱緩和後のフィルムを冷却する冷却工程を含む。

　本発明のフィルムは少なくとも１層の単層構造でもよく、２層以上の積層構造であってもよい。２層、３層、４層、５層であってもかまわない。

　冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは２０℃以下である。４０℃以上であると溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化度が高くなりすぎず、延伸がより容易となるほか、結晶化による透明性の低下も抑制することができる。
　冷却ロールの温度の下限は好ましくは０℃である。０℃以上であると、溶融したポリエステル樹脂組成物が冷却固化する際の結晶化抑制効果を十分に発揮できる。また、冷却ロール温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。

　未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。より好ましくは６００μｍ以下であり、最も好ましくは４００μｍ以下である。

　次に延伸工程について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能である。以下、逐次二軸延伸を例に説明する。

　ＭＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、より好ましくは２．８倍であり、特に好ましくは３．１倍である。２．５倍以上であると、フィルムの力学強度が良好なものとなるばかりだけでなく、厚みムラも良好となりロールとした際の巻き品質の向上につながる。
　ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍である、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。MD方向の延伸倍率が５．０倍以下とすることにより、フィルムの配向が高くなりすぎるために成形後のスプリングバックやカールが大きくなることを抑制することができる。

MD方向の延伸時温度としては、８０～１３０℃の範囲とすることが好ましい。MD方向の延伸温度が８０℃より低いと、フィルムの配向が高くなりすぎるために成形後のスプリングバックやカールが大きくなることがある。一方MD方向の延伸温度が１３０℃より高いとＭＤ方向の配向が低くなるため成形性が低下する恐れがある。

　ＭＤ方向への延伸方法としては複数のロールを加熱しながらロール間で延伸する方法や、赤外線ヒーターなどにより加熱して延伸する方法が用いられる。赤外線ヒーターなどにより加熱して延伸する方法では、高温が得やすく局部加熱も容易であり、ロールによる傷欠点を低減させることができるという点から好ましい。一方、複数のロールを加熱しながらロール間で延伸する方法を用いる場合、複数のロール間で多段延伸する方法が好ましい。複数のロール間で多段延伸する方法を用いることで、高倍率の延伸であってもMD方向の配向の上昇を抑制することができ、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。多段延伸する場合のロール数は、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。

　延伸工程において、ＭＤ方向の延伸工程の後に続くＴＤ方向への延伸工程への間にＭＤ方向へのリラックス工程（以下、MDリラックスともいう）があることが好ましい。
　ＭＤリラックス率の下限は好ましくは１％であり、より好ましくは３％であり、特に好ましくは５％である。１％以上であると、フィルム中の非晶成分が緩和され、その後に続くＴＤ方向の延伸工程での延伸応力を下げることができ、結果的にフィルムの配向が高くなりすぎることを抑制できるので、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。
　ＭＤリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％であり、特に好ましくは６％である。１０％以下であると、収縮によるシワを抑制することができ、フィルムの品位を向上させることができるばかりか、配向緩和による力学強度の低下を抑制することができる。
　ＭＤリラックスの方法は特に限定されないが、例えば熱風ヒーターで加熱した後にロール間の速度差を利用してリラックス処理を施す方法が挙げられる。

　ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは９０℃であり、より好ましくは１００℃であり、特に好ましくは１１０℃である。９０℃以上であると、延伸応力を下げることができるので、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。
　ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１４０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。ＴＤ方向の延伸温度が１４０℃を超えると、製膜性が低下するばかりか、得られたフィルムのＴＤ方向の配向が弱くなるため、成形性が低下する恐れがある。

　ＴＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、より好ましくは３．０倍であり、特に好ましくは３．５倍である。２．５倍以上であると、フィルムの力学強度や厚みムラも良好となるばかりでなく、成形性が向上する。
　ＴＤ方向延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍である、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。５．０倍以下とすることにより、ＴＤ方向の配向の上昇を抑制し、成形後のスプリングバックやカールの発生を抑制することができる。

　ＴＤ方向の延伸パターンは一般的に用いられる直線的に延伸倍率が増大する直線形の延伸パターンに加えて、多段延伸を好ましく用いることができる。多段延伸は通常の１段延伸、すなわち直線形の延伸パターンに対して、図1に一例を示すように、２段以上の延伸工程を施すことであり、ＴＤ方向の延伸時にかかる延伸応力を低くすることができる。結果的に、同一の延伸倍率であってもＴＤ方向の配向が高くなりすぎるのを抑制でき、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。

　ＴＤ方向の多段延伸は２段延伸以上５段延伸以下であることが好ましい。多段延伸により、各々の延伸温度を変更し、延伸応力を変化させることが可能であり、ＴＤ方向の延伸時の延伸応力を低くすることができ好ましい。２段延伸以上であると、延伸応力を下げることができ、同一の延伸倍率であってもＴＤ方向の配向が高くなりすぎるのを抑制でき、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。５段延伸以下であると、設備が大きくなりすぎることを防ぐことができる。多段延伸においては各段階の延伸において２℃以上の温度差をつけて１段目の延伸から最終段目の延伸にかけて温度を低下させる温度パターンとすることが好ましい。
また、多段延伸を行う場合、各延伸段階の後に定長とするゾーンを適宜設けることができる。各延伸段階の後に定長とするゾーンを設けることで、延伸時に発生した内部応力を定長ゾーンで緩和することにより、次の延伸を行う際の延伸応力をより低減でき、同一の延伸倍率であってもＴＤ方向の配向が高くなりすぎるのを抑制でき、成形後のスプリングバックやカールを抑制することができる。

　熱固定工程における、熱固定温度の下限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１８０℃であり、特に好ましくは１９０℃である。１７０℃以上であると熱収縮率を小さくすることができる。熱固定温度の上限は好ましくは２３０℃であり、より好ましくは２２０℃であり、特に好ましくは２１０℃である。２３０℃以下であると、二軸配向ポリエステルフィルムが脆くなることによる力学強度の低下を抑制することができる。

　熱緩和工程における、ＴＤ方向のリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは１．０％であり、特に好ましくは２．０％である。０．５％以上であるとＴＤ方向の熱収縮率を低く保つことができる。ＴＤ方向のリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％であり、特に好ましくは６％である。１０％以下であると弛みなどが生じることを防止でき、平面性を向上させることができる。

　[二軸配向ポリエステルフィルムの構成及び特性]
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの下限は好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍである。５μｍ以上とすることで、良好な機械特性、成形性を得ることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７０μｍであり、特に好ましくは４０μｍである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度の下限は好ましくは０．４５Ｎ/μｍであり、さらに好ましくは０．５０Ｎ／μｍである。突き刺し強度が０．４５Ｎ／μｍ以上であると、良好な成形性を得ることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの突き刺し強度の上限は０．８０Ｎ/μｍである。突き刺し強度が０．８０Ｎ／μｍを超えると成形性向上効果が飽和する。ここで、本発明における突き刺し強度（単位N／μｍ）とは、先端部半径０．５ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度（単位N）を、フィルムの厚み（単位μｍ）で割った値のことをいう。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＭＤ方向及びTD方向の熱収縮率の下限は、好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．２％であり、特に好ましくは０．３％である。ＭＤ方向及びTD方向の熱収縮率の上限は好ましくは２．５％であり、より好ましくは２．０％であり、特に好ましくは１．８％である。２．５％以下であることにより、二次加工工程で加熱された際の寸法変化を抑え、シワの発生を低減することができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのTD方向の厚みムラは、好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１６％以下であり、更に好ましくは１４％以下である。１８％以下であると、ロールとしたときの巻き品質が良好なものとなる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのヘイズが、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、更に好ましくは２．５％以下である。５．０％以下とすることで、印刷が綺麗に見えるので好ましい。

　次に、成形時のスプリングバックについて説明する。
　電池外装用、医薬包装用などの用途で成型を施す場合、所定の形状の金型を用いてフィルムを押し込んだ後、押し込んだ状態で一定時間保持した後に金型を引き上げることで成形体を作製するが、上記保持時間中にフィルム中の内部応力が十分に緩和されないまま金型が引き上げられてしまうと、フィルムが元の形状に戻ろうとする力が働き、スプリングバックが大きくなる結果、成形体の寸法精度が低下してしまう恐れがある。本発明者らは、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの引張応力緩和試験において、２秒保持後の応力減素率を特定の範囲内とすることにより、上記スプリングバックが低減できることを見出した。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの２５℃における引張応力緩和試験において、下記式（１）で示される応力減衰率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向において、いずれも１５％以上であることが好ましく、１６％以上であることが更に好ましい。
式（１）　２秒保持後の応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0
ここで、σ０は、前記フィルムに引っ張り速度２００ｍｍ／minの速度で引張力を与えて前記５０％の引張ひずみが印加された直後における前記フィルムの引張応力の値を表し、σ1は、σ0から５０％の引張ひずみを２秒間保持したときの引張応力の値を示す。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２５℃における、フィルムのMD方向の３０％伸長時応力（F30値）をY（MD）、TD方向の30％伸長時応力（F30値）をY（TD）としたとき、下記式（２）及び式（３）を満たすことが好ましい。
　式（２）　１２５ＭＰａ≦Ｙ(ＭＤ)≦１５５ＭＰａ
式（３）　１４０ＭＰａ≦Ｙ(ＴＤ)≦１９０ＭＰａ

　Ｙ（ＭＤ）の値を１２５ＭＰａ以上とすることで、優れた成形性を得ることができる。一方、Ｙ（ＭＤ）の値を１５５ＭＰａ以下とすることで、成形後のフィルムの応力が大きくなりすぎることを抑制し、成形後のスプリングバックや耐反り性を低減して、良好な成形性を得ることができる。同様に、Ｙ（ＴＤ）の値を１４０ＭＰａ以上とすることで、優れた成形性を得ることができる。Ｙ（ＴＤ）の値を１９０ＭＰａ以下とすることで、成形後のフィルムの応力が大きくなりすぎることを抑制し、成形後のスプリングバックや耐反り性を低減して、良好な成形性を得ることができる。

　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２５℃における、フィルムのMD方向の３％伸長時応力（F3値）をＸ（ＭＤ）、TD方向の3％伸長時応力（F3値）をＸ（ＴＤ）とし、Ｙ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）の値をＺ（ＭＤ）、Ｙ（ＴＤ）／Ｘ（ＴＤ）の値をＺ（ＴＤ）としたとき、下記式（４）及び式（５）を満たすことが好ましい。
　式（４）　１．３≦Ｚ(ＭＤ)≦１．６
式（５）　１．７≦Ｚ(ＴＤ)≦２．２

　Ｚ（ＭＤ）の値を１．３以上とすること、優れた成形性を得ることができる。一方、Ｚ（ＭＤ）の値を１．６以下とすることで、成形後のフィルムの応力が大きくなりすぎることを抑制し、成形後のスプリングバックや耐反り性を低減して、良好な成形性を得ることができる。同様に、Ｚ（ＴＤ）の値を１１．７以上とすることで、優れた成形性を得ることができる。Ｚ（ＴＤ）の値を２．２以下とすることで、成形後のフィルムの応力が大きくなりすぎることを抑制し、成形後のスプリングバックや耐反り性を低減して、良好な成形性を得ることができる。

　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、成型性の観点から金属表面との動摩擦係数μｄが０．１０以上、０．５０以下であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを電池外装用又は、医薬包装用として用いた場合、これらの構成体は、オスメス型のプレス成型によって成型されるが、フィルムと金属との間の動摩擦係数μｄを０．１０以上、０．５０以下とすることで、プレス型との滑り性が良好となるためスムーズに成型することが可能となる。より好ましくは、０．２０以上、０．５０以下であり、更に好ましくは、０．２５以上、０．４０以下である。本発明における、金属との動摩擦係数とは、フィルムの任意の面と、ＳＵＳ３０４―＃４００鏡面仕上げ材との動摩擦係数のことを示す。前記動摩擦係数は、フィルムに添加する滑剤の含有量により制御することができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、印刷層を積層しても良い。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。印刷インクには帯電防止剤、光遮断剤、紫外線吸収、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。

　印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。

　本発明は、更に二軸配向ポリエステルフィルムに無機薄膜層や金属箔などのガスバリア層を設けた積層体を提供する。

　前記無機薄膜層としては、金属又は無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点からアルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。

　この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は金属分の質量比でＡｌが２０～７０％の範囲であることが好ましい。一方、７０％以下であると無機薄膜層を柔らかくすることができ、印刷やラミネートといった二次加工の際に薄膜が破壊されてガスバリア性が低下することを抑制することができる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種ケイ素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡＬ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

　無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ以下であると、より満足のいくガスバリア性が得られやすくなる。一方、１００ｎｍ以下であると耐屈曲性や製造コストの点で有利となる。

　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１～５ｍｍである。加熱には抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。さらに、上記無機薄膜層上に印刷層を積層してもよい。

　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに無機薄膜層を設ける場合、無機薄膜層の上に保護層を設けることが好ましい。金属酸化物からなるガスバリア層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護相溶樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。

　前記保護層としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。保護層を形成させる際に使用する溶媒（溶剤）としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

　ガスバリア層に用いる金属箔としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば、耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性に優れる。金属箔の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９～２００μｍが好ましく、１５～１００μｍがより好ましい。

　本発明の積層体には他素材の層を積層してもよい。その方法として、二軸配向ポリエステルフィルムを製膜後に貼り合わせる方法、製膜中に貼り合わせる方法を採用することができる。

　本発明の積層体は、二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリア層に、更にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層（シーラント層ともいう）を形成し、冷間成形用包装材料として使用することができる。シーラント層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。

　シーラント層としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　シーラント層は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン－環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。また、シーラント層は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されてもよい。シーラント層の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。

　本発明の積層体は、二軸配向ポリエステルフィルムとガスバリア層の間、及び／又はガスバリア層とシーラント層の間に、接着剤層、印刷層などを設けて積層体を構成することもできる。

　本発明は、二軸配向ポリエステルフィルム、ガスバリア層及びシーラント層を含む積層体を含む、電池外装用材料を提供する。とりわけ、ラミネート型リチウムイオン電池用電池外装材に好適に用いられる。別の態様として、本発明は、医薬品包装用材料を提供する。

　フィルム及び積層体の評価は次の測定法によって行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。

［フィルムの厚み］
　ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。

［TD方向の厚みムラの評価］
　フィルムロールからTD方向に８００ｍｍ、長手方向に４０ｍｍサンプリングし、フィルムテスター連続厚み測定器（フジワーク社製）を用いて、５ｍ／秒で連続的に幅方向の厚みを測定した。測定時の最大厚みをＴｍａｘ．、最小厚みをＴｍｉｎ．、平均厚みをＴａｖｅ．とし、下記式（６）からフィルム幅方向の厚みムラを算出した。
　式（６）　厚みムラ＝｛（Ｔｍａｘ．－Ｔｍｉｎ．）／Ｔａｖｅ．｝×１００（％）

［フィルムの熱収縮率］
　熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２３１８に準拠した寸法変化試験法で実施した。MD方向及びTD方向からそれぞれ試料を切り出し、測定した。

［突き刺し強度］
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準　第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部半径０．５ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度（N）を、フィルムの厚み（μｍ）で割った値を突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ／μｍ］である。

[動摩擦係数]
ＪＩＳＫ－７１２５に準拠し、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン）を用い、２３℃・６５％ＲＨ環境下で、フィルムのコロナ処理を行っていない面の表面とＳＵＳ３０４―＃４００鏡面仕上げ材とを接合させた場合の動摩擦係数μｄを求めた。なお、ＳＵＳ３０４―＃４００鏡面仕上げ材重量は、１．５ｋｇであり、ＳＵＳ３０４―＃４００鏡面仕上げ材の底面積の大きさは、縦６３ｍｍ×横６３ｍｍであった。また、摩擦測定の際の引張速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎ．であった。

［ヘイズ］
ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準ずる方法で、試料をヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。単位は［％］である。

［二軸配向フィルムの強伸度］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠し、フィルムのＭＤ方向に１５ｍｍ幅、１００ｍｍ長の試験サンプルを切り出した。引張試験機（株式会社島津製作所社製　オートグラフＡＧ－Ｉ）にて、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験サンプルを引張試験した。得られた応力―歪み曲線から試験サンプルの３％伸長時応力（Ｆ３値）、及び３０％伸長時応力（Ｆ３０値）を算出した。

［二軸配向フィルムの応力減衰率］
フィルムのMD方向に１５ｍｍ幅、１００ｍｍ長の試験サンプルを切り出した。引張試験機（株式会社島津製作所社製　オートグラフＡＧ－Ｉ）にて、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、５０％の引張ひずみを印加し、前記５０％の引張ひずみを印加した時から１００秒後まで前記引張ひずみを保持し、その間の応力の変化を記録した。
　得られた保持時間-応力のグラフから、５０％歪み印加直後から２秒保持後の応力値を読み取り、下記式（１）により２秒保持後の応力減衰率を求めた。

式（１）　２秒保持後の応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0

　ここで、σ０は、前記フィルムに引っ張り速度２００ｍｍ／minの速度で引張力を与えて前記５０％の引張ひずみが印加された直後における前記フィルムの引張応力を表し、σ1は、σ0から５０％の引張ひずみを２秒間保持したときの応力値を示す。

［冷間成形性］
　二軸配向ポリエステルフィルム、二軸配向ポリアミドフィルム（東洋紡社製、N1102、厚み15μm）、アルミニウム箔（８０７９材、厚み４０μｍ）、及びシーラント層として未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、P１１４６、厚み70μm）を、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製ドライラミネート接着剤、ＴＭ－５０９、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルの配合比が３３．６：４．０：６２．４（質量比））を使用してドライラミネートし、二軸配向ポリエステルフィルム//二軸配向ポリアミドフィルム//アルミニウム箔//シーラント層の順に積層された積層体を作製した。得られた積層体をダイセット金型（凸部形状９０ｍｍ×５０ｍｍ）に設置し、プレス機により２３℃下で加圧し、絞り成形を行った。成形時の絞り深さを０．２ｍｍ単位で深くしていき、上記積層体が破損しない最大の深さを絞り深さとして、次の通り評価した。
A：　絞り深さが８ｍｍ以上である
B：　絞り深さが６ｍｍ～８ｍｍ未満である
C：　絞り深さが４ｍｍ～６ｍｍ未満である
D：　絞り深さが４ｍｍ未満である

［成形後のスプリングバック］
　前記積層体をダイセット金型（凸部形状９０ｍｍ×５０ｍｍ）に設置し、プレス機により２３℃下で加圧し、絞り成形を行った。尚、絞り成形時の金型の押し込み速度は２００ｍｍ/min、押し込み後の保持時間は２秒とした。金型を取り去った後の容器深さを測定し、保持率（容器深さと成型深さの比）を算出して、次の通り評価した。
A：　保持率が９０％以上である
B：　保持率が８０％以上９０％未満である
C：　保持率が７０％以上８０％未満である
D：　保持率が７０％未満である

［成形後のカール］
前記冷間成形性評価で破損せずに成形できた試験片を凸部が上になるように水平な台に置く。成形後の試験片４角が前記台を起点に浮き上がった高さの平均値を反り高さ平均値として、下記の基準で評価を行った。
A：　反り高さ平均値が３ｍｍ未満である
B：　反り高さ平均値が３ｍｍ以上５ｍｍ未満である
C：　反り高さ平均値が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である
D：　反り高さ平均値が１０ｍｍ以上である

［製造例］
　実施例及び比較例で使用したポリエステル樹脂は以下の通りである。
（ポリエステル樹脂Ａ）
テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）である、化石燃料由来PET樹脂を用いた。
（ポリエステル樹脂Ｂ）
テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）、多孔質シリカ粒子の含有量０．７２質量％（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）である、化石燃料由来PET樹脂を用いた。

［実施例１］
　押出機に、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを表１に示した比率にて投入した。押出機にて樹脂を２８０℃で融解させた後、Ｔダイからキャストし、１０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを８０℃の温度に加熱したロールで予熱した後に赤外線ヒーターで１２０℃に加熱し、延伸倍率３．７倍でMD方向に一段延伸した。
　引き続き、テンター式横延伸機にて予熱温度１２０℃、延伸温度１４０℃、延伸倍率４．６倍にてTD方向に延伸した。その後、２１０℃で熱固定し、TD方向に５％リラックス処理を行い、チルロールに接触した側の表面層（Ａ）に４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ処理を行い、ワインダーでロール状に巻取ることで、厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
　得られたフィルムの原料組成及び製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

［実施例２～３］
　縦延伸倍率を表１に示した倍率に変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表１に示した。

［実施例４］
縦延伸方法をロール３段延伸とし、ロール加熱温度１１５℃に加熱し、一段目を１．２４倍、二段目を１．４倍、３段目を２．６倍とした三段延伸にて、全延伸倍率４．５倍で長手方向に延伸した以外は、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表１に示した。

［実施例５］
　押出機に、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを表１に示した比率にて投入した。押出機にて樹脂を２８０℃で融解させた後、Ｔダイからキャストし、１０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを８０℃の温度に加熱したロールで予熱した後に赤外線ヒーターで１２０℃に加熱し、延伸倍率５．０倍でMD方向に一段延伸した。
　MD延伸直後のフィルムを熱風ヒーターで９５℃に設定された加熱炉へ通し、加熱炉の入り口と出口のロール間の速度差を利用して、MD方向に３％リラックス処理を行った。
次いで、テンター式横延伸機での延伸方式を３段延伸に変更し、１段目と２段目及び２段目と３段目との間で１ｍの定長領域を設けて延伸した。延伸温度および各段階の延伸倍率は表1に示す通りである。その後、２１０℃で熱固定し、幅方向に５％熱弛緩処理を行い、チルロールに接触した側の表面に４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ処理を行い、ワインダーでロール状に巻取ることで、厚み１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
　得られたフィルムの原料組成及び製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

［実施例６～７］
　ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Bの比率を表１に示した比率に変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表１に示した。

［比較例１～４］
　縦延伸条件及び横延伸条件を表１に示した条件に変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表２に示した。

［比較例５～６］
ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Bの比率を表２に示した比率に変更した以外、実施例１と同様に製膜して厚さ１２μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。物性及び評価結果を表２に示した。

Claims

　テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムであって、
ＪＩＳＺ７１０２に準じて測定される突き刺し強度が０．４５Ｎ/μｍ以上、０．８０Ｎ/μｍ以下であり、
１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも２．５％以下であり、
フィルムの少なくとも一方の面と金属板との動摩擦係数μｄが０．１０以上、０．５０以下であり、
２５℃における引張応力緩和試験において、下記式（１）で示される応力減衰率が、ＭＤ方向及びＴＤ方向においていずれも１５．０％以上である、二軸配向ポリエステルフィルム。
式（１）　応力減衰率（％）＝１００×(σ0-σ1)/σ0
　ここで、σ０は、前記フィルムに引張速度２００ｍｍ／minの速度で引張力を与えて前記５０％の引張ひずみが印加された直後における引張応力の値を表し、σ1は、σ0から５０％の引張ひずみを２秒間保持したときの引張応力の値を示す
２５℃における、フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の３％伸長時応力をそれぞれＸ（ＭＤ）及びＸ（ＴＤ）、ＭＤ方向及びＴＤ方向の及び３０％伸長時応力をそれぞれＹ（ＭＤ）及びＹ（ＴＤ）、Ｙ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）及びＹ（ＭＤ）／Ｘ（ＭＤ）の値をそれぞれＺ（ＭＤ）及びＺ（ＴＤ）としたとき、下記式（２）～（５）のいずれも満たす、請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
　式（２）　１２５ＭＰａ≦Ｙ(ＭＤ)≦１５５ＭＰａ
式（３）　１４０ＭＰａ≦Ｙ(ＴＤ)≦１９０ＭＰａ
　式（４）　１．３≦Ｚ(ＭＤ)≦１．６
式（５）　１．７≦Ｚ(ＴＤ)≦２．２
　冷間成形用途に用いられる請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の二軸配向ポリエステルフィルム、ガスバリア層及びシーラント層を含む積層体。
　前記ガスバリア層が金属箔を含む、請求項5に記載の積層体。
　請求項４又は５に記載の積層体を含む電池外装用材料。